KR20240037860A - 특정 열 팽창 특성을 갖는 유리-세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 열 팽창 특성을 갖는 유리-세라믹 및 정밀 부품에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

특정 열 팽창 특성을 갖는 유리-세라믹{GLASS-CERAMIC HAVING SPECIFIC THERMAL EXPANSION CHARACTERISTICS}
본 발명은 특정 열 팽창 특성 및 동시에 양호한 용융성, 성형성 및 세라믹화 가능성을 갖는 유리-세라믹, 및 정밀 부품, 보다 특히 리소그래피, 특히 EUV 리소그래피에서의 정밀 부품에서의 본 발명의 유리-세라믹의 용도에 관한 것이다.
낮은 열 팽창 또는 낮은 CTE(열 팽창 계수)를 갖는 재료 및 정밀 부품은 선행 기술에서 이미 알려져 있다.
실온 부근의 온도 범위에서 낮은 열 팽창을 갖는 정밀 부품을 위한 알려진 재료는 세라믹, Ti-도핑된 석영 유리 및 유리-세라믹이다. 낮은 열 팽창을 갖는 유리-세라믹은 특히 리튬 알루미늄 실리케이트 유리-세라믹(LAS 유리-세라믹)이고, 이는 예를 들어 US 4,851,372, US 5,591,682, EP 587979 A, US 7,226,881, US 7,645,714, DE　102004008824 A 및 DE 102018111144 A에 기재되어 있다. 정밀 부품을 위한 추가의 재료는 근청석(코디어라이트) 세라믹 또는 근청석 유리-세라믹이다.
이러한 재료는 그것의 물성(예를 들어, 기계적, 물리적, 광학적 물성)과 관련하여 특히 엄격한 요건을 충족해야 하는 정밀 부품을 위해 빈번하게 사용된다. 이들은 특히 지구 및 우주 기반 천문학과 지구 관찰, LCD 리소그래피, 마이크로리소그래피 및 EUV 리소그래피, 계측학, 분광법 및 측정 기술에서 이용된다. 이러한 맥락에서, 특정 응용분야에 따른 부품이 특히 극히 낮은 열 팽창을 가질 것이 요구된다.
일반적으로, 재료의 열 팽창은, 특정 온도 구간의 시작과 끝에서 시험편의 길이가 결정되고, 길이의 차이를 사용하여 평균 팽창 계수 α 또는 CTE(열 팽창 계수)를 계산하는 정적 방법에 의해 결정된다. 이후 CTE는 - 예를 들어, CTE(0;50) 또는 α(0;50)로서 0℃ 내지 50℃의 온도 구간에 대해, 이 온도 구간에 대한 평균으로서 표시된다.
지속적으로 증가하는 요건을 충족시키기 위해, 재료로부터 형성된 부품의 사용 분야에 대해 더 잘 일치되는 CTE를 갖는 재료가 개발되었다. 예를 들어, 평균 CTE는 표준 온도 구간 CTE(0;50)뿐만 아니라, 예를 들어, 실제 적용 온도 부근의 온도 구간, 예를 들어 특정 리소그래피 응용분야의 경우, 19℃ 내지 25℃의 구간, 즉, CTE(19;25)에 대해서도 최적화될 수 있다. 평균 CTE의 결정뿐만 아니라, 또한 매우 짧은 온도 구간에서 시험편의 열 팽창을 결정하고 그리하여 이를 CTE-T 곡선으로 표시하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 CTE-T 곡선은 바람직하게는 하나 이상의 온도에서, 바람직하게는 계획된 적용 온도에서나 그 부근에서 제로 교차(zero crossing)를 가질 수 있다. CTE-T 곡선의 제로 교차에서, 온도 변화에 따른 길이의 상대적 변화는 특히 작다. 특정 유리-세라믹의 경우, CTE-T 곡선의 이러한 제로 교차는 적합한 열 처리에 의해 부품의 적용 온도로 이동될 수 있다. 절대 CTE 값뿐만 아니라, 약간의 온도 변화의 경우에 부품의 최소 길이 변화가 일어나기 위해 CTE-T 곡선의 기울기는 적용 온도 부근에서 최소이어야 한다. 이러한 특정 제로-팽창 유리-세라믹의 경우 CTE 또는 열 팽창의 상기 기술된 최적화는 일반적으로 조성이 일정한 경우 세라믹화 조건을 변화시킴으로써 실시된다.
알려진 정밀 부품 및 재료, 특히 유리-세라믹 예컨대 LAS 유리-세라믹의 경우의 부작용은 "열 히스테리시스"이고, 이는 이하에서 줄여서 "히스테리시스"로 명명된다. 여기서 히스테리시스는 냉각 속도와 가열 속도의 크기가 동일하더라도, 일정한 가열 속도로 가열시의 시험편의 길이의 변화가 일정한 냉각 속도로의 후속 냉각시의 시험편의 길이의 변화와 상이하다는 것을 의미한다. 길이의 변화가 가열 또는 냉각을 위한 온도의 함수로서 그래프로 표시되는 경우, 결과물은 고전적인 히스테리시스 루프이다. 히스테리시스 루프의 범위는 온도 변화율에 좌우된다. 온도 변화가 빠를수록, 히스테리시스 영향이 더욱 현저하게 된다. 히스테리시스 영향은 LAS 유리-세라믹의 열 팽창이 온도 및 시간, 즉, 예를 들어 온도 변화율에 좌우된다는 것을 명확하게 하며, 이는 또한 때때로 전문 문헌, 예를 들어 문헌[O. Lindig and W. Pannhorst, "Thermal expansion and length stability of ZERODUR® in dependence on temperature and time", APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Oct. 1985]; 문헌[R. Haug et al., "Length variation in ZERODUR® M in the temperature range from -60°C to +100°C", APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Oct. 1989]; 문헌[R. Jedamzik et al., "Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010]; 문헌[D.B. Hall, "Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics", APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996]에 이미 기재되어 있다.
열 히스테리시스를 나타내는 유리-세라믹의 길이의 변화가 온도 변화에 후속되거나 또는 그보다 선행되기 때문에, 재료 또는 이로부터 제조된 정밀 부품은 길이에 있어서의 방해되는 등온 변화를 나타내며, 이는, 온도 변화 후, 구체적으로 안정한 상태에 도달할 때까지, 온도가 이미 일정하게 유지("등온 유지"로 명명됨)되는 시점에서도, 재료의 길이 변화가 일어난다는 것을 의미한다. 재료가 이후 다시 가열되고 냉각되는 경우, 동일한 영향이 다시 발생된다.
지금까지 알려진 LAS 유리-세라믹의 경우, 조성을 일정하게 하는 세라믹화 조건의 변화에도 불구하고, 다른 물성을 손상시키지 않고 열 히스테리시스 영향을 제거하는 것이 지금까지 가능하지 않았다.
정밀 부품에 사용하기 위한 재료, 특히 유리-세라믹의 물성에 대해, 관련 온도 범위는 빈번하게 0℃ 내지 50℃, 특히 10℃ 내지 35℃ 또는 19℃ 내지 25℃이며, 22℃의 온도는 일반적으로 실온으로 지칭된다. 예를 들어, 리소그래피, 특히 EUV 리소그래피에서의 정밀 부품을 위해 유리-세라믹이 이용된다.
EUV 리소그래피(또한 이하에서 EUVL로 명명됨)는 통상적으로 5 nm 내지 50 nm의 전자기 방사선(연질 x-선), 특히 13.5 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선(91.82 eV)을 이용하는 포토리소그래피 공정이다. 이 방사선은 "극자외선 방사선"(EUV)으로 지칭된다. 전자기 스펙트럼의 이 영역은 사실상 모든 물질에 의해 완전하게 흡수된다. 결과적으로, DUV 리소그래피(심자외선, 예를 들어 248　nm 및/또는 193 nm)와 대조적으로, 투명한 포토마스크(또한 이하에서 레티클, 레티클 마스크 또는 마스크)를 사용하는 것이 가능하지 않으며; 대신, 반사 다층 스택 시스템이 포토마스크로서 낮은 열 팽창의 포토마스크 기판(또한 아래에서 레티클 기판, 마스크 기판, 레티클 마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 또는 마스크 블랭크 또는 기판으로 지칭됨) 상에 사용될 것이 요구된다. 그러나, 반사 포토마스크 사용의 단점은 EUV 방사선 범위에서 통상적으로 70% 미만의 다층 스택의 비교적 저조한 최대 반사율이다. 포토마스크가 반사하지 않는 방사선은 이에 의해 흡수되고, 포토마스크 기판으로, 또한, 가능하게는 포토마스크 캐리어(또한 아래에서 레티클 캐리어 또는 레티클 스테이지 또는 마스크 캐리어 또는 마스크 스테이지 또는 포토마스크 스테이지로 지칭됨)로 열의 형태로 전달되어, 이에 의해 특히 조사 시간이 증가함에 따라 이 부품의 온도가 증가될 수 있다.
그러나, 포토마스크의 열적으로 유도된 약간의 변형이라도 조사된 웨이퍼에 영상화 오류(imaging error)를 야기하고 이에 따라 칩 생산 동안 손실을 일으킬 수 있다. 포토마스크 기판에서 기술된 국소적 변형 및 뒤틀림을 방지하기 위해, 이에 따라 포토마스크 기판에 낮은 열 팽창 또는 낮은 CTE(열 팽창 계수)를 갖는 재료를 사용할 것이 요구된다.
EUV 리소그래피에서 사용되는 EUV 빔 소스의 평균 전력이 더 높은 반복률(repetition rate) 및/또는 더 높은 개별 펄스 에너지를 통해 처리량을 증강시키기 위해 향후 증가될 것이고, 결과적으로 포토마스크 및 가능하게는 또한 포토마스크 캐리어에 대한 열 부하가 증가될 것을 고려하면 이것이 더욱 더 중요하다. 그 결과, 포토마스크 및 포토마스크 캐리어에 대한 능동적인 냉각 개념이 점점 더 중요해질 것이고, 이는 특히 포토마스크 및 포토마스크 캐리어에서 추가의 온도 변화를 야기할 수 있다. 이러한 맥락에서, 포토마스크 및/또는 포토마스크 캐리어에 대한 열 부하는 일정하지 않지만, 대신 다양한 요인에 의해 변동될 수 있음을 또한 유의해야 한다. 이러한 요인은 예를 들어 신규 포토마스크를 포토마스크 캐리어에로딩함으로써 발생되거나, 불안정한 작업으로 인한 중지 시간으로부터 발생되는 일시적인 불균일한 조사 시간을 포함한다. 언급된 열적으로 유도된 변형은 예를 들어 조사의 빔 성형(beam shaping)시 리소그래피 유닛의 전체 광학 시스템 내의 보상 메커니즘을 통해 부분적으로 보상될 수 있고, 그러나, 이는 제한적이며, 따라서 (영상화) 오류에 대한 개개의 원인을 최소화하는 것이 유리하다. 여기서 조사 동안 재료의 열적으로 유도된 변형뿐만 아니라 시간에 따른 열적 특성(열 히스테리시스)를 고려하여야 한다. 그러나, 비교적 높은 열 히스테리시스를 갖는 재료는 상술한 보상을 어렵게 하고 이에 따라 또한 포토마스크에 의한 원하지 않는 열적 영상화 오류의 방지를 더욱 어렵게 한다.
그것의 열적 물성과 관련하여 엄격한 요건을 가진 추가의 EUVL 정밀 부품은 특히 또한 EUVL 장치의 광학 시스템에서의 EUVL 미러, 및 노광용 (Si) 웨이퍼가 그 위에 배치되는 웨이퍼 캐리어(또한 아래에서 웨이퍼 스테이지로 지칭됨)이다.
정밀 부품의 여러 응용분야, 특히 EUV 리소그래피의 응용분야가 0℃ 초과 내지 대략 실온의 온도 범위에서 실시되는 것을 고려하면, 열 히스테리시스 영향 및 길이의 등온 변화를 가지는 재료는, 예를 들어, 광학 부품 예컨대 포토마스크 기판, 포토마스크 캐리어, 리소그래피 미러, 및 천문학용 또는 우주 기반 미러의 경우 광학적 외란(optical disturbance)으로 인해 불리하다. 측정 기술에서 이용되는 유리-세라믹으로 제조된 다른 정밀 부품(예를 들어, 정밀 자, 간섭계에서의 기준 플레이트)의 경우, 측정 오류가 결과적으로 발생될 수 있다.
여러 알려진 재료 예컨대 세라믹, Ti-도핑된 석영 유리, 및 특히 유리-세라믹은 0±0.1×10-6/K(0±0.1　ppm/K에 상응함)의 평균 열 팽창 계수 CTE(0;50)을 특징으로 한다. 언급된 온도 범위 내에서 이러한 종류의 낮은 평균 CTE를 갖는 재료는 본 발명의 맥락에서 제로-팽창 재료로 지칭된다. 그러나, 유리-세라믹, 특히 이의 평균 CTE가 이러한 방식으로 최적화된 LAS 유리-세라믹은 일반적으로 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 열 히스테리시스를 갖는다. 환언하면, 구체적으로 실온(즉, 22℃) 부근에서의 응용분야에서, 이러한 재료로 방해되는 히스테리시스 영향이 발생되고, 이는 이러한 재료를 사용하여 제조되는 정밀 부품의 정확도를 손상시킨다. 따라서, 실온에서 유의미한 히스테리시스가 없는 유리-세라믹 재료가 개발되었고(US 4,851,372 참조); 한편 상기 영향은 제거되지 않고, 단지 더 낮은 온도로 이동되었고, 이로써 이 유리-세라믹은 15℃ 이하의 온도에서 마찬가지로 여전히 방해가 될 수 있는 뚜렷한 히스테리시스를 나타낸다. 특정 온도 범위에서 재료의 열 히스테리시스를 특성화하기 위해, 이에 따라 본 발명의 맥락에서, 재료의 열적 특성은 이 범위 내에서 상이한 온도 지점에 대해 고려된다. 22℃ 및 5℃에서 유의미한 히스테리시스를 나타내지 않는 유리-세라믹도 있지만, 그러나, 이러한 유리-세라믹은 > 0±0.1 ppm/K의 평균 CTE(0;50)을 가지며, 따라서, 이는 상기 언급된 정의의 의미에 있어서 제로-팽창 유리-세라믹이 아니다.
