DE102022123616A1

DE102022123616A1 - Glaskeramik mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten

Info

Publication number: DE102022123616A1
Application number: DE102022123616.1A
Authority: DE
Inventors: Ina Mitra; Sonja Lauer; Clemens Kunisch; Christoph Gross
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-03-21
Also published as: JP2024042686A; CN117700112A; EP4339169A1; US20240092687A1; KR20240037860A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit einem verbesserten thermischen Ausdehnungsverhalten sowie ihre Verwendung in einer Präzisionskomponente.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit einem spezifischen thermischen Ausdehnungsverhalten und gleichzeitig guter Schmelzbarkeit, Formgebung und Keramisierbarkeit sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik in einer Präzisionskomponente, insbesondere in einer Präzisionskomponente in der Lithographie, insbesondere in der EUV-Lithographie.
Hintergrund der Erfindung
Materialien und Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. geringem CTE (Coefficient of Thermal Expansion) sind bereits im Stand der Technik bekannt.
Als Materialien für Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung im Temperaturbereich um Raumtemperatur sind Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und Glaskeramiken bekannt. Glaskeramiken mit geringer thermischer Ausdehnung sind insbesondere Lithium-Aluminium-Silicat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken), welche beispielsweise in US 4,851,372 , US 5,591,682 , EP 587979 A , US 7,226,881 , US 7,645,714 , DE 102004008824 A , DE 102018111144 A beschrieben sind. Weitere Materialien für Präzisionskomponenten sind Cordierit-Keramiken oder Cordierit-Glaskeramiken.
Solche Materialien werden häufig für Präzisionskomponenten eingesetzt, die besonders strengen Anforderungen in Bezug auf ihre Eigenschaften (z.B. mechanische, physikalische, optische Eigenschaften) genügen müssen. Sie kommen insbesondere in der terrestrischen und weltraumgestützten Astronomie und Erdbeobachtung, LCD-Lithographie, Mikrolithographie und EUV-Lithographie, Metrologie, Spektroskopie und Messtechnik zum Einsatz. Hierbei ist es erforderlich, dass die Komponenten je nach spezieller Anwendung insbesondere eine äußerst geringe thermische Ausdehnung aufweisen.
Im Allgemeinen erfolgt die Bestimmung der thermischen Ausdehnung eines Materials durch ein statisches Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturintervalls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient α bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) errechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. α(0;50).
Um den stets steigenden Anforderungen zu genügen, wurden Materialien entwickelt, welche einen CTE aufweisen, der besser an das Einsatzgebiet einer aus dem Material gebildeten Komponente angepasst ist. Beispielsweise kann der mittlere CTE nicht nur für das Standardtemperaturintervall CTE(0;50), sondern beispielsweise für ein Temperaturintervall um die tatsächliche Anwendungstemperatur optimiert werden, beispielsweise das Intervall von 19°C bis 25°C, d.h. CTE(19;25) für bestimmte Lithographieanwendungen. Neben der Bestimmung des mittleren CTE kann die thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers auch in sehr kleinen Temperaturintervallen bestimmt werden und so als CTE-T-Kurve dargestellt werden. Vorzugsweise kann eine solche CTE-T-Kurve einen Nulldurchgang bei einer oder mehreren Temperaturen aufweisen, vorzugsweise an oder in Nähe der geplanten Anwendungstemperatur. An einem Nulldurchgang der CTE-T-Kurve ist die relative Längenänderung bei Temperaturänderung besonders gering. Bei manchen Glaskeramiken kann ein solcher Nulldurchgang der CTE-T-Kurve auf die Anwendungstemperatur der Komponente durch geeignete Temperaturbehandlung verschoben werden. Neben dem absoluten CTE-Wert sollte auch die Steigung der CTE-T-Kurve um die Anwendungstemperatur möglichst gering sein, um bei geringfügigen Temperaturänderungen eine möglichst geringe Längenänderung der Komponente zu bewirken. Die vorstehend beschriebenen Optimierungen des CTE bzw. der thermischen Ausdehnung erfolgen bei diesen speziellen nulldehnenden Glaskeramiken in der Regel bei gleichbleibender Zusammensetzung durch Variation der Keramisierungsbedingungen.
Ein nachteiliger Effekt bei den bekannten Präzisionskomponenten und Materialien, insbesondere bei den Glaskeramiken wie LAS-Glaskeramiken, ist die „thermische Hysterese“, im Folgenden kurz „Hysterese“ genannt. Hysterese bedeutet hier, dass sich die Längenänderung eines Prüfkörpers beim Aufheizen mit konstanter Heizrate von der Längenänderung des Prüfkörpers beim anschließenden Abkühlen mit konstanter Kühlrate unterscheidet, auch wenn der Betrag von Kühlrate und Heizrate gleich ist. Wird die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur für das Aufheizen bzw. Abkühlen graphisch dargestellt, ergibt sich eine klassische Hystereseschleife. Die Ausprägung der Hystereseschleife hängt dabei auch von der Rate der Temperaturänderung ab. Je schneller die Temperaturänderung erfolgt, desto ausgeprägter ist der Hysterese-Effekt. Der Hysterese-Effekt macht deutlich, dass die thermische Ausdehnung einer LAS-Glaskeramik von der Temperatur und von der Zeit, d.h. beispielsweise von der Temperaturänderungsrate, abhängig ist, was auch bereits vereinzelt in der Fachliteratur beschrieben wurde, z.B. O. Lindig und W. Pannhorst, „Thermal expansion and length stability of ZERODUR® in dependence on temperature and time", APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., „Length variation in ZERODUR® M in the temperature range from -60°C to +100°C", APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, „Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics", APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996.
Da die Längenänderung einer thermische Hysterese zeigenden Glaskeramik hinter der Temperaturänderung zurückbleibt bzw. vorauseilt, weist das Material bzw. eine daraus gefertigte Präzisionskomponente eine störende isotherme Längenänderung auf, d.h. es tritt nach einer Temperaturveränderung eine Längenänderung des Materials auch noch zu dem Zeitpunkt auf, wenn die Temperatur bereits konstant gehalten wird (sogenanntes „isothermes Halten“), und zwar so lange, bis ein stabiler Zustand erreicht ist. Wenn das Material anschließend wieder erwärmt und abgekühlt wird, tritt derselbe Effekt erneut auf.
Mit den bisher bekannten LAS-Glaskeramiken ist es bisher trotz Variation der Keramisierungsbedingungen mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht gelungen, den Effekt der thermischen Hysterese auszuräumen, ohne dass andere Eigenschaften darunter leiden.
In Bezug auf die Eigenschaften von Materialien, insbesondere Glaskeramiken, für den Einsatz in Präzisionskomponenten ist häufig ein Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, insbesondere von 10°C bis 35°C oder von 19°C bis 25°C, relevant, wobei eine Temperatur von 22°C in der Regel als Raumtemperatur bezeichnet wird. Glaskeramiken kommen beispielsweise bei Präzisionskomponenten in der Lithographie, insbesondere in der EUV-Lithographie zum Einsatz.
Bei der EUV-Lithographie (im Folgenden auch EUVL genannt) handelt es sich um ein Fotolithographie-Verfahren, bei dem elektromagnetische Strahlung zwischen üblicherweise 5 nm und 50 nm (weiche Röntgenstrahlung), insbesondere elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 13,5 nm (91,82 eV) genutzt wird. Dabei handelt es sich um die so genannten „extreme ultraviolette Strahlung“ (englisch: extreme ultra violet - EUV). Dieser Bereich des elektromagnetischen Spektrums wird von nahezu allen Materialien vollständig absorbiert. Daher können im Gegensatz zu der DUV-Lithographie (englisch: Deep ultraviolet, beispielsweise 248 nm und/oder 193 nm) keine optisch transparenten Fotomasken (im Folgenden auch Retikel, Retikelmasken bzw. Masken genannt, englisch „Reticles“ bzw. „Reticle Masks“ bzw. „Photomasks“ bzw. „Masks“) eingesetzt werden, sondern es müssen reflektive Multischichtstapelsysteme auf einem thermisch niedrigdehnenden Fotomasken-Substrat (im Folgenden auch Retikel-Substrat bzw. Maskensubstrat genannt - englisch: „Reticle Maskblank“ bzw. „Photo-Maskblank“ bzw. „Mask Blank“ bzw. „Substrate“) als Fotomasken verwendet werden. Nachteilig bei dem Einsatz von reflektiven Fotomasken ist jedoch die vergleichsweise schlechte maximale Reflektivität des Multischichtstapels im Bereich der EUV-Strahlung von typischerweise weniger als 70%. Die von der Fotomaske nicht reflektierte Strahlung wird von ihr absorbiert und in Form von Wärme in das Fotomasken-Substrat sowie ggf. auch in den Fotomasken-Träger (im Folgenden auch „Retikel-Träger“ bzw. „-Tisch“ bzw. „Masken-Träger“ bzw. „-tisch“ genannt, englisch „Reticle Stage“ bzw. Photomask Stage” bzw. „Mask Stage“) geleitet, wodurch sich insbesondere bei zunehmender Bestrahlungsdauer deren Temperatur erhöhen kann.
Bereits geringfügige thermisch bedingte Deformationen der Fotomaske können jedoch zu Abbildungsfehlern auf dem beleuchteten Wafer und somit zu Ausbeuteverlusten bei der Chipherstellung führen. Um die beschriebenen lokalen Deformationen bzw. Verzerrungen in dem Fotomasken-Substrat zu verhindern, ist es daher notwendig, für Fotomasken-Substrate Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. einem geringem CTE (Coefficient of Thermal Expansion) zu verwenden.
Dies gilt umso mehr, da die mittlere Leistung der bei der EUV-Lithographie eingesetzten EUV-Strahlquellen in Zukunft steigen wird, um den Durchsatz zu steigern, beispielsweise über höhere Wiederholraten und/oder höhere Einzelpulsenergien und sich damit die thermische Belastung der Fotomaske sowie ggf. auch des Fotomaskenträgers erhöhen wird. Hierdurch werden aktive Kühlkonzepte der Fotomaske als auch des Fotomasken-Trägers an Bedeutung gewinnen, was zu weiteren Temperaturänderungen insbesondere in der Fotomaske sowie dem Fotomasken-Träger führen kann. Es muss hierbei auch berücksichtigt werden, dass die thermische Belastung der Fotomasken bzw. des -Trägers nicht konstant ist, sondern durch verschieden Faktoren schwankt. Hier sind unter anderem zeitlich ungleichmäßige Beleuchtungszeiten, z. B. durch das Beladen des Fotomasken-Trägers mit einer neuen Fotomaske oder Standzeiten aufgrund stockender Prozesse zu nennen. Die genannten thermisch bedingten Deformationen können teilweise durch Kompensationsmechanismen innerhalb des optischen Gesamtsystems einer Lithographieanlage ausgeglichen werden, beispielsweise in der Strahlformung der Beleuchtung: Diese Kompensation ist jedoch begrenzt, dementsprechend ist es günstig, die individuellen Beiträge zu (Abbildungs-)Fehlern” so gering wie möglich zu halten. Hier müssen nicht nur thermisch bedingte Deformation des Materials während der Beleuchtung berücksichtigt werden muss, sondern auch das thermische Verhalten im zeitlichen Verlauf (thermische Hysterese). Materialien mit einer vergleichsweise hohen thermischen Hysterese erschweren jedoch die genannte Kompensation und damit auch die Verhinderung von ungewollten thermischen Abbildungsfehlern der Fotomaske.
Weitere EUVL-Präzisionskomponenten mit hohen Anforderungen hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften sind insbesondere auch EUVL-Spiegel im optischen System der EUVL-Vorrichtung sowie Wafer-Träger (im Folgenden auch „Wafer-Tische“ genannt, englisch: „Wafer Stage“), auf denen die zu belichtenden (Si-)Wafer platziert werden.
Da sich viele Anwendungen von Präzisionskomponenten, insbesondere Anwendungen in der EUV-Lithographie, im Temperaturbereich von größer 0°C bis in etwa Raumtemperatur abspielen, sind Materialien mit thermischen Hysterese-Effekten und isothermen Längenänderung nachteilig, da es z.B. bei optischen Komponenten wie Fotomaskensubstraten, Fotomasken-Trägern, Lithographie-Spiegeln und astronomischen oder weltraumgestützten Spiegeln zu optischen Störungen kommen kann. Bei anderen Präzisionskomponenten aus Glaskeramik, die in der Messtechnik angewendet werden (z.B. Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern) können dadurch Messungenauigkeiten hervorgerufen werden.
Manche bekannten Materialien wie Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und bestimmte Glaskeramiken zeichnen sich durch einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) von 0 ± 0,1×10^-6/K (entsprechend 0 ± 0,1 ppm/K) aus. Materialien, die in dem genannten Temperaturbereich einen derart geringen mittleren CTE aufweisen, werden als nulldehnende Materialien im Sinne dieser Erfindung bezeichnet. Jedoch weisen Glaskeramiken, insbesondere LAS-Glaskeramiken, deren mittlerer CTE derart optimiert ist, in der Regel eine thermische Hysterese im Temperaturbereich 15°C bis 35°C auf. D.h., gerade bei Anwendungen um Raumtemperatur (d.h. 22°C) tritt bei diesen Materialien ein störender Hysterese-Effekt auf, der die Genauigkeit von mit einem solchen Material hergestellten Präzisionskomponenten beeinträchtigt. Daher wurde ein Glaskeramik-Material entwickelt (siehe US 4,851,372 ), das bei Raumtemperatur keine nennenswerte Hysterese aufweist, wobei der Effekt jedoch nicht eliminiert ist, sondern nur zu niedrigeren Temperaturen verschoben wurde, so dass diese Glaskeramik bei Temperaturen von 15°C und darunter eine deutliche Hysterese zeigt, die ebenfalls noch störend sein kann. Um die thermische Hysterese eines Materials in einem bestimmten Temperaturbereich zu charakterisieren, wird im Rahmen dieser Erfindung daher das thermische Verhalten der Materialien für unterschiedliche Temperaturpunkte in diesem Bereich betrachtet. Es gibt sogar Glaskeramiken, die bei 22°C und bei 5°C keine nennenswerte Hysterese zeigen, allerdings weisen diese Glaskeramiken einen mittleren CTE (0;50) von > 0 ± 0,1 ppm/K auf, sind also keine nulldehnenden Glaskeramiken im Sinne der oben genannten Definition.
Eine weitere Anforderung an ein Glaskeramikmaterial ist eine gute Einschmelzbarkeit der Glaskomponenten sowie eine einfache Schmelzführung und Homogenisierung der zugrundeliegenden Glasschmelze in großtechnischen Produktionsanlagen, um - nach erfolgter Keramisierung des Glases - die hohen Anforderungen an die Glaskeramik im Hinblick auf die CTE-Homogenität, innere Qualität - insbesondere eine geringe Anzahl an Einschlüssen (insbesondere Blasen), niedriges Schlierenniveau - und Polierbarkeit etc. zu erfüllen.
Somit bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Glaskeramik mit einem verbesserten Ausdehnungsverhalten bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine großtechnisch herstellbare Glaskeramik mit einer Nullausdehnung und einer verringerten thermischen Hysterese insbesondere im Temperaturbereich 15°C bis 35°C und eine aus diesem Material hergestellte Präzisionskomponenten bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Material zur Verfügung zu stellen, das bei einer daraus gefertigten Präzisionskomponente, insbesondere einer Präzisionskomponenten in der EUV-Lithographie, eine höhere Abbildungsgenauigkeit ermöglicht.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Aspekte:

