JP4504835B2 - 低熱膨張性ガラスセラミック - Google Patents

Description

本発明は平均熱膨張性が低くかつ研磨性及び加工性のよい新規なガラスセラミック、同ガラスセラミックの使用方法、及び同ガラスセラミックから構成される光学部品に関する。

低平均熱膨張性、あるいは低平均ＣＴＥ（熱膨張率）特性をもつガラスセラミックは既に公知である。
平均ＣＴＥは常に一定の温度差に対して考慮されるが、この温度差はガラスセラミックの使用温度周辺において選択される。使用温度周辺の温度差における平均ＣＴＥが十分に低い場合にのみ、使用温度範囲内での加熱に際して予定された寸法安定性を確保することができる。
それゆえ調理板あるいは暖炉の窓としての使用が意図されたガラスセラミックの組成は約７００°Cまでの温度範囲内において低熱膨張性であるように調整されている。例えば、市販の暖炉の窓用ガラスセラミックである例えばケラライト（登録商標）（欧州特許ＥＰ４３７２２８に記載）（Ｃｏｒｎｉｎｇ製）あるいはロバックス（登録商標）（ＳＣＨＯＴＴ Ｇｌａｓ製）の平均熱膨張率は２０°Cないし７００°Cの温度範囲内において０±０．３×１０^-6／Ｋである。しかしながら、０ないし５０°Cの温度範囲内での前記平均ＣＴＥの数値は、ロバックス（登録商標）の場合は僅か約−０．５７×１０^-6／Ｋであり、またケラライト（登録商標）の場合は約−０．４×１０^-6／Ｋである。

特に低熱膨張性であるガラスセラミックの中でも、珪酸リチウムアルミニウム（ＬＡＳ）ガラスはいわゆる「ゼロ膨張材」として公知である。

ドイツ特許ＤＥ１５９６８６０及びＤＥ１９０２４３２では、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の透明ガラスセラミック、特にゼロデュール（登録商標）及び、これらガラスセラミックから成る形状化されたガラスセラミック製品が開示されている。これらのガラスセラミックにはＣａＯは全く含まれていない。

米国特許ＵＳ４，８５１，３７２（Ｌｉｎｄｉｇ＆Ｐａｎｎｈｏｒｓｔ）に開示されたガラスセラミックは少なくとも１重量％のＢａＯを含み、またこのガラスセラミックはゼロデュール（登録商標）Ｍを構成するものである。

米国特許ＵＳ５，５９１，６８２（後藤ら）に記載されたガラスセラミックには市販のガラスセラミックであるクリアセラム（登録商標）Ｚが含まれ、またガラスセラミックの加工性に負の影響を与える可能性があるＢａＯが比較的高含量含まれている。

ゼロデュール（登録商標）は、下記３つの膨張等級に分けて市販されている製品である。
膨張等級２ ＣＴＥ（０；＋５０°C） ０±０．１０×１０^-6／Ｋ
膨張等級１ ＣＴＥ（０；＋５０°C） ０±０．０５×１０^-6／Ｋ
膨張等級０ ＣＴＥ（０；＋５０°C） ０±０．０２×１０^-6／Ｋ
選択された０ないし５０°Cの温度範囲は、例えば、ミラー支持体の製造温度範囲を意味する。

近年の種々用途、従って異なる使用温度への要求により、熱膨張特性に関するより特殊な使用法が明記されることが要求されている。
ＥＵＶリソグラフィとの関連で言える例として、平均ＣＴＥは１９ないし２５°Cの範囲内で５ｐｐｂ／Ｋ、すなわち０．００５×１０^-6／Ｋを超えてはならないというＳＥＭＩ規準Ｐ３７規格に従ったマスク基板についての膨張性規格がある。