유리-세라믹 재료에 대해 부여되는 추가의 요건은 - 유리의 세라믹화 후 - CTE 균질성, 내부 품질 - 특히 적은 수의 내포물(특히 버블), 낮은 수준의 줄무늬 - 및 광택성 등과 관련된 유리-세라믹의 엄격한 요건을 충족시키기 위해 유리 성분의 양호한 용융성 및 또한 산업적 규모 생산 플랜트에서의 기본 유리 용융물의 균질화 및 용이한 용융 유도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 팽창 특성을 갖는 유리-세라믹을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은 특히 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 제로 팽창 및 감소된 열 히스테리시스를 갖는 산업적으로 제조 가능한 유리-세라믹을 제공하고, 이 재료로 제조된 정밀 부품을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은 이로부터 제조된 정밀 부품, 특히 EUV 리소그래피에서의 정밀 부품의 경우 상대적으로 높은 영상화 정확도를 가능하게 하는 재료를 제공하는 것이었다.
상기 목적은 청구항의 주제에 의해 달성된다. 본 발명은 하기 다양한 양태를 갖는다:
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 15-35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
Figure pat00001
여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있음,
TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3, 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 핵제로서, 1.5 내지 6 몰%의 함량을 갖는 핵제
를 포함하는 LAS 유리-세라믹이 제공된다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 정밀 부품, 보다 특히 정밀 EUV 리소그래피 부품을 위한 기판으로서의 본 발명의 유리-세라믹의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 보다 특히 계측학, 분광법, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터 지구 관찰에서, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 캐리어로서 또는 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품, 또는 지구 관찰을 위한 광학부품으로서, 정밀 측정 기술을 위한 스탠다드, 정밀 자, 간섭계에서의 기준 플레이트와 같은 정밀 부품으로서, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서, 예를 들어 LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서, 예를 들어 반사 광학 시스템이 이용되는 EUV(극자외선) 마이크로리소그래피 및 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 기준 플레이트, 기준 프레임 및 그리드 플레이트로서, 그리고 또한, EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 및/또는 포토마스크 기판 또는 레티클 마스크 블랭크 또는 포토마스크 캐리어로서 사용하기 위한 정밀 부품에서의 본 발명의 LAS 유리-세라믹의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 LAS 유리-세라믹을 포함하는 정밀 부품에 관한 것이다.
도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 예를 들어, 정밀 부품을 위한 낮은 열적 길이 팽창을 갖는 선행 기술로부터 알려진 재료의 CTE-T 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명에서도 사용되는 것과 동일한 방법에 의해 확인된 3개의 유리-세라믹 샘플의 히스테리시스 특성을 나타낸다. 이 도면의 출처는 문헌[R. Jedamzik et al., "Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010]이다.
도 3 내지 8은 알려진 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 적어도 15-35℃의 온도 범위에서 > 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는 알려진 그리고 발명이 아닌 유리-세라믹 재료의 히스테리시스 곡선(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선)을 나타낸다.
도 9는 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 적어도 15-35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스을 갖는 선행 기술 유리-세라믹의 히스테리시스 곡선(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선)을 나타내며, 그러나 가파른 곡선 프로파일은 유리-세라믹이 제로 팽창을 가지지 않음을 나타낸다.
도 10 및 11은 본 발명의 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있는, 적어도 15-35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는 본 발명의 유리-세라믹(표 1에서의 실시예 2 및 4에 대한 조성)의 히스테리시스 곡선(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선)을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 유리-세라믹(표 1에서의 실시예 2에 대한 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선(또한 dl/l0 곡선으로 명명됨) 및 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평탄도(flatness)의 척도로서 지수 F를 확인하기 위한 기준 라인을 나타낸다.
도 13 내지 16은 알려진 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 알려진 재료의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 -20℃ 또는 -10℃ 내지 70℃ 또는 80℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 지수 F를 확인하기 위한 기준 라인을 나타낸다.
도 17은 -30℃ 내지 +70℃의 온도 범위에서 알려진 재료의 정규화된 Δl/l0-T 곡선을 나타낸다.
도 18은 유리한 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 도 12의 유리-세라믹의 CTE-T 곡선이 유리하게는 CTE "안정기(plateau)"를 갖는 것을 나타낸다.
도 19는 도 18로부터의 CTE-T 곡선의 기울기를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 유리-세라믹(표 1에서의 실시예 2에 대한 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(20;40)을 확인하기 위한 기준 라인을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 유리-세라믹(표 1에서의 실시예 2에 대한 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 20℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(20;70)을 확인하기 위한 기준 라인을 나타낸다.
도 22는 본 발명의 유리-세라믹(표 1에서의 실시예 4에 대한 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 -10℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(-10;30)을 확인하기 위한 기준 라인을 나타낸다.
본 발명의 주제는 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 15℃-35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
Figure pat00002
여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있음,
TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3, HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 핵제로서, 1.5 내지 6 몰%의 함량을 갖는 핵제
를 포함하는 LAS 유리-세라믹이다.
본 발명은 하기 다수의 관련 물성이 조합되는 LAS 유리-세라믹(또한 아래에서 유리-세라믹으로 명명됨)을 제공한다: 이는 산업적 규모 생산 플랜트에서 높은 균질성을 가지도록 제조될 수 있다. 추가적으로, 이는 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE를 가지며, 즉, 이는 제로 팽창을 갖는다. 또한, 이는 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는다. 언급된 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 이러한 낮은 히스테리시스 영향을 가진 재료는 이하에서 "히스테리시스가 없는" 것으로 지칭된다. 상기에 이미 언급된 바와 같이 히스테리시스의 정도가 이를 확인하기 위해 사용되는 온도 변화율에 좌우되기 때문에, 본 발명의 맥락에서 히스테리시스와 관련된 설명은 36 K/h, 즉 0.6 K/min의 가열 속도/냉각 속도와 관련된다. 언급된 온도 범위에서의 낮은 열 히스테리시스는 재료가 정밀 부품, 특히 EUV 리소그래피 부품에 사용될 때 시간에 걸쳐 정밀 부품의 열적으로 유도된 번형을 보상하기 위한 비용 및 노력을 감소시킨다. 유리한 구조에서, LAS 유리-세라믹은 적어도 15℃ 내지 40℃의 온도 범위에서, 유리하게는 적어도 15℃ 내지 45℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 적어도 15℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 또는 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 히스테리시스가 없을 수 있다.
CTE 및 열 히스테리시스의 특징은 아래에서 이후 보다 상세하게 기술된다.
본 발명에 따른 유리-세라믹은 결정상 및 유리상을 갖는 비다공성 무기 재료인 것으로 이해되며, 매트릭스, 즉, 연속상은 일반적으로 유리상이다. 유리-세라믹의 제조를 위해, 무엇보다 우선, 유리-세라믹의 성분을 혼합, 용융 및 정제하고, 소위 미가공(green) 유리가 주조된다. 냉각 후, 미가공 유리는 재가열에 의한 제어된 방식(소위 "제어된 부피 결정화")으로 결정화된다. 이로부터 제조된 유리-세라믹의 미가공 유리의 화학 조성(분석)은 동일하고; 세라믹화는 재료의 내부 구조만을 변경한다. 따라서, 유리-세라믹의 조성에 대해 아래에서의 참조되는 경우, 언급된 설명은 유리-세라믹에 대한 전구체 물품, 즉, 미가공 유리에 동일하게 적용 가능하다.
선행 기술에서, 제로 팽창을 달성하고, 재료의 CTE-T 곡선의 모양을 "평평"하게 만들기 위해, 즉, 관련 온도 범위에서 CTE-T 곡선의 낮은 기울기를 가지기 위해, 유리 성분 MgO 및 ZnO이 특히 제로-팽창 LAS 유리-세라믹에 대해 조합되거나 또는 각각 개별적으로 필요한 것으로 지금까지 가정되었다. 본 출원의 우선일에 공개되지 않은 DE 10 2022 105 929.4에서, 본 발명자는 처음으로 2개 성분 MgO 및 ZnO가 고려되는 온도 범위에서 열 히스테리시스의 발생을 촉진하고, 이에 따라 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 히스테리시스가 없는 제로-팽창 LAS 유리-세라믹의 제공을 위해 MgO 및 ZnO 함량을 제한하거나 이를 심지어 완전하게 제외시키는 것이 필요하다는 것을 인식하였다. 결과적으로, LAS 유리-세라믹이 제로-팽창이거나 또는 히스테리시스가 없을 수 있다는 점에 있어서 목적들의 충돌이 있었다.
이 목적들의 충돌은 본 출원의 우선일에 공개되지 않은 DE 10 2022 105 929.4의 기술적인 교시를 사용하여 대개 MgO 및 ZnO를 사용하지 않고 실시할 뿐만 아니라 또한 규정된 범위에서 SiO2 및 Li2O 함량을 선택하여 해결되었다.
그러나, 이러한 제로-팽창이고 히스테리시스가 없는 유리-세라믹에 영향을 미치는 문제는 팽창 곡선에 대한 프로파일과 이에 따른 CTE에 대한 프로파일의 설정일 수 있다. MgO + ZnO의 총 합계가 낮은 유리-세라믹에 대한 팽창 곡선은 일부 경우에 원하는 바와 같이 평평하기 보다는 구체적으로 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 뚜렷하게 곡선형이다. 발명자는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.5 몰% 초과의 알칼리 금속 산화물(R2O)의 의도적 첨가를 통해 평평한 팽창 곡선을 갖는 유리-세라믹이 놀랍게도 수득되었고, 그리하여 또한 본 발명의 맥락에서 청구된 바와 같은 MgO + ZnO 총 함량이 0.5 몰% 초과의 R2O의 첨가로 더 높아질 수 있고, 생성된 유리-세라믹은 그럼에도 불구하고 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위 - 즉, 실온을 포함하는 온도 구간에서 히스테리시스가 없다는 것을 발견하였다.
LAS 유리-세라믹은 본 발명에 따라 유리하게는 β-유크립타이트로도 명명되는 고 석영 고용체(high quartz solid solution)를 포함하거나 이로 이루어지는 음의 팽창 결정상, 및 양의 팽창 유리상을 포함한다. SiO2 및 Al2O3뿐만 아니라, Li2O는 고용체의 주요 구성성분이다. 존재하는 경우, ZnO 및/또는 MgO는 유사하게 Li2O와 함께 고용체상에 혼입되고, 이는 결정상의 팽창 특성을 영향을 미친다. MgO 및 ZnO가 특히 유리-세라믹의 원하는 팽창 특성을 확립하기 위해 사용되는 알려진 제로-팽창 유리-세라믹에 대해 대조적으로, 이러한 목적을 위한 본 발명은 R2O를 사용하고, 여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Rb2O 및/또는 Cs2O일 수 있다. 그러나, MgO 및 ZnO와 달리, 언급된 알칼리 금속 산화물은 유리상에 남아 있고, 고 석영 고용체에 혼입되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 제로-팽창이고 히스테리시스가 없는 유리-세라믹을 제공하기 위해, 조성이 SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≥ 105, 유리하게는 ≥ 105.5, 유리하게는 ≥ 106 또는 바람직하게는 ≥ 106.5, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≥107 또는 ≥107.5의 조건을 충족시키는 경우에 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가적으로 또는 부가적으로, "SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량)" 조건에 대해 ≤ 115.5 또는 ≤ 114.5 또는 ≤　113.5의 유리한 상한이 적용될 수 있다.
하나의 유리한 개발에서, 유리-세라믹은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 하기 성분을 몰%로 포함할 수 있다:
Figure pat00003
더 바람직하게는, R2O, RO 및 TiO2+ZrO2의 총 합계에 대해 언급된 한계값의 범위 내에서, 유리-세라믹은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 하기 성분을 몰%로 포함할 수 있다:
Figure pat00004
하나의 유리한 실시양태에서, LAS 유리-세라믹은 (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기를 포함하고:
Figure pat00005
여기서, 핵제는 바람직하게는 TiO2 및/또는 ZrO2이다.
다른 유리한 실시양태에서, LAS 유리-세라믹은 (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기를 포함하고:
Figure pat00006
여기서, 핵제는 바람직하게는 TiO2 및/또는 ZrO2이다.
