CN103822939B - TiO2水助低温结晶的热分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对水浸润TiO2样品进行低温结晶研究的热分析方法，采用DTA或DSC方法测定TiO2在水浸润条件下的结晶过程，包括在溶液样品表面增加覆盖层以克服测定过程中水分挥发；采用水及覆盖物质作为参比以提高检测的灵敏度，采用等温结晶方式，根据等温曲线上的放热峰来研究TiO2水浸润温度及浸润时间对TiO2水助低温结晶相变的影响。本发明方法可以有效克服水溶液样品在升温过程中的水分挥发，降低实验环境对实验结果的影响，提高热分析的检测灵敏度。本发明操作方便，测定结果直观，是一种研究TiO2水助低温结晶特性的有效方法。
Description
技术领域
本发明属于分析测试技术领域，涉及一种热分析方法，具体涉及一种TiO2水助低温结晶的热分析方法。
背景技术
以TiO2为代表的多孔金属氧化物材料因其大的比表面积而受到越来越多的重视，被广泛地应用于超级电容器、药物输送、传感器、生物材料等领域。同时，锐钛矿型的TiO2作为一种典型的光催化氧化剂，因其具有活性高、稳定性好、对人体无害、来源成本低等优势而被广泛地应用于环境污染物的处理之中。
TiO2主要晶形为锐钛型和金红石型，通常，随热处理温度的升高，TiO2的晶相结构由非晶到锐钛矿型再到金红石型转变。尽管之前有许多人提出了获得高性能TiO2的合成方法（如Lars Robben, Adel A. Ismail, Sven Jare Lohmeier, Armin Feldhoff, DetlefW. Bahnemann,and Josef-Christian Buhl，Facile Synthesis of Highly OrderedMesoporous and Well Crystalline TiO2: Impact of Different Gas Atmosphere andCalcination Temperatures on Structural Properties，Chem. Mater. 2012, 24, 1268−1275；张毓芳、张正国、方晓明，TiO2 一维纳米材料及其纳米结构的合成，化学进展，2007.4 19（4），P494-501；Ji Bong Joo, Qiao Zhang, Michael Dahl, Ilkeun Lee,James Goebl, Francisco Zaera and Yadong Yin,Control of the nanoscalecrystallinity in mesoporous TiO2 shells for enhanced photocatalytic activity,Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6321–6327），但是合成大比表面积和高结晶度的多孔TiO2仍然具有挑战性，因为通常采用常规方法合成得到的TiO2是相对高比表面积的无定型态，要通过采用大于300℃的热处理（煅烧）来得到结晶相的TiO2产品，然而热处理过程中会存在一种不可逆转的孔塌陷，从而使结晶相TiO2的比表面积极大减少（Wang, Y.-Q., etal., Mesoporous titanium dioxide: sonochemical synthesis and application indye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry, 2001. 11(2): p.521-526.）。为了克服这个问题，Yin组提出了一种通过包覆一层薄的二氧化硅以稳定二氧化钛纳米颗粒，然后用高温煅烧，最后通过氢氧化钠刻蚀来获得多孔TiO2以及提高结晶度的方法，但是这种方法因为要有很多的中间步骤而显得略微有些复杂（Ji Bong Joo, QiaoZhang, Ilkeun Lee, Michael Dahl, Francisco Zaera, and Yadong Yin，MesoporousAnatase Titania Hollow Nanostructures though Silica-Protected Calcination，Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 166–174； Michael Dahl, Suzanne Dang, Ji BongJoo, Qiao Zhang and Yadong Yin， Control of the crystallinity in TiO2microspheres through silica impregnation）。