欧州特許ＥＰ１３２１４４０に記載されているようなガラスセラミックを基材とする基板が上述した厳格な規格のために開発されている。この特許には、特にゼロデュール（登録商標）に関して、マスク基板に対する前記規格を達成するために、どのようにガラスセラミックの再セラミック化あるいは後セラミック化によって平均ＣＴＥをさらに厳密に設定できるかが記載されている。前記特許にはさらに、好ましくはＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点を処理温度範囲内、例えば１５ないし３５°Cの範囲内へ移せること、及び／またはゼロ交点におけるＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配をとりわけ小さく、例えば５ｐｐｂ／Ｋ²未満に設定できることが記載されている。
ゼロデュール（登録商標）はＣＴＥの調整容易性ゆえにＥＵＶリソグラフィ用基板として特に適することが現在分かっているが、このガラスセラミックには基板に要求される加工性の面で多少欠点がある。

ＥＵＶリソグラフィ用のミラーには、Ｘ線域内で高反射性なミラーの製造を可能とする多層系で被覆された基体が含まれている。高反射性を達成するための必要条件は中空間周波数粗さ（ＭＳＦＲ）範囲及び高空間周波数粗さ（ＨＳＦＲ）範囲において層及び基体の粗さが十分低度であることである。

微細表面形状誤差、ＭＳＦＲ及びＨＳＦＲの定義については、刊行物、「ＥＵＶリソグラフィ用ミラー基体：計測及び光学製作技術における発展」、Ｕ．Ｄｉｎｇｅｒ，Ｆ．Ｅｉｓｅｒｔ，Ｈ．Ｌａｓｓｅｒ，Ｍ．Ｍａｙｅｒ，Ａ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｇ．Ｓｅｉｔｚ，Ｓ．Ｓｔａｃｋｌｉｅｓ，Ｆ．Ｊ．Ｓｔｉｅｇｅｌ，Ｍ．Ｗｅｉｓｅｒ共著、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．４１４６，２０００年を参照されたい。ＨＳＦＲには１０ｎｍないし１μmの波長が含まれ、ＭＳＦＲには１μmないし１ｍｍの波長が含まれる。

ＨＳＦＲ範囲にある基体表面上の欠陥により、光学機器の結像視野からの散乱、あるいは波列成分の重畳中の摂動による光の損失がひき起こされる。ＨＳＦＲは通常必要な分解能をもつ原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定される。

ＥＵＶリソグラフィのためのＨＳＦＲ範囲における十分な表面粗さ値、例えば０．１ｎｍ ｒｍｓは、ゼロデュール（登録商標）等のガラスセラミックであっても従来の超研磨法によって得ることが可能である。これらの方法は一般的に少なくとも非球面体上において微細表面形状誤差及び／またはＭＳＦＲを劣悪下させる、すなわち低空間周波数域及び長波ＭＳＦＲ範囲において欠陥を生ずるため、前記超研磨法の後には通常微細補正処理を行う必要がある。そのため、例えば前記微細表面形状誤差及び長波ＭＳＦＲ成分はイオンビーム係数化（ＩＢＦ）等のビーム処理方法によって規格へ合わされる。この方法の利点は、上記手段によって特に典型的な非球状面の形状へ厳密に適合できることである。このような処理方法はスパッタリング処理を基盤とするものである。スパッタリング速度は処理対象となる固形体中の化学物理的結合状態によって異なる。

市販のガラスセラミックにおいては、処理対象となる固形体中へ前記ビーム処理方法を用いて導入された過剰エネルギーによってＨＳＦＲ範囲における表面粗さが損なわれる可能性がある。例えばゼロデュール（登録商標）を用いる場合、ＨＳＦＲ範囲における粗さ値が、超研磨後の０．１ｎｍ ｒｍｓからＩＢＦ後には０．４ｎｍ ｒｍｓへと劣悪化することが認められる。