유리-세라믹은 적어도 60 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 60.5 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 61 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 61.5 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 62.0 몰%의 분율의 이산화규소(SiO2)를 포함한다. SiO2의 분율은 70 몰% 미만, 보다 바람직하게는 최대 69.5 몰%, 더 바람직하게는 최대 69 몰%, 또한 바람직하게는 최대 68.5 몰%이다. SiO2의 분율이 큰 경우, 배치는 용용시키기 더 어렵고, 용융물의 점도는 더 높으며, 이는 산업적 규모 생산 플랜트에서 용융물의 균질화에 영향을 미치는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, SiO2 함량은 70 몰% 미만이어야 한다. 용융물의 점도가 높은 경우, 용융물의 처리 온도 Va의 증가가 존재한다. 용융물의 정제 및 균질화는 매우 높은 온도를 요구하며, 그러나, 이는 온도에 따라 용융물의 증가된 공격성이 용융 어셈블리의 라이닝에 대한 공격을 일으키는 것을 의미한다. 또한, 보다 더 높은 온도는 균질한 용융물을 발생시키는 데 충분하지 않을 수 있고, 그 결과 미가공 유리는 줄무늬 및 내포물(특히 용융 어셈블리의 라이닝으로부터 발생된 버블 및 입자)을 가질 수 있고, 그리하여 세라믹화 후, 제조되는 유리-세라믹은 예를 들어 열 팽창 계수의 균질성과 같은 물성의 균질성과 관련한 요건을 충족시키지 못한다. 언급된 상한보다 더 낮은 SiO2 함량이 이러한 이유로 바람직할 수 있다.
Al2O3의 분율은 유리하게는 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 11 몰%, 바람직하게는 적어도 12 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 13 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 14 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 14.5 몰%, 더 바람직하게는 적어도 15 몰%이다. 함량이 너무 적으면, 저팽창 고용체가 불충분하게 형성되거나 형성되지 않는다. Al2O3의 분율은 유리하게는 최대 22 몰%, 바람직하게는 최대 21 몰%, 바람직하게는 최대 20 몰%, 추가로 바람직하게는 최대 19.0 몰%, 보다 바람직하게는 최대 18.5 몰%이다. Al2O3 함량이 너무 높으면 점도 증가를 야기하여 재료의 제어되지 않은 실투(devitrification)를 촉진한다.
본 발명의 유리-세라믹은 0 내지 6 몰%의 P2O5를 포함할 수 있다. 유리-세라믹의 P2O5 인산염 함량은 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 바람직하게는 적어도 0.5 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 0.6 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.7 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.8 몰%일 수 있다. P2O5는 실질적으로 유리-세라믹의 결정상에 혼입되고 결정상의 팽창 특성 및 이에 따른 유리-세라믹의 팽창 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 또한, 성분의 용융 및 용융물의 정제 특성이 개선된다. 그러나, 너무 많은 P2O5가 존재하는 경우, 0℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 CTE-T 곡선의 프로파일은 유리한 평평한 진전(progression)을 나타내지 않는다. 따라서, 유리하게는 유리-세라믹에는 6 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 최대 4 몰%, 더 바람직하게는 4 몰% 미만의 P2O5가 존재하여야 한다. 개개의 실시양태에 따르면, 유리-세라믹은 P2O5가 없을 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 성분 SiO2, Al2O3 및/또는 P2O5, 즉, 고 석영 고용체를 형성하는 성분의 특정 총 합계 및 비율이 본 발명의 유리-세라믹의 형성에 유리할 수 있다.
LAS 유리-세라믹의 SiO2 및 Al2O3 기본 구성성분의 몰%로의 누적 분율은 유리하게는 적어도 75 몰%, 바람직하게는 적어도 78 몰%, 바람직하게는 적어도 79 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 90 몰%, 바람직하게는 최대 87 몰%, 바람직하게는 최대 86 몰%, 보다 바람직하게는 최대 85 몰%이다. 이러한 총 합계가 너무 높은 경우, 용융물의 점도 곡선은 더 높은 온도로 이동되고, 이는 SiO2 성분과 연관하여 상기에 이미 설명한 바와 같이 불리하다. 총 합계가 너무 낮은 경우, 매우 적은 고용체가 형성된다.
LAS 유리-세라믹의 SiO2, Al2O3 및 P2O5 기본 구성성분의 몰%로의 누적 분율은 바람직하게는 적어도 77 몰%, 유리하게는 적어도 81 몰%, 유리하게는 적어도 83 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 84 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 91 몰%, 유리하게는 최대 89 몰%, 보다 바람직하게는 최대 87 몰%, 하나의 변형예에서 최대 86 몰%이다.
SiO2에 대한 P2O5의 몰% 분율의 비는 바람직하게는 적어도 0.005, 유리하게는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.012 및/또는 바람직하게는 최대 0.1, 보다 바람직하게는 최대 0.08, 하나의 변형예에서 최대 0.07이다.
추가의 구성성분으로서, 유리-세라믹은 적어도 7 몰%, 유리하게는 적어도 7.5 몰%, 바람직하게는 적어도 8 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 8.25 몰%의 분율로 산화리튬(Li2O)을 포함한다. Li2O의 분율은 최대 9.6 몰%, 바람직하게는 최대 9.5 몰%, 바람직하게는 최대 9.4 몰%, 보다 바람직하게는 최대 9.35 몰%, 추가로 바람직하게는 최대 9.3 몰% 또는 그 미만으로 제한된다. Li2O는 고용체상의 구성성분이고, 유리-세라믹의 열 팽창에 실질적으로 기여한다. 9.6 몰%의 언급된 상한은 초과되지 않아야 하며, 그렇지 않으면 본 발명에 따른 MgO + ZnO 총 함량에도 불구하고, 생성된 유리-세라믹은 음의 열 팽창 계수 CTE(0;50)을 가지기 때문이다. Li2O 함량이 7 몰% 미만인 경우, 매우 적은 고용체가 형성되며, 유리-세라믹의 CTE는 양으로(positive) 유지된다.
본 발명의 유리-세라믹은 0.5 몰% 초과의 알칼리 금속 산화물 R2O를 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있다. 본 발명에 따르면, 놀랍게도, 0.5 몰% 초과의 R2O 함량은 상대적으로 높은 총 합계의 MgO + ZnO를 사용하여도 팽창 곡선의 평평한 프로파일을 갖는 유리-세라믹을 제조하는 데 기여한다. Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O 함량에 대한 R2O 총 합계는 유리하게는 적어도 0.55 몰%, 바람직하게는 적어도 0.6 몰%, 유리하게는 적어도 0.65 몰%, 유리하게는 적어도 0.7 몰%, 바람직하게는 적어도 0.75 몰%일 수 있다. 특정 변형예는 적어도 0.8 몰%, 유리하게는 적어도 0.85 몰%, 바람직하게는 적어도 0.9 몰%, 바람직하게는 적어도 0.95 몰%, 바람직하게는 적어도 1.0 몰%의 R2O를 포함할 수 있다. Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O 함량에 대한 R2O 총 합계는 유리하게는 최대 6 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 바람직하게는 최대 4 몰%, 바람직하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%일 수 있다. Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O의 총 합계가 매우 낮거나 또는 매우 높은 경우, 본 발명에 의해 목표한 CTE(0;50)이 달성되지 않을 수 있다. 그러나, 유리-세라믹에서의 너무 많은 R2O는 재료의 화학적 내성을 손상시킨다. Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O의 총 합계가 매우 낮은 경우, 재료에 대한 팽창 곡선은 고려되는 온도 범위에서 곡선형 부분을 나타내고, 본 발명에 따른 MgO + ZnO 총 함량을 갖는 유리-세라믹은 본 발명의 의미에서 히스테리시스가 없는 것이 아니다.
R2O 총 합계에 대해 상기 언급된 한계값 내에서, 개개의 성분 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O) 및 산화루비듐(Rb2O)은 선택적으로 유리-세라믹에 존재하고, 이는 Na2O가 없는 및/또는 K2O가 없는 및/또는 Cs2O가 없는 및/또는 Rb2O가 없는 변형예가 가능하다는 것을 의미한다. Na2O의 분율은 유리하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.7 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1.3 몰%, 바람직하게는 최대 1.1 몰%일 수 있다. K2O의 분율은 유리하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.8 몰%, 바람직하게는 최대 1.7 몰%일 수 있다. Cs2O의 분율은 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1 몰%, 바람직하게는 최대 0.6 몰%일 수 있다. Rb2O의 분율은 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1 몰%, 바람직하게는 최대 0.6 몰%일 수 있다. 개개의 실시양태에 따르면, 유리-세라믹은 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O가 없다.
Na2O 및 K2O는 각 경우에 그리고 서로 독립적으로 적어도 0.05 몰%, 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.15 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰%, 바람직하게는 적어도 0.25 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 바람직하게는 적어도 0.35 몰%, 바람직하게는 적어도 0.4 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.45 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 몰%의 분율로 유리-세라믹에 존재할 수 있다. 언급된 한계값은 또한 Cs2O 및 Rb2O에 대해서도 적용될 수 있다. Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O 성분은 유리-세라믹의 비정질 유리상에 실질적으로 남아 있으며, 세라믹화된 재료의 제로 팽창을 유지하는 데 중요할 수 있다. 유리-세라믹은 CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물을 포함할 수 있고, 이 군은 총괄적으로 "RO"로 지칭된다. RO 군으로부터의 성분은 본질적으로 유리-세라믹의 비정질 유리상에 남아 있고, 세라믹화된 재료의 제로 팽창을 유지하는 데 중요할 수 있다. CaO+BaO+SrO의 총 합계가 매우 높은 경우, 본 발명의 목표 CTE(0;50)이 달성되지 않는다. 따라서, RO의 분율은 유리하게는 최대 6 몰% 또는 최대 5.5 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4.5 몰%, 바람직하게는 최대 4 몰%, 바람직하게는 최대 3.8 몰%, 더 바람직하게는 최대 3.5 몰%, 또한 바람직하게는 최대 3.2 몰%이다. 유리-세라믹이 RO를 포함하는 경우, 유리한 하한은 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.2 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 0.4 몰%일 수 있다. 개개의 실시양태에 따르면, 유리-세라믹은 RO가 없을 수 있다.
CaO의 분율은 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4 몰%, 유리하게는 최대 3.5 몰%, 유리하게는 최대 3 몰%, 더 바람직하게는 최대 2.8 몰%, 보다 바람직하게는 최대 2.6 몰%일 수 있다. 유리-세라믹은 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.2 몰%, 바람직하게는 적어도 0.4 몰%, 바람직하게는 적어도 0.5 몰%의 CaO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹은 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰% 및/또는 최대 4 몰%, 유리하게는 최대 3 몰%, 유리하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 또한 바람직하게는 최대 1.4 몰%의 분율로 양호한 유리-형성제인 성분 BaO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹은 최대 3 몰%, 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1.3 몰%, 바람직하게는 최대 1.1 몰%, 보다 바람직하게는 최대 1 몰%, 또한 바람직하게는 최대 0.9 몰% 및/또는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의 분율로 SrO를 포함할 수 있다. 개개의 실시양태에 따르면, 유리-세라믹은 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO가 없다. 하나의 유리한 변형예를 따르면, 유리-세라믹은 CaO를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹은 > 0.5 내지 1.5 몰%의 범위의 MgO + ZnO의 총 합계를 갖는다. 총 합계에 대한 유리한 하한은 적어도 0.55 몰%, 유리하게는 적어도 0.6 몰%, 유리하게는 적어도 0.65 몰%, 유리하게는 적어도 0.7 몰%, 유리하게는 적어도 0.75 몰%일 수 있다. 최대로, 유리-세라믹은 1.5 몰%의 MgO + ZnO를 포함한다. 유리한 상한은 1.5 몰% 미만, 바람직하게는 1.45 몰% 이하, 바람직하게는 1.4 몰% 이하, 바람직하게는 1.35 몰% 이하, 바람직하게는 1.3 몰% 이하, 바람직하게는 1.25 몰% 이하, 바람직하게는 1.2 몰% 이하, 바람직하게는 1.15 몰% 이하, 바람직하게는 1.1 몰% 이하, 바람직하게는 1.05 몰% 이하, 바람직하게는 1.0 몰% 이하, 바람직하게는 0.95 몰% 이하일 수 있다. MgO + ZnO의 총 합계가 매우 높은 경우, 유리-세라믹은 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 > 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는다.
유리-세라믹은 0 내지 1.1 몰%의 함량의 산화마그네슘(MgO)을 포함할 수 있다. 유리한 MgO 상한은 1.1 몰%일 수 있다. MgO 함량이 매우 높은 경우, 재료는 청구된 온도 범위에서 0.1 ppm 또는 그 초과의 열 히스테리시스를 나타낸다. 추가의 유리한 상한은 1.05 몰% 이하, 1.0 몰% 이하, 0.95 몰% 이하, 0.9 몰% 이하, 0.85 몰% 이하 또는 0.8 몰% 이하일 수 있다. MgO의 첨가는 특히 상대적으로 높은 Li2O 함량의 경우 제로-팽창 유리-세라믹을 제공하기 위해 CTE를 낮게 유지하는 데 유용할 수 있다. MgO가 유리-세라믹에 존재하는 경우, 유리한 MgO 하한은 0.05 몰% 또는 0.1 몰% 또는 0.15 몰% 또는 0.2 몰% 또는 0.25 몰% 또는 0.3 몰%일 수 있다. 특정 변형예는 또한 적어도 0.35 몰% 또는 0.4 몰% 또는 0.45 몰% 또는 0.5 몰% 또는 0.5 몰% 초과의 MgO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹의 하나의 유리한 변형예는 MgO가 없을 수 있다.