最近发现，TiO2前驱体放在水中老化，可以得到锐钛矿晶型的TiO2。例如Zhong等发展了一种简单的通过回流冷却乙酸醇钛的原位水解法合成了拥有244.6 m2g-1比表面积的分层纳米孔TiO2样品（Zhong, L.-S., et al.,Facile synthesis of nanoporous anatase spheres and their environmentalapplications. Chemical Communications, 2008(10): p. 1184-1186.）；Domen 等也报告了通过简单地在室温条件下浸湿，无定型的TiO2纳米管会转化成锐钛型，但是需要比较长的时间(3天)（Wang, D., et al., Spontaneous Phase and MorphologyTransformations of Anodized Titania Nanotubes Induced by Water at RoomTemperature. Nano Letters, 2011. 11(9): p. 3649-3655）。
在TiO2合成方法中，对于其结晶或相变过程的研究无疑有重要的意义。光谱法、XRD、热分析等均已应用于TiO2的结晶或相变过程的分析。热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性能随温度变化的函数关系的一组技术，对于材料的研究是一种极为有用的工具。差热分析法（DTA）或示差扫描量热分析法（DSC）是指在程序温度控制下记录测试样品与参比之间的温度差或能量差与温度的函数关系，通过物质发生物理变化或化学变化所产生的热效应来研究物质转化及化学反应，包括物质相变的一种测定方法。高温法制作结晶相的TiO2通常是先把合成得到的TiO2低温干燥，得到的粉体样品再做高温处理，其结晶过程的研究可以直接采用DSC或DTA进行测量，因为当粉体TiO2样品发生相变时会伴随着比较明显的放热的现象。而低温情况下的TiO2水助相变(Water assistant)目前主要的研究方法，是采用烘箱在不同温度下对TiO2样品等温处理，然后再分别做X-ray衍射分析来确定TiO2是否发生相变，过程很复杂，而且不能得到准确的相变温度或相变时间。目前，尚未见任何采用热分析方法研究TiO2在较低温度下水助结晶的文献报道，主要原因一是因为水分在升温过程中容易挥发，会改变TiO2的结晶环境；另一个原因是水分挥发要吸收热量，TiO2从无定型结晶为锐钛矿型时需要放出热量，使得微小的结晶相变峰不容易检测。
发明内容
本发明的目的在于提出一种TiO2水助低温结晶的热分析方法，是一种对水浸润TiO2样品进行低温结晶研究的热分析方法。本发明方法可以有效克服水相样品在升温过程中的水分挥发，降低检测环境对实验结果的影响，提高热分析的检测灵敏度。本发明方法操作方便，测定结果直观，是一种研究TiO2水助低温结晶特性的有效方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于，采用差热分析法（DTA）或示差扫描量热分析法（DSC）测定TiO2在水浸润条件下的结晶过程，所述的方法在待测的水浸润TiO2样品表面增加覆盖层，并采用水及覆盖层作为参比物，在程序温度控制下升温至一定温度，然后等温维持，记录水浸润TiO2样品的DTA或DSC曲线。
所得到的DTA或DSC曲线，可用于对TiO2水助低温结晶过程进行分析，如根据某一温度下的等温DTA或DSC曲线分析TiO2的水助结晶与温度或时间的关系。
不难理解，有关DTA或DSC的测定过程及热谱图的数据处理方法，本领域技术人员可按照现有技术进行。
本发明方法在样品表面增加性质稳定的物质作为覆盖层以防止水分的挥发，用水及覆盖层作为参比提高测量的灵敏度，在DTA或DSC测定中，可以防止TiO2结晶环境的改变及水分挥发吸收热量的影响，检测出TiO2水助低温结晶过程中微小的结晶相变峰。