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik zur Verfügung gestellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche die folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂	60 - < 70
Li₂O	7-9,6
MgO+ZnO	> 0,5 - 1,5
R₂O	> 0,5

₂

₅

₂

₅

₂

₃

₂

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik als Substrat für eine Präzisionskomponente, insbesondere eine EUV-Lithographie-Präzisionskomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen LAS-Glaskeramik in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extrem UV) - Mikrolithographie, bei der eine reflektive Optik zum Einsatz kommt, des Weiteren als Spiegel und/oder Fotomaskensubstrate bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Fotomasken-Träger in der EUV-Mikrolithographie.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, die eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst.
Die Figuren zeigen:

1 zeigt CTE-T-Kurven von aus dem Stand der Technik bekannten Materialien mit geringer thermischer Längenausdehnung für beispielsweise Präzisionskomponenten.
2 zeigt das Hystereseverhalten von drei Glaskeramik-Proben ermittelt mit demselben Verfahren, das auch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese Abbildung stammt aus R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR^® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010.
3 bis 8 zeigen Hysteresekurven von bekannten bzw. nicht erfindungsgemäßen Materialien von Glaskeramiken, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15 - 35°C von > 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).
9 zeigt die Hysteresekurve (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve) einer Glaskeramik aus dem Stand der Technik, die zur Herstellung einer Präzisionskomponente verwendet werden kann und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist, allerdings zeigt der steile Kurvenverlauf, dass die Glaskeramik nicht nulldehnend ist.
10 und 11 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 2 und 4 in Tabelle 1), welche zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15 - 35°C von < 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).
12 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve (auch dl/I₀-Kurve genannt) einer erfindungsgemä-ßen Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 2 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.
13 bis 16 zeigen normierte ΔI/I₀-T-Kurven bekannter Materialien, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können, und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve in den Temperaturbereichen von -20°C oder -10°C bis 70°C oder 80°C.
17 zeigt normierte ΔI/I₀-T-Kurven bekannter Materialien im Temperaturbereich von -30°C bis +70°C.
18 zeigt, dass die CTE-T-Kurve der Glaskeramik der 12, welche zur Herstellung einer vorteilhaften Präzisionskomponente verwendet werden können, vorteilhaft ein CTE-„Plateau“ aufweist.
Die 19 zeigt die Steigung der CTE-T-Kurve aus 18.
20 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 2 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f_(20;40) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C.
21 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 2 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f_(20;70) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.
22 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 4 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f_(-10;30) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von - 10°C bis 30°C.

Gegenstand der Erfindung ist eine LAS-Glaskeramik, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15°C - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche die folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 60 - < 70

Li₂O 7-9,6

MgO+ZnO > 0,5 - 1,5

R₂O > 0,5

wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O sein kann, Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MoO₃, WO₃, HfO₂.
Durch die Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik (im Folgenden auch Glaskeramik) bereitgestellt, welche mehrere relevante Eigenschaften in sich vereint: Sie ist in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität herstellbar. Ferner weist sie einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K auf, d.h. sie ist nulldehnend. Außerdem weist sie eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 35 °C auf. Ein Material mit einem in dem genannten Temperaturbereich derart geringen Hysterese-Effekt von < 0,1 ppm wird nachfolgend als „hysteresefrei“ bezeichnet. Da die Ausprägung der Hysterese, wie oben bereits erwähnt, abhängig von der zur Ermittlung eingesetzten Rate der Temperaturänderung ist, beziehen sich im Rahmen der Erfindung die Aussagen zur Hysterese auf eine Heizrate/Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min. Durch die geringe thermische Hysterese im genannten Temperaturbereich ist der Aufwand zur Kompensation thermisch bedingter Deformationen einer Präzisionskomponente im zeitlichen Verlauf verringert, wenn das Material in einer Präzisionskomponente, insbesondere in einer EUV-Lithographie Komponente eingesetzt wird. In vorteilhaften Ausführungen kann die LAS-Glaskeramik mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 40°C, vorteilhaft mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 50°C oder mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C hysteresefrei sein.
Die Merkmale CTE und thermische Hysterese werden weiter unten detailliert beschrieben.
Unter einer Glaskeramik werden erfindungsgemäß anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Zur Herstellung der Glaskeramik werden zunächst die Komponenten der Glaskeramik gemischt, aufgeschmolzen und geläutert und ein sogenanntes Grünglas gegossen. Das Grünglas wird nach dem Abkühlen durch Wiedererwärmen kontrolliert kristallisiert (sogenannte „kontrollierte Volumenkristallisation“). Die chemische Zusammensetzung (Analyse) des Grünglases und der daraus hergestellten Glaskeramik sind gleich, durch die Keramisierung wird ausschließlich die innere Struktur des Materials verändert. Wenn daher im Folgenden von der Zusammensetzung der Glaskeramik gesprochen wird, gilt das Gesagte in gleicher Weise für den Vorläufergegenstand der Glaskeramik, d.h. das Grünglas.
Im Stand der Technik wurde bisher davon ausgegangen, dass die Glaskomponenten MgO und ZnO in Kombination oder jeweils einzeln gerade bei nulldehnenden LAS-Glaskeramiken notwendig sind, um die Nullausdehnung zu erreichen und die Ausprägung der CTE-T-Kurve des Materials „flach“, d.h. mit einer geringen Steigung der CTE-T-Kurve im relevanten Temperaturbereich zu gestalten. In der nicht vorveröffentlichten DE 10 2022 105 929.4 hat die Erfinderin erstmals erkannt, dass beide Komponenten MgO und ZnO das Auftreten von thermischer Hysterese in dem betrachteten Temperaturbereich fördern und es daher für die Bereitstellung einer mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C hysteresefreien, nulldehnenden LAS-Glaskeramik wesentlich ist, den Gehalt an MgO und ZnO zu limitieren bzw. ganz darauf zu verzichten. Es bestand somit ein Zielkonflikt darin, dass eine LAS-Glaskeramik entweder nulldehnend oder hysteresefrei sein konnte.
Dieser Zielkonflikt wurde mit der technischen Lehre der nicht vorveröffentlichten DE 10 2022 105 929.4 gelöst, indem nicht nur auf den Einsatz von MgO und ZnO weitgehend verzichtet wurde, sondern zusätzlich auch die Gehalte an SiO₂ und Li₂O aus vorgegebenen Bereichen gewählt wurden.
Problematisch bei diesen nulldehnenden und hysteresefreien Glaskeramiken kann jedoch die Einstellung des Verlaufes der Ausdehnungskurve und damit des CTE sein. Die Ausdehnungskurven der Glaskeramiken mit geringer Summe an MgO + ZnO verlaufen teilweise gerade im Temperaturbereich zwischen 0°C und 50°C stark gekrümmt und nicht wie gewünscht flach. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch eine gezielte Zugabe von mehr als 0,5 Mol-% an Alkalimetalloxiden (R₂O), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O, überraschenderweise Glaskeramiken mit flacher Ausdehnungskurve erhalten werden, so dass auch der Gesamtgehalt an MgO + ZnO, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beansprucht, bei Zugabe von mehr als 0,5 Mol% an R₂O höher sein kann, wobei dennoch Glaskeramiken erhalten werden, die mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 35°C - also in einem die Raumtemperatur einschließendenTemperaturintervall - hysteresefrei sind.
LAS-Glaskeramiken enthalten eine negativ dehnende Kristallphase, die im Rahmen der Erfindung vorteilhaft Hochquarz-Mischkristall, auch β-Eukryptit genannt, umfasst bzw. daraus besteht, und eine positiv dehnende Glasphase. Neben SiO₂ und Al₂O₃ ist Li₂O ein Hauptbestandteil des Mischkristalls. Wenn vorhanden, werden ZnO und/oder MgO ebenfalls in die Mischkristallphase eingebaut, und beeinflussen zusammen mit Li₂O das Dehnungsverhalten der Kristallphase. Im Unterschied zu den bekannten nulldehnenden Glaskeramiken, bei denen insbesondere MgO und ZnO zur Einstellung des gewünschten Dehnungsverhaltens der Glaskeramik eingesetzt werden, wird im Rahmen der Erfindung hierfür R₂O, wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Rb₂O und/oder Cs₂O sein kann, eingesetzt. Anders als MgO und ZnO verbleiben die genannten Alkalimetalloxide jedoch in der Glasphase und werden nicht in den Hochquarz-Mischkristall eingebaut.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass es für das Bereitstellen einer nulldehnenden und hysteresefreien Glaskeramik vorteilhaft sein kann, wenn die Zusammensetzung die Bedingung Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 105, vorteilhaft ≥ 105,5, vorteilhaft ≥ 106 oder bevorzugt ≥ 106,5, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 107 oder ≥ 107,5 erfüllt. Alternativ oder zusätzlich kann für die Bedingung „Molgehalt SiO₂ + (5 x Molgehalt Li₂O)“ eine vorteilhafte Obergrenze von ≤ 115,5 oder von ≤ 114,5 oder von ≤ 113,5 gelten.
In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% folgende Komponenten umfassen:

Al₂O₃ 10 bis 22

P₂O₅ 0 bis 6

MgO 0 bis 1,1

ZnO 0 bis 1,5

R₂O > 0,5 bis 6

RO 0 bis 6

TiO₂+ZrO₂ 1,5 bis 6
Weiterhin bevorzugt können in der Glaskeramik im Rahmen der oben genannten Grenzen für die Summen R₂O, RO und TiO₂+ZrO₂ einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% folgende Komponenten enthalten sein:

Na₂O 0 bis 3

K₂O 0 bis 3

Cs₂O 0 bis 2

Rb₂O 0 bis 2

CaO 0 bis 5

BaO 0 bis 4

SrO 0 bis 3

TiO₂ 0 bis 5

ZrO₂ 0 bis 3
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

Al₂O₃ 10 bis 22

P₂O₅ 0 bis 6

MgO 0 bis 1,0

ZnO 0 bis 1,4

R₂O 0,6 bis 5

RO 0 bis 6

Keimbildner 1,5 bis 6,

wobei Keimbildner bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂ ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 60,50 bis 69

Li₂O 8 bis 9,6

Al₂O₃ 11 bis 21

P₂O₅ 0 bis 4

MgO 0 bis 1,1

ZnO 0 bis 1,5

R₂O > 0,5 bis 4

RO 0,2 bis 4,5

Keimbildner 2,5 bis 5,

wobei Keimbildner bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂ ist.
Die Glaskeramik enthält einen Anteil an Siliziumdioxid (SiO₂) von mindestens 60 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 62,0 Mol-%. Der Anteil an SiO₂ beträgt weniger als 70 Mol-%, mehr bevorzugst höchstens 69,5 Mol.-%, weiter bevorzugt höchstens 69 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 68,5 Mol-%. Bei größeren Anteilen an SiO₂ ist das Gemenge schwerer aufschmelzbar und die Viskosität der Schmelze ist höher, was zu Problemen bei der Homogenisierung der Schmelzen in großtechnischen Produktionsanlagen führen kann. Daher sollte der SiO₂ Gehalt weniger als 70 Mol-% betragen. Ist die Viskosität einer Schmelze hoch, erhöht sich die Verarbeitungstemperatur Va der Schmelze. Es werden für die Läuterung und Homogenisierung der Schmelze sehr hohe Temperaturen benötigt, die jedoch dazu führen, dass durch die mit Temperatur zunehmende Aggressivität der Schmelze die Auskleidungen der Schmelzaggregate angegriffen werden. Außerdem können selbst höhere Temperaturen nicht ausreichend sein, eine homogene Schmelze zu erzeugen mit der Folge, dass das Grünglas Schlieren und Einschlüsse (insbesondere Blasen und von der Auskleidung der Schmelzaggregate stammende Partikel) aufweisen kann, so dass nach der Keramisierung die Anforderungen an die Homogenität der Eigenschaften der erzeugten Glaskeramik, beispielsweise die Homogenität des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, nicht erfüllt werden. Geringere SiO₂-Gehalte als die genannte Obergrenze können aus diesem Grund bevorzugt sein.
Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorteilhaft mindestens 10 Mol-%, vorzugweise mindestens 11 Mol-%, bevorzugt mindestens 12 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 13 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Mol-%. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, bildet sich kein bzw. zu wenig niedrigdehnender Mischkristall. Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorteilhaft höchstens 22 Mol-%, vorzugsweise höchstens 21 Mol-%, bevorzugt höchstens 20 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens 19,0 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 18,5 Mol-%. Ein zu hoher Al₂O₃ Gehalt führt zu einer erhöhten Viskosität und fördert die unkontrollierte Entglasung des Materials.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann 0 bis 6 Mol-% P₂O₅ enthalten. Der Phosphatgehalt P₂O₅ der Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,6 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,7 Mol-%, ferner bevorzugt mindestens 0,8 Mol-% betragen. P₂O₅ wird im Wesentlichen in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut und beeinflusst das Dehnungsverhalten der Kristallphase und damit der Glaskeramik positiv. Außerdem werden Einschmelzen der Komponenten und Läuterverhalten der Schmelze verbessert. Wenn aber zu viel P₂O₅ enthalten ist, zeigt der Verlauf der CTE-T-Kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C keinen vorteilhaften flachen Verlauf. Daher sollten vorteilhaft maximal 6 Mol- %, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 4 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 4 Mol-% an P₂O₅ in der Glaskeramik enthalten sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von P₂O₅ sein.
Im Rahmen der Erfindung können bestimmte Summen und Verhältnisse der Komponenten SiO₂, Al₂O₃ und/oder P₂O₅, d.h. der Komponenten, die den Hochquarz-Mischkristall bilden, zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik förderlich sein.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik SiO₂ und Al₂O₃ beträgt vorteilhaft mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 78 Mol-%, bevorzugt mindestens 79 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 87 Mol-%, bevorzugt höchstens 86 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 85 Mol-%. Ist diese Summe zu hoch, wird die Viskositätskurve der Schmelze zu höheren Temperaturen verschoben, was nachteilig ist, wie oben bereits im Zusammenhang mit der Komponente SiO₂ erläutert. Ist die Summe zu niedrig, bildet sich zu wenig Mischkristall.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik SiO₂, Al₂O₃ und P₂O₅ beträgt vorzugsweise mindestens 77 Mol-%, vorteilhafterweise mindestens 81 Mol-%, vorteilhaft mindestens 83 Mol-%, mehr bevorzugst mindestens 84 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 91 Mol-%, vorteilhaft höchstens 89 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 87 Mol-%, gemäß einer Variante höchstens 86 Mol-%.
Das Verhältnis der Mol-%-Anteile von P₂O₅ zu SiO₂ beträgt vorzugsweise mindestens 0,005, vorteilhaft mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,012 und/oder vorzugsweise höchstens 0,1, mehr bevorzugt höchstens 0,08, gemäß einer Variante höchstens 0,07.
Als weiteren Bestandteil enthält die Glaskeramik Lithiumoxid (Li₂O) in einem Anteil von mindestens 7 Mol-%, vorteilhaft mindestens 7,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 8,25 Mol-%. Der Anteil an Li₂O ist auf höchstens 9,6 Mol- %, vorzugsweise höchstens 9,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 9,4 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 9,35 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens oder weniger als 9,3 Mol-%, beschränkt. Li₂O ist Bestandteil der Mischkristallphase und trägt wesentlich zur thermischen Ausdehnung der Glaskeramik bei. Die genannte Obergrenze von 9,6 Mol-% sollte nicht überschritten werden, da andernfalls trotz des erfindungsgemäßen Gesamtgehalts an MgO + ZnO Glaskeramiken mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) resultieren. Ist der Gehalt an Li₂O kleiner als 7 Mol-%, bildet sich zu wenig Mischkristall und der CTE der Glaskeramik bleibt positiv.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält mehr als 0,5 Mol-% Alkalimetalloxid R₂O, wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O sein kann. Ein R₂O-Gehalt von mehr als 0,5 Mol-% trägt überraschenderweise erfindungsgemäß dazu bei, eine Glaskeramik mit einem flachen Verlauf der Ausdehnungskurve zu erhalten auch bei relativ hoher Summe an MgO + ZnO. Die Summe R₂O der Gehalte an Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O kann vorteilhaft mindestens 0,55 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,6 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,65 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,7 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,75 Mol- % betragen. Manche Varianten können mindestens 0,8 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,85 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,9 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,95 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,0 Mol-% an R₂O enthalten. Die Summe R₂O der Gehalte an Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O kann vorteilhaft höchstens 6 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, bevorzugt höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3 Mol-%, bevorzugt höchstens 2,5 Mol-% betragen. Wenn die Summe von Na₂O+K₂O+Cs₂O+Rb₂O zu gering oder zu hoch ist, kann es möglich sein, dass der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht wird. Zu viel R₂O in der Glaskeramik verschlechtert jedoch die chemische Beständigkeit des Materials. Wenn die Summe von Na₂O+K₂O+Cs₂O+Rb₂O zu gering ist, zeigt die Ausdehnungskurve des Materials einen gekrümmten Abschnitt im betrachteten Temperaturbereich, und die Glaskeramik mit erfindungsgemäßen Gesamtgehalt an MgO + ZnO ist nicht hysteresefrei im Sinne der Erfindung.
Die Einzelkomponenten Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Cäsiumoxid (Cs₂O), Rubidiumoxid (Rb₂O) sind im Rahmen der oben genannten Grenzen für die Summe R₂O optional in der Glaskeramik enthalten, d.h. Na₂O-freie und/oder K₂O-freie und/oder CS₂O-freie und/oder Rb₂O-freie Varianten sind möglich. Der Anteil an Na₂O kann vorteilhaft höchstens 3 Mol.-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-% betragen. Der Anteil an K₂O kann vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,8 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,7 Mol-% betragen. Der Anteil an Cs₂O kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol- % betragen. Der Anteil an Rb₂O kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O.
Na₂O bzw. K₂O können jeweils und voneinander unabhängig in einem Anteil von mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,25 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,35 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,4 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,45 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, in der Glaskeramik enthalten sein. Die genannten Grenzen können auch für Cs₂O, Rb₂O gelten. Die Komponenten Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein.
Die Glaskeramik kann mindestens ein Erdalkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaO, BaO, SrO, wobei diese Gruppe zusammengefasst als „RO“ bezeichnet wird, enthalten. Die Komponenten aus der Gruppe RO verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein. Wenn die Summe von CaO+BaO+SrO zu hoch ist, wird der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht. Daher beträgt der Anteil an RO vorteilhaft höchstens 6 Mol-% oder höchstens 5,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3,8 Mol-%, ferner bevorzugt höchstens 3,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 3,2 Mol-%. Wenn die Glaskeramik RO enthält, kann eine vorteilhafte Untergrenze mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,3 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von RO sein.
Der Anteil an CaO kann vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3,5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 2,6 Mol-% betragen. Die Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-% CaO enthalten. Die Glaskeramik kann vorteilhaft die Komponente BaO, die ein guter Glasbildner ist, in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 1,4 Mol-% enthalten. Die Glaskeramik kann SrO in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 0,9 Mol-% und/oder vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-% enthalten. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von CaO und/oder BaO und/oder SrO. Gemäß einer vorteilhaften Variante enthält die Glaskeramik CaO.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist eine Summe MgO + ZnO im Bereich > 0,5 bis 1,5 Mol-% auf. Eine vorteilhafte Untergrenze für die Summe kann mindestens 0,55 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,6 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,65 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,7 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,75 Mol-% sein. Maximal enthält die Glaskeramik 1,5 Mol-% an MgO + ZnO. Eine vorteilhafte Obergrenze kann weniger als 1,5 Mol-%, vorzugsweise maximal 1,45 Mol-%, bevorzugt maximal 1,4 Mol-%, bevorzugt maximal 1,35 Mol-%, bevorzugt maximal 1,3 Mol-%, bevorzugt maximal 1,25 Mol-%, bevorzugt maximal 1,2 Mol- %, bevorzugt maximal 1,15 Mol-%, bevorzugt maximal 1,1 Mol-%, bevorzugt maximal 1,05 Mol-%, bevorzugt maximal 1,0 Mol-%, bevorzugt maximal 0,95 Mol-% sein. Ist die Summe MgO + ZnO zu hoch, weisen die Glaskeramiken eine thermische Hysterese von > 0,1 ppm im Temperaturbereich 15°C bis 35°C auf.
Die Glaskeramik kann Magnesiumoxid (MgO) mit einem Gehalt von 0 bis 1,1 Mol-% enthalten. Eine vorteilhafte MgO Obergrenze kann 1,1 Mol-% sein. Ist der Gehalt an MgO zu hoch, zeigt das Material eine thermische Hysterese von 0,1 ppm oder mehr im beanspruchten Temperaturbereich. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 1,05 Mol-%, maximal 1,0 Mol-%, maximal 0,95 Mol-%, maximal 0,9 Mol-%, maximal 0,85 Mol-% oder maximal 0,8 Mol-% sein. Die Zugabe von MgO kann hilfreich sein, um den CTE insbesondere bei höheren Li₂O-Gehalten niedrig zu halten zum Bereitstellen einer nulldehnenden Glaskeramik. Wenn MgO in der Glaskeramik enthalten ist, kann eine vorteilhafte MgO-Untergrenze 0,05 Mol-% oder 0,1 Mol-% oder 0,15 Mol-% oder 0,2 Mol-% oder 0,25 Mol-% oder 0,3 Mol-% sein. Manche Varianten können auch mindestens 0,35 Mol-% oder 0,4 Mol-% oder 0,45 Mol-% oder 0,5 Mol-% oder mehr als 0,5 Mol-% MgO enthalten. Eine vorteilhafte Variante der Glaskeramik kann frei von MgO sein.
Die Glaskeramik kann Zinkoxid (ZnO) mit einem Gehalt von 0 bis 1,5 Mol-% enthalten. Eine vorteilhafte Obergrenze kann 1,5 Mol-% sein. Ist der Gehalt an ZnO zu hoch, zeigt das Material eine thermische Hysterese von 0,1 ppm oder mehr im beanspruchten Temperaturbereich. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 1,45 Mol-%, maximal 1,4 Mol-%, maximal 1,35 Mol-%, maximal 1,3 Mol-%, maximal 1,25 Mol-%, maximal 1,2 Mol-%, maximal 1,15 Mol-%, maximal 1,1 Mol-%, maximal 1,05 oder maximal 1,0 Mol-% sein. Manche Varianten können auch maximal 0,95 Mol-% oder maximal 0,9 Mol-% oder maximal 0,85 Mol-% oder maximal 0,8 Mol-% ZnO enthalten. Wenn ZnO in der Glaskeramik enthalten ist kann eine vorteilhafte ZnO-Untergrenze 0,05 Mol-% oder 0,1 Mol-% oder 0,15 Mol-% oder 0,2 Mol-% oder 0,25 Mol-% oder 0,3 Mol-%. Manche Varianten können auch 0,35 Mol-% oder 0,4 Mol-% oder 0,45 Mol-% oder 0,5 Mol-% oder mehr als 0,5 Mol-% ZnO enthalten. Eine vorteilhafte Variant der Glaskeramik kann frei von ZnO sein.
Die Glaskeramik enthält ferner mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂ Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MoO₃, WO₃, HfO₂. Keimbildner kann eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Komponenten sein. Ein weiterer vorteilhafter Keimbildner kann HfO₂ sein. Daher umfasst die Glaskeramik in einer vorteilhaften Ausführungsform HfO₂ und mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂ Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MoO₃, WO₃. Die Summe der Anteile der Keimbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 2 Mol-% oder mehr als 2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Mol-%, gemäß bestimmter Varianten mindestens 3 Mol-%. Eine Obergrenze kann maximal 6 Mol-%, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, bevorzugt maximal 4,5 Mol-% oder maximal 4 Mol-% sein. In besonders vorteilhaften Varianten gelten die genannten Ober- und Untergrenzen für die Summe von TiO₂ und ZrO₂.
Die Glaskeramik kann Titanoxid (TiO₂) enthalten vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,8 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt 2,3 Mol-%. TiO₂-freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.
Die Glaskeramik kann vorteilhaft ferner Zirkonoxid (ZrO₂) in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-% oder höchstens 1,2 Mol-% enthalten. Vorzugsweise kann ZrO₂ in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, mindestens 0,8 Mol-% oder mindestens 1,0 Mol-% enthalten sein. ZrO₂ freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.
Gemäß mancher vorteilhafter Varianten der Erfindung können einzeln oder in Summe 0 bis 5 Mol-% an Ta₂O₅ und/oder Nb₂O₅ und/oder SnO₂ und/oder MoO₃ und/oder WO₃ in der Glaskeramik enthalten sein und z.B. als alternative oder zusätzliche Keimbildner oder zur Modulation der optischen Eigenschaften, z.B. Brechzahl, dienen. HfO₂ kann ebenfalls alternativer oder zusätzlicher Keimbildner sein. Zur Modulation der optischen Eigenschaften können in manchen vorteilhaften Varianten beispielsweise Gd₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, Bi₂O₃ und/oder GeO₂ enthalten sein.
Die Glaskeramik kann ferner ein oder mehrere übliche Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₄ ^2-, F^-, Cl^-, Br^-, oder ein Gemisch derselben, in einen Anteil von mehr als 0,05 Mol-% oder mindestens 0,1 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-% enthalten. Allerdings kann das Läutermittel Fluor die Transparenz der Glaskeramik und/oder die chemische Beständigkeit herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorzugsweise auf maximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol- %, bevorzugt maximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor.
Gemäß einer vorteilhaften Variante kann die Glaskeramik maximal 0,05 Mol-% As₂O₃ als Läutermittel enthalten und gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform frei von As₂O₃ sein. Vorteilhaft kann sein, wenn die Glaskeramik anstelle von oder zusätzlich zu vorzugsweise maximal 0,05 Mol-% As₂O₃ mindestens ein alternatives Redoxläutermittel und/oder mindestens ein Verdampfungsläutermittel und/oder mindestens ein Zersetzungsläutermittel aufweist.
Zu den alternativen Redoxläutermitteln, die multivalente bzw. polyvalente Ionen enthalten, die mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommen können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zueinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meist Sauerstoff, freigesetzt wird, zählen beispielsweise Sb₂O₃, SnO₂, MnO₂, CeO₂, Fe₂O₃.
Zu den Verdampfungsläutermitteln, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind, zählen Halogene mit Läuterwirkung, wie z.B. CI, Br, I.
Zu den Zersetzungsläutermitteln, die sich bei hohen Temperaturen unter Läutergasabgabe zersetzen und das Zersetzungsprodukt einen ausreichend großen Gasdruck aufweist, zählen beispielsweise Salze, die Oxo-Anionen enthalten, insbesondere eine Sulfat-Komponente, die in der Materialanalytik als SO₃ bestimmt wird.
Auch Kombinationen der oben genannten chemischen Läutermittel können vorteilhaft sein. Vorteilhafte Ausführungsformen können umfassen:

- SnO₂ und/oder Sb₂O₃ jeweils mit vorteilhaft max. 0,05 Mol-% As₂O₃; oder
- As₂O₃-freie Kombinationen wie: Sb₂O₃ mit SnO₂; Sb₂O₃ mit Cl, Sb₂O₃ mit SO₃; oder
- As₂O₃-frei und Sb₂O₃-freie Kombinationen wie: SnO₂ mit Cl, SnO₂ mit SO₃, Cl mit SO₃.

₂

₃

₂

₃

₂

₅

₂

₃

B₂O₃ kann sich negativ auf die Transparenz der Glaskeramik auswirken. Daher ist der Gehalt dieser Komponente in einer vorteilhaften Variante begrenzt auf < 0,2 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,1 Mol-%. Bevorzugte Varianten sind frei von B₂O₃.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung frei von Komponenten, welche vorstehend nicht genannt sind.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Mol-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Mol-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Mol-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, P₂O₅, R₂O, RO und Keimbildnern.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Glaskeramik ist diese im Wesentlichen frei von einer Glaskomponente oder mehreren Glaskomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PbO, B₂O₃, CrO₃, F, Cd-Verbindungen.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „X-frei“ bzw. „frei von einer Komponente X“, dass die Glaskeramik diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. Bei anderen Glaskomponenten können höhere Verunreinigungsgehalte bis maximal 0,1 Mol-%, bevorzugt maximal 0,05 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,01 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,005 Mol-%, für mache Komponenten vorteilhaft maximal 0,003 Mol-% bezogen jeweils auf eine Komponente, möglich sein. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise PbO.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase auf. Hauptkristallphase ist die kristalline Phase, die den größten Vol%-Anteil in der Kristallphase hat. Bei Hochquarz-Mischkristall handelt es sich um eine metastabile Phase, die in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen ihre Zusammensetzung und/oder Struktur verändert bzw. sich in eine andere Kristallphase umwandelt. Die Hochquarz-haltigen Mischkristalle weisen eine sehr niedrige oder sogar bei steigender Temperatur absinkende thermische Ausdehnung auf. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Kristallphase keinen β-Spodumen und keinen Keatit.
Vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik weisen einen Kristallphasenanteil von weniger als 75 Vol-% und/oder vorteilhaft mehr als 45 Vol-% auf. Die Kristallphase besteht aus Hochquarz-Mischkristall, welche auch β-Eukryptit-Mischkristall genannt wird. Die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls beträgt vorteilhaft < 100 nm, vorzugsweise < 80 nm, bevorzugt < 70 nm. Die kleine Kristallitgröße bewirkt, dass die Glaskeramik transparent ist und außerdem besser poliert werden kann. In bestimmten vorteilhaften Varianten kann die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls ≤ 60 nm, vorzugsweise ≤ 50 nm betragen. Die Kristallphase, ihr Anteil und die durchschnittliche Kristallitgröße werden in bekannter Weise mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glaskeramik erzeugt. Durch die Transparenz können viele Eigenschaften einer solchen Glaskeramik, insbesondere natürlich deren innere Qualität besser beurteilt werden. Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind transparent, d.h. sie weisen eine Reintransmission von mindestens 70 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 650 nm auf. B₂O₃ und/oder höhere Gehalte an Fluor können die Transparenz verringern. Daher enthalten vorteilhafte Varianten eine oder beide der genannten Komponenten nicht. Ferner sind die im Rahmen der Erfindung erzeugten Glaskeramiken porenfrei und rissfrei. Im Rahmen der Erfindung bedeutet „porenfrei“ eine Porosität von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5%, mehr bevorzugt von weniger als 0,1%. Ein Riss ist ein Spalt, d.h. Diskontinuität, in einem ansonsten kontinuierlichen Gefüge.
Um die Fertigung einer homogenen Glaskeramik in großtechnischen Produktionsanlage zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, wenn die Verarbeitungstemperatur Va bzw. der T4-Wert des der Glaskeramik zugrundeliegenden Grünglases vorteilhaft maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt. Manche vorteilhaften Varianten können eine Verarbeitungstemperatur von maximal 1310°C oder maximal 1300°C oder weniger als 1300°C aufweisen. Die Verarbeitungstemperatur Va ist die Temperatur, bei der die Schmelze eine Viskosität von 10⁴ dPas hat. Homogenität bezieht sich insbesondere auf die Homogenität des CTE der Glaskeramik über ein großes Volumen sowie eine geringe Anzahl, bevorzugt Freiheit von Einschlüssen wie Blasen und Partikeln. Dies ist ein Qualitätsmerkmal der Glaskeramik und Voraussetzung für die Verwendung in Präzisionskomponenten, insbesondere in sehr großen Präzisionskomponenten.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der T3-Wert des der Glaskeramik zugrundeliegenden Grünglases vorteilhaft maximal 1550°C, weiter bevorzugt maximal 1525°C und mehr bevorzugt maximal 1500°C beträgt. Manche Ausführungsformen weisen sogar T3-Werte von maximal 1490°C oder maximal 1450°C auf. Liegen die Werte in diesem Bereich, weist das Grünglas eine gute Schmelzbarkeit und Homogenisierbarkeit auf.
Die Verarbeitungstemperatur wird durch die Zusammensetzung der Glaskeramik bestimmt. Da insbesondere die glasnetzwerkbildende Komponente SiO₂ zur Erhöhung der Viskosität und damit der Verarbeitungstemperatur anzusehen ist, ist der maximale SiO₂-Gehalt entsprechend der oben genannten Vorgaben zu wählen. Außerdem erniedrigen der erfindungsgemäße Gehalt an Alkalimetalloxid und der Gesamtgehalt an MgO + ZnO die Viskosität der Schmelze, wodurch die Verarbeitungstemperatur sinkt. Dies führt zu einer Verbesserung der Homogenität der Schmelze und damit des erzeugten Grünglas-Körpers und einer daraus resultierenden Glaskeramik.
CTE
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind nulldehnend (siehe Tabelle 1), d.h., sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 × 10^-6/K auf. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von -40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K beträgt, d.h. eine Nulldehnung vorliegt.
Zur Bestimmung der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sowie der Vergleichsbeispiele wird zunächst der differentielle CTE(T) bestimmt. Der differenzielle CTE(T) wird als Funktion der Temperatur bestimmt. Der CTE ist dann gemäß der folgenden Formel (1) definiert: $CTE (T) = (1 / I_{0}) \times (\partial I / \partial T)$
Zur Erstellung einer ΔI/I₀-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Längenänderung ΔI/I₀ eines Prüfkörpers (Glaskeramik oder Präzisionskomponente) gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Prüfkörpers von der Ausgangslänge I₀ bei der Anfangstemperatur to auf die Länge I_t bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise 5°C oder 3°C oder 1°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde die dilatometrische Methode mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben der Prüfkörper mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm zur Ermittlung des CTE gewählt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des CTE weist eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,05 ppm/K, bevorzugt von mindestens ± 0,03 ppm/K auf. Der CTE kann aber natürlich auch mit Methoden bestimmt werden, die eine Genauigkeit von mindestens ± 0,01 ppm/K, bevorzugt mindestens ± 0,005 ppm/K oder gemäß mancher Ausführungsformen sogar von mindestens ± 0,003 ppm/K oder mindestens ± 0,001 ppm/K aufweisen.
Aus der ΔI/I₀-T-Kurve wird der mittlere CTE für ein bestimmtes Temperaturintervall, beispielsweise für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, berechnet.
Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der ΔI/I₀-T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T-Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve innerhalb eines Temperaturintervalls bestimmt werden. Anhand der CTE-T-Kurve wird die Ausprägung und Lage eines bei manchen Varianten ausgebildeten vorteilhaften CTE-„Plateaus“ bestimmt (siehe unten und 18).
Eine vorteilhafte Ausführung einer Präzisionskomponente umfassend eine erfindungsgemäße Glaskeramik (insbesondere in Form eines Substrates) weist eine hohe CTE-Homogenität auf. Dabei wird unter dem Wert der CTE-Homogenität (Englisch: „total spatial variation of CTE“) der sogenannte peak-to-valley-Wert verstanden, d.h. die Differenz zwischen dem jeweils höchsten und dem jeweils niedrigsten CTE-Werts der einer Präzisionskomponente entnommenen Proben. Die CTE-Homogenität bezieht sich somit nicht auf den CTE des Materials der Komponente, sondern auf die räumliche Variation des CTE über den betrachteten Ausschnitt oder die gesamte Präzisionskomponente. Zur Bestimmung der CTE-Homogenität wird einer Präzisionskomponente eine Vielzahl an Proben an unterschiedlichen Orten entnommen und dafür jeweils der CTE-Wert bestimmt, welcher in ppb/K angegeben ist, wobei gilt 1 ppb/K = 0,001 ×10^-6/K. Die CTE-Homogenität, d.h. die räumliche Variation des CTE, beträgt über die gesamte Präzisionskomponente vorteilhaft, höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K. Ein Verfahren zur Ermittlung der CTE-Homogenität und Maßnahmen zum Erreichen der CTE-Homogenität sind in der WO 2015/124710 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Thermische Hysterese
Die Glaskeramik weist im Rahmen der Erfindung mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf und ist daher hysteresefrei (siehe 10 und 11). Somit zeigt bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Temperaturintervalls von 15°C bis 35° die Glaskeramik, nachdem sie einer Temperaturänderung mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min, unterzogen wurde, nach einer Haltezeit von 5 Stunden bei konstanter Temperatur eine isotherme Längenänderung von weniger als 0,1 ppm.
„Thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C“ bedeutet also, dass die Glaskeramik in diesem Temperaturintervall nach einer thermischen Behandlung und anschließendem Halten bei konstanter Temperatur eine Längenänderung von < 0,1 ppm hat, bezogen auf eine Heizrate bzw. Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min, und eine Haltezeit von 5 Stunden bei -10°C. Das Merkmal thermische Hysterese beschreibt somit das thermische Verhalten der Glaskeramik bzw. einer daraus gefertigten Komponente im zeitlichen Verlauf.
In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese-Freiheit mindestens in einem Temperaturbereich von 15 bis 40°C oder mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich 15 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 50°C vor. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter, so dass das Material bzw. die Komponente auch für Anwendungen bei Temperaturen bis mindestens 100°C und vorteilhaft auch darüber geeignet ist. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter. Bevorzugte Anwendungstemperaturen liegen im Bereich -60 bis 100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten für Anwendungstemperaturen T_A beispielsweise im Bereich 5°C bis 20°C oder T_A von 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C, welche vorzugsweise auch bei diesen Temperaturen hysteresefrei sind.
Die thermische Hysterese wurde für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sowie für die Vergleichsbeispiele an einem Präzisionsdilatometer, welches den CTE mit einer Reproduzierbarkeit von ± 0,001 ppm/K und ± 0,003 ppm/K absolut ermitteln kann, mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm der Prüfkörper (d.h. Probe der Präzisionskomponente bzw. Probe der Glaskeramik) bestimmt, entsprechend dem Verfahren und apparativen Aufbau offenbart in DE 10 2015 113 548 A , deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Für jede untersuchte Probe wurde zwischen 50°C mit einer Kühlrate von 36K/h abkühlend auf -10°C die Längenänderung ΔI/I₀ in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Nach einer isothermen Haltezeit von 5 Stunden bei -10°C wurde die Probe mit einer Heizrate von 36K/h auf 50°C erwärmt und die Längenänderung ΔI/I₀ in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Das thermische HystereseVerhalten eines Prüfkörpers wird bei -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 19°C, 22°C, 35°C, 40°C betrachtet. Diese Punkte sind repräsentativ für den Temperaturbereich von -10°C bis 50°C, da die Hysterese in dem genannten Temperaturintervall mit steigender Temperatur abnimmt. Somit zeigt eine Probe, die bei 22°C oder 35°C hysteresefrei ist, auch im Bereich bis 50°C keine Hysterese.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 15°C wurden die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 13°C, 14°C, 15°C, 16°C und 17°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 15°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve an diesen fünf Messpunkten wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@15°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 35°C wurden entsprechend die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 33°C, 34°C, 35°C, 36°C und 37°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 35°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve dieser fünf Messpunkte wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@35°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Für die anderen oben genannten Temperaturpunkte wurde entsprechend vorgegangen. Die 2 bis 11 zeigen thermische Hysteresekurven von erfindungsgemäßen Glaskeramiken (10 und 11) und von bekannten Glaskeramiken (2, 4 bis 9) bzw. einer nicht erfindungsgemäßen Glaskeramik (3). Zur besseren Vergleichbarkeit, wurde für die Darstellung in den Figuren immer eine Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse gewählt.
Die 2 bis 8 zeigen die thermischen Hysteresekurven von bekannten bzw. nicht erfindungsgemäßen Materialien, die für Präzisionskomponenten eingesetzt werden können. Die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) sind jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet, d.h. sie verlaufen deutlich getrennt. Bei 15°C beträgt der Abstand mehr als 0,1 ppm, je nach Vergleichsbeispiel bis zu ca. 1 ppm. D.h. die Materialien und die daraus gefertigten Präzisionskomponenten zeigen eine beträchtliche thermische Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von mindestens 15° bis 35 °C.
Die untersuchten LAS-Glaskeramiken, die in den 2 bis 5 dargestellt sind (Vergleichsbeispiele 3, 9 und 10 in Tabelle 2), enthalten alle MgO und ZnO sowie meistens auch R₂O und weisen über weite Bereiche innerhalb des Temperaturintervalls 15°C bis 35°C eine thermische Hysterese auf. Die 6 und 7 zeigen die Hysteresekurven von LAS-Glaskeramiken (Vergleichsbeispiele 8 und 14 in Tabelle 2), die MgO-frei, aber ZnOhaltig sind. Beide Materialien zeigen unterhalb von 19°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. 8 zeigt die Hysteresekurve einer LAS-Glaskeramik (Vergleichsbeispiel 15 in Tabelle 2), die ZnO-frei, aber MgO-haltig sind. Diese Material zeigt ebenfalls unterhalb von 22°C°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. Wie in 9 zu erkennen, weist dieses bekannte Material (Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2) keine thermische Hysterese auf, jedoch zeigt der steile Kurvenverlauf, dass es sich nicht um ein nulldehnendes Material handelt. Der mittlere CTE beträgt hier -0,24 ppm/K.
Erfindungsgemäße LAS-Glaskeramiken und Präzisionskomponenten weisen einen definierten Gehalt der Summe von MgO + ZnO von > 0,5 Mol-% bis 1,5 Mo-% in Kombination mit einem definierten Gehalt an R₂O von mehr als 0,5 Mol-% auf. Wie in den 10 und 11 zu erkennen ist, liegen die Heizkurven und die Kühlkurven mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 35°C übereinander, d.h. die Glaskeramiken sind hysteresefrei. Die Materialien sind jedoch nicht nur in dem Bereich 15°C bis 35°C hysteresefrei, sondern ebenfalls mindestens im Bereich 15 bis 40°C oder 15 bis 45°C.
Weitere Dehnungseigenschaften
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung weisen weitere vorteilhafte Ausdehnungsmerkmale auf:

Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Glaskeramik oder Präzisionskomponente) wird häufig ein TCL-Wert angegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet. Im Rahmen der Erfindung wird der TCL-Wert für den Temperaturbereich 0°C und 50°C angegeben. Er wird aus der normierten ΔI/I₀-T-Kurve (in den Abbildungen auch dl/lo-T-Kurve) des jeweiligen Prüfkörpers ermittelt, wobei „normiert“ bedeutet, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Die ΔI/I₀-T-Kurve für die TCL-Bestimmung wird nach derselben Methode erstellt, wie sie oben im Zusammenhang mit der CTE-Bestimmung im Rahmen der Erfindung beschrieben wurde.