유리-세라믹은 0 내지 1.5 몰%의 함량의 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 유리한 상한은 1.5 몰%일 수 있다. ZnO 함량이 매우 높은 경우, 재료는 청구된 온도 범위에서 0.1 ppm 또는 그 초과의 열 히스테리시스를 나타낸다. 추가의 유리한 상한은 1.45 몰% 이하, 1.4 몰% 이하, 1.35 몰% 이하, 1.3 몰% 이하, 1.25 몰% 이하, 1.2 몰% 이하, 1.15 몰% 이하, 1.1 몰% 이하, 1.05 이하 또는 1.0 몰% 이하일 수 있다. 특정 변형예는 또한 0.95 몰% 이하 또는 0.9 몰% 이하 또는 0.85 몰% 이하 또는 0.8 몰% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO가 유리-세라믹에 존재하는 경우, 유리한 ZnO 하한은 0.05 몰% 또는 0.1 몰% 또는 0.15 몰% 또는 0.2 몰% 또는 0.25 몰% 또는 0.3 몰%일 수 있다. 특정 변형예는 또한 0.35 몰% 또는 0.4 몰% 또는 0.45 몰% 또는 0.5 몰% 또는 0.5 몰% 초과의 ZnO를 포함할 수 있다. 유리-세라믹의 하나의 유리한 변형예는 ZnO가 없을 수 있다.
유리-세라믹은 추가로 TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정 핵제를 포함한다. 핵제는 언급된 성분 중 2개 이상의 조합일 수 있다. 추가의 유리한 핵제는 HfO2일 수 있다. 하나의 유리한 실시양태에서, 이에 따라 유리-세라믹은 HfO2와 TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정 핵제를 포함한다. 핵제의 분율의 총 합계는 바람직하게는 적어도 1.5 몰%, 바람직하게는 적어도 2 몰% 또는 2 몰% 초과, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 몰%, 특정 변형예에서 적어도 3 몰%이다. 상한은 6 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 바람직하게는 4.5 몰% 이하 또는 4 몰% 이하일 수 있다. 특히 유리한 변형예에서, 언급된 상한 및 하한은 TiO2 및 ZrO2의 총 합계에 적용 가능하다.
유리-세라믹은 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1.0 몰%, 바람직하게는 적어도 1.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1.8 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4 몰%, 보다 바람직하게는 최대 3 몰%, 더 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 2.3 몰%의 분율로 산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹의 TiO2가 없는 변형예가 가능하다.
유리-세라믹은 유리하게는 추가로 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 더 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰% 또는 최대 1.2 몰%의 분율로 산화지르코늄(ZrO2)을 포함할 수 있다. ZrO2는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 몰%, 적어도 0.8 몰% 또는 적어도 1.0 몰%의 분율로 존재할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹의 ZrO2가 없는 변형예가 가능하다.
본 발명의 특정 유리한 변형예에 따르면, 개별적으로 또는 전체적으로 0 내지 5 몰%의 Ta2O5 및/또는 Nb2O5 및/또는 SnO2 및/또는 MoO3 및/또는 WO3가 유리-세라믹에 존재할 수 있고, 이는 예를 들어 대안적인 또는 추가적인 핵제로서 또는 광학 물성, 예를 들어 굴절률을 조절하기 위한 역할을 한다. HfO2는 유사하게 대안적인 또는 추가적인 핵제일 수 있다. 광학 물성을 조절하기 위해, 특정 유리한 변형예에서 - 예를 들어 - Gd2O3, Y2O3, HfO2, Bi2O3 및/또는 GeO2가 존재하는 것이 가능하다.
유리-세라믹은 추가로 0.05 몰% 초과 또는 적어도 0.1 몰% 및/또는 최대 1 몰%의 분율로 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO4 2-, F-, Cl-, Br-, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종래의 정제제(refining agent)를 포함할 수 있다. 그러나, 정제제로서의 불소는 유리-세라믹의 투명성 및/또는 화학적 내성을 저하시킬 수 있고, 그리하여 이 성분은 존재하는 경우 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 바람직하게는 0.3 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이하로 제한된다. 유리-세라믹은 바람직하게는 불소가 없다.
하나의 유리한 변형예에 따르면, 유리-세라믹은 정제제로서 0.05 몰% 이하의 As2O3를 포함할 수 있고, 하나의 유리한 실시양태에 따르면, As2O3가 없을 수 있다. 바람직하게는 0.05 몰% 이하의 As2O3 대신 또는 이에 부가적으로, 유리-세라믹이 적어도 하나의 대안적인 산화환원 정제제 및/또는 적어도 하나의 증발 정제제 및/또는 적어도 하나의 분해 정제제를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
적어도 2개의 산화 상태에서 발생될 수 있고, 서로 온도 의존적 평형을 이루고 있고, 여기서 가스, 보통 산소가 고온에서 방출되는 다가 또는 다원자가 이온을 포함하는 대안적인 산화환원 정제제는 예를 들어 Sb2O3, SnO2, MnO2, CeO2 및 Fe2O3를 포함한다.
그것의 증기압으로 인해 고온에서 휘발성인 증발 정제제는 예를 들어 Cl, Br 및 I와 같은 정제 효과를 갖는 할로겐을 포함한다.
정제 가스를 방출하면서 고온에서 분해되며, 분해 생성물은 충분하게 높은 가스 압력을 갖는 분해 정제제는, 예를 들어, 옥소 음이온, 보다 특히 재료 분석에서 SO3로 결정되는 황산염 성분을 포함하는 염을 포함한다.
상기 언급된 화학 정제제의 조합이 또한 유리할 수 있다. 유리한 실시양태는 하기를 포함할 수 있다.
- 각각 유리하게는 최대 0.05 몰%의 As2O3와 함께의 SnO2 및/또는 Sb2O3; 또는
- As2O3가 없는 조합 예컨대: SnO2와 함께의 Sb2O3; Cl과 함께의 Sb2O3, SO3와 함께의 Sb2O3; 또는
- As2O3가 없는 그리고 Sb2O3가 없는 조합 예컨대: Cl과 함께의 SnO2, SO3와 함께의 SnO2, SO3와 함께의 Cl.
상기 유리 조성물은 선택적으로 각 경우에 개별적으로 또는 전체적으로 0-3 몰%의 함량으로 예를 들어, Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 희토류 산화물과 같은 착색 산화물의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 변형예는 착색 산화물이 없다.
B2O3는 유리-세라믹의 투명성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이 성분의 함량은 하나의 유리한 변형예에서 < 0.2 몰%, 바람직하게는 최대 0.1 몰%로 제한된다. 바람직한 변형예는 B2O3가 없다.
본 발명의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 조성물은 상술되지 않은 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 본 발명의 유리-세라믹 또는 미가공 유리는 바람직하게는 적어도 90 몰%의 양, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 99 몰%의 양의 상술한 성분 및 바람직하게는 성분 SiO2, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, P2O5, R2O, RO 및 핵제로 이루어진다.
유리-세라믹의 하나의 유리한 개발에 따르면, 이는 실질적으로 유리 성분 또는 PbO, B2O3, CrO3, F, 및 Cd 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 유리 성분이 없다.
본 발명에 따르면, "X가 없는" 또는 "성분 X가 없는"이라는 표현은 유리-세라믹이 실질적으로 이 성분 X를 포함하지 않으며, 즉, 이러한 성분은 기껏해야 불순물로 유리에 존재하지만, 이는 개개의 성분으로서 조성물에 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 다른 유리 성분의 경우에, 각 경우에 하나의 성분 기준으로 최대 0.1 몰% 이하, 바람직하게는 0.05 몰% 이하, 유리하게는 0.01 몰% 이하, 유리하게는 0.005 몰% 이하, 특정 성분의 경우 유리하게는 0.003 몰% 이하까지의 더 높은 불순물 함량이 가능할 수 있다. 여기서 X는 예를 들어 PbO와 같은 임의의 성분을 나타낸다.
본 발명의 유리-세라믹은 주결정상으로서 고 석영 고용체를 포함한다. 주결정상은 결정상에 가장 큰 부피% 분율을 갖는 결정상이다. 고 석영 고용체는 결정화 조건에 따라 그것의 조성 및/또는 구조를 변화시키거나 또는 다른 결정상으로 전환되는 준안정성 상이다. 고 석영 함유 고용체는 매우 낮은 열 팽창 또는 심지어 온도가 상승함에 따라 감소되는 열 팽창을 갖는다. 하나의 유리한 구조에서, 결정상은 β-스포듀민 및 키타이트(keatite)를 포함하지 않는다.
LAS 유리-세라믹의 유리한 구조는 75 부피% 미만 및/또는 유리하게는 45 부피% 초과의 결정상 분율을 갖는다. 결정상은 β-유크립타이트 고용체로도 지칭되는 고 석영 고용체로 이루어진다. 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기는 유리하게는 < 100 nm, 바람직하게는 < 80 nm, 바람직하게는 < 70 nm이다. 작은 결정자 크기의 효과는 유리-세라믹이 투명하고 또한 더 효과적으로 연마될 수 있게 하는 것이다. 특정 유리한 변형예에서, 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기는 ≤ 60 nm, 바람직하게는 ≤ 50 nm일 수 있다. 결정상, 이의 분율 및 평균 결정자 크기는 x-선 회절 분석에 의해 알려진 방식으로 결정된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 투명한 유리-세라믹이 제조된다. 투명성은 이러한 유리-세라믹의 다수의 물성, 특히 물론 유리-세라믹의 내부 품질이 더 효과적으로 평가되는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 유리-세라믹은 투명성이고, 이는 그것이 350 내지 650 nm의 파장 범위에서 적어도 70%의 내부 투과율을 가지는 것을 의미한다. B2O3 및/또는 더 높은 불소 함량은 투명성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 유리한 변형예는 언급된 성분 중 1 또는 2개를 포함하지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 맥락에서 제조된 유리-세라믹은 세공이 없고 균열이 없다. 본 발명의 맥락에서, "세공이 없는"은 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만의 다공도를 의미한다. 균열은 간극, 즉, 그렇지 않으면 연속적인 구조에서의 단절이다.
산업적 규모 생산 플랜트에서 균질한 유리-세라믹의 제조를 가능하게 하기 위해, 유리-세라믹의 모체 미가공 유리의 처리 온도 Va 또는 T4 값이 유리하게는 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하인 경우 유리하다. 특정 유리한 변형예는 1310℃ 이하 또는 1300℃ 이하 또는 1300℃ 미만의 처리 온도를 가질 수 있다. 처리 온도 Va는 용융물이 104 dPas의 점도를 가지는 온도이다. 균질성은 특히 큰 부피에 걸친 유리-세라믹의 CTE의 균질성 및 버블 및 입자와 같은 내포물의 적은 수, 바람직하게는 이의 부재와 관련된다. 이것은 유리-세라믹의 품질 특징이며 정밀 부품, 특히 초대형 정밀 부품에 사용하기 위한 전제 조건이다.
추가적으로 유리-세라믹의 모체 미가공 유리의 T3 값이 유리하게는 1550℃ 이하, 더 바람직하게는 1525℃ 이하, 보다 바람직하게는 1500℃ 이하인 경우에 유리하다. 특정 실시양태는, 사실상, 1490℃ 이하 또는 1450℃ 이하의 T3 값을 갖는다. 상기 값이 이 범위에 있는 경우, 미가공 유리는 양호한 용융성 및 균질화가능성을 갖는다.
처리 온도는 유리-세라믹의 조성에 의해 결정된다. 유리 망상구조-형성 성분 SiO2가 특히 점도 및 이에 따른 처리 온도를 증가시키는 목적을 위한 것으로 여겨지기 때문에, 최대 SiO2 함량은 상기 언급된 조건에 따라 선택되어야 한다. 또한, 본 발명의 알칼리 금속 산화물 함량 및 MgO + ZnO 총 함량은 용융물의 점도를 낮추고, 이는 처리 온도의 감소를 유발한다. 이는 용융물의 균질성의 개선과 이에 따라 발생된 미가공 유리체 및 이로부터 제조된 유리-세라믹의 균질성의 개선을 야기한다.
CTE
본 발명의 유리-세라믹은 제로 팽창을 가지며 (표 1 참조), 이는 이것이 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE를 가지는 것을 의미한다. 특정 유리한 변형예는 심지어 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.05×10-6/K의 평균 CTE를 갖는다. 특정 응용분야의 경우, 더 넓은 온도 범위 내에서, 예를 들어 -30℃ 내지 +70℃의 범위에서, 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위에서 평균 CTE가 최대 0±0.1×10-6/K인 경우, 즉, 제로 팽창이 존재하는 경우에 유리할 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹 및 정밀 부품 및 비교 실시예의 CTE-T 곡선의 결정을 위해, 차동 CTE(T)가 우선 결정된다. 차동 CTE(T)는 온도의 함수로서 결정된다. CTE는 이후 하기 식 (1)에 따라 정의된다:
Δl/l0-T 곡선 또는 팽창 곡선의 생성을 위해 또는 온도에 대한 시험편(유리-세라믹 또는 정밀 부품)의 길이 변화 Δl/l0의 플롯(plot)을 위해, 시작 온도 t0에서의 시작 길이 l0로부터 온도 t에서의 길이 lt까지의 시험편 길이에 있어서의 온도 의존적 길이 변화를 측정하는 것이 가능하다. 이 경우에 선택되는 온도 구간은 측정 지점의 결정을 위해 예를 들어 5℃ 또는 3℃ 또는 1℃와 같이 짧은 것이 바람직하다. 이러한 측정은 예를 들어 팽창계 방법(dilatometry method), 간섭계 방법(interferometry method), 예를 들어, 패브리-페로 방법(Fabry-Perot method), 즉, 재료에 주입된 레이저 빔의 공명 피크에서의 이동 평가 또는 기타 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, CTE를 확인하기 위한 목적을 위해 길이 100 mm 및 직경 6 mm인 시험편의 막대형 샘플에 대해 1℃의 온도 구간을 사용한 팽창계 방법을 선택하였다. CTE를 결정하기 위한 선택된 방법은 바람직하게는 적어도 ±0.05 ppm/K, 바람직하게는 적어도 ±0.03 ppm/K의 정확도를 갖는다. 그러나, 물론, CTE는 또한 적어도 ±0.01 ppm/K, 바람직하게는 적어도 ±0.005 ppm/K의 정확도 또는 특정 실시양태에 따라 심지어 적어도 ±0.003　ppm/K 또는 적어도 ±0.001　ppm/K의 정확도를 갖는 방법에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어 0℃ 내지 50℃의 온도 범위와 같은 특정 온도 구간에 대한 평균 CTE를 계산하기 위해 Δl/l0-T 곡선을 사용한다.
