JP4977406B2 - 結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラス、及びその製造方法に関する。特に極低膨張特性、表面の超平滑性、または高剛性等が厳しく要求される各種精密部材として幅広い用途に使用でき、次世代半導体製造装置の各種構成部材として好適な結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスは、例えば低膨張特性を持たせることが可能であり（例えば特許文献１、特許文献２参照。）、その他にも例えば、高剛性、研磨後の表面の超平滑性など、この系の結晶化ガラス特有の有用な物性を備えている。
一方、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて大型サイズの成型品を製造する場合、その製造過程における前駆体ガラスを熱処理し結晶を析出させる工程、又は成長させる工程で、クラックが発生しやすい、又は破壊しやすいという問題があり、この系の結晶化ガラスの大型サイズの成型品は生産効率が著しく悪かった。
特許文献３には部分的に結晶化するガラスはんだであって、主結晶相がβ−石英混晶相からなるガラスはんだが開示されている。この文献には示差熱分析（DTA）によって得られる発熱ピーク最高値、ピーク高さ、及びピーク面積から結晶化特性についての定性的な情報が得られるとの記載がある。
特許文献４には二珪酸リチウムが主結晶相である結晶化ガラスが開示されており、示差熱分析（DTA）により観察される発熱ピークの形状と、結晶化ガラス中に発生する応力についての記載がある。
しかしいずれの文献においても、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、発熱ピークの曲線を具体的にどのような形状にすれば、上述したクラックや破壊の問題が解決されるかの示唆はされていない。
特開平８−１３３７８３号公報
特開２００５−８９２７２号公報
特開昭５９−１７４５４３号公報
特開平７−１８７７１０号公報
特許文献４には二珪酸リチウムが主結晶相である結晶化ガラスが開示されており、示差熱分析（DTA）により観察される発熱ピークの形状と、結晶化ガラス中に発生する応力についての記載がある。
しかしいずれの文献においても、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、発熱ピークの曲線を具体的にどのような形状にすれば、上述したクラックや破壊の問題が解決されるかの示唆はされていない。
本発明の目的は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて大型サイズの成型品に生じるクラック発生、破壊の原因を解消し、内部品質が均一かつ高い効率で安定に生産可能な結晶化ガラスおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記の問題を解決しかつ極低膨張特性を有する結晶化ガラスをおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記の問題を解決しかつ極低膨張特性を有する結晶化ガラスをおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析によって得られる結晶析出ピーク温度幅を２２℃以上とすることによって、大型サイズ(体積１ｍ３以上)の材料をクラックや、割れを発生させることなく製造することが可能な結晶化ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。特に本発明の結晶化ガラスは極低膨張特性を有することができ、更に透明とする事も可能である。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
（構成１）
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各成分（酸化物換算）を含有し、前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
前記結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上４５℃以下であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
Ｌｉ２Ｏ成分（酸化物換算）をさらに含有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
前記前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度が９５０℃〜１０５０℃の範囲であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
ＴｉＯ２成分（酸化物換算）とＺｒＯ２成分（酸化物換算）を含有し、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０％以上４．３％未満の範囲であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分の含有量が１．６〜３．０％、ＺｒＯ２成分の含有量が１．３〜２．５％の範囲であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含むことを特徴とする、構成１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
結晶化ガラスの前駆体となるアモルファスガラス中に含まれるOH分子の量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
析出結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、構成１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１０）
結晶化熱処理最高温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする、構成１〜９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１１）
０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とする構成１〜１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１２）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ２ ５０〜６２％
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％
の範囲の各成分を含有する原ガラスを結晶化熱処理することにより得られることを特徴とする、構成１〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１３）
酸化物換算の質量百分率で、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分の比が
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２ ０．１４９５〜０．１７２０
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３ ０．３３０〜０．３９０
であることを特徴とする構成１２に記載の結晶化ガラス。
（構成１４）
酸化物換算の質量百分率で、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝８６．０〜８９．０％
であることを特徴とする構成１２または１３に記載の結晶化ガラス。
（構成１５）
酸化物換算の質量百分率で、Ｌｉ２Ｏ成分を３〜５％の範囲で含有することを特徴とする構成１〜１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１６）
酸化物換算の質量百分率で、
ＭｇＯ ０〜４％及び／又は
ＺｎＯ ０〜４％及び／又は
ＣａＯ ０〜４％及び／又は
ＢａＯ ０〜４％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１７）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｎＯ２ ０．０１〜５．０％及び／又は
ＣｅＯ２ ０．０１〜５．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１８）
フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ２成分（酸化物換算）、ＷＯ３成分（酸化物換算）、Ｔａ２Ｏ５成分（酸化物換算）、Ｎｂ２Ｏ５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を含有する事を特徴とする構成１〜１７に記載の結晶化ガラス。
（構成１９）
ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする構成１〜１８に記載の結晶化ガラス。
（構成２０）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用マスク。
（構成２１）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