Bei dem TCL-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dI/I₀-Wert und dem niedrigsten dI/I₀-Wert in diesem Temperaturbereich: $TCL (0; 50 ° C) = | dI / I_{0} max . | + | dI / I_{0} min . |$
wobei „dl“ die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „I₀“ die Länge des Prüfkörpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dI/I₀-Werte abgestellt.
Die 13 bis 16 zeigen Ausdehnungskurven bekannter Materialien, aus denen die dl/lo max.-Werte und dl/lo min.-Werte zur Berechnung des TCL-Werts jeweils abgelesen werden können (siehe auch unten). Die Ausdehnungskurven zeigen jeweils einen gekrümmten Verlauf im Temperaturbereich 0°C bis 50°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dagegen ist ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C ein vorteilhaftes Merkmal der Glaskeramik und einer Präzisionskomponente (siehe 12). Für manche vorteilhaften Varianten kann in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der Komponente ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve auch für einen anderen Temperaturbereich gewünscht sein, insbesondere in einem Bereich (20;40), (20;70) und/oder (-10;30).
Als Aussage dafür, wie stark der Kurvenverlauf der thermischen Ausdehnung von einem einfach-linearen Verlauf abweicht, wird für eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve eingeführt, wodurch eine Klassifikation von CTE-Kurven ermöglicht wird: $F = TCL (0; 50 ° C) / | Ausdehnung (0; 50 ° C) |$
Die Kenngröße F wird berechnet, indem der Quotient aus dem TCL (0;50)-Wert [in ppm] (siehe oben) und dem Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C [in ppm] gebildet wird. Da die Ausdehnungskurve für die TCL-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt, entspricht der „Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C“ der „Ausdehnung bei 50°C“, wie in den Tabellen angegeben. Zur Berechnung der Kenngröße F wird der Betrag der Ausdehnung bei 50°C verwendet.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn für das jeweilige Material bzw. Komponente die Kenngröße F <1,20, bevorzugt < 1,15, bevorzugt< 1,10, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve.
In 12 ist zu erkennen, dass eine vorteilhafte Ausführung der LAS-Glaskeramik einen flachen Verlauf der Ausdehnungskurve aufweist (hier F = 1), sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50 °C als auch in einem breiteren Temperaturbereich. Im Vergleich dazu zeigen die 13 bis 17, dass bekannte Materialien einen wesentlich steileren und gekrümmten Verlauf der Dehnungskurven in den betrachteten Temperaturbereichen zeigen.
In 12 ist exemplarisch die Ausdehnungskurve einer vorteilhaften Glaskeramik anhand einer vorteilhaften Keramisierung von Zusammensetzungsbeispiel 2 gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Ausschnitt von 1,6 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dI/I₀ max.) ist bei +50°C (dI/I₀ ist +0,96 ppm, d.h. 10,96 ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dI/I₀ min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,96 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 2 aus der Tabelle 1) = 0,96 ppm / 0,96 ppm = 1,00.
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten der Erfindung weisen somit beispielsweise im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C einen sehr flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf, d.h. sie sind in dem betrachteten Temperaturbereich nicht nur nulldehnend, sondern weisen auch eine geringe Schwankung der Änderung der Längenausdehnung und damit des differentiellen CTE in diesem Bereich auf. Wie z.B. in 20 zu erkennen ist, weisen vorteilhafte Beispiele der Erfindung auch über einen noch breiteren Temperaturbereich einen flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf. Siehe im Vergleich dazu die wesentlich steileren Verläufe der Dehnungskurven bekannter Materialien bezogen auf denselben Temperaturbereich in 17. Das Dehnungsverhalten kann auch in anderen ausgewählten Temperaturbereichen betrachtet werden, insbesondere (-10;30), (20;40), (20,70), was weiter unten beschrieben ist.
Im Vergleich zu den vorteilhaften Ausführungsformen der Glaskeramiken und Präzisionskomponenten zeigen die 13 bis 17 das Dehnungsverhalten bekannter Materialien und daraus gefertigter Präzisionskomponenten, woraus sich die Kenngröße F jeweils berechnen lässt. Das Dehnungsverhalten der Materialien bzw. Präzisionskomponenten, wie in den 13 bis 17 dargestellt, wurde mit demselben Dilatometer unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt wie das Dehnungsverhalten der in 12 dargestellten vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramiken. Insgesamt zeigen die bekannten Materialien einen gekrümmten Verlauf der Dehnungskurven:
In 13 ist die Ausdehnungskurve eines kommerziell erhältlichen Titan-dotieren Quarzglases gezeigt. Wie zu erkennen ist, ergibt sich aus der Summe der Beträge des Ausdehnungswerts hier bei +50°C (dI/I₀ max. ist +0,73 ppm, d.h. 10,73 ppm|) und des Ausdehnungswerts bei 14°C (dI/I₀ min. ist-0,19 ppm, d.h. |0,19 ppm|) ein TCL(0;50)-Wert von rund 0,92 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,73 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Titan-dotiertes SiO₂) = 0,92 ppm / 0,73 ppm = 1,26.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte LAS-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 14), wie folgt: F (bekannte LAS-Glaskeramik) = 1,19 ppm / 0,11 ppm = 10,82.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte Cordierit-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 15), wie folgt: F (bekannte Cordierit-Glaskeramik) = 2,25 ppm / 0,25 ppm = 9.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte gesinterte Cordierit-Keramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 16), wie folgt: F (bekannte gesinterte Cordierit-Keramik) = 4,2 ppm / 2,71 ppm = 1,55.
Glaskeramiken mit einem flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Präzisionskomponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise bei höheren und/oder niedrigeren Temperaturbelastungen, z.B. während der Herstellung eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Präzisionskomponenten für die Mikrolithographie, EUV-Mikrolithographie (auch kurz „EUV-Lithographie“ oder „EUVL”) und die Metrologie werden üblicherweise bei Standardreinraumbedingungen, insbesondere einer Raumtemperatur von 22°C verwendet. Der CTE kann auf diese Anwendungstemperatur angepasst sein. Jedoch werden solche Komponenten verschiedenen Verfahrensschritten unterzogen, wie beispielsweise einer Beschichtung mit metallischen Schichten, Reinigungs-, Strukturierungs- und/oder Belichtungsprozessen, bei welchen höhere oder in einigen Fällen niedrigere als die bei der späteren Verwendung im Reinraum vorherrschenden Temperaturen vorliegen können. Vorteilhafte Glaskeramiken und daraus gefertigte Präzisionskomponenten, welche eine Kenngröße F von <1,20 aufweisen und somit eine optimierte Nullausdehnung nicht nur bei Anwendungstemperatur, sondern auch bei ggf. höheren und/oder niedrigeren Temperaturen bei der Herstellung aufweisen, sind somit sehr vorteilhaft. Eigenschaften wie Hysteresefreiheit und eine Kenngröße F < 1,20 sind besonders vorteilhaft, falls die Präzisionskomponente oder eine Glaskeramik in der EUV-Lithographie eingesetzt wird, d.h. wenn es sich z.B. bei der Präzisionskomponente um einen EUVL-Spiegel oder EUVL-Maskenblank bzw. ein entsprechendes Substrat für diese handelt, da in der EUV-Lithographie insbesondere die Spiegel oder Masken durch die Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung sehr ungleichmäßig punktuell oder in Strahlrichtung erwärmt werden. Für solche Einsatzbedingungen ist es von Vorteil, wenn die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve in einen Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur aufweist (siehe unten).
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten, die noch besser an eine spätere Anwendungstemperatur bei 20 bzw. 22°C optimiert sind, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,10| ppm, bevorzugt von ≤ |0,09| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,17| ppm, bevorzugt von ≤ |0,15| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,11| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich können solche optimierte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sich dadurch auszeichnen, dass sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,30| ppm, bevorzugt von ≤ |0,25| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweisen. Die Merkmale zur relativen Längenänderung bezogen auf die unterschiedlichen Temperaturintervalle können vorzugsweise aus den dl/lo-Kurven der 12 bis 17 entnommen werden. Wenn von der relativen Längenänderung (dI/I₀) gesprochen wird, beziehen sich die Angaben selbstverständlich auf den Betrag des jeweiligen Wertes.
Ein nulldehnendes, hysteresefreies Material mit einem solchen vorteilhaften Dehnungsverhalten eignet sich besonders für die Verwendung als Substrat für einen EUVL-Spiegel bzw. als EUVL-Spiegel, der im Betrieb, z.B. bedingt durch die jeweilige Belichtungsmaske, in Licht- und Schattenbereichen unterschiedlich stark aufgewärmt wird. Aufgrund der oben genannten geringen relativen Längenänderung weist ein EUVL-Spiegel, gebildet aus der vorteilhaften Glaskeramik, geringere lokale Gradienten (local gradients or local slopes) in der Topographie der Spiegeloberfläche auf als ein mit bekannten Materialien gefertigter EUVL-Spiegel. Gleiches gilt analog für EUVL-Maskenblanks bzw. EUVL-Masken bzw. EUVL-Fotomasken.
Insbesondere bei einer Glaskeramik, die im betrachteten Temperaturbereich einen sehr flachen Verlauf der Dehnungskurve zeigt, welcher nahe bei 0 ppm liegt oder um die 0 ppm schwankt - was insgesamt ein vorteilhaftes Dehnungsverhalten ist -, ist kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zur Kenngröße F ein weiteres Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve einzuführen, bei welchem die Ausdehnungskurve nicht im Temperaturbereich (0;50), sondern in einem anderen Temperaturintervall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) betrachtet wird. Dadurch wird eine bessere Klassifikation des Ausdehnungsverhaltens in Bezug auf die späteren Anwendungsgebiete möglich.
Die alternative Kenngröße f_T.i. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert: $f_{T . i} = {TCL}_{(T . i .)} / Breite des Temperaturintervalls (T . i .)$
wobei T.i. das jeweils betrachtete Temperaturintervall beschreibt.
Bei dem TCL_(T.i.)-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dI/I₀-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturbereich (T.i.), wobei die Ausdehnungskurve auch für die TCL_(T.i.)-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Also z.B.: ${TCL}_{(20; 40 ° C)} = | dI / I_{0} max . | + | dI / I_{0} min . |$
wobei „dl“ die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „I₀“ die Länge des Prüfkörpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dI/I₀-Werte abgestellt, wenn die Kurve in dem betrachteten Temperaturintervall um die Null schwankt (z.B. 22). Andernfalls handelt es sich bei dem TCL_(T.i.) um den aus der Differenz zwischen dem höchsten dI/I₀-Wert und dem niedrigsten dI/I₀-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturintervall (T.i.) ermittelten Abstand, was sich von selbst versteht und aus den Abbildungen (z.B. 20, 21) ersichtlich ist. Allgemein ausgedrückt kann der TCL_(T.i.) wie folgt berechnet werden: ${TCL}_{(T . i .)} = dI / I_{0} max . - dI / I_{0} min .$