上記問題は、ＷＯ ０３／０１６２３３において扱われ、そこでは平均粒子の小さい、すなわち平均粒子が実質的に５０ｎｍより小さいマイクロクリスタルを、ＥＵＶリソグラフィ用Ｘ線光学部品の基体材料として含むガラスセラミックが提案されている。従ってこの公報によれば、高空間周波数域ＨＳＦＲにおいて必要な粗さをＩＢＦ後に得ることが可能である。
従って、新規なガラスセラミックを用いる場合、それらガラスセラミックには単に低熱膨張性が備わっているだけでなく、この熱膨張性を異なる用途ごとに制御された方式で調整可能であることも要求され、また微細表面形状誤差、ＭＳＦＲ、及び特にＨＳＦＲとの関連においてさらに良好な表面品質を得るため、良好な加工性も同時に得られなければならない。

従って、本発明は、上記問題点を解消できる新規なガラスセラミック及び該ガラスセラミックから成る光学素子あるいは精密部品を提供することを目的とする。特に、本発明による光学素子及び精密部品の表面粗さは、ＩＢＦ等の最終処理工程後であっても極めて低度でなければならない。さらに、好ましくはＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点を調整することができなければならず、またＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配も可能な限り小さくなければならない。

上記目的は特許請求の範囲において限定されている本発明の構成によって達成することができる。
特に、下記組成（酸化物として表した重量％）から成るガラスセラミックが提供される。
ＳｉＯ₂ ５０−７０
Ａｌ₂Ｏ₃ １７−３２
Ｐ₂Ｏ₅ ３−１２
Ｌｉ₂Ｏ ２．５−５
Ｎａ₂Ｏ ０−２
Ｋ₂Ｏ ０−２
ＭｇＯ ０−２
ＣａＯ ０．１−４
ＢａＯ ０−＜１
ＳｒＯ ０−２
ＺｎＯ ０−４
ＴｉＯ₂ １．５−５
ＺｒＯ₂ ０−２．５

ここで用語「ガラスセラミック」とは、結晶相及びガラス質相を備え、マトリックス、すなわち連続相としては、ガラス相である非極性無機材料のことを指す。

本発明は好ましくは低平均熱膨張率（またはＣＴＥ）を有するガラスセラミックに関する。
上記に関し、用語「低平均ＣＴＥ」は、製造温度Ｔ_Aの周辺温度範囲において、特に平均ＣＴＥ［Ｔ_A−１００°C；Ｔ_A＋１００°C］、より好ましくは平均ＣＴＥ［Ｔ_A−５０°C；Ｔ_A＋５０°C］、最も好ましくは平均ＣＴＥ［Ｔ_A−２５°C；Ｔ_A＋２５°C］、例えば平均ＣＴＥ［０；５０］として測定された数値が多くても０±０．５×１０^-6／Ｋ、好ましくは多くても０±０．３×１０^-6／Ｋ、より好ましくは多くても０±０．１×１０^-6／Ｋ、最も好ましくは多くても０±０．０５×１０^-6／Ｋである平均ＣＴＥを意味する。

以下の記載において、「Ｘ−無添加」または「成分Ｘのない」なる表現は、ガラスセラミックが本質的に成分Ｘを含まないこと、すなわちこの成分はガラス中にぜいぜい不純物としてしか存在せず、独立した成分としては組成中へ加えられないことを意味する。この意味において、Ｘは任意の成分であり、例えばＢａＯである。

本発明に従ったガラスセラミックは、その結晶相あるいは結晶質相が負の線熱膨張性を有する一方において、そのガラス質相あるいはガラス相の線熱膨張性が正である構造をもつガラスセラミックグループに属する。前記ガラスセラミックの基材ガラス、特徴的結晶核形成、及び特徴的結晶化条件の特殊な組合せによって極めて熱膨張性の低い材料となっている。

ガラスセラミックの結晶相は、かなり熱膨張性を決定するため、ガラスセラミック材の膨張数値は結晶質相の構造状態に依存している。またガラスセラミックの結晶相は、一方においてはその組成に依存し、また他方においてはそのセラミック化条件に依存している。

本発明に従ったガラスセラミックはＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の中で新規なガラスセラミックである。