所述的覆盖层选自低温下稳定，不挥发不分解，不会与水、TiO2等发生反应，并且密度比水略小，可以非常紧密地覆盖在水面上的物质作为覆盖层。优选地，所述的覆盖层选自硅油，更优选地，所述的硅油其密度为0.971kg/m3，动态粘滞系数为1000cst。
优选地，所述的参比物中，水及覆盖层质量与待测的水浸润TiO2样品及它的覆盖层质量相同或基本相同。
上述方法中，所述的“一定温度”不大于85℃。
上述技术方案的具体步骤包括：
1、遴选出一种在低温下稳定，不挥发不分解，不会与水、TiO2等发生反应，并且密度比水略小，可以非常紧密地覆盖在水面上的物质作为覆盖层；
2、将约10mg的水浸润的TiO2装入样品皿，再在样品上加上步骤1遴选出的覆盖层10mg；用相同或相近质量的水及覆盖层作为参比；
3、程序温度控制设定为5℃/min的速率升温至所需温度，等温所需时间，以氮气作为保护气氛，流量为100ml/min；
4、记录得到热流与温度或时间的DTA或DSC曲线，通过分析曲线上的放热峰，得到TiO2的水助结晶与温度或时间的关系。
本发明的TiO2水助低温结晶的热分析方法对水浸润TiO2样品采用差热分析法（DTA）或示差扫描量热分析法（DSC）测定，通过增加水浸润样品表面覆盖层以克服实验过程中水分挥发；采用水及覆盖物质作为参比以提高检测的灵敏度，采用等温结晶方式，根据等温曲线上的放热峰来研究温度及浸润时间对TiO2相变的影响。本发明方法可以有效克服水相样品在升温过程中的水分挥发，降低检测环境的影响，提高热分析的检测灵敏度，检测出TiO2水助低温结晶过程中微小的结晶相变峰。
本发明的TiO2水助结晶的热分析测试方法，可以推广及应用于液体样品的DTA或DSC检测，防止液体的挥发导致样品的环境（如浓度）的变化，尤其是适用于样品微小且放热相变容易被液体挥发吸热现象所掩盖的场合。本发明可以为物质相变研究提供一种方便快捷、准确的热分析测定方法。
附图说明
图1、水、硅油及表面覆盖硅油的水的热重曲线。
图2、不同温度水浸润TiO2的DTA曲线。
图3、不同水浸润时间TiO2的DTA曲线。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体的实施例， 并参照附图进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
经仔细遴选，我们选用道康宁硅油（DOW CORNING 200 FLUID，动态粘滞系数为1000cst，密度为0.971kg/m3）作为覆盖层。
热分析实验在Diamond TG-DTA（Perkin-Elmer，USA）上完成。分别称取水、硅油及增加了硅油作为覆盖层的水10mg左右，放入常规的无盖三氧化二铝坩埚，以5℃/min的升温速率升至85℃，加热过程以氩气为保护气氛（纯度99.99%），流量为100ml/min。
得到的TGA（Thermogravimetric Analysis，热重分析）数据经处理如附图1所示，可以看出纯水如果没有被覆盖，在升温到70℃的时候基本上完全挥发，而纯的硅油在85℃之前是非常稳定的，几乎没有失重。采用硅油作为覆盖层的纯水样品在加热到85℃，只有0.43%的失重。所以，从测试方法角度看，增加硅油作为水溶液测试的保护层是有效的。首先因为硅油在低温下的稳定性，不挥发不分解，不会与水、TiO2等发生化学反应；其次，硅油的密度为0.971kg/m3，比水的密度略小，可以非常紧密地覆盖在水面上。而动态粘滞系数为1000cst，则是通过多次实验优选出来的，粘滞系数太小，容易覆盖不全面，粘滞系数太大，取样装样非常困难。
实施例2
采用经典的溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料，具体参见Jean, J.H. and T.A.Ring, Nucleation and growth of monosized titania powders from alcoholsolution. Langmuir, 1986. 2(2): p. 251-255。羟丙基纤维素（HPC 0.2g）溶入由无水乙醇（50ml）与去离子水(0.3ml)溶液中，搅拌半小时；加入钛酸丁酯(TBOT，97%，0.85 ml)，搅拌混合值到出现雾状，老化3小时；最后离心分离，用无水乙醇洗3遍，用水洗1遍，分散在20毫升的去离子水中。合成的原始样品经TEM检测直径大约为200nm，经XRD检测物相为无定型。