Die alternative Kenngröße f_T.i. wird gemäß Formel (4) berechnet, indem der Quotient aus dem TCL_(T.i.)-Wert [in ppm] (siehe oben) und der in [K] angegebenen Breite des Temperaturintervalls (T.i.), in dem der Ausdehnungsunterschied betrachtet wird, gebildet wird. Die Breite des betrachteten Temperaturintervalls zwischen 20°C und 40°C beträgt 20K. Wird dagegen der Verlauf der Ausdehnungskurve im Intervall T.i.= (20;70) oder (-10;30) betrachtet, beträgt der Divisor für Formel (4) 50K bzw. 40K.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Glaskeramik eine alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K auf.
Glaskeramiken mit einem sehr flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Präzisionskomponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise für höhere und/oder niedrigere Temperaturbelastungen, mit denen gerechnet werden kann. Die alternative Kenngröße f_T.i. ist geeignet, entsprechend der für bestimmte Komponentenanwendungen geforderten Spezifikationen ein geeignete Material zu definieren und eine entsprechende Präzisionskomponente bereitzustellen. Spezielle Präzisionskomponenten und deren Anwendungen werden weiter unten beschrieben und werden hier mit eingeschlossen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellten Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K, bevorzugt < 0,015 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;40) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithographie und EUV-Mikrolithographie bei Raumtemperatur. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Glaskeramik ist in 20 dargestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K, bevorzugt < 0,035 ppm/K, bevorzugt < 0,030 ppm/K, bevorzugt < 0,025 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;70) ist ebenfalls besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithographie und EUV-Mikrolithographie. Besonders vorteilhaft ist, wenn die Komponente auch bei höheren Temperaturbelastungen, die z.B. während der Herstellung der Präzisionskomponente, aber auch im Betrieb lokal oder flächig auftreten können, eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Weitere Details zu den bei EUVL-Präzisionskomponenten auftretenden Temperaturbelastungen wurden oben bereits im Zusammenhang mit der Kenngröße F beschrieben, auf die hier zur Vermeidung von Wiederholungen Bezug genommen wird. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Glaskeramik ist in 21 dargestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K, bevorzugt <0,013 ppm/K, bevorzugt < 0,011 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (-10;30) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente, insbesondere als Spiegelsubstrate für Anwendungen, in denen auch niedrigere Temperaturen als Raumtemperatur auftreten können, beispielsweise als Spiegelsubstrate in der Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall. Entsprechende Komponenten werden weiter unten beschrieben. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Glaskeramik ist in 22 dargestellt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente weist eine Ausdehnungskurve auf, für die mindestens 2 der alternativen Kenngrößen f_(T.i.) zutreffend sind.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente weist eine Ausdehnungskurve auf, für die die Kenngröße F und mindestens eine der alternativen Kenngrößen f_(T.i.) zutreffend sind.
Die 18 zeigt, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik und der Präzisionskomponente ein CTE-„Plateau“ aufweisen. Eine Glaskeramik mit einem Plateau, d.h. mit einer optimierten Nullausdehnung über einen breiten Temperaturbereich, bietet dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F beschrieben wurden.
Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturintervall des CTE-Plateaus wird mit T_P bezeichnet. Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 30 K oder mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K betragen.
Unter einem CTE-„Plateau“ wird somit ein sich über einen Abschnitt der CTE-T-Kurve erstreckender Bereich verstanden, bei welchem der differentielle CTE einen Wert von 0 ± 0,025 ppm/K, vorzugsweise 0 ± 0,015 ppm / K, mehr bevorzugt 0 ± 0,010 ppm / K, weiter bevorzugt 0 ± 0,005 ppm / K, d.h. einen CTE nahe 0 ppb/K, nicht überschreitet.
Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 30 K oder mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K, d.h. 0 ± 15 ppb/K, betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein CTE-Plateau von 0 ± 0,01 ppm/K, d.h. 0 ± 10 ppb/K, über ein Temperaturintervall von mindestens 20 K oder mindestens 30 K oder mindestens 40 oder mindestens 50 K ausgebildet sein. In 18 zeigt die Kurve zwischen -5°C und 15°C, d.h. über eine Breite von ca. 20 K, sogar ein CTE-Plateau von 0 ± 0,005 ppm/K, d.h. 0 ± 5 ppb/K.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Temperaturintervall T_P in einem Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C liegt.
Die Lage des CTE-Plateaus der Glaskeramik ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur T_A der Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T_A liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Präzisionskomponente und Glaskeramiken für Anwendungstemperaturen T_A von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das CTE-Plateau, d.h. der Kurvenbereich mit der geringen Abweichung des differentiellen CTE im Temperaturintervall T_p können auch im Temperaturbereich von [-10;100]; [0;80], [0; 30°C], [10; 40°C], [20; 50°C], [30; 60°C], [40; 70°C] und/oder [50; 80°C] liegen. In weiteren vorteilhaften Glaskeramiken bzw. Präzisionskomponenten kann das CTE-Plateau auch im Temperaturbereich von [-10;30], [0;50], [19:25°C]; [20;40] und/oder [20;70] liegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die CTE-T-Kurve der Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente in einem Temperaturintervall, welches mindestens eine Breite von 30 K, vorzugsweise mindestens eine Breite von 40 K, mehr bevorzugt mindestens eine Breite von 50 K aufweist, mindestens einen Kurvenabschnitt mit geringer Steigung auf, insbesondere eine Steigung von höchstens 0 ± 2,5 ppb/K², vorteilhaft von höchstens 0 ± 2 ppb/K², vorteilhaft von höchstens 0 ± 1,5 ppb/K², vorzugsweise von höchstens 0 ± 1 ppb/K², vorzugsweise von höchstens 0 ± 0,8 ppb/K², gemäß spezieller Varianten sogar nur von höchstens 0 ± 0,5 ppb/K².
Das Temperaturintervall mit geringer Steigung ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur T_A der Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T_A liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und Präzisionskomponente für Anwendungstemperaturen T_A von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das Temperaturintervall mit geringer Steigung kann auch im Temperaturbereich von [-10;100], [0;80], [0; 30°C], [10; 40°C], [20; 50°C], [30; 60°C], [40; 70°C] und/oder [50; 80°C] liegen. In weiteren vorteilhaften Glaskeramiken bzw. Präzisionskomponenten kann das Temperaturintervall mit geringer Steigung auch im Temperaturbereich von [-10;30], [0;50], [19:25°C], [20;40] und/oder [20;70] liegen.
19 zeigt die Steigung der CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C einer vorteilhaften Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente anhand der Zusammensetzung von Beispiel 2 aus Tabelle 1. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperaturbereich unterhalb von 0 ± 1 ppb/K² und in einem Intervall von mindestens 20 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K².
Glaskeramiken und Präzisionskomponenten mit einem solchen Ausdehnungsverhalten sind besonders gut für EUV-Lithographieanwendungen (z.B. als Spiegel bzw. Substrate für Spiegel oder Masken bzw. Maskenblanks) geeignet, da in diesem Bereich die Anforderungen an die für die optischen Komponenten verwendeten Materialien und Präzisionskomponenten immer höher werden im Hinblick auf eine äußerst geringe thermische Ausdehnung, einen Nulldurchgang der CTE-T-Kurve nahe der Anwendungstemperatur und insbesondere auf eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve. Im Rahmen der Erfindung weisen vorteilhafte Ausführungen einer Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente einen sehr flachen CTE-Verlauf auf, wobei der Verlauf sowohl einen Nulldurchgang als auch eine sehr geringe CTE-Steigung und ggf. ein sehr flaches Plateau zeigt.
Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE-Plateaus vorliegen.
Durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer können die Ausdehnungskurven bzw. der CTE-Verlauf an unterschiedliche Anwendungstemperaturen angepasst werden kann. So können beispielsweise der Nulldurchgang der CTE-T-Kurve durch Anhebung oder Absenkung der Keramisierungstemperatur verschoben oder die Ausdehnungskurve eingestellt werden. Alternativ zur Erhöhung bzw. Absenkung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisierungsdauer entsprechend verlängert bzw. verkürzt werden.
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten weisen ferner eine gute innere Qualität auf. Vorzugsweise weisen sie höchstens 5 Einschlüsse pro 100 cm³, mehr bevorzugt höchstens 3 Einschlüsse pro 100 cm³, am meisten bevorzugt höchstens 1 Einschluss pro 100 cm³, auf. Unter Einschlüssen werden erfindungsgemäß sowohl Blasen als auch Kristallite verstanden, welche einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm aufweisen.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden Präzisionskomponenten bereitgestellt, welche einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge von höchstens 800 mm und eine Dicke höchstens 100 mm aufweisen und welche höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, mehr bevorzugt höchstens 1 Einschluss jeweils pro 100 cm³ mit einem Durchmesser von einer Größe von mehr als 0,03 mm aufweisen.
Neben der Anzahl der Einschlüsse dient auch der maximale Durchmesser der detektieren Einschlüsse als ein Maß für die Güte der inneren Qualität. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse im Gesamtvolumen einer Präzisionskomponente mit einem Durchmesser von weniger als 500 mm bzw. Kantenlängen von weniger als 500 mm beträgt vorzugsweise höchstens 0,6 mm, im für die Anwendung im kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 0,4 mm. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse in Glaskeramikkomponenten mit einem Durchmesser von 500 mm bis weniger als 2 m bzw. Kantenlängen von 500 mm bis weniger als 2 m beträgt vorzugsweise höchstens 3 mm, im für die Anwendung kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 1 mm. Dies kann vorteilhaft sein, um die für die Anwendung erforderliche Oberflächengüte zu erzielen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik in einer Präzisionskomponente. Die Glaskeramik kann beispielsweise ein Substrat für die Präzisionskomponente bilden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen LAS-Glaskeramik in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, sowie beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extreme UV) Mikrolithographie und zusätzlich als Spiegel bzw. Spiegelsubstrate und/oder Fotomaskensubstrate bzw. Fotomaskenblanks bzw. Retikelmaskenblanks in der EUV-Mikrolithographie.
Mit einer erfindungsgemäßen Glaskeramik können Präzisionskomponenten unterschiedlicher Größen hergestellt werden:

Eine Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit geringeren Abmessungen, insbesondere bei (rechteckigen Formen mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. bei runden Flächen mit Durchmessern von mindestens 50 mm, bevorzugt mindestens 100 mm und/oder maximal 1500 mm, bevorzugt maximal 1000 mm und/oder einer Dicke von weniger als 50 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm und/oder mindestens 1 mm, mehr bevorzugt mindestens 2 mm. Solche Präzisionskomponenten können beispielsweise in der Mikrolithographie und EUV-Lithographie zur Anwendung kommen.

Eine andere Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit sehr kleinen Abmessungen, insbesondere mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. Durchmessern und/oder Dicke von wenigen mm (beispielsweise höchstens 20 mm oder höchstens 10 mm oder höchstens 5 mm oder höchstens 2 mm oder höchstens 1 mm) bis wenigen Zehntel-mm (beispielsweise höchstens 0, 7 mm oder höchstens 0,5 mm). Bei diesen Präzisionselementen kann es sich z.B. um einen Abstandshalter z.B. in einem Interferometer oder um ein Bauteil für ultrastabile Uhren in der Quantentechnik handeln.
Es können aber auch sehr große Präzisionskomponenten hergestellt werden. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft somit Komponenten mit großem Volumen. Hierunter soll im Sinne dieser Anmeldung eine Komponente mit einer Masse von mindestens 300 kg, vorzugsweise mindestens 400 kg, vorzugsweise mindestens 500 kg, vorzugsweise mindestens 1 t, mehr bevorzugt mindestens 2 t, gemäß einer Variante der Erfindung mindestens 5 t, bzw. mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bei (recht)eckigen Formen von mindestens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m und/oder mit eine Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bevorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, bzw. bei runden Formen mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, mehr bevorzugt mindestens 1,5 m und/oder mit einer Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bevorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, verstanden werden.
Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann es sich auch um noch größere Komponenten mit beispielsweise einem Durchmesser von mindestens 3 m oder mindestens 4 m oder größer und/oder einer Dicke von 50 mm bis 400 mm, bevorzugt 50 mm bis 300 mm handeln. Gemäß einer Variante betrifft die Erfindung auch rechteckige Komponenten, wobei vorzugsweise mindestens eine Oberfläche eine Fläche von mindestens 1 m², vorzugsweise mindestens 1,2 m², mehr bevorzugst mindestens 1,4 m², für manche Varianten weiterhin bevorzugt mindestens 3 m² oder mindestens 4 m² aufweist und/oder die Dicke 50 mm bis 400 mm, bevorzugt 50 mm bis 300 mm beträgt. In der Regel werden großvolumige Komponenten hergestellt, welche eine deutlich größere Grundfläche als Höhe aufweisen. Es kann sich jedoch auch um großvolumige Komponenten handeln, welche eine an einen Würfel bzw. eine Kugel angenäherte Form aufweisen.
Präzisionskomponenten können beispielsweise optische Komponenten, und zwar ein sogenannter Normal Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrechten Strahlungseinfall betrieben wird, oder ein sogenannter Grazing Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betrieben wird, sein. Ein solcher Spiegel umfasst neben dem Substrat eine die einfallende Strahlung reflektierende Beschichtung. Insbesondere im Falle eines Spiegels für Röntgenstrahlung handelt es sich bei der reflektierenden Beschichtung um beispielsweise ein Mehrschichtsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichten mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich bei nicht-streifenden Einfall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystem eines Normal Incidence Spiegels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehend aus Wechselschichten z.B. eines der Materialpaare Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si und/oder MoRu/Be.
Insbesondere kann es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen um röntgenoptische Elemente handeln, d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgenstrahlung, insbesondere weicher Röntgenstrahlung bzw. EUV-Strahlung verwendet werden, insbesondere um in Reflexion betriebene Reticle-Masken bzw. Fotomasken insbesondere für die EUV-Mikrolithographie. Es kann sich vorteilhaft um Maskblanks handeln. Weiterhin vorteilhaft ist die Präzisionskomponente als Spiegel für die EUV-Lithographie bzw. als Substrat für einen Spiegel für die EUV-Lithographie einsetzbar.
Ferner kann es sich bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente um eine Komponente, insbesondere einen Spiegel für astronomische Anwendungen handeln. Dabei können solche Komponenten für astronomische Anwendung sowohl terrestrisch als auch im Weltraum verwendet werden. Hochpräzise Strukturbauteile für Entfernungsmessungen z.B. im Weltraum sind ein weiteres vorteilhaftes Anwendungsgebiet.
Bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente kann es sich um eine Leichtgewichtsstruktur handeln. Die erfindungsgemäße Komponente kann ferner eine Leichtgewichtsstruktur umfassen. Dies bedeutet, dass in manchen Bereichen der Komponente Hohlräume zur Gewichtserleichterung vorgesehen sind. Vorzugsweise wird das Gewicht einer Komponente durch eine Leichtgewichtsbearbeitung um mindestens 80 %, mehr bevorzugt mindestens 90 %, im Vergleich zur unbearbeiteten Komponente reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Präzisionskomponente, die eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst. Einzelheiten hierzu wurden oben bereits im Zusammenhang mit der Glaskeramik und ihrer Verwendung in Präzisionskomponenten beschreiben. Diese Offenbarung wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Präzisionskomponente aufgenommen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Beispiele
Tabellen 1 und 2 zeigen Zusammensetzungen von Beispielen erfindungsgemäßer Glaskeramiken und Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen sowie deren Eigenschaften.
Die in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen. Die gemäß Tabelle 1 hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltemperatur über die angegebene Dauer keramisiert.
Die Herstellung einer Glaskeramik für eine Präzisionskomponente, insbesondere eine große Präzisionskomponente, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben.
Tabelle 1 zeigt 4 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in einem Temperaturbereich 15°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 1 bis 4 zeigen unterhalb von ca. 15°C eine thermische Hysterese. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.20, d.h. der Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Ferner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur ≤ 1330°C auf, so dass die Glaskeramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt werden können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, wurden gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.
Bei Beispiel 1 wurde nach Keramisierung bei maximal 815 °C über die Dauer von 2,5 Tagen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): 0,39 ppm/K, CTE (20; 500°C): 0,68 ppm/K, CTE (20; 700°C): 0,94 ppm/K.
Tabelle 2 zeigt Vergleichsbeispiele (Vgl. Bsp.). Die Vergleichseispiele 1 und 2 weisen weder MgO noch ZnO auf, allerdings ist der mittlere CTE(0;50) größer 0 ± 0,1 × 10^-6/K, d.h. diese Vergleichseispiele sind nicht nulldehnend. Ferner weisen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine Verarbeitungstemperatur > 1330°C auf. Diese Materialien sind sehr viskos, so dass daraus keine Komponenten mit hoher Homogenität in großtechnischen Produktionsanlagen gefertigt werden können.
Die Vergleichsbeispiele 3 sowie 7 bis 16 enthalten alle MgO und/oder ZnO, und die meisten von ihnen sind nulldehnend. Allerdings zeigen diese Vergleichsbeispiele mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 35°C eine thermische Hysterese von wesentlich mehr als 0,1 ppm. Bei Raumtemperatur, d.h. 22°C, weist diese Gruppe an Vergleichsbeispielen eine thermische Hysterese auf bis auf Vergleichsbeispiele 14 und 16. Vergleichsbeispiel 9 hat ferner, obwohl es nulldehnend ist, einen unvorteilhaft steilen Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, was an dem hohen Wert der Kenngröße F zu erkennen ist. Vergleichsbeispiel 3 weist eine vergleichsweise geringe Summe MgO + ZnO auf, enthält jedoch kein R₂O. Es weist mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 35°C eine thermische Hysterese von wesentlich mehr als 0,1 ppm auf. Außerdem ist die Ausdehnungskurve stark gekrümmt, was an dem hohen Wert der Kenngröße F zu erkennen ist.
Wenn in den nachfolgenden Tabellen bei den Angaben zur Zusammensetzung Felder frei sind, bedeutet dies, dass diese Komponente(n) nicht absichtlich hinzugefügt wurde(n) bzw. nicht enthalten ist/sind.
Tabelle 3 zeigt für zwei vorteilhafte Beispiele der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße f_(T.i.) für unterschiedliche Temperaturintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichneten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbeispiel.