（構成２２）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
（構成２３）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いた精密品用部材。
（構成２４）
アモルファスガラス原料を溶融し、前記溶融したアモルファスガラス原料を成形した後、熱処理により結晶化ガラスを得る結晶化ガラスの製造方法において、
前記アモルファスガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の各成分（酸化物換算）を含有し、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０〜４．３％未満の範囲であることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２５）
前記アモルファスガラスは、さらにLｉ２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする構成２４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成２６）
前記アモルファスガラスは、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分の含有量が１．６〜３．０％、ＺｒＯ２成分の含有量が１．３〜２．５％の範囲であることを特徴とする構成２４または２５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各成分（酸化物換算）を含有し、前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
前記結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上４５℃以下であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
Ｌｉ２Ｏ成分（酸化物換算）をさらに含有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
前記前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度が９５０℃〜１０５０℃の範囲であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
ＴｉＯ２成分（酸化物換算）とＺｒＯ２成分（酸化物換算）を含有し、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０％以上４．３％未満の範囲であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分の含有量が１．６〜３．０％、ＺｒＯ２成分の含有量が１．３〜２．５％の範囲であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含むことを特徴とする、構成１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
結晶化ガラスの前駆体となるアモルファスガラス中に含まれるOH分子の量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
析出結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、構成１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１０）
結晶化熱処理最高温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする、構成１〜９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１１）
０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とする構成１〜１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１２）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ２ ５０〜６２％
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％
の範囲の各成分を含有する原ガラスを結晶化熱処理することにより得られることを特徴とする、構成１〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１３）
酸化物換算の質量百分率で、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分の比が
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２ ０．１４９５〜０．１７２０
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３ ０．３３０〜０．３９０
であることを特徴とする構成１２に記載の結晶化ガラス。
（構成１４）
酸化物換算の質量百分率で、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝８６．０〜８９．０％
であることを特徴とする構成１２または１３に記載の結晶化ガラス。
（構成１５）
酸化物換算の質量百分率で、Ｌｉ２Ｏ成分を３〜５％の範囲で含有することを特徴とする構成１〜１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１６）
酸化物換算の質量百分率で、
ＭｇＯ ０〜４％及び／又は
ＺｎＯ ０〜４％及び／又は
ＣａＯ ０〜４％及び／又は
ＢａＯ ０〜４％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１７）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｎＯ２ ０．０１〜５．０％及び／又は
ＣｅＯ２ ０．０１〜５．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１８）
フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ２成分（酸化物換算）、ＷＯ３成分（酸化物換算）、Ｔａ２Ｏ５成分（酸化物換算）、Ｎｂ２Ｏ５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を含有する事を特徴とする構成１〜１７に記載の結晶化ガラス。
（構成１９）
ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする構成１〜１８に記載の結晶化ガラス。
（構成２０）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用マスク。
（構成２１）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
（構成２２）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
（構成２３）
構成１〜１９のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いた精密品用部材。
（構成２４）
アモルファスガラス原料を溶融し、前記溶融したアモルファスガラス原料を成形した後、熱処理により結晶化ガラスを得る結晶化ガラスの製造方法において、
前記アモルファスガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の各成分（酸化物換算）を含有し、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０〜４．３％未満の範囲であることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２５）
前記アモルファスガラスは、さらにLｉ２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする構成２４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成２６）
前記アモルファスガラスは、酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分の含有量が１．６〜３．０％、ＺｒＯ２成分の含有量が１．３〜２．５％の範囲であることを特徴とする構成２４または２５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
上記の構成は、成分組成を酸化物換算の質量％で表しているため直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル％で概ね以下の範囲となる。
（構成２７）
ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分を含有し、モル％で、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が２．０％以上３．２％未満の範囲であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２８）