CTE-T 곡선은 Δl/l0-T 곡선의 미분을 통해 얻어진다. CTE-T 곡선은 온도 구간 내에서 제로 교차, CTE-T 곡선의 기울기를 결정하기 위해 사용될 수 있다. CTE-T 곡선은 특정 변형예에서 형성된 유리한 CTE "안정기"의 형상 및 위치를 결정하기 위해 사용된다(하기 및 도 18 참조).
(특히 기판의 형태의) 본 발명의 유리-세라믹을 포함하는 정밀 부품의 하나의 유리한 구조는 높은 CTE 균질성을 갖는다. CTE 균질성의 값("CTE의 총 공간적 변화")는 여기서 소위 피크-대-밸리 값(peak-to-valley value), 즉, 정밀 부품으로부터 취한 샘플의 각각의 가장 높은 CTE 값과 가장 낮은 CTE 값 간의 차이인 것으로 이해된다. CTE 균질성은 이에 따라 부품의 재료의 CTE에 기초하는 것이 아니라 고려되는 섹션 또는 전체 정밀 부품에 대한 CTE의 공간적 변화에 기초한다. CTE 균질성을 결정하기 위해, 복수의 샘플을 정밀 부품의 상이한 부위에서 취하고, CTE 값은 이들 각각에 대해 ppb/K 단위로 기록되며, 여기서 1　ppb/K = 0.001×10-6/K이다. 전체 정밀 부품에 대한 CTE 균질성, 즉, CTE의 공간적 변화는 유리하게는 최대 5　ppb/K, 바람직하게는 최대 4 ppb/K, 가장 바람직하게는 최대 3 ppb/K이다. CTE 균질성을 확인하기 위한 방법 및 CTE 균질성을 달성하기 위한 수단은 WO 2015/124710 A에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 특허 출원에 전체적으로 포함된다.
열 히스테리시스
본 발명의 맥락에서, 유리-세라믹은 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며, 이에 따라 히스테리시스가 없다(도 10 및 11 참조). 15℃ 내지 35℃의 온도 구간의 임의의 온도에서, 이에 따라 유리-세라믹은 36 K/h, 즉 0.6 K/min의 가열 속도 또는 냉각 속도로 온도 변화가 적용된 후, 일정한 온도에서 5시간의 유지 시간 후, 0.1　ppm 미만의 길이의 등온 변화를 나타낸다.
"적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스"는 이에 따라 이 온도 구간에서, 열 처리하고 이후 일정한 온도로 유지한 후, 유리-세라믹은 36 K/h, 즉 0.6 K/min의 가열 속도 또는 냉각 속도, 및 -10℃에서의 5시간의 유지 시간 기준으로 <　0.1 ppm의 길이 변화를 가지는 것을 의미한다. 열 히스테리시스의 특징은 이에 따라 시간에 따른 유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 열적 특성을 기술한다.
유리한 구조에서, 이러한 히스테리시스가 없는 것은 적어도 15 내지 40℃의 온도 범위에서 또는 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 적어도 15 내지 45℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 적어도 15℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 나타난다. 특히 바람직하게는 히스테리시스가 없는 온도 범위는 심지어 더 넓으며, 그리하여 재료 또는 부품은 또한 최대 적어도 100℃ 및 유리하게는 또한 그 초과의 온도에서의 응용분야에 적합하다. 특히 바람직하게는, 히스테리시스가 없는 온도 범위는 심지어 더 넓다. 바람직한 적용 온도는 -60 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃ 범위이다. 본 발명의 특정 변형예는 예를 들어 5℃ 내지 20℃의 범위의 적용 온도 TA 또는 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 TA에 대한 유리-세라믹 및 정밀 부품에 관한 것이며, 이는 또한 이 온도에서 히스테리시스가 없는 것이 바람직하다.
열 히스테리시스는 본 발명의 유리-세라믹 및 정밀 부품 및 비교 실시예에 대해 그의 개시 내용이 본 출원에 전체적으로 포함된 DE 10 2015 113 548 A에 개시된 방법 및 장치 구조물에 따라, 길이 100 mm 및 직경 6 mm의 시험편의 막대형 샘플(즉, 정밀 부품의 샘플 또는 유리-세라믹의 샘플)에서 1℃의 온도 구간과 함께 절대적인 ±0.001　ppm/K 및 ±0.003　ppm/K의 재현성으로 CTE를 확인할 수 있는 정밀 팽창계를 사용하여 결정되었다. 분석되는 각 샘플에 대해, 길이 변화 Δl/l0는 36 K/h의 냉각 속도로 냉각되는 50℃에서 -10℃까지의 온도의 함수로서 결정되었다. -10℃에서 5시간의 등온 유지 시간 후, 샘플은 36 K/h의 가열 속도로 50℃까지 가열되었고, 온도의 함수로서 길이 변화 Δl/l0가 기록되었다. 시험편의 열 히스테리시스 특성은 -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 19℃, 22℃, 35℃ 및 40℃에서 고려된다. 이들 지점은 -10℃ 내지 50℃의 온도 범위를 나타내며, 그 이유는 언급된 온도 구간 내에서 온도가 상승함에 따라 히스테리시스가 감소하기 때문이다. 그리하여, 22℃ 또는 35℃에서 히스테리시스가 없는 샘플은 최대 50℃까지의 범위에서 히스테리시스를 나타내지 않는다.
15℃에서 열 히스테리시스의 결정을 위해, 5개 온도 13℃, 14℃, 15℃, 16℃ 및 17℃에 대해, 즉, 15℃ 초과의 두개의 온도 지점 및 15℃ 미만의 2개의 온도 지점에 대한 길의 변화의 개개의 측정값이 36　K/h의 속도로 -10℃ 내지 50℃의 범위에서 샘플의 가열시와 냉각시 둘 모두에서 기록되었다. 이 5개의 측정 지점에서 가열 곡선 및 냉각 곡선에 대한 측정값의 차이는 평균을 형성하기 위해 사용되었고, 이는 표들에서 단위 [ppm]로 "15℃에서의 히스테리시스"로 열거되었다.
35℃에서 열 히스테리시스를 결정하기 위해, 5개 온도 33℃, 34℃, 35℃, 36℃ 및 37℃에 대해, 즉, 35℃ 초과의 두개의 온도 지점 및 35℃ 미만의 2개의 온도 지점에 대한 길의 변화의 개개의 측정값이 36　K/h의 속도로 -10℃ 내지 50℃의 범위에서 샘플의 가열시와 냉각시 둘 모두에서 기록되었다. 이 5개의 측정 지점에서 가열 곡선 및 냉각 곡선에 대한 측정값의 차이는 평균을 형성하기 위해 사용되었고, 이는 표들에서 단위 [ppm]로 "35℃에서의 히스테리시스"로 열거되었다.
상기 언급된 다른 온도 지점에 대해 상응하는 절차를 적용하였다.
도 2 내지 11은 각각 본 발명의 유리-세라믹(도 10 및 11) 및 알려진 유리-세라믹(도　2 및 4 내지 9) 및 발명이 아닌 유리-세라믹(도 3)의 열 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 더 나은 비교가능성을 위해, 도면의 표현을 위해 y축에서 6 ppm의 스펙트럼이 다시 선택되었다.
도 2 내지 8은 정밀 부품에 대해 사용될 수 있는 알려진/발명이 아닌 재료의 열 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 냉각 곡선(파선)과 가열 곡선(점선)은 각각 구체적으로 더 낮은 온도에서 서로 명확하게 이격되며, 이는 이것이 명확한 별개의 프로파일을 가지는 것을 의미한다. 15℃에서, 거리는 비교 실시예에 따라 0.1 ppm 초과, 대략 1　ppm 이하이다. 환언하면, 재료 및 이로부터 제조된 정밀 부품은 적어도 15℃ 내지 35℃의 관련 온도 범위에서 상당한 열 히스테리시스를 나타낸다.
도 2 내지 5에 나타난 분석된 LAS 유리-세라믹(표 2에서의 비교 실시예 3, 9 및 10)은 모두 MgO 및 ZnO 및 또한 대부분의 경우 또한 R2O를 포함하며, 15℃ 내지 35℃의 온도 구간 내에서 넓은 범위에 걸쳐 열 히스테리시스를 나타낸다. 도 6 및 7은 MgO가 없으나 ZnO를 포함하는 LAS 유리-세라믹(표 2에서의 비교 실시예 8 및 14)의 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 19℃ 미만에서, 두 재료는 상당하게 증가된 열 히스테리시스를 나타낸다. 도 8은 ZnO가 없으나 MgO를 포함하는 LAS 유리-세라믹(표 2에서의 비교 실시예 15)의 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 이 재료는 유사하게 22℃ 미만에서 상당하게 증가된 열 히스테리시스를 나타낸다. 도 9로부터 명확한 바와 같이, 이 알려진 재료(표 2에서의 비교 실시예 1)은 열 히스테리시스를 나타내지 않으나, 가파른 곡선 프로파일은 그것이 제로-팽창 재료가 아님을 나타낸다. 여기서 평균 CTE는 -0.24 ppm/K이다.
본 발명의 LAS 유리-세라믹 및 정밀 부품은 0.5 몰% 초과의 정의된 R2O 함량과 조합되는 > 0.5 몰% 내지 1.5 몰%의 MgO + ZnO의 정의된 합계 함량을 갖는다. 도 10 및 11로부터 명확한 바와 같이, 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 가열 곡선 및 냉각 곡선은 서로 중첩되고, 이는 유리-세라믹이 히스테리시스가 없음을 의미한다. 그러나, 재료는 15℃ 내지 35℃의 범위에서 뿐만 아니라 적어도 15 내지 40℃ 또는 15 내지 45℃의 범위에서도 히스테리시스가 없다.
추가의 팽창 특성
본 발명의 유리한 실시양태는 추가의 유리한 팽창 특징을 갖는다:
시험편(유리-세라믹 또는 정밀 부품)의 팽창 특성을 기술하기 위해, TCL 값이 빈번하게 기록되며, TCL은 "총 길이 변화"를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, TCL 값은 0℃와 50℃ 온도 범위에 대해 기록된다. 이는 각 시험편의 정규화된 Δl/l0-T 곡선(또한 도면에서의 dl/l0-T 곡선으로 명명됨)으로부터 확인되며, "정규화된"은 0℃에서 길이 변화가 0 ppm임을 의미한다. TCL 결정을 위한 Δl/l0-T 곡선은 본 발명의 맥락에서 CTE 결정과 연관하여 상기 기재된 것과 동일한 방법에 의해 생성된다.
TCL 값은 이 온도 범위 내의 가장 높은 dl/l0 값과 가장 낮은 dl/l0 값 사이의 거리이다:
TCL(0;50℃) = | dl/l0 최대 | + | dl/l0 최소 | (2)
여기서, "dl"은 각 온도에서 길이 변화를 나타내고, "l0"는 0℃에서 시험편의 길이를 나타낸다. 계산은 각 경우에 dl/l0 값의 크기에 기초한다.
도 13 내지 16은 알려진 재료의 팽창 곡선을 나타내고, 이로부터 dl/l0 최대 값과 dl/l0 최소 값은 각각 TCL 값의 계산을 위해 판독될 수 있다(또한 하기 참조). 팽창 곡선은 각각 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 곡선형 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 반면, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 평평한 프로파일은 유리-세라믹 및 정밀 부품의 유리한 특징이다(도 12 참조). 특정 유리한 변형예의 경우, 부품의 사용 분야에 따라, 팽창 곡선의 평평한 프로파일은 또한 다른 온도 범위에 대해, 특히 (20;40), (20;70) 및/또는 (-10;30)의 범위에서 바람직할 수 있다.
열 팽창의 곡선 프로파일과 단순 선형 프로파일의 서로 상이한 정도의 표현으로서, 본 발명의 하나의 유리한 실시양태에 대해 지수 F가 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 도입되며, 이로써 CTE 곡선의 분류가 가능하다:
F = TCL(0; 50℃) / |팽창(0; 50℃)| (3)
지수 F는 TCL(0;50) 값[ppm 단위] (상기 참조) 및 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이[ppm 단위]의 몫을 형성하여 계산된다. TCL 결정을 위한 팽창 곡선이 0℃에서의 길이 변화가 0 ppm이라는 방식으로 정규화되는 정의에 의하기 때문에, "0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이"는 표에 언급된 바와 같은 "50℃에서의 팽창"에 상응한다. 50℃에서의 팽창의 크기를 사용하여 지수 F를 계산한다.
본원에서 각각의 재료 또는 부품의 경우, 지수 F가 <1.20, 바람직하게는 < 1.15, 바람직하게는 < 1.10, 바람직하게는 최대 1.05인 것이 유리하다. 지수 F가 1에 가까울수록 팽창 곡선의 프로파일은 더 평평하다.