本発明に従ったガラスセラミックにはＳｉＯ₂が５０〜７０重量％の割合で含まれている。前記ＳｉＯ₂の割合は好ましくは多くても６５重量％、より好ましくは多くても６０重量％である。また、前記ＳｉＯ₂の割合は好ましくは少なくとも５２重量％、より好ましくは少なくとも５４重量％である。

Ａｌ₂Ｏ₃の割合は１７〜３２重量％である。本発明に従ったガラスセラミックにはＡｌ₂Ｏ₃が少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２２重量％含まれる。またＡｌ₂Ｏ₃の割合は多くても３０重量％、より好ましくは多くても２８重量％である。

本発明に従ったガラスセラミックの燐酸Ｐ₂Ｏ₅含量は３〜１２重量％である。本発明に従ったガラスセラミックにはＰ₂Ｏ₅が好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも５重量％含まれる。前記Ｐ₂Ｏ₅の含量は好ましくは多くても１０重量％、より好ましくは多くても８重量％に制限される。

本発明に従ったガラスセラミックにはさらにＴｉＯ₂が１．５〜５重量％の割合で含まれるが、前記ＴｉＯ₂含量は好ましくは少なくとも２重量％である。但し前記割合は、好ましくは多くても４重量％、より好ましくは多くても３重量％に制限される。

本発明に従ったガラスセラミックにはさらにＺｒＯ₂が多くても２．５重量％の割合で含まれてもよい。前記ＺｒＯ₂の含量は好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％である。

Ｌｉ₂Ｏは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％の割合で含まれる。但し、Ｌｉ₂Ｏの割合は５重量％、好ましくは４重量％までに制限される。

本発明に従ったガラスセラミックには任意的にのみＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏが含まれるが、これら成分の添加は好ましくなく、特にＫ₂Ｏは好ましくは添加されない。しかしながら、従前の公表文献に反して、本発明に従ったガラスセラミック中に含まれる原料中に不純物として含まれていたと思われるものに由来する少量のＫ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏによって研磨性の低下は何ら生じない。これは、本発明に従ったガラスセラミックの製造に従来のガラスセラミックの製造に必要とされた原料よりも精製程度の低い、つまり安価な原料が使用できるという利点をもたらすものである。それゆえ、本発明に従ったガラスセラミックにはＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏが不純物として全量で多くて０．３重量％の割合まで含まれていてもよい。

本発明の特定の実施態様においては、未加工ガラスの溶融時にガラス組成物成分としてＮａ₂Ｏ及び／またはＫ₂Ｏも添加することができる。しかしながら、この場合には、これら成分の割合はそれぞれ独立して多くても２重量％、好ましくは多くても１重量％、最も好ましくは多くても０．５重量％までに制限される。この実施態様では、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは本発明に従ったガラスセラミック中にそれぞれ独立して少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の割合で含まれる。

しかしながら、別の実施態様において、特に本発明に従ったガラスセラミックがＩＢＦ法で仕上げられることが意図されている場合、Ｋ₂Ｏの割合は好ましくは多くても０．２重量％とされ、また本発明に従ったガラスセラミックではより好ましくはＫ₂Ｏ無添加である。Ｋ₂ＯはＩＢＦ処理後におけるＨＳＦＲ範囲における表面粗さに対して負の影響を与えることが認められている。

本発明に従ったガラスセラミックにはさらに、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯ等のアルカリ土金属酸化物、またＺｎＯ等の他の二価金属酸化物が含まれてもよい。
ＣａＯが含まれる割合は０．１〜０．４重量％の範囲内である。本発明に従ったガラスセラミックにはＣａＯは好ましくは多くても３重量％、より好ましくは多くても２重量％含まれる。また、本発明に従ったガラスセラミックにはＣａＯが少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％含まれる。驚くべきことに、ＣａＯには例えばＩＢＦ法による研磨性によい影響があることが見出された。ＣａＯ含量が少なくとも１重量％である場合には研磨性に特によい影響が与えられる。
本発明に従ったガラスセラミックにはＭｇＯが多くても２重量％、好ましくは多くても１重量％、特に好ましくは０．９重量％未満の割合で含まれてもよい。
少量のＭｇＯであってもゼロ交点におけるＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配に有利な影響を与えること、すなわち本発明に係るガラスセラミックのゼロ交点におけるＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配は通常低いことが確認されている。従って、このようにゼロ交点においてＣＴＥ−Ｔ曲線に低い勾配値が望まれる用途においては、本発明に従ったガラスセラミックには好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％の割合でＭｇＯが含まれる。