经仔细遴选，我们选用道康宁硅油（DOW CORNING 200 FLUID，动态粘滞系数为1000cst，密度为0.971kg/m3）作为覆盖层。
热分析实验在Diamond TG-DTA（Perkin-Elmer，USA）上完成。用常规的无盖的Al2O3坩埚分别称取同一批去离子水水浸润的TiO2约10mg，增加硅油10mg为覆盖层作为待测样品，以等同质量的水及覆盖层作为参比，分别从25℃以5℃/min的升温速率升到样品温度为75℃、80℃及85℃后等温1H。
得到的热流与时间关系的DTA数据经处理后曲线如附图2所示，结果表明样品分别会在实验的第54min、40min及33min出现放热相变的峰值（peak温度），考虑升温的时间分别为10min、11min和12min，在85℃等温过程TiO2的相变要比75℃等温过程提前了16min发生。主要是因为较高的温度更容易使TiO2合成过程中引入的水溶性较好的低聚物更彻底地溶于水，从而加速了TiO2从无定型到锐钛矿型的状态转换。
实施例3
采用经典的溶胶-凝胶法制备TiO2水溶液。羟丙基纤维素（HPC 0.2g）溶入由无水乙醇（50ml）与去离子水(0.3ml)溶液中，搅拌半小时；加入钛酸丁酯(TBOT，97%，0.85 ml)，搅拌混合值到出现雾状，老化3小时；最后离心分离，用无水乙醇洗3遍，用水洗1遍，分散在20毫升的去离子水中。合成的原始样品经TEM检测直径大约为200nm，经XRD检测物相为无定型。
经仔细遴选，我们选用道康宁硅油（DOW CORNING 200 FLUID，动态粘滞系数为1000cst，密度为0.971kg/m3）作为覆盖层。
热分析实验在Diamond TG-DTA（Perkin-Elmer，USA）上完成。制备的同一批水浸润的TiO2样品在分别放置0H、8H及24H后，用常规的无盖的Al2O3坩埚分别称取约10mg样品，增加约10mg硅油为覆盖层作为待测样品，以等同质量的水及覆盖层作为参比，分别从25℃以5℃/min的升温速率升到样品温度为85℃后等温45min。
得到的热流与时间关系的DTA数据经处理后曲线如附图3所示，结果显示在相同85℃温度下，无定型的TiO2在常温下水溶液中浸润的时间越长，越容易转换为锐钛矿型。说明了在水环境中的时间越长，低聚物在水中的溶解越充分，TiO2的沉淀再结晶过程就越容易发生。而随着时间的增加，TiO2的自发结晶会部分完成，所以从DTA曲线来看，相变峰也越来越不明显。
Claims (7)
1.一种TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于，采用DTA或DSC方法测定TiO2在水浸润条件下的结晶过程，所述的方法在待测的水浸润TiO2样品表面增加覆盖层，并采用水及覆盖层作为参比物，在程序温度控制下升温至一定温度，然后等温维持，记录DTA或DSC曲线；所述的覆盖层选自低温下稳定，不挥发或分解，不与水和TiO2发生化学反应，并且密度比水小的物质。
2.根据权利要求1所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的覆盖层选自硅油。
3.根据权利要求2所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的硅油其密度为0.971kg/m3，动态粘滞系数为1000cst。
4.根据权利要求1所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的参比物中，水及覆盖层质量与待测的水浸润TiO2样品及它的覆盖层质量相同或基本相同。
5.根据权利要求1所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的程序温度控制设定为以5℃/min的升温速率从25℃ 升温至一定温度，等温维持所需时间，以氮气作为保护气氛，流量为100ml/min。
6.根据权利要求1或5所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的一定温度不大于85℃。
7.根据权利要求1所述的TiO2水助低温结晶的热分析方法，其特征在于：所述的方法得到热流与温度或时间的DTA或DSC曲线，通过分析曲线上的放热峰，得到TiO2的水助结晶相变与温度或时间的关系。
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