モル％で、ＴｉＯ２成分の含有量が１．３〜２．２％、ＺｒＯ２成分の含有量が０．７〜１．２％ の範囲であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２９）
モル％で、
ＳｉＯ２ ５７〜７０％
Ｐ２Ｏ５ ２〜５％
Ａｌ２Ｏ３ １３〜１８％
の範囲の各成分を含有する原ガラスを結晶化熱処理することにより得られることを特徴とする、構成１〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３０）
モル％で、Ｌｉ２Ｏ成分を7〜１１％の範囲で含有することを特徴とする構成１〜１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３１）
モル％で、
ＭｇＯ ０〜３．５％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜２．０％、及び／又は
ＣａＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＢａＯ ０〜２．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３２）
モル％で、
ＳｎＯ２ ０．００５〜２．５％及び／又は
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．５％及
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２７）
ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分を含有し、モル％で、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が２．０％以上３．２％未満の範囲であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２８）
モル％で、ＴｉＯ２成分の含有量が１．３〜２．２％、ＺｒＯ２成分の含有量が０．７〜１．２％ の範囲であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２９）
モル％で、
ＳｉＯ２ ５７〜７０％
Ｐ２Ｏ５ ２〜５％
Ａｌ２Ｏ３ １３〜１８％
の範囲の各成分を含有する原ガラスを結晶化熱処理することにより得られることを特徴とする、構成１〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３０）
モル％で、Ｌｉ２Ｏ成分を7〜１１％の範囲で含有することを特徴とする構成１〜１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３１）
モル％で、
ＭｇＯ ０〜３．５％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜２．０％、及び／又は
ＣａＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＢａＯ ０〜２．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成３２）
モル％で、
ＳｎＯ２ ０．００５〜２．５％及び／又は
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．５％及
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
本発明によれば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、大型サイズの成型品を製造する場合であっても、その製造過程で、クラックが発生しにくく、又は破壊しにくく、かつ生産効率の高い結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、０℃〜５０℃の温度範囲において平均線膨張係数が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内である結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、平均結晶粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍの微細な結晶粒子であり、研磨後の表面粗度Ｒａが３Å以下と超平滑性を有し、ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分のイオンの拡散が無いことを兼ね備えた結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、０℃〜５０℃の温度範囲において平均線膨張係数が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内である結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、平均結晶粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍの微細な結晶粒子であり、研磨後の表面粗度Ｒａが３Å以下と超平滑性を有し、ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分のイオンの拡散が無いことを兼ね備えた結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
本発明の結晶化ガラスの好ましい態様について説明する。なお、各成分は特に明記しない限り酸化物換算で表わされた成分であり、各成分の含有量は酸化物換算の質量％で示す。
本発明書において「酸化物換算」とは、本発明の結晶化ガラス構成成分として使用される成分のうち、フッ化物成分、硫酸塩成分、および塩化物成分を除き、それら以外の複合塩等が原ガラス溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する方法である。含有量について表記する場合は、酸化物換算された酸化物の総重量を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する。
本発明書において「酸化物換算」とは、本発明の結晶化ガラス構成成分として使用される成分のうち、フッ化物成分、硫酸塩成分、および塩化物成分を除き、それら以外の複合塩等が原ガラス溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する方法である。含有量について表記する場合は、酸化物換算された酸化物の総重量を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する。
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの特徴のひとつとして、低膨張性が挙げられる。この低膨張性はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの組成を特定のものとする事により得る事ができる。半導体製造における次世代リゾグラフィー技術に用いられる構成部材には熱的寸法安定性、強度、熱的耐久性、化学的安定性が求められ、特に熱的寸法安定性に必要とされる極低膨張特性が求められており、低膨張性を利用して、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの前記構成部材への使用が検討されている。
また、好ましい態様であれば、表面の研磨によって次世代リゾグラフィーに適用可能な平滑な表面が得られることも、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの特徴の一つである。
また、好ましい態様であれば、表面の研磨によって次世代リゾグラフィーに適用可能な平滑な表面が得られることも、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの特徴の一つである。
結晶化ガラスはその前駆体となるアモルファスガラスに熱処理を加えることでアモルファスガラス中に微結晶を生成させることにより製造される。この結晶化ガラスからなる大型サイズの材料を作製する際には、結晶化工程において成形体の内側と外側の温度差から微結晶の生成にバラつきが発生し、それが結晶化ガラス内部の膨張差を引き起こし割れが発生する。この現象は上述した極低膨張特性を有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスに顕著に現れる。
これを抑制するためには、アモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上であることが好ましい。
前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度幅が広い場合、熱処理工程での結晶の析出がある程度の時間の幅をもってゆるやかに析出するため成形体内部の膨張差が少なくなる。反対に前記ピーク温度幅が狭い場合、短い時間で急激に結晶が析出するため、成形体内部の膨張差が大きくなってしまう。
次に生産の所要時間の観点からみると前記ピーク温度幅が広い場合は結晶化工程に長い時間を要し、前記ピーク温度幅が狭い場合は結晶化工程の時間は短くて済む。