LAS 유리-세라믹의 하나의 유리한 구조는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 및 더 넓은 온도 범위 둘 모두에서 팽창 곡선의 평평한 프로파일(여기서 F = 1)을 가지는 것이 도 12로부터 명확하다. 이와의 비교시, 도 13 내지 17은 알려진 재료가 고려되는 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 상당하게 더 가파르고 곡선형인 프로파일을 보이는 것을 나타낸다.
도 12는 예로서 조성물 실시예 2의 유리한 세라믹화와 관련된 유리한 유리-세라믹의 팽창 곡선을 나타낸다. 도면에 대해, y-축에서의 1.6 ppm 섹션을 선택하였다. 가장 높은 팽창 값(dl/l0 최대)는 +50℃에 있고(dl/l0는 +0.96 ppm, 즉 |0.96 ppm|임), 가장 낮은 팽창 값(dl/l0 최소)는 0 ppm이다. "50℃에서의 팽창"의 크기에 상응하는, 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이는 0.96 ppm이다. 이는 다음과 같이 이 재료에 대한 지수 F를 계산하기 위해 사용된다: F(표 1로부터 실시예 2) = 0.96 ppm / 0.96 ppm = 1.00.
본 발명의 유리한 유리-세라믹 및 정밀 부품은 이에 따라 예를 들어 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 그것의 팽창 곡선의 매우 평평한 프로파일을 가지며, 이는 고려되는 이 온도 범위 내에서 그것이 제로 팽창을 가질 뿐만 아니라 길이 팽창의 변화와 이에 따른 이 범위에서의 차동 CTE에 있어서 작은 변동을 나타낸다는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 20으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 유리한 실시예는 또한 심지어 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 그것의 팽창 곡선의 평평한 프로파일을 갖는다. 비교시, 도 17에서 동일한 온도 범위를 기준으로 알려진 재료의 팽창 곡선의 상당하게 더 가파른 프로파일을 참조한다. 팽창 특성은 또한 아래에 이후 기술될 바와 같이 다른 선택된 온도 범위, 특히 (-10;30), (20;40), (20,70)에서 관측될 수 있다.
유리-세라믹 및 정밀 부품의 유리한 실시양태들의 비교시, 도 13 내지 17은 알려진 재료 및 이로부터 제조된 정밀 부품의 팽창 특성, 및 지수 F는 이들 각각으로부터 계산될 수 있다. 도 13 내지 17에 나타난 바와 같이 재료 또는 정밀 부품의 팽창 특성은 도 12에 나타난 바와 같이 유리-세라믹의 유리한 실시양태의 팽창 특성과 비슷한 조건하에 동일한 팽창계를 사용하여 확인되었다. 전체적으로, 알려진 재료는 팽창 곡선의 곡선형 프로파일을 나타낸다:
도 13은 상업적으로 이용 가능한 티탄-도핑된 석영 유리의 팽창 곡선을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 여기서 +50℃에서의 팽창 값(dl/l0 최대는 +0.73 ppm, 즉 |0.73　ppm|임), 및 14℃에서의 팽창 값(dl/l0 최소는 -0.19 ppm, 즉 |0.19 ppm|임)의 크기의 총 합계는 약 0.92 ppm의 TCL(0;50) 값을 나타낸다. "50℃에서의 팽창"의 크기에 상응하는, 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이는 0.73 ppm이다. 이 재료에 대한 지수 F는 다음과 같이 이로부터 계산된다: F(티탄-도핑된 SiO2) = 0.92 ppm / 0.73 ppm = 1.26.
지수 F는 이에 따라 알려진 LAS 유리-세라믹 및 상응하는 정밀 부품(도 14 참조)에 대해 다음과 같이 계산된다: F(알려진 LAS 유리-세라믹) = 1.19 ppm / 0.11 ppm = 10.82.
지수 F는 이에 따라 알려진 근청석 유리-세라믹 및 상응하는 정밀 부품(도 15 참조)에 대해 다음과 같이 계산된다: F(알려진 근청석 유리-세라믹) = 2.25 ppm / 0.25 ppm = 9.
지수 F는 이에 따라 알려진 소결된 근청석 세라믹 및 상응하는 정밀 부품(도 16 참조)에 대해 다음과 같이 계산된다: F(알려진 소결된 근청석 세라믹) = 4.2 ppm / 2.71 ppm = 1.55.
팽창 곡선의 평평한 프로파일을 갖는 유리-세라믹은 매우 유리하며, 그 이유는 이후 정밀 부품이 후속 적용 온도에 대해 최적화될 수 있을 뿐만 아니라 이것이 예를 들어 제조 과정에서 상대적으로 높은 및/또는 대적으로 낮은 온도 부하하에서 유사하게 낮은 열 팽창을 가질 수 있기 때문이다. 마이크로리소그래피, EUV 마이크로리소그래피(또한 "EUV 리소그래피" 또는 줄여서 "EUVL") 및 계측을 위한 정밀 부품은 통상적으로 표준 클린룸 조건하에, 특히 22℃의 실온에서 사용된다. CTE는 이 적용 온도와 일치될 수 있다. 그러나, 이러한 부품은 예를 들어 금속 층으로의 코팅, 및 세정, 구조화 및/또는 노광 작업과 같은 다양한 공정 단계를 거치고, 이에서 온도는 클린룸에서의 후속 사용의 경우에 만연한 온도보다 더 높을 수 있거나 일부 경우에 더 낮을 수 있다. <1.2의 지수 F를 갖고, 이에 따라 적용 온도에서 뿐만 아니라 제조 동안 가능하게는 더 높은 및/또는 더 낮은 온도에서 최적화된 제로 팽창을 갖는 유리한 유리-세라믹 및 이로부터 제조된 정밀 부품이 이에 따라 매우 유리하다. 정밀 부품 또는 유리-세라믹이 EUV 리소그래피에서 사용되는 경우, 즉, 예를 들어, 정밀 부품이 EUVL 미러 또는 EUVL 마스크 블랭크 또는 이의 상응하는 기판인 경우, 특히 EUV 리소그래피에서의 미러 또는 마스크가 고에너지 방사선으로 조사되는 결과로서 상이한 지점에서 또는 빔 방향에서 매우 불균일하게 가열되기 때문에, 히스테리시스 없고 그리고 <1.2의 지수 F와 같은 물성이 특히 유리하다. 이러한 사용 조건의 경우, 정밀 부품 또는 유리-세라믹이 적용 온도 부근의 온도 범위에서 CTE-T 곡선의 낮은 기울기를 나타내는 경우에 유리하다(하기 참조).
20 또는 22℃에서의 이후 적용 온도에 대해 더 잘 최적화되는 유리한 유리-세라믹 및 정밀 부품의 특징은 이것이 20℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 ≤ |0.10| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.09| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.08| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.07| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0) 및/또는 20℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 ≤ |0.17| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.13| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.11| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 가진다는 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 이러한 최적화된 유리-세라믹 및 정밀 부품의 특징은 그것이 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 ≤ |0.30| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.25| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.20| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 가지는 것일 수 있다. 상이한 온도 구간에 기초한 길이의 상대적 변화와 관련된 특징은 바람직하게는 도 12 내지 17의 dl/l0 곡선으로부터 추론될 수 있다. 길이의 상대적 변화(dl/l0)에 대한 수치는 물론 각각의 값의 크기와 관련된다.
이러한 유리한 팽창 특성을 갖는 제로 팽창이고, 히스테리시스가 없는 재료는 빛과 그림자 영역에서 예를 들어 각각의 노광 마스크로 인해 작업시 상이한 정도로 가열되는 EUVL 미러용 기판 또는 EUVL 미러로서 사용하기 위해 특히 적합하다. 상기 언급한 작은 길이의 상대적 변화로 인해, 유리한 유리-세라믹로부터 형성되는 EUVL 미러는 알려진 재료를 사용하여 제조된 EUVL 미러보다 미러 표면의 토포그래피에서 상대적으로 낮은 로컬 구배(local gradient) (또는 로컬 기울기)를 갖는다. 상기의 것이 유사하게 EUVL 마스크 블랭크 또는 EUVL 마스크 또는 EUVL 포토마스크에 대해 적용 가능하다.
특히 - 이는 전체적으로 유리한 팽창 특성인 - 고려되는 온도 범위에서 0　ppm에 근사하거나 0 ppm 부근에서 변동되는 팽창 곡선의 매우 평평한 프로파일을 나타내는 유리-세라믹의 경우, 지수 F에 대안적으로 또는 추가적으로 팽창 곡선의 평탄도의 추가의 척도를 도입하는 것이 유리할 수 있으며, 이에서 팽창 곡선은 (0;50)의 온도 범위에서 고려되지 않지만, 대신 상이한 온도 구간 (T.i.)에서, 바람직하게는 (20;40), (20;70) 및/또는 (-10; 30)의 온도 범위에서 고려된다. 이는 팽창 특성이 이후 적용 기술분야와 관련하여 분류되는 것을 가능하게 한다.
대체 지수 fT.i.는 단위(ppm/K)를 갖고, 다음과 같이 정의된다:
fT.i. = TCL(T.i.) / 온도 구간(T.i.)의 폭 (4)
여기서 T.i.는 각 경우에 고려되는 온도 구간을 기술한다.
TCL(T.i.) 값은 각 경우에 고려되는 온도 범위(T.i.)에서 가장 높은 dl/l0 값과 가장 낮은 dl/l0 값 사이의 거리이고, 여기서 TCL(T.i.)의 결정을 위한 팽창 곡선은 또한 0℃에서의 길이 변화가 0 ppm인 방식으로 정규화되는 정의에 의한다. 환언하면, 예를 들어 다음과 같다:
TCL(20;40℃) = | dl/l0 최대 | + | dl/l0 최소 | (5)
여기서, "dl"은 각각의 온도에서의 길이의 변화를 나타내고, "l0"는 0℃에서의 시험편의 길이를 나타낸다. 고려되는 온도 구간에서 곡선이 제로 부근에서 변동되는 경우(예를 들어 도 22), 계산은 각 경우에 dl/l0 값의 크기에 기초한다. 그렇지 않으면, TCL(T.i.)는 각 경우에 고려되는 온도 구간(T.i.)에서 가장 높은 dl/l0 값과 가장 낮은 dl/l0 값 사이의 차이로부터 확인된 거리이고, 이는 도면(예를 들어 도 20, 21)로부터 명확하고 분명하다. 일반적으로 표현되는 TCL(T.i.)는 다음과 같이 계산될 수 있다:
TCL(T.i.) = dl/l0 최대 - dl/l0 최소 (6)
대체 지수 fT.i.는 TCL(T.i.) 값[ppm 단위] (상기 참조)과 팽창에서의 차이가 고려되는 [K]로 기록되는 온도 구간(T.i.)의 폭의 몫을 형성하여 식 (4)에 따라 계산된다. 20℃와 40℃ 사이의 고려되는 온도 구간의 폭은 20K이다. 반면, 구간 T.i. = (20;70) 또는 (-10;30)에서 팽창 곡선의 프로파일이 고려되는 경우, 식 (4)에 대한 약수(divisor)는 각각 50　K 또는 40　K이다.
하나의 유리한 실시양태에서, 유리-세라믹은 대체 지수 f(20;40) < 0.024 ppm/K 및/또는 대체 지수 f(20;70) < 0.039 ppm/K 및/또는 대체 지수 f(-10;30) < 0.015 ppm/K를 갖는다.
팽창 곡선의 매우 평평한 프로파일을 갖는 유리-세라믹은, 정밀 부품이 후속 적용 온도에 대해 최적화될 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 예상될 수 있는 더 높은 및/또는 더 낮은 온도 부하에 대해 최적화될 수 있기 때문에 매우 유리하다. 대체 지수 fT.i.는 특정 부품 응용분야에 요구되는 사양에 따라 적합한 재료를 정의하고, 상응하는 정밀 부품을 제공하기 위해 적합하다. 특정 정밀 부품 및 그것의 응용분야는 아래에 이후 기술되고, 본원에 또한 포함된다.
유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 대체 지수 f(20;40)이 < 0.024 ppm/K, 바람직하게는 < 0.020 ppm/K, 바람직하게는 < 0.015 ppm/K인 경우 유리할 수 있다. (20;40)의 온도 범위에서 이러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로-팽창 부품은 실온에서 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피를 위한 정밀 부품으로서의 특히 양호한 이용가능성을 갖는다. 이러한 종류의 유리한 유리-세라믹의 하나의 실시예는 도 20에 나타나 있다.
유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 대체 지수 f(20;70)이 < 0.039 ppm/K, 바람직하게는 < 0.035 ppm/K, 바람직하게는 < 0.030 ppm/K, 바람직하게는 < 0.025 ppm/K, 바람직하게는 < 0.020 ppm/K인 경우 유리할 수 있다. (20;70)의 온도 범위에서 이러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로-팽창 부품은 유사하게 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피에 대한 정밀 부품으로서의 특히 양호한 이용가능성을 갖는다. 부품이 또한 예를 들어 정밀 부품의 제조 과정에서 뿐만 아니라 작업시 국소적으로 또는 영역에 걸쳐 발생할 수 있는 더 높은 온도 부하에서 동일하게 낮은 열 팽창을 가지는 경우 특히 유리하다. EUVL 정밀 부품의 맥락에서 발생하는 온도 부하의 추가의 상세설명은 지수 F와 연관하여 상기에 이미 기술되었으며, 여기서 반복을 피하기 위해 이를 참조한다. 이러한 종류의 유리한 유리-세라믹의 하나의 실시예는 도 21에 나타나 있다.