驚くべきことに、ＢａＯの含量が１重量％以上であると、例えばＩＢＦ法による研磨性に負の影響を与えることが見出された。そのため、本発明に係るガラスセラミックにはＢａＯは１重量％未満、好ましくは多くても０．５重量％の割合で含まれる。好ましい実施態様では、本発明に従ったガラスセラミックはＢａＯ無添加である。

本発明の特殊な実施態様において、本発明に従ったガラスセラミックには、Ｐ₂Ｏ₅とＢａＯの総和が７．４重量％を超えない限りにおいて、ＢａＯが１重量％含まれていてもよい。Ｐ₂Ｏ₅及びＢａＯの総和に関する制限に従う限り、ＢａＯを含む他の組成物と異なり、ＢａＯ含量による研磨性に対する悪影響はないことが見出された。

さらに他の金属酸化物として、本発明に従ったガラスセラミックには好ましくは少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％の割合でＺｎＯが含まれる。但し、前記ＺｎＯの割合は多くても４重量％、好ましくは多くても３重量％、最も好ましくは多くても２重量％に制限される。

本発明に従ったガラスセラミックにはさらに、多くても１重量％の割合でＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳＯ₄ ^2-、Ｆ^-等の標準的な精製剤が含まれてもよい。

本発明の別の実施態様によれば、本発明に従ったガラスセラミックには本願明細書に記載のないいかなる成分も含まれない。さらに他の実施態様においては、さほど好ましくもないものとして前述した１または２以上の成分を任意的に除き、本発明に係るガラスセラミックは前述した成分を必須成分として成る。

本発明に従ったガラスセラミックには好ましくは鉛、砒素等の環境的に有害または有毒な成分は含まれない。

前記使用温度Ｔ_Aは、本発明に従ったガラスセラミックの用途によって異なる温度範囲内に設定可能である。例えば、室温範囲内の温度はＥＵＶリソグラフィ及び計測の用途については一般的である一方、零度よりずっと低い温度は天文学では稀ではない。

本発明に従ったガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点は好ましくは使用温度Ｔ_A、特にＴ_A±１０Ｋ、より好ましくはＴ_A±５Ｋの数値に近接あるいは等しい範囲に調整可能である。本発明の一実施態様においては、本発明に従ったガラスセラミックは０〜５０°C、好ましくは１９〜３５°Cの範囲内に少なくとも１つのゼロ交点をもつ。

本発明に従ったガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線は、好ましくはゼロ交点において、勾配≦５ｐｐｂ／Ｋ²、より好ましくは≦２．５ｐｐｂ／Ｋ²、さらに好ましくは≦２ｐｐｂ／Ｋ²をもつ。

本発明に従ったガラスセラミックは好ましくは段階を追ってセラミック化可能である。つまり、ガラスセラミックの完全な冷却後であってもセラミック化の中断・継続が可能である。

本発明はさらに、マイクロリソグラフィ、分光技術、例えばブロックゲージのような計測技術、及び／または例えばミラーまたは精密部品用の基体のような天文技術における本発明に従ったガラスセラミックの使用方法に関する。

本発明はさらに、本発明に従ったガラスセラミックから構成される基体を含む光学部品に関する。
本発明に従ったガラスセラミックが光学部品として使用される場合、該ガラスセラミックのＣＴＥは好ましくは該光学部品の使用温度へ合わされる。特に、ＣＴＥ−Ｔ曲線はＴ_A±１０Ｋ、好ましくはＴ_A±５Ｋの範囲内に少なくとも１つのゼロ交点をもつことができる。前記温度Ｔ_Aは、好ましくは０〜５０°C、より好ましくは１０〜４０°C、特に好ましくは１９〜３５°Cの範囲内である。