Den Fachleuten ist klar, dass - abhängig von der Anwendungstemperatur der Glaskeramik bzw. der die Glaskeramik umfassenden Präzisionskomponente - eine Glaskeramik mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die thermische Hysterese und/oder mittlerer CTE, gewählt wird. Tabelle 1: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Beispiel Nr. (Bsp.)	1	2	3	4
Li₂O	8,7	9,3	9,35	8,1
Na₂O	0,30	0,75	0,60	0,30
K₂O	1,00	0,45	1,20	0,45
MgO		0,75	0,55	0,30
ZnO	0,70		0,30	0,50
CaO	1,60	1,25		2,10
BaO	0,55			0,2
SrO				0,2
Al₂O₃	17,0	18,5	14,7	15,2
SiO₂	67,15	62,5	67,1	68,15
P₂O₅		3,4	3,0	1,55
TiO₂	1,85	1,9	2,0	1,85
ZrO₂	0,95	1,0	1,0	0,9
Sb₂O₃	0,2	0,2
AS₂O₃			0,2	0,2
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)	110,65	109,00	113,85	108,70
MgO+ZnO	0,70	0,75	0,85	0,80
ΣR₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	1,30	1,20	1,80	0,75
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2,15	1,25		2,55
Va (=T4) [°C]	1269		1307	1298
T3 [°C]	1436		1488	1472
Keram.Temperatur [°C]	815°C	815°C	810°C	810°C
Keram Dauer [Tage]	2,5	2,5	2,5	2,5
Krist.phase [Vol.%]	55	64	63	62
Krist.größe [nm]	51	55	47	44
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,07	0,02	-0,06	-0,015
TCL (0; +50°C)	3,49	0,96	2,89	0,79
\|Ausdehnung bei 50°C\|	3,49	0,96	2,89	0,73
Kenngröße F	1,00	1,00	1,00	1,08
Hyst @ 45 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 19 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 15 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	0,1	0,13	0,1	0,15
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,13	0,20	0,11	0,25
Hyst @ 0 °C [ppm]	0,21	0,30	0,18	0,38
Keram.Temperatur [°C]	815°C	815°C	810°C	810°C
Keram Dauer [Tage]	2,5	2,5	2,5	2,5
Mittl. CTE (-30;+70°C)[ppm/K]	-0,10	0,004	-0,06	-0,03
Mittl. CTE (-40;+80°C)[ppm/K]	-0,10	-0,005	-0,10	-0,05

Tabelle 2: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Vergleichsbeispiel Nr. (Vgl. Bsp.)	1	2	3
Li₂O	8,1	9,15	8,15
Na₂O	0,4	0,4
K₂O	0,15	0,2
MgO			0,45
ZnO			0,30
CaO	4,15		2,1
BaO		0,6	0,95
SrO
Al₂O₃	12,45	14,2	15,35
SiO₂	72,3	71,7	68,15
P₂O₅		0,62	1,5
TiO₂	1,3	1,75	1,85
ZrO₂	1,0	1,2	0,95
As₂O₃	0,15	0,15	0,25
Summe	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)			108,90
MgO+ZnO			0,75
ΣR₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,55	0,6	0
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	4,15	0,6	3,05
Va [°C]	1345	1340	1295
Keram.Temperatur [°C]	760		790°C
Keram Dauer [Tage]	10		2,5
Krist.phase [Vol.%]	60		63
Krist.größe [nm]	63		39
Mittl.CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,25		-0,006
TCL (0; +50°C)			0,62
\|Ausdehnung bei 50°C\|			0,28
Kenngröße F			2,21
Hyst @ 45 °C [ppm]			<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]			<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]			0,11
Hyst @ 22 °C [ppm]	< 0,1		0,15
Hyst @ 19 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 15 °C [ppm]	< 0,1		0,23
Hyst @ 10 °C [ppm]	< 0,1		0,33
Hyst @ +5 °C [ppm]	< 0,1		0,48
Hyst @ 0 °C [ppm]	0,13
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C)[ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C)[ppm/K]

Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Vergleichsbeispiel Nr. (Vgl. Bsp.)	7	8	9	10	11	12
Li₂O	8,5	7,78	9,32	9,2	9,4	9,0
Na₂O	0,1	0,8		0,1	0,2	0,1
K₂O	0,5
MgO	1,8		1,2	1,6	1,2	1,6
ZnO	1,3	1,8	0,4	0,6	0,6	0,4
CaO		2,42	1,0	1,2	1,0	1,3
BaO		1,07	0,36	0,4	0,3	0,5
SrO
Al₂O₃	16,9	15,39	19,11	16,2	19,0	16,4
SiO₂	64,3	65,42	61,4	63,3	61,4	63,9
P₂O₅	3,4	2,47	3,97	3,8	3,9	3,5
TiO₂	1,9	1,67	1,92	2,2	1,9	2,1
ZrO₂	1,1	0,92	1,07	1,1	1,1	1,2
As₂O₃	0,2	0,26	0,25	0,2	0,2	0,1
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,1
SiO₂+ (5×Li₂O)
MgO+ZnO	3,1	1,8	1,6	2,2	1,8	2,0
ΣR₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,6	0,8		0,1	0,2	0,1
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)		3,49	1,36	1,6	1,3	1,8
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	810			760	810	760
Keram Dauer [Tage]	10			10	5	10
Krist.phase [Vol.%]	76
Krist.größe [nm]	72
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	0,03	0,02	0,002	-0,15	0,03	-0,05
TCL (0; +50°C)			1,19	3,68	1,32	0,35
\|Ausdehnung bei 50°C\|			0,11	3,68	1,28	0,35
Kenngröße F			10,82	1,00	1,03	1,00
Hyst @ 45 °C [ppm]	0,11	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]	0,14	<0,1	0,12	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	0,18	<0,1	0,16	<0,1	0,1	0,11
Hyst @ 22 °C [ppm]	0,27	0,14	0,24	0,14	0,16	0,17
Hyst @ 19 °C [ppm]
Hyst @ 15 °C [ppm]
Hyst @ 10 °C [ppm]	0,61	0,42	0,54	0,38	0,85	0,43
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,85	0,61	0,74	0,56	0,61	0,61
Hyst @ 0 °C [ppm]	1,1	0,81	0,92	0,76	0,85	0,82
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C)[ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C)[ppm/K]

Vergleichsbeispiel Nr. (Vgl. Bsp.)	13	14	15	16
Li₂O	8,4	8,2	9,4	9,3
Na₂O	0,05	0,35	0,1	0,25
K₂O			0,6	0,25
MgO			1,8
ZnO	0,95	1,2		0,60
CaO	2,3	2,35		1,0
BaO				0,85
SrO
Al₂O₃	16,55	16,5	17	18,95
SiO₂	65,15	64,8	64,4	61,5
P₂O₅	3,4	3,3	3,5	4,05
TiO₂	2,0	2,0	1,95	2,05
ZrO₂	1,1	1,1	1,05	1,05
As₂O₃	0,15	0,2	0,2	0,15
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)
MgO+ZnO	0,95	1,2	1,8	0,60
ΣR₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,05	0,35	0,7	0,50
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2,25	2,35		1,85
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	770	810	790	830
Keram Dauer [Tage]	5	1	5	2,5
Krist.phase [Vol.%]	73	69	74	66
Krist.größe [nm]	43	47	56	41
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,03	-0,08	-0,06	0,07
TCL (0; +50°C)				4,29
\|Ausdehnung bei 50°C\|				3,55
Kenngröße F				1,21
Hyst @ 45 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	0,13	<0,1	0,16	<0,1
Hyst @ 19 °C [ppm]	0,19	< 0,1		< 0,1
Hyst @ 15 °C [ppm]	0,28	0,16		0,11
Hyst @ 10 °C [ppm]	0,44	0,3	0,44	0,15
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,67	0,55	0,63	0,23
Hyst @ 0 °C [ppm]	0,97	0,84	0,85	0,35
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C)[ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C)[ppm/K]

Tabelle 3: Alternative Kenngröße f_T.i. für ausgewählte Bsp. und Vgl. Bsp.

f _T.i. [ppm/K]	Ti-dot. SiO ₂	Bsp. 2	Bsp. 4
20-40°C	0,024	0,020	0,019
20-70°C	0,039	0,022
-10-30°C	0,015		0,005

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4851372 [0003, 0016]
US 5591682 [0003]
EP 587979 A [0003]
US 7226881 [0003]
US 7645714 [0003]
DE 102004008824 A [0003]
DE 102018111144 A [0003]
DE 102022105929 [0028, 0029]
WO 2015/124710 A [0079]
DE 102015113548 A [0083]
WO 2015/124710 A1 [0149]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

O. Lindig und W. Pannhorst, „Thermal expansion and length stability of ZERODUR^® in dependence on temperature and time“, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985 [0007]
R. Haug et al., „Length variation in ZERODUR^® M in the temperature range from -60°C to +100°C“, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Okt. 1989 [0007]
R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR^® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, „Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics“, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996 [0007]

Claims

LAS-Glaskeramik, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis): SiO₂ 60 - < 70 Li₂O 7-9,6 MgO+ZnO > 0,5 - 1,5 R₂O > 0,5

wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O sein kann, Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, M_OO₃, WO₃, HfO₂.
LAS-Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei sie Al₂O₃ mit einem Gehalt von 10 bis 22 Mol-%, bevorzugt von 11 bis 21 Mol-% und/oder P₂O₅ mit einem Gehalt von 0 bis 6 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Mol-% enthält.
LAS-Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Summe ZnO + MgO ≥ 0,55 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,6 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,65 Mol-%, ≥ 0,7 Mol-% und/oder vorteilhaft <1,5 Mol-%, vorzugsweise ≤ 1,45 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,4 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,35 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,3 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,25 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,2 Mol-% beträgt und/oder der Gehalt an MgO ≤ 1,1 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,05 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,0 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,95 Mol-%, mehr bevorzugt ≤ 0,9 Mol-% beträgt und/oder der Gehalt an ZnO ≤ 1,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,45 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,4 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,35 Mol-%, bevorzugt ≤ 1,3 Mol-%, mehr bevorzugt ≤ 1,25 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an SiO₂ ≤ 69,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 69 Mol-%, besonders bevorzugt ≤ 68,5 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe RO (CaO + BaO + SrO) ≥ 0,1 Mol-%, vorzugsweise ≥ 0,2 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≥ 0,4 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorzugsweise ≤ 5 Mol- %, vorteilhaft ≤ 4,5 Mol-%, vorteilhaft ≤ 4,0 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,8 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,2 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe R₂O (Na₂O + K₂O + Cs2O + Rb₂O) ≥ 0,55 Mol-%, vorzugsweise ≥ 0,6 Mol-%, vorteilhafte ≥ 0,65 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,7 Mol-%, vorzugsweise ≥ 0,75 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorteilhaft ≤ 5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4 Mol-%, bevorzugt ≤ 3 Mol-%, bevorzugt ≤ 2,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 2 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe der Keimbildner ≥ 1,5 Mol-%, vorzugsweise ≥ 2,5 Mol-%, vorteilhaft ≥ 3 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorteilhaft ≤ 5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bedingung gilt: Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 105, vorteilhaft ≥ 105,5, vorteilhaft ≥ 106, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 107,5 und/oder wobei die Bedingung gilt: Molgehalt SiO₂ + (5× Molgehalt Li₂O) ≤ 115,5, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≤ 114,5.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verarbeitungstemperatur Va maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Hauptkristallphase Hochquarzmischkristall ist und dabei vorteilhaft die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls < 100 nm, vorteilhaft < 80 nm, bevorzugt < 70 nm beträgt und/oder ein Kristallphasenanteil kleiner 75 Vol% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Kenngröße F < 1,20, bevorzugt < 1,15, bevorzugt < 1,10, bevorzugt höchstens 1,05 ist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K und oder eine alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K ist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,10| ppm, bevorzugt von ≤ |0,09| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,17| ppm, bevorzugt von ≤ |0,15| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,11| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,30| ppm, bevorzugt von ≤ |0,25| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die CTE-T-Kurve in einem Temperaturintervall mit einer Breite von mindestens 30 K eine Steigung von ≤ 0 ± 2,5 ppb/K², bevorzugt ≤ 0 ± 2 ppb/K², bevorzugt ≤ 0 ± 1,5 ppb/K², besonders bevorzugt ≤ 0 ± 1 ppb/K² aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 40°C, vorteilhaft mindestens im Temperaturbereich 15°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 15°C bis 50°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm aufweist.
Verwendung einer LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, und beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV-Mikrolithographie sowie als Spiegel und/oder Fotomaskensubstrate, Fotomasken-Träger bzw. Reticle-Maskblanks in der EUV-Mikrolithographie.