上記の点を勘案し、本発明者らは、前記ピーク温度幅が２２℃以上であれば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスで大形サイズの成形体を製造する場合において、出来得る限り生産時間を短くし、かつ、割れや破壊が発生しないことを明らかしたものである。割れや破壊の抑制をより確実にするためには、前記ピーク温度幅は２３℃以上がより好ましく、２４℃以上が最も好ましい。また、生産時間を出来るだけ短くするためには前記ピーク温度幅は４５℃以下が好ましく、４３℃以下より好ましく、４１℃以下が最も好ましい。主結晶相が複数であり、結晶析出ピーク温度が複数ある場合は、対応する結晶析出ピーク温度幅の少なくとも一つが上記の範囲であれば良く、もっとも析出割合の多い主結晶相に対応する結晶析出ピーク温度についての結晶析出ピーク温度幅が上記の範囲であればより好ましい。
これを抑制するためには、アモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上であることが好ましい。
前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度幅が広い場合、熱処理工程での結晶の析出がある程度の時間の幅をもってゆるやかに析出するため成形体内部の膨張差が少なくなる。反対に前記ピーク温度幅が狭い場合、短い時間で急激に結晶が析出するため、成形体内部の膨張差が大きくなってしまう。
次に生産の所要時間の観点からみると前記ピーク温度幅が広い場合は結晶化工程に長い時間を要し、前記ピーク温度幅が狭い場合は結晶化工程の時間は短くて済む。
上記の点を勘案し、本発明者らは、前記ピーク温度幅が２２℃以上であれば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、又はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスで大形サイズの成形体を製造する場合において、出来得る限り生産時間を短くし、かつ、割れや破壊が発生しないことを明らかしたものである。割れや破壊の抑制をより確実にするためには、前記ピーク温度幅は２３℃以上がより好ましく、２４℃以上が最も好ましい。また、生産時間を出来るだけ短くするためには前記ピーク温度幅は４５℃以下が好ましく、４３℃以下より好ましく、４１℃以下が最も好ましい。主結晶相が複数であり、結晶析出ピーク温度が複数ある場合は、対応する結晶析出ピーク温度幅の少なくとも一つが上記の範囲であれば良く、もっとも析出割合の多い主結晶相に対応する結晶析出ピーク温度についての結晶析出ピーク温度幅が上記の範囲であればより好ましい。
また、結晶化ガラス内部の膨張差に起因する割れを抑制するためには、前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度の下限が９５０℃であることが好ましく、９６０℃であることがより好ましく、９７０℃であることが最も好ましい。同様に結晶化ガラス内部の膨張差に起因する割れを抑制するためには、前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度の上限が１０５０℃であることが好ましく、１０３０℃であることがより好ましく、１０１０℃であることが最も好ましい。
本明細書において、結晶析出ピーク温度、又は示差熱分析（DTA）において得られる結晶析出ピーク温度とはガラスの示差熱分析（昇温速度１０℃／min.）にて得られた温度−発熱エネルギー変化曲線の、主結晶相の結晶析出に対応する発熱エネルギーが最大値の時の温度である。
また、発熱ピークエネルギーとは基準エネルギー値と結晶析出ピーク温度における発熱エネルギーの差の絶対値をいう。ここで、基準エネルギー値とは、前記温度−発熱エネルギー変化曲線において、主結晶相の結晶析出に対応する発熱エネルギーの最大値から低温側、高温側のそれぞれに最初に現れる各々の変曲点を結んだ直線と結晶析出ピーク温度の交点で示されるエネルギー値をいう。
結晶析出ピーク温度幅（単にピーク温度幅とも言う）とは、前記温度−発熱エネルギー変化曲線において、結晶析出ピーク温度から低温側、高温側各々、基準エネルギー値からのエネルギーが、発熱ピークエネルギーに対して３７％の値を示すエネルギー値を示す各々の温度の差をいう。（図２参照）
本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
また、本明細書において、「平均結晶粒子径」とは、透過型電子顕微鏡写真の目視算定により取得した結晶粒子径の平均値である。目視算定数は３０以上とする。結晶粒子径は視野について予め定めた任意の一方向にそって測定し、結晶粒子をはさむ２本の平行線間の距離とする。
また、発熱ピークエネルギーとは基準エネルギー値と結晶析出ピーク温度における発熱エネルギーの差の絶対値をいう。ここで、基準エネルギー値とは、前記温度−発熱エネルギー変化曲線において、主結晶相の結晶析出に対応する発熱エネルギーの最大値から低温側、高温側のそれぞれに最初に現れる各々の変曲点を結んだ直線と結晶析出ピーク温度の交点で示されるエネルギー値をいう。
結晶析出ピーク温度幅（単にピーク温度幅とも言う）とは、前記温度−発熱エネルギー変化曲線において、結晶析出ピーク温度から低温側、高温側各々、基準エネルギー値からのエネルギーが、発熱ピークエネルギーに対して３７％の値を示すエネルギー値を示す各々の温度の差をいう。（図２参照）
本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
また、本明細書において、「平均結晶粒子径」とは、透過型電子顕微鏡写真の目視算定により取得した結晶粒子径の平均値である。目視算定数は３０以上とする。結晶粒子径は視野について予め定めた任意の一方向にそって測定し、結晶粒子をはさむ２本の平行線間の距離とする。
本明細書において「ΔＬ／Ｌの最大値−最小値」とは、０℃の時の結晶化ガラスの長さＬ、当該結晶化ガラスの任意の温度における長さの変化量をΔＬとし、その任意の温度範囲における、ΔＬ／Ｌの値の最大値と最小値の差を示すものである。
本明細書において、極低膨張特性とは、０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数（α）が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲、好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．２（１０−７℃−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲、より好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．１（１０−７℃−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０−７以内の範囲の値であることをいう。
本明細書において、主結晶相とは、析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において、もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク（最も高いピーク）のＸ線回折強度を１００とした場合、各析出相のメインピーク（各結晶相における最も高いピーク）のＸ線回折強度の比（以下、Ｘ線強度比という）が、３０以上あるもの全てを主結晶相という。なお、主結晶相以外の結晶のＸ線強度比は２０未満が好ましく、更に好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満である。
ＴｉＯ２成分および／またはＺｒＯ２成分は、いずれも結晶核形成剤として有用な成分であり、示差熱分析で表わされる結晶化ガラスの熱的特性を制御するのに有効な成分である。
ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量の下限が３．０％であると、前記ピーク温度幅が前記の範囲内となりやすく、３．２％であるとよりその効果が大きく、３．３％であると最もその効果が大きい。また同様に、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量の上限が４．３％未満であると前記ピーク温度幅を前記が前記の範囲内となりやすく、４．２％であるとよりその効果が大きく、４．１％であると最もその効果が大きい。
さらにＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の個々の含有量を調節することにより、前記の効果は大きくなる。
ＴｉＯ２成分の含有量の下限が１．６％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、１．８％であるとよりその効果が大きく、２．０％であると最もその効果が大きい。
ＴｉＯ２成分の上限が３．０％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、２．７％であるとよりその効果が大きく、２．５％であると最もその効果が大きい。
ＺｒＯ２成分の下限が１．３％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、１．４％であるとよりその効果が大きく、１．４５％であると最もその効果が大きい。ＺｒＯ２成分の上限が２．５％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、２．０％であるとよりその効果が大きく、１．８％であると最もその効果が大きい。
ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量の下限が３．０％であると、前記ピーク温度幅が前記の範囲内となりやすく、３．２％であるとよりその効果が大きく、３．３％であると最もその効果が大きい。また同様に、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量の上限が４．３％未満であると前記ピーク温度幅を前記が前記の範囲内となりやすく、４．２％であるとよりその効果が大きく、４．１％であると最もその効果が大きい。
さらにＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の個々の含有量を調節することにより、前記の効果は大きくなる。
ＴｉＯ２成分の含有量の下限が１．６％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、１．８％であるとよりその効果が大きく、２．０％であると最もその効果が大きい。
ＴｉＯ２成分の上限が３．０％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、２．７％であるとよりその効果が大きく、２．５％であると最もその効果が大きい。
ＺｒＯ２成分の下限が１．３％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、１．４％であるとよりその効果が大きく、１．４５％であると最もその効果が大きい。ＺｒＯ２成分の上限が２．５％であると、前記ピーク温度幅がより前記の範囲内となりやすく、２．０％であるとよりその効果が大きく、１．８％であると最もその効果が大きい。
大型サイズのアモルファスガラスを成形する際の溶融装置の加熱方法として、ガスや酸素バーナーを用いた間接加熱法もしくは電極を用いた直接通電法による溶解方式が適用されるが、ガスや酸素バーナーを用いた間接加熱を用いた場合、ガスに含まれる水分がガラス融液に混入することにより、ガラス内のOH分子濃度が上昇してしまう。OH分子濃度の上昇は、示差熱分析における結晶化ピーク温度を低下させる傾向となり易く、かつ、かつ結晶化ピーク温度幅を縮小させ易い為、結晶化処理過程での割れが発生しやすくなる。割れを抑制するためには、アモルファスガラス中に含まれるOH分子の量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６６０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ＯＨ分子量の下限としては特に規定されないが、少なくとも１０ｐｐｍ程度結晶化ガラス中に含まれるのは避けられないと予想される。
上記のＯＨ分子量の範囲とするには、ガスや酸素バーナーを用いた間接加熱によって溶融せず、直接通電法によってガラス原料を溶解することが好ましい。
上記のＯＨ分子量の範囲とするには、ガスや酸素バーナーを用いた間接加熱によって溶融せず、直接通電法によってガラス原料を溶解することが好ましい。
平均線膨張係数についてであるが、各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。この様な要求を満足するためには０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数をα＝０．０±０．５（１０−７℃−１）以下とする事が好ましい。より好ましくは、α＝０．０±０．４（１０−７℃−１）以下である。本発明の結晶化ガラスの好適な態様においては、平均線膨張係数が上記範囲内の値となる。当該物性に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整することにより、α＝０．０±０．５（１０−７℃−１）以下の物性が容易に得られやすくなり、更に調整することによりα＝０．０±０．１（１０−７℃−１）以下の物性でも得られやすくなる。
尚、本明細書において平均線膨張係数は、特に注記しない限り（１０−７℃−１）の単位で表示する。
尚、本明細書において平均線膨張係数は、特に注記しない限り（１０−７℃−１）の単位で表示する。
また同様に、要求される高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性を満足するためには０〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲とする事が好ましい。本発明の結晶化ガラスの好適な態様においては、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が上記範囲内の値となる。より好ましくは、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が９×１０−７以内である。本発明の結晶化ガラスは結晶化熱処理条件を調整することによりΔＬ／Ｌの最大値−最小値が９×１０−７以内の物性が得られやすくなる。さらに結晶化熱処理条件を厳密に調整することにより、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０−７以内の物性が得られやすくなる。
次に研磨後の表面粗度ならびに析出結晶径について述べる。各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る基板表面の平滑性が重要である。この平滑性を保つために、平均結晶粒子径と表面粗度の関係に注目するべきである。本発明の結晶化ガラスの各種半導体製造装置や超精密部材分野への適用を考慮した場合には研磨後の表面粗度Ｒａは３Å以下が好ましく、２Å以下がより好ましい。この平滑性を容易に得るためには材料の析出結晶の平均結晶粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以下である。一方で、結晶化ガラスの機械的強度を所望のものとするために平均結晶粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは６０ｎｍ以上である。析出結晶径に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、結晶化条件を調整することにより、前述の研磨後の表面粗度Ｒａの値、及び平均結晶粒子径の値が得られやすくなる。
本発明の結晶化ガラスにおいて、低膨張特性は、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、ガラス相が有する正の膨張係数と結晶相が有する負の膨張係数を相殺させることによって得る事ができる。極低膨張特性を得るためには、結晶化ガラスの主結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ２）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含有する事が好ましい。析出する結晶相に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、結晶化条件を調整することにより、極低膨張特性が得られやすくなる。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（interstitial）および／または置換したもの（substitutional）を指す。特に、Ｓｉ＋４原子がＡｌ+3と置換されＬｉ+、Ｍｇ+2、Ｚｎ+2原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。（尚、その代表としてβユークリプタイトが挙げられる。）
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相としてβ−石英、β−石英固溶体を析出させる場合に関係する成分であるが、その量が５０％以上であると、得られた結晶化ガラスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくく、結果的に機械的強度が向上し、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。また、６２％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５４％がより好ましく、５４．５％が最も好ましい。また、成分量の上限は５６％がより好ましく、５５．８％が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有し、ＳｉＯ２成分と共存させることによりその効果はより大きくなる。本発明の結晶化ガラスにおいてはＰ２Ｏ５成分の量が５％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１０％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で析出結晶の組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は７．３％がより好ましく、７．４％が最も好ましい。また、同様に前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は８．７％がより好ましく、８．５％が最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が２２％以上であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２６％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で析出結晶の組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２４％がより好ましく、２４．２％が最も好ましい。また、同様に前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２５％がより好ましく、２４．７％が最も好ましい。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２４％がより好ましく、２４．２％が最も好ましい。また、同様に前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２５％がより好ましく、２４．７％が最も好ましい。
更にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝８６．0〜８９．０％、
Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分質量％の比がＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．１４９５〜０．１７２０、
Ｐ２Ｏ５成分とＡｌ２Ｏ３成分質量％の比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．３３０〜０．３９０、
これらのいずれか、又は２つ以上の条件を満たすと、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０％以上４．３％未満の範囲のもとでは、０℃〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ易く、極低膨張特性を容易に得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は８６．７％がより好ましく、８６．８％が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は８８．０％がより好ましく、８７．６％が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．１５００がより好ましく、０．１５０５が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は０．１６６０がより好ましく、０．１６００が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．３３５がより好ましく、０．３４０が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．３７５がより好ましく、０．３６０が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分質量％の比がＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．１４９５〜０．１７２０、
Ｐ２Ｏ５成分とＡｌ２Ｏ３成分質量％の比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．３３０〜０．３９０、
これらのいずれか、又は２つ以上の条件を満たすと、ＴｉＯ２成分とＺｒＯ２成分の合計量が３．０％以上４．３％未満の範囲のもとでは、０℃〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ易く、極低膨張特性を容易に得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は８６．７％がより好ましく、８６．８％が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は８８．０％がより好ましく、８７．６％が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．１５００がより好ましく、０．１５０５が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は０．１６６０がより好ましく、０．１６００が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．３３５がより好ましく、０．３４０が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．３７５がより好ましく、０．３６０が最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β−石英固溶体の構成要素となり易い成分であるが、これらの３成分は、前記組成範囲のＳｉＯ２成分およびＰ２Ｏ５成分との共存により、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ易く、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させるのを容易にする成分である。これらの３成分は前記効果を容易に得たい場合に各々の成分について任意で含有できる。
Ｌｉ２Ｏ成分は、その量が３％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらにβ−石英又はβ−石英固溶体の析出が飛躍的に向上するのでより好ましい。また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は３．５％が最も好ましい。また前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は４．５％がより好ましく、４．３％が最も好ましい。
ＭｇＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。添加する場合、その量が０．３％以上であると前記効果が飛躍的に向上しより好ましく、また４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
ＺｎＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。添加する場合、その量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上しより好ましく、また４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％が最も好ましい、また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．２％が最も好ましい。
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックス中に残存し、極低膨張特性および溶融性改善の効果に影響を与えるものであり、結晶相とガラスマトリックス相の相対量の微調整成分として任意に含有させることができる。
ＣａＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。その量が０．３％以上で溶融清澄効果が顕著に得られ、４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
ＢａＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分であるが、その量が０．３％以上、４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤としてそれぞれ任意で添加できる。加えて核形成剤としての効果も奏する。その効果を得る場合には各々の成分量が０．５％以上１．５％以下の範囲が好ましい。
しかし、これらの成分は環境へ悪影響を及ぼすおそれがあるため、環境への影響を考慮した場合はこれらの成分は含まない事が好ましい。
しかし、これらの成分は環境へ悪影響を及ぼすおそれがあるため、環境への影響を考慮した場合はこれらの成分は含まない事が好ましい。
ＳｎＯ２成分及びＣｅＯ２成分を含有は、Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分と同様の高い清澄効果を得る事ができる任意成分である。
これらの成分による高い清澄効果を得る場合は、ＳｎＯ２成分及び／又はＣｅＯ２成分を含有し、各成分の含有量の下限は、それぞれ質量％で０．０５％であることがより好ましく、最も好ましくは０．１％である。また各成分の含有量の上限は、それぞれ質量％で５．０％であることが好ましく、より好ましくは２．０％であり、最も好ましくは１．５％である。
尚、より高い清澄効果を得るためには、ＳｎＯ２成分及びＣｅＯ２成分の両成分を含有することがより好ましい。この時、ＳｎＯ２成分及びＣｅＯ２成分の各々の含有量が前記の範囲であると最も好ましい。
これらの成分による高い清澄効果を得る場合は、ＳｎＯ２成分及び／又はＣｅＯ２成分を含有し、各成分の含有量の下限は、それぞれ質量％で０．０５％であることがより好ましく、最も好ましくは０．１％である。また各成分の含有量の上限は、それぞれ質量％で５．０％であることが好ましく、より好ましくは２．０％であり、最も好ましくは１．５％である。
尚、より高い清澄効果を得るためには、ＳｎＯ２成分及びＣｅＯ２成分の両成分を含有することがより好ましい。この時、ＳｎＯ２成分及びＣｅＯ２成分の各々の含有量が前記の範囲であると最も好ましい。
フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分についても、清澄効果が期待でき、任意で含有できる。また、フッ化物成分は、例えばＭｇＦ２やＣａＦ２として、硫酸塩成分は、例えばＢａＳＯ４として、塩化物成分は、例えばＢａＣｌ２等として添加することができる。
これらの成分による清澄効果を得る場合には、これらの成分以外の酸化物換算の組成１００重量部に対し、F2に換算したフッ化物成分、ＳＯ３に換算した硫酸塩成分、Ｃｌ２に換算した塩化物成分の合計の添加量の下限が０．０５重量部であることがより好ましく、０．１5重量部であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５重量部で十分であり、２重量部がより好ましく、１．５重量部が最も好ましい。
これらの成分による清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の添加量の下限は０．０５重量部がより好ましく、最も好ましくは０．１５重量部である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の添加量の上限は３重量部であることが好ましく、より好ましくは２重量部、最も好ましくは１．５重量部である。
これらの成分による清澄効果を得る場合には、これらの成分以外の酸化物換算の組成１００重量部に対し、F2に換算したフッ化物成分、ＳＯ３に換算した硫酸塩成分、Ｃｌ２に換算した塩化物成分の合計の添加量の下限が０．０５重量部であることがより好ましく、０．１5重量部であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５重量部で十分であり、２重量部がより好ましく、１．５重量部が最も好ましい。
これらの成分による清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の添加量の下限は０．０５重量部がより好ましく、最も好ましくは０．１５重量部である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の添加量の上限は３重量部であることが好ましく、より好ましくは２重量部、最も好ましくは１．５重量部である。
また、ＭｎＯ２成分、ＷＯ３成分、Ｔａ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分についても清澄効果が期待でき、フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分と代替で、又はこれらの成分と共に任意で含有できる。
清澄効果を得る場合には、ＭｎＯ２成分、ＷＯ３成分、Ｔａ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分の合計の含有量の下限が０．０５％であることがより好ましく、０．２％であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５％で十分であり、３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の含有量の下限は０．０５％がより好ましく、最も好ましくは０．２％である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の含有量の上限は５％であることが好ましく、より好ましくは２％、最も好ましくは１．５％である。
清澄効果を得る場合には、ＭｎＯ２成分、ＷＯ３成分、Ｔａ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分の合計の含有量の下限が０．０５％であることがより好ましく、０．２％であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５％で十分であり、３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の含有量の下限は０．０５％がより好ましく、最も好ましくは０．２％である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の含有量の上限は５％であることが好ましく、より好ましくは２％、最も好ましくは１．５％である。
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２の各成分を１種及び／または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。
光フィルターや半導体製造で用いられるフォトマスク等を製造する為に、本発明の結晶化ガラスに各種成膜をする場合には、製膜工程で問題となるＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分のイオンの拡散を防ぐために、これらの成分は含まないことが好ましい。
本発明の結晶化ガラスにおいて極低膨張特性を得ようとする場合は、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
また、本発明の結晶化ガラスの熱伝導率、ヤング率は、次世代の半導体製造装置におけるリゾグラフィー技術に対応する場合、以下の値であることが好ましい。熱伝導率は成膜工程や電子線照射にて発熱する材料を速やかに放熱する必要があるため、１．０〜２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲が好ましく、さらに好ましくは下限が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）および／または上限が１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
またヤング率については精密部材として使用される場合、軽量化加工や超精密研磨、微細加工における微小欠陥の防止、同時に各種振動等の外部要因による悪影響の低減に対しても重要なものであり、ヤング率は８５〜９５ＧＰａの範囲が好ましい。さらに好ましくは下限が９０ＧＰａおよび／または上限が９４ＧＰａである。
またヤング率については精密部材として使用される場合、軽量化加工や超精密研磨、微細加工における微小欠陥の防止、同時に各種振動等の外部要因による悪影響の低減に対しても重要なものであり、ヤング率は８５〜９５ＧＰａの範囲が好ましい。さらに好ましくは下限が９０ＧＰａおよび／または上限が９４ＧＰａである。
次に、本発明の結晶化ガラスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、通常の製造方法にて、約１４５０℃〜１６００℃で溶融する。原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷する。
次に、結晶化ガラスとするための熱処理を行う。まず、６５０℃〜７５０℃の温度、好ましくは下限が６８０℃および/または上限が７２０℃の温度で保持し、核形成を促す。核形成後、７５０℃〜８５０℃の温度で結晶化する。この温度が７５０℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、８５０℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。好ましくは下限が７７０℃および/または上限が７９０℃の温度で結晶化する。
さらに前記マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材は、前記ガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより得られる。
次に本発明の好適な実施例について説明する。
まず、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１６００℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを６５０〜７５０℃で約１〜１５０時間熱処理して結晶核形成後、７５０〜８５０℃で約１〜３００時間熱処理結晶化して、結晶化ガラスを得た。
まず、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１６００℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを６５０〜７５０℃で約１〜１５０時間熱処理して結晶核形成後、７５０〜８５０℃で約１〜３００時間熱処理結晶化して、結晶化ガラスを得た。
本発明の結晶化ガラスに関する実施例１〜４および比較例１〜３の原料組成、示差熱分析における結晶析出ピーク温度、結晶析出ピーク温度幅、発熱ピークエネルギー、０〜５０℃における平均線膨張係数（α）、前駆体ガラス中に残存するOH分子の量、波長２．０μｍ付近の透過率の極大値（Ｔａ）、波長２．２１μｍ付近での透過率の極小値（Ｔｂ）、主結晶相、成形後の割れ発生の有無について表１及び表２に示す。なお、各実施例および比較例の組成は質量％で表した。成形後の割れの発生の有無は、割れが発生した場合は×、割れが発生しなかった場合は○で表わした。
また、実施例１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造の観察を図１に示した。観察は、試料をイオンミリング装置（ガタン社製PIPS）により薄膜化し、日立製作所製の透過型電子顕微鏡H800を使用することにより得られたものである。本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