上記部品として、例えばいわゆる垂直入射ミラー、すなわち垂直放射線入射に関連して作動されるミラー、あるいはいわゆる輝線（きらめき）入射ミラー、すなわち輝線入射とともに作動されるミラーを挙げることができる。上記ミラーには、前記基体の他に、入射放射線を反射するコーティングが含まれている。特にＸ線用のミラーの場合、前記反射コーティングを、例えばＸ線域中の非輝線入射に対して反射性を有する多様な層を用いた多層系あるいは多層とすることが可能である。このような垂直入射ミラーの多層系は、好ましくは例えば材料対としてのＭｏ／Ｓｉ、Ｍｏ／Ｂｉ、及び／またはＭｏＲｕ／Ｂｅのいずれか１つの交互層から成る２０〜４００組の層から構成される。

さらに、本発明に従った光学部品は、特にＥＵＶマイクロリソグラフィ用の、反射において作動される網線マスクあるいはフォトマスクとして構成することができる。

本発明に従った光学素子としては、Ｘ線光学素子、すなわちＸ線、特に軟Ｘ線またはＥＵＶ放射線との関連で使用される光学素子がある。

ＥＵＶリソグラフィ用垂直入射ミラーは、好ましくは良好な微細表面形状誤差をもつ。すなわち低空間周波数範囲に欠陥を殆どあるいは全くもたない。これは典型的には、個々の画素を通るビーム断面の１０分の１から、ミラーの自由直径まで至る間の構造的大きさ、すなわち前記欠陥が数ミリメートルないし数センチメートル程度であることを意味している。かかる欠陥により収差が生じ、結像精度が低下し、あるいは装置の分解能が制限される。本発明に従った光学部品を用いることにより、ＥＵＶ域、すなわち１０〜３０ｎｍ、特には１３．４ｎｍ前後の波長域において、好ましくは多くても０．５ｎｍ ｒｍｓの微細表面形状誤差を得ることが可能である。

本発明に従った光学部品は、好ましくは中空間周波数域ＭＳＦＲにおける粗さが低い（約１ｍｍないし１μm）ことで特徴付けられる。この空間周波数範囲内に欠陥があると、画像視野（フレア）内における散乱光、またそのために起こる結像光学機器のコントラストロスがひき起こされる。本発明に従った光学部品は、ＥＵＶリソグラフィ用途のＭＳＦＲ範囲において好ましくは多くても０．５ｎｍ ｒｍｓの表面粗さを達成することができる。

本発明に従った光学部品の特に高空間周波数域ＨＳＦＲにおける粗さも低度である（約１μmないし１０ｎｍ及びそれ以下）。この空間周波数域に欠陥があると、光学機器の画像視野からの散乱、あるいは反射性多層系中の波列成分の顕微鏡的に位相定位された重畳における摂動よる光のロス、及びそれによる反射中の光のロスがひき起こされる。本発明に従った光学部品はＥＵＶリソグラフィ用途のためＨＳＦＲ範囲において好ましくは多くても０．５ｎｍ ｒｍｓの表面粗さを達成することができる。

それぞれ多くても０．５ｎｍ ｒｍｓである前記された最大粗さは、好ましくは本発明に従った光学部品において微細表面形状誤差、ＭＳＦＲ及びＨＳＦＲのいずれについても同時に達成される。

本発明に従った光学部品は前記したように低平均熱膨張性である。この特性は、入射Ｘ線の約３０％が前記反射性多層によって吸収されて熱へ変換されることから特にＥＵＶリソグラフィにとって重要である。このような熱負荷条件下で寸法安定性を確保するためには、ゼロに近いＣＴＥをもつことが必要である。