유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 대체 지수 f(-10;30)이 < 0.015 ppm/K, 바람직하게는 <0.013 ppm/K, 바람직하게는 < 0.011 ppm/K인 경우 유리할 수 있다. (-10;30)의 온도 범위에서 이러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로-팽창 부품은 정밀 부품, 보다 특히 무엇보다 실온보다 낮은 온도가 발생될 수 있는 응용분야에 대한 미러 기판; 예를 들어, 천문학 또는 우주로부터 지구 관찰에서의 미러 기판으로서의 특히 양호한 이용가능성을 갖는다. 상응하는 부품은 아래에 이후 기술된다. 이러한 종류의 유리한 유리-세라믹의 하나의 실시예는 도 22에 나타나 있다.
유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 하나의 특히 유리한 실시양태는 대체 지수 f(T.i.) 중 적어도 2개가 적용 가능한 팽창 곡선을 갖는다.
유리-세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 하나의 특히 유리한 실시양태는 지수 F 및 대체 지수 f(T.i.) 중 적어도 하나가 적용 가능한 팽창 곡선을 갖는다.
도 18은 정밀 부품의 LAS 유리-세라믹의 유리한 구조가 CTE "안정기"를 가지는 것을 나타낸다. 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정기를 갖는, 즉, 최적화된 제로 팽창을 갖는 유리-세라믹은 팽창 곡선의 평평한 프로파일 및 지수 F와 연관하여 상기에 이미 기술된 바와 같은 것과 동일한 장점을 제공한다.
차동 CTE가 0 ppm/K에 근사한 안정기를 갖는 경우 유리하며, 이는 적어도 40 K, 바람직하게는 적어도 50 K의 폭을 갖는 온도 구간 TP에서의 차동 CTE가 0±0.025 ppm/K 미만인 것을 의미한다. CTE 안정기의 온도 구간은 TP로서 정의된다. 유리하게는, 적어도 30 K 또는 적어도 40 K의 폭을 갖는 온도 구간 TP에서의 차동 CTE는 0±0.015 ppm/K 미만일 수 있다.
CTE "안정기"는 이에 따라 차동 CTE가 0±0.025 ppm/K, 바람직하게는 0±0.015 ppm/K, 보다 바람직하게는 0±0.010 ppm/K, 더 바람직하게는 0±0.005 ppm/K의 값을 초과하지 않는, 즉, CTE가 0　ppb/K에 근사한 CTE-T 곡선의 섹션에 걸쳐 확장되는 영역을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 적어도 30 K 또는 적어도 40 K의 폭을 갖는 온도 구간 TP에서의 차동 CTE는 0±0.015 ppm/K, 즉, 0±15 ppb/K 미만일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 0±0.01 ppm/K, 즉, 0±10 ppb/K의 CTE 안정기는 적어도 20 K 또는 적어도 30 K 또는 적어도 40 또는 적어도 50 K의 온도 구간에 걸쳐 형성될 수 있다. 도 18에서, -5℃와 15℃ 사이, 즉, 대략 20 K의 폭에 걸친 곡선은 사실상 0±0.005 ppm/K, 즉, 0±5 ppb/K의 CTE 안정기를 나타낸다.
온도 구간 TP가 -10 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 범위인 경우 유리할 수 있다.
유리-세라믹의 CTE 안정기의 위치는 바람직하게는 정밀 부품의 적용 온도 TA와 일치된다. 바람직한 적용 온도 TA는 -60℃ 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위 내이다. 본 발명의 특정 변형예는 0℃, 5℃, 10℃, 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 적용 온도 TA에 대한 정밀 부품 및 유리-세라믹에 관한 것이다. CTE 안정기, 즉, 온도 구간 Tp 내에서 차동 CTE의 낮은 편차를 갖는 곡선 영역이 또한 [-10;100]; [0;80], [0; 30℃], [10; 40℃], [20; 50℃], [30; 60℃], [40; 70℃] 및/또는 [50; 80℃]의 온도 범위 내에 있을 수 있다. 추가의 유리한 유리-세라믹 및 정밀 부품에서, CTE 안정기는 또한 [-10;30], [0;50], [19:25℃]; [20;40] 및/또는 [20;70]의 온도 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 하나의 유리한 실시양태에 따르면, 적어도 30 K의 폭, 바람직하게는 적어도 40 K의 폭, 보다 바람직하게는 적어도 50 K의 폭을 갖는 온도 구간에서 유리-세라믹 또는 정밀 부품의 CTE-T 곡선이 낮은 기울기, 보다 특히 최대 0±2.5 ppb/K2, 유리하게는 최대 0±2 ppb/K2, 유리하게는 최대 0±1.5 ppb/K2, 바람직하게는 최대 0±1 ppb/K2, 바람직하게는 최대 0±0.8 ppb/K2, 및 심지어 특정 변형예에 따라 최대 0±0.5 ppb/K2의 기울기를 갖는 곡선의 적어도 하나의 섹션을 갖는다.
낮은 기울기를 갖는 온도 구간은 바람직하게는 정밀 부품의 적용 온도 TA에 대해 적용된다. 바람직한 적용 온도 TA는 -60℃ 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위 내에 있다. 본 발명의 특정 변형예는 0℃, 5℃, 10℃, 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃ 적용 온도 TA에 대한 유리-세라믹 및 정밀 부품에 관한 것이다. 낮은 기울기를 갖는 온도 구간은 또한 [-10;100], [0;80], [0; 30℃], [10; 40℃], [20; 50℃], [30; 60℃], [40; 70℃] 및/또는 [50; 80℃]의 온도 범위 내에 있을 수 있다. 추가의 유리한 유리-세라믹 및 정밀 부품에서, 낮은 기울기를 갖는 온도 구간은 또한 [-10;30], [0;50], [19:25℃], [20;40] 및/또는 [20;70]의 온도 범위 내에 있을 수 있다.
도 19는 표 1로부터의 실시예 2의 조성에 기초한 유리한 유리-세라믹 또는 정밀 부품에 대한 0℃ 내지 45℃의 온도 범위에서의 CTE-T 곡선의 기울기를 나타낸다. CTE 기울기는 전체 온도 범위에서 0±1 ppb/K2 미만이고, 적어도 20 K 폭의 구간에서 사실상 0±0.5 ppb/K2 미만이다.
이러한 팽창 특성을 갖는 유리-세라믹 및 정밀 부품은 특히 용이하게 (예를 들어, 미러 또는 미러용 기판 또는 마스크 또는 마스크 블랭크와 같이) EUV 리소그래피 응용분야에 대해 적합하며, 그 이유는 이 범위에서 광학 부품에 대해 사용되는 재료 및 정밀 부품과 관련된 요건은 극히 낮은 열 팽창, 적용 온도에 부근에서의 CTE-T 곡선의 제로 교차, 및, 특히 CTE-T 곡선의 낮은 기울기와 관련하여 점점 더 높아지고 있기 때문이다. 본 발명의 맥락에서, 유리-세라믹 또는 정밀 부품의 유리한 구조는 매우 평평한 CTE 프로파일을 가지며, 상기 프로파일은 제로 교차뿐만 아니라 매우 낮은 CTE 기울기, 및 가능하게는 매우 평평한 안정기를 나타낸다.
낮은 기울기의 특징은 유리한 CTE 안정기가 발생되거나 발생되지 않고 존재할 수 있다.
세라믹화 온도 및/또는 세라믹화 시간을 변화시킴으로써, 팽창 곡선 및/또는 CTE 프로파일을 상이한 적용 온도에 대해 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, CTE-T 곡선의 제로 교차는 이에 따라 세라믹화 온도를 증가시키거나 감소시킴으로써 이동될 수 있거나, 또는 팽창 곡선은 조정될 수 있다. 대안적으로, 세라믹화 온도의 증가 또는 감소를 위해, 또한 각각 이에 따라 세라믹화 시간을 연장하거나 단축하는 것이 가능하다.
유리한 유리-세라믹 및 정밀 부품은 추가적으로 양호한 내부 품질을 갖는다. 이것은 바람직하게는 100 cm3당 최대 5개의 내포물, 보다 바람직하게는 100 cm3당 최대 3개의 내포물, 가장 바람직하게는 100 cm3당 최대 1개의 내포물을 갖는다. 내포물은 본 발명에 따라 0.3 mm 초과의 직경을 갖는 버블 및 결장자 둘 모두를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 변형예에 따르면, 최대 800 mm의 직경 또는 가장자리 길이 및 최대 100 mm의 두께를 갖고, 각 경우에 0.03 mm 초과의 크기의 직경을 갖는 100 cm3당 최대 5개, 바람직하게는 최대 3개, 보다 바람직하게는 최대 1개의 내포물(들)을 갖는 정밀 부품이 제공된다.
내포물의 수뿐만 아니라, 검출되는 내포물의 최대 직경은 또한 내부 품질의 수준의 척도로서 역할을 한다. 500 mm 미만의 직경 또는 500 mm 미만의 가장자리 길이를 갖는 정밀 부품의 총 부피에서 개개의 내포물의 최대 직경은 바람직하게는 최대 0.6 mm이고, 적용을 위한 임계 부피에서, 예를 들어 표면 부근에서 바람직하게는 최대 0.4　mm이다. 500 mm 내지 2 m 미만의 직경 또는 500 mm 내지 2 m 미만의 가장자리 길이를 갖는 유리-세라믹 부품에서의 개개의 내포물의 최대 직경은 바람직하게는 최대 3 mm이고, 적용을 위한 임계 부피에서, 예를 들어 표면 부근에서 바람직하게는 최대 1 mm이다. 이는 응용분야에 대해 요구되는 표면 품질을 달성하기 위해 유리할 수 있다.
본 발명은 추가로 정밀 부품에서 본 발명의 유리-세라믹의 용도에 관한 것이다. 유리-세라믹은 예를 들어 정밀 부품을 위한 기판을 형성할 수 있다.
추가로, 본 발명은 보다 특히 계측학, 분광법, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터 지구 관찰에서, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 캐리어로서 또는 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품 또는 지구 관찰을 위한 광학부품으로서, 정밀 측정 기술을 위한 스탠다드, 정밀 자, 간섭계에서의 기준 플레이트와 같은 정밀 부품으로서, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서, 예를 들어, LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서, 예를 들어 마이크로리소그래피 또는 EUV(극자외선) 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 기준 플레이트, 기준 프레임 및 그리드 플레이트로서, 그리고 추가적으로 EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 또는 미러 기판 및/또는 포토마스크 기판 또는 포토마스크 블랭크 또는 레티클 마스크 블랭크로서 사용하기 위한 정밀 부품에서의 본 발명의 LAS 유리-세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 유리-세라믹은 다음과 같이 상이한 크기의 정밀 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있다:
하나의 실시양태는 보다 특히 가장자리 길이(폭 및/또는 깊이)를 갖는 (직사)각형 형상의 경우, 또는 적어도 50 mm, 바람직하게는 적어도 100 mm 및/또는 1500 mm 이하, 바람직하게는 1000 mm 이하의 직경 및/또는 50 mm 미만, 바람직하게는 10 mm 미만 및/또는 적어도 1 mm, 보다 바람직하게는 적어도 2 mm의 두께를 갖는 둥근 면적의 경우, 상대적으로 작은 치수를 갖는 정밀 부품에 관한 것이다. 이러한 정밀 부품은 예를 들어 마이크로리소그래피 및 EUV 리소그래피에서 이용될 수 있다.
다른 실시양태는 매우 작은 치수, 보다 특히 수 mm(예를 들어 최대 20 mm 또는 최대 10 mm 또는 최대 5 mm 또는 최대 2 mm 또는 최대 1 mm) 내지 수십분의 1의 mm(예를 들어 최대 0.7 mm 또는 최대 0.5 mm)의 가장자리 길이(폭 및/또는 깊이) 또는 직경 및/또는 두께를 갖는 정밀 부품에 관한 것이다. 이러한 정밀 요소는 예를 들어 간섭계에서 예를 들어 스페이서이거나, 또는 양자 기술의 매우 안정한 시계를 위한 부품일 수 있다.
대안적으로 매우 큰 정밀 부품을 제조하는 것이 가능할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태는 이에 따라 부피가 큰 부품에 관한 것이다. 본 출원의 맥락에서, 이 용어는 적어도 300 kg, 바람직하게는 적어도 400 kg, 바람직하게는 적어도 500 kg, 바람직하게는 적어도 1 t, 보다 바람직하게는 적어도 2 t, 본 발명의 하나의 변형예에 따라 적어도 5 t의 질량을 가지고/가지거나 (직사)각형 형상의 경우 적어도 0.5 m, 보다 바람직하게는 적어도 1 m의 가장자리 길이(폭 및/또는 깊이), 및/또는 적어도 50 mm, 바람직하게는 적어도 100 mm, 바람직하게는 적어도 200 mm, 더 바람직하게는 적어도 250 mm의 두께(높이)를 갖거나, 또는 둥근 형상의 경우, 적어도 0.5 m, 보다 바람직하게는 적어도 1 m, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 m의 직경을 가지고/가지거나 적어도 50 mm, 바람직하게는 적어도 100 mm, 바람직하게는 적어도 200　mm, 더 바람직하게는 적어도 250 mm의 두께(높이)를 갖는 부품을 의미하는 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는 예를 들어 적어도 3 m 또는 적어도 4 m 또는 그 초과의 직경, 및/또는 50 mm 내지 400 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 300 mm의 두께를 갖는 심지어 더 큰 부품일 수 있다. 하나의 변형예에 따르면, 본 발명은 또한 직사각형 부품에 관한 것이며, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 표면은 적어도 1 m2, 바람직하게는 적어도 1.2 m2, 보다 바람직하게는 적어도 1.4 m2, 특정 변형예에서 더 바람직하게는 적어도 3 m2 또는 적어도 4 m2의 면적 및/또는 50 mm 내지 400 mm, 바람직하게는 50 mm 내지 300 mm의 두께를 갖는다. 일반적으로, 높이보다 상당하게 더 큰 바닥 면적을 가지는 부피가 큰 부품이 제조된다. 그러나, 논의되는 부피가 큰 부품은 또한 정육면체 또는 구체에 가까운 형상을 가지는 것일 수 있다.