また、実施例１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造の観察を図１に示した。観察は、試料をイオンミリング装置（ガタン社製PIPS）により薄膜化し、日立製作所製の透過型電子顕微鏡H800を使用することにより得られたものである。本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径３０ｍｍ、長さ約２７ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、ＨｅＮｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。実際の測定では、測定試料を上昇温度、下降温度の２条件で測定し、この２条件の測定試料長さ変化量の平均をΔＬとする。
平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ、試料長さをＬとすると、以下の式より平均線膨張係数α（℃−１）が求められる。
α ＝ （ ΔＬ／Ｌ ） ／ ΔＴ
尚、本明細書において平均線膨張係数は、特に注記しない限り（１０−７℃−１）の単位で表示する。
平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ、試料長さをＬとすると、以下の式より平均線膨張係数α（℃−１）が求められる。
α ＝ （ ΔＬ／Ｌ ） ／ ΔＴ
尚、本明細書において平均線膨張係数は、特に注記しない限り（１０−７℃−１）の単位で表示する。
表１に示されるとおり、本発明の実施例の結晶化ガラスは、結晶粒子径が９０ｎｍ以下と微細であった。また、熱膨張特性も０℃〜５０℃における平均線膨張係数が０±０．３（１０−７℃−１）以下であった。
尚、本発明の実施例の結晶化ガラスは、熱伝導率が１．６〜１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ヤング率が９０〜９３ＧＰａ以内であった。
ガラス中のOH基含有量の評価については、以下方法により求めた。
OＨ基の含有量は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ式より、
C＝１／αｔｌｏｇ10（Ｔａ／Ｔｂ）
で表すことができる。ここで、ＣはＯＨ分子の含有量（ｐｐｍ）であり、αは水のモル吸光計数（８．６Ｌ／ｍｏｌ・ｍｍ）であり、ｔは研磨したガラスの厚さ（ｍｍ）、Ｔａ、Ｔｂは各々の波長における透過率（％）である。
透過率は、厚さ１０ｍｍに研磨した結晶化熱処理前のガラスを試料とし、日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定した。この時、波長２．０μｍ付近での透過率の極大値をＴａとし、及び波長２．２１μｍ付近での透過率の極小値をＴｂとしてガラス中のＯＨ分子の含有量を求めた。この透過率には表面反射損失分が含まれるものとする。
実施例におけるＯＨ残存量はみな７００ｐｐｍ以下であった。
OＨ基の含有量は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ式より、
C＝１／αｔｌｏｇ10（Ｔａ／Ｔｂ）
で表すことができる。ここで、ＣはＯＨ分子の含有量（ｐｐｍ）であり、αは水のモル吸光計数（８．６Ｌ／ｍｏｌ・ｍｍ）であり、ｔは研磨したガラスの厚さ（ｍｍ）、Ｔａ、Ｔｂは各々の波長における透過率（％）である。
透過率は、厚さ１０ｍｍに研磨した結晶化熱処理前のガラスを試料とし、日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定した。この時、波長２．０μｍ付近での透過率の極大値をＴａとし、及び波長２．２１μｍ付近での透過率の極小値をＴｂとしてガラス中のＯＨ分子の含有量を求めた。この透過率には表面反射損失分が含まれるものとする。
実施例におけるＯＨ残存量はみな７００ｐｐｍ以下であった。
DTA装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＳＴＡ４０９ＣＤを用い、アルミナ坩堝を用いて結晶析出ピーク温度、結晶析出ピーク温度幅、発熱ピークエネルギーについて測定した。
本発明の結晶化ガラスは前記のごとくのリゾグラフィー用マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置部材、液晶露光装置用部材、大型反射鏡部材、あるいは標準尺・原器用部材、検査装置等の各種精密部材へ活用することができる。また、本発明のガラスセラミックスは透明性が高いため、光フィルター用の基板、リゾグラフィー用の透過型マスク等高い光線透過率を求められる用途にも使用できる。その他、あらゆる部材への用途において本発明のガラスセラミックスの持つ機械的強度により、効果的に軽量化加工を施すこともできる。
Claims (16)
- 酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ ２ ５０〜６２％
Ｐ ２ Ｏ ５ ５〜１０％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ２２〜２６％
Ｌｉ ２ Ｏ ３〜５％
の範囲の各成分を含有し、
Ｐ ２ Ｏ ５ 成分とＳｉＯ ２ 成分、Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分の比が、
Ｐ ２ Ｏ ５ ／ＳｉＯ ２ ０．１４９５〜０．１７２０
Ｐ ２ Ｏ ５ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ０．３３０〜０．３９０であり、
ＳｉＯ ２ 成分、Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分、及びＰ ２ Ｏ ５ 成分の合計量が８６．０以上８９．０％以下、
ＴｉＯ ２ 成分とＺｒＯ ２ 成分の合計量が３．０％以上４．０％以下の範囲であり、
前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上であり、
主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ ２ ）、及びβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ ２ 固溶体）のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする結晶化ガラス。 - 前記結晶析出ピーク温度幅が２２℃以上４５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
- 前記前駆体となるアモルファスガラスの示差熱分析において得られる結晶析出ピーク温度が９５０℃〜１０５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
- 酸化物換算の質量％にて、ＴｉＯ２成分の含有量が１．６〜３．０％、ＺｒＯ２成分の含有量が１．３〜２．５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 結晶化ガラスの前駆体となるアモルファスガラス中に含まれるOH分子の量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 析出結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 結晶化熱処理最高温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- ０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．５（１０−７℃−１）以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内の範囲であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 酸化物換算の質量百分率で、
ＭｇＯ ０〜４％、
ＺｎＯ ０〜４％、
ＣａＯ ０〜４％、及び
ＢａＯ ０〜４％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。 - 酸化物換算の質量百分率で、
ＳｎＯ２ ０．０１〜５．０％及び
ＣｅＯ２ ０．０１〜５．０％
のいずれか一方または両方の成分を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の結晶化ガラス。 - フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ２成分（酸化物換算）、ＷＯ３成分（酸化物換算）、Ｔａ２Ｏ５成分（酸化物換算）、Ｎｂ２Ｏ５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を含有する事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用マスク。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いた精密品用部材。
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