本発明に従った光学部品、特にＥＵＶリソグラフィ用ミラーの製造方法は、好ましくは、
光学部品表面を多くても０．５ｎｍ ｒｍｓ、好ましくは多くても０．３ｎｍ ｒｍｓの表面粗さＨＳＦＲまで超研磨する工程と、
前記超研磨された表面をビーム処理法によって多くても０．５ｎｍ ｒｍｓ、好ましくは多くても０．３ｎｍ ｒｍｓの微細表面形状誤差、及び多くても０．５ｎｍ ｒｍｓ、好ましくは多くても０．３ｎｍ ｒｍｓの表面粗さＨＳＦＲとなるように処理する工程から構成され、
本方法においては、前記表面粗さＨＳＦＲは前記処理工程の終了後においても実質的に低下せず、特に多くても０．５ｎｍ ｒｍｓ、好ましくは多くても０．３ｎｍ ｒｍｓに維持される。

超研磨は従来技術において周知である。超研磨の例は「ＥＵＶリソグラフィ用ミラー基体、計測及び光学製作技術における発展」、Ｕ．Ｄｉｎｇｅｒ，Ｆ．Ｅｉｓｅｒｔ，Ｈ．Ｌａｓｓｅｒ，Ｍ．Ｍａｙｅｒ，Ａ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｇ．Ｓｅｉｔｚ，Ｓ．Ｓｔａｃｋｌｉｅｓ，Ｆ．Ｊ．Ｓｔｉｅｇｅｌ，Ｍ．Ｗｅｉｓｅｒ共著、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４１４６，２０００年に記載がある。この文献の内容は本願明細書中に含まれる。

言及可能な一例としてのビーム処理法はイオンビーム形状化（ＩＢＦ）であり、この処理については、Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｈ．Ｗ．Ｒｏｍｉｇ共著、「イオンビーム形状化処理」、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１３３３，２２頁（１９９０年）；Ｓ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．Ｒｅｉｃｈｅｒ，Ｊ．Ｒ．ＭｃＮｅｌｌ共著、「中性イオンビームを用いた表面形状化、光学機器及び大型光学機器のための製作及び計測における進歩」、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９６６，７４〜８１頁、１８８８年８月；及びＬ．Ｎ．Ａｌｌｅｎ，Ｒ．Ｅ．Ｋｅｉｍ共著、「大型光学機器製作のためのイオンビーム形状化システム、光学エンジニアリング及び商品化光学機器における最近の発展」、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１１６８，３３〜５０頁、１９８９年８月に記載がある。これら文献の開示内容はすべて本願明細書中に含まれる。

以下において本発明に従った実施例及び比較実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明範囲は以下に記載された実施例に何ら限定されるものではない。

ＣＴＥ値及びＣＴＥ−Ｔ曲線の測定
ガラスセラミックの場合、平均ＣＴＥは通常温度範囲を条件として決まり、下記式（１）を用いて測定することができる。
ＣＴＥ［ｔ_o；ｔ］＝（１／ｌ_o）×（ｌ_t−ｌ_o）／（ｔ−ｔ_o）＝Δｌ／（ｌ_o×Δｔ） （１）
式中、t_ｏは開始温度、ｔは測定温度、ｌ_ｏは開始温度t_ｏにおけるサンプル体の長さ、ｌ_ｔは測定温度ｔにおけるサンプル体の長さ、及びΔｌは温度変化Δｔに対するサンプル体の補正長さ変化を表す。

平均ＣＴＥを測定するためには、開始温度t_oにおけるガラスセラミックのサンプル体の長さを測定し、該サンプル体を第二温度tまで加熱し、この温度における該サンプル体の長さｌ_tを測定する。上記式（１）からｔ_oないしｔの温度範囲についての平均ＣＴＥ［ｔ_o；ｔ］が与えられる。熱膨張性は膨張計を用いて測定できる。すなわち、測定サンプルの長さの変化が温度の関数として測定される。平均ＣＴＥの測定手順は、例えば、Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋ．Ｅｒｂ，Ｒ．Ｈａｕｇ，Ａ．Ｋｌａａｓ，Ｏ．Ｌｉｎｄｉｇ，Ｇ．Ｗｅｔｚｉｇ共著、「低膨張性ガラスにおける熱膨張測定のための超精密膨張計装置」、第１２回熱膨張シンポジウム、ピッツバーグ／ＰＡ、Ｐ．Ｓ．Ｇａａｌ＆Ｄ．Ｅ．Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ Ｅｄｓ．，１９９７年に記載がある。この文献の内容は本願書類中に含まれる。