정밀 부품은 예를 들어 광학 부품, 특히 소위 수직-입사 미러, 즉, 방사선의 수직 입사각에 가깝게 작동되는 미러, 또는 소위 스침 입사 미러(grazing incidence mirror), 즉, 방사선의 스침 입사각으로 작동되는 미러일 수 있다. 이러한 미러는 기판뿐만 아니라 입사 방사선을 반사하는 코팅을 포함한다. 특히, x-방사선용 미러의 경우, 반사 코팅은 예를 들어 비-스침 입사의 경우 x-선 범위에서 높은 반사율을 갖는 복수의 층을 갖는 다층 또는 다층 시스템이다. 수직-입사 미러를 위한 이 종류의 다층 시스템은 바람직하게는 재료 쌍 Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si 및/또는 MoRu/Be 중 하나와 같은 교호 층으로 이루어진 40 내지 200개의 쌍의 층들을 포함한다.
특히, 본 발명의 광학 요소는 x-선-광학 요소, 즉, x-방사선, 보다 특히 연질 x-방사선 또는 EUV 방사선과 함께 사용되는 광학 요소, 보다 특히 반사시 작동되는 특히 EUV 마이크로리소그래피를 위한 포토마스크 또는 레티클 마스크일 수 있다. 이는 유리하게는 마스크 블랭크일 수 있다. 더 유리하게는, 정밀 부품은 EUV 리소그래피를 위한 미러 또는 EUV 리소그래피를 위한 미러용 기판으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 정밀 부품은 추가로 천문학 응용분야를 위한 부품, 특히 미러일 수 있다. 천문학에서 사용하기 위한 이러한 부품은 여기서 지구 또는 우주에서 이용될 수 있다. 예를 들어 우주에서 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품은 추가의 유리한 응용 기술분야이다. 본 발명의 정밀 부품은 경량 구조일 수 있다. 본 발명의 부품은 추가로 경량 구조를 포함할 수 있다. 이는 부품의 특정 영역에 중량 감소를 위해 공극이 제공되는 것을 의미한다. 경량화 가공의 결과로서, 부품의 중량은 바람직하게는 가공되지 않은 부품과 비교하여 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90% 감소된다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 LAS 유리-세라믹을 포함하는 정밀 부품이다. 이와 관련한 상세설명은 유리-세라믹 및 정밀 부품에서의 이의 용도와 연관하여 상기에 이미 기술되었다. 이 개시내용은 전체적으로 정밀 부품의 설명에 포함된다.
상기에서 언급되고, 이하에서 더욱 설명될 것인 본 발명의 특징은 각 경우에 특정된 조합으로 또한 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예
표 1 및 2는 본 발명의 유리-세라믹의 실시예의 조성 및 비교 실시예의 조성, 및 그의 물성을 나타낸다.
종래의 제조 공정에서 시판되는 원료, 예컨대 산화물, 탄산염 및 질산염으로부터 표 1에 언급된 조성물을 용융시켰다. 표 1에 따라 제조된 미가공 유리를 특정 시간에 걸쳐 각 경우에 명시된 최대 온도에서 우선 세라믹화시켰다.
정밀 부품, 특히 대형 정밀 부품을 위한 유리-세라믹의 제조는 예를 들어 WO 2015/124710 A1에 기재되어 있다.
표 1은 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 히스테리시스가 없고 제로 팽창을 가지는 본 발명의 4개의 실시예(Ex.)를 나타낸다. 실시예 1 내지 4는 약 15℃ 미만에서 열 히스테리시스를 나타낸다. 또한, 지수 F는 < 1.20이고, 즉, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 팽창 곡선의 프로파일은 유리하게는 모든 실시예에 대해 평평하다. 게다가, 실시예는 ≤ 1330℃의 처리 온도를 갖고, 이는 산업적 규모 생산 플랜트에서 유리-세라믹이 높은 균질성을 갖도록 제조되는 것을 가능하게 한다. 표 1 및 2에 기록된 바와 같은 처리 온도는 DIN ISO 7884-1(2014 - 출처: Schott Techn. Glas-Katalog)에 따라 확인되었다.
실시예 1의 경우, 2.5일에 걸친 815℃ 이하에서의 세라믹화 후, 평균 CTE는 하기 결과로 추가의 온도 구간에 대해 결정되었다: CTE(20; 300℃): 0.39 ppm/K, CTE(20; 500℃): 0.68 ppm/K, CTE(20; 700℃): 0.94 ppm/K.
표 2는 비교 실시예(Comp. Ex.)를 나타낸다. 비교 실시예 1 및 2는 MgO도 ZnO를 포함하지 않지만, 평균 CTE(0;50)은 0±0.1×10-6/K를 초과하며, 이는 이들 비교 실시예가 제로 팽창을 가지지 않는다. 게다가, 비교 실시예 1 및 2는 > 1330℃의 처리 온도를 갖는다. 이러한 재료는 매우 점성이며, 이에 따라 이를 사용하여 산업적 규모 생산 플랜트에서 높은 균질성을 갖는 부품을 제조하는 것이 불가능하다.
비교 실시예 3 및 7 내지 16은 모두 MgO 및/또는 ZnO를 포함하고, 이들 대부분은 제로 팽창을 갖는다. 그러나, 이들 비교 실시예는, 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 실질적으로 0.1 ppm 초과의 열 히스테리시스를 나타낸다. 실온, 즉, 22℃에서, 이 그룹의 비교 실시예는 비교 실시예 14 및 16을 제외하고 열 히스테리시스를 갖는다. 비교 실시예 9는 그것이 제로 팽창을 가지지만, 추가적으로 지수 F에 대한 높은 값으로부터 명확한 바와 같이, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 팽창 곡선의 불리한 가파른 프로파일을 갖는다. 비교 실시예 3은 MgO + ZnO의 상대적으로 낮은 총 합계를 특징으로 하지만, R2O를 포함하지 않는다. 적어도 15℃ 내지 35℃ 온도 범위에서, 이는 실질적으로 0.1 ppm 초과의 열 히스테리시스를 갖는다. 또한, 팽창 곡선은 지수 F에 대한 높은 값으로부터 명확한 바와 같이, 뚜렷하게 곡선형이다.
조성과 관련된 상세설명에 대한 하기 표에서의 빈 공간은 이/이들 성분(들)이 의도적으로 첨가되지 않았거나 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 2개의 유리한 실시예 및 하나의 비교 실시예에 대해, 표 3은 상이한 온도 구간에 대한 계산된 대체 지수 f(T.i.)를 나타내고, 이로부터 각각 정의된 온도 범위에서의 실시예의 팽창 곡선이 비교 실시예보다 더 평평한 프로파일을 가지는 것이 분명하다.
- 유리-세라믹 또는 유리-세라믹을 포함하는 정밀 부품의 적용 온도에 따라 - 선택된 유리-세라믹이 특히 열 히스테리시스 및/또는 평균 CTE와 관련하여 원하는 물성을 갖는 것임이 숙련가에게 명확할 것이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015

Claims (18)

  1. LAS 유리-세라믹으로서, 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
    Figure pat00017

    여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있음,
    TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3, 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 핵제로서, 1.5 내지 6 몰%의 함량을 갖는 핵제
    를 포함하는 LAS 유리-세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 10 내지 22 몰%, 바람직하게는 11 내지 21 몰%의 함량의 Al2O3 및/또는 0 내지 6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 함량의 P2O5를 포함하는 LAS 유리-세라믹.
  3. 제1항에 있어서, ZnO + MgO의 합계 함량이 ≥ 0.55 몰%, 유리하게는 ≥ 0.6 몰%, 유리하게는 ≥ 0.65 몰%, ≥ 0.7 몰% 및/또는 유리하게는 < 1.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.45 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.4 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.35 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.3 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.25 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.2 몰%이고/이거나 MgO의 함량이 ≤ 1.1 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.05 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.0 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.95 몰%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.9 몰%이고/이거나 ZnO의 함량이 ≤ 1.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.45 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.4 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.35 몰%, 바람직하게는 ≤ 1.3 몰%, 보다 바람직하게는 ≤ 1.25 몰%인 LAS 유리-세라믹.
  4. 제1항에 있어서, SiO2의 함량이 ≤ 69.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 69 몰%, 특히 바람직하게는 ≤ 68.5 몰%인 LAS 유리-세라믹.
  5. 제1항에 있어서, RO(CaO + BaO + SrO)의 합계 함량이 ≥ 0.1 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.2 몰%, 유리하게는 ≥ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.4 몰%이고/이거나 ≤ 6 몰%, 바람직하게는 ≤ 5 몰%, 유리하게는 ≤ 4.5 몰%, 유리하게는 ≤ 4.0 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.8 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.2 몰%인 LAS 유리-세라믹.
  6. 제1항에 있어서, R2O(Na2O + K2O + Cs2O + Rb2O)의 합계 함량이 ≥ 0.55 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.6 몰%, 유리하게는 ≥ 0.65 몰%, 유리하게는 ≥ 0.7 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.75 몰%이고/이거나 ≤ 6 몰%, 유리하게는 ≤ 5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4 몰%, 바람직하게는 ≤ 3 몰%, 바람직하게는 ≤ 2.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 2 몰%인 LAS 유리-세라믹.
  7. 제1항에 있어서, 핵제의 합계 함량이 ≥ 1.5 몰%, 바람직하게는 ≥ 2.5 몰%, 유리하게는 ≥ 3 몰%이고/이거나 ≤ 6 몰%, 유리하게는 ≤ 5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4 몰%인 LAS 유리-세라믹.
  8. 제1항에 있어서, 조건: SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≥ 105, 유리하게는 ≥ 105.5, 유리하게는 ≥ 106, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≥ 107.5가 적용 가능하고/하거나, 조건: SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≤ 115.5, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (5 x Li2O의 몰 함량) ≤ 114.5가 적용 가능한 것인 LAS 유리-세라믹.
  9. 제1항에 있어서, 처리 온도 Va가 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하인 LAS 유리-세라믹.
  10. 제1항에 있어서, 주결정상이 고 석영 고용체이고, 유리하게는 여기서 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기가 < 100 nm, 유리하게는 < 80 nm, 바람직하게는 < 70 nm이고/이거나 결정상 분율이 75 부피% 미만인 LAS 유리-세라믹.
  11. 제1항에 있어서, 지수 F가 < 1.20, 바람직하게는 < 1.15, 바람직하게는 < 1.10, 바람직하게는 최대 1.05이고, 여기서 F = TCL(0; 50℃) / |팽창(0; 50℃)|인 LAS 유리-세라믹.
  12. 제1항에 있어서, 대체 지수 f(20;40)가 < 0.024 ppm/K이고/이거나 대체 지수 f(20;70)가 < 0.039 ppm/K이고/이거나 대체 지수 f(-10;30)가 < 0.015 ppm/K인 LAS 유리-세라믹.
  13. 제1항에 있어서, 20℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 ≤ |0.10| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.09| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.08| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.07| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0) 및/또는 20℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 ≤ |0.17| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.13| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.11| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 갖는 LAS 유리-세라믹.
  14. 제1항에 있어서, 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 ≤ |0.30| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.25| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.20| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 갖는 LAS 유리-세라믹.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 30 K의 폭을 갖는 온도 구간에서 CTE-T 곡선이 ≤ 0±2.5　ppb/K2, 바람직하게는 ≤ 0±2 ppb/K2, 바람직하게는 ≤ 0±1.5 ppb/K2, 특히 바람직하게는 ≤ 0±1 ppb/K2의 기울기를 갖는 것인 LAS 유리-세라믹.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 15℃ 내지 40℃의 온도 범위에서, 유리하게는 적어도 15℃ 내지 45℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 적어도 15℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는 LAS 유리-세라믹.
  17. 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0±0.1×10-6/K의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
    Figure pat00018

    여기서 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있음,
    TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3, 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 핵제로서, 1.5 내지 6 몰%의 함량을 갖는 핵제
    를 포함하는 LAS 유리-세라믹을 포함하는 정밀 부품.
  18. 제17항에 있어서, 계측학, 분광법, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터 지구 관찰에 사용하기 위한, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 캐리어로서 또는 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품 또는 지구 관찰을 위한 광학부품으로서, 정밀 측정 기술을 위한 스탠다드, 정밀 자(precision rules), 간섭계에서의 기준 플레이트와 같은 정밀 부품으로서, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서, 예를 들어, LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서, 예를 들어 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 기준 플레이트, 기준 프레임 및 그리드 플레이트로서, 그리고 EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 및/또는 포토마스크 기판, 포토마스크 캐리어 또는 레티클 마스크 블랭크로서 사용하기 위한 정밀 부품.
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