一定温度差における平均ＣＴＥを考慮した場合、ある特定温度における真のＣＴＥが不正確に与えられる可能性があるため、上記した平均ＣＴＥ測定の従来方法の他に、欧州特許ＥＰ１３２１４４０に示されたＣＴＥ測定方法を本発明に従ったガラスセラミックの実施例において実施した。ゼロ・ライン周辺を変動するＣＴＥ−Ｔ曲線は、たとえ製造温度における「真のＣＴＥ」が規格外であっても、低平均ＣＴＥを示唆することができる。なお、上記欧州特許ＥＰ１３２１４４０に関してはその内容がすべて本願明細書中に含まれる。

ある特定温度における「真のＣＴＥ」は、その温度におけるＣＴＥ−Ｔ曲線上の数値を意味することとする。
ＣＴＥは、この測定方法では温度の関数として測定される。（縦の）熱膨張係数ＣＴＥあるいはαは次に下記式（２）に従って定義される。
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌo）×（∂ｌ／∂Ｔ） （２）

Δｌ／ｌ_o−Ｔ曲線、あるいは膨張曲線を作成するため、すなわちサンプル体の長さ変化Δｌ／ｌ_oを温度に対してプロットするために、サンプル体の開始温度tｏにおける開始時の長さｌ_oから温度ｔにおける長さｌ_tへの温度依存的な長さ変化を測定する。この場合、測定点を決めるために、好ましくは例えば５°Cあるいは３°Cのような小さな温度差が選択される。
上記測定は、例えば、膨張計による方法、または例えばファブリー・ペロー法等の干渉計による方法によって、すなわち材料中へ照射されたレーザビームの共振ピーク変動の数値を求めることによって実施することが可能である。

Δｌ／ｌ_o−Ｔ測定点を決定するために選択される方法は、好ましくは少なくとも±０．１０ｐｐｍ、より好ましくは±０．０５ｐｐｍ、最も好ましくは±０．０１ｐｐｍの精度を有する。

前記測定から得られた測定値を互いに他方に対してプロットし、測定点と多項式との最もよい適合が得られるように、ｎ次の多項式、例えば４次の多項式をΔｌ／ｌ_o−Ｔ測定値または点へ適合させる。好ましくは３次ないし６次の多項式も用いられる。３次の多項式はしばしば十分正確に測定値を適合させるに足る変数となる。より上位の多項式、例えば８次の多項式は、一般的に測定値にとって不適当である「振動」を示す。前記測定値はΔｌ／ｌ_o−Ｔ図中に、選択された多項式とともにプロットされる。

さらに好ましくは、特に温度範囲Ｔ_A±１００°C、より好ましくはＴ_A±５０°C、さらに好ましくはＴ_A±２５°Cに適する多項式が選択される。
ついで選択された多項式を微分することによってＣＴＥ―Ｔ曲線が得られる。得られたＣＴＥ‐Ｔ曲線から同曲線のゼロ交点及び同曲線のゼロ交点における勾配を決定することができる。

本発明に従ったガラスセラミックの未加工ガラスの調製
表１に列挙されたガラス組成物を市販の酸化物、炭酸塩、及び窒化物等の原料を用いて標準的製造方法によって溶融した。

セラミック化
表１に従って調製されたすべての未加工ガラスをまず最高温度７７０°C下で５日間セラミック化した。このセラミック化によって得られたＣＴＥ値を表２に示す。

表２には、上記セラミック化温度及び時間の条件下において、良好ないし極めて良好なＣＴＥ値をもつガラスセラミックが実施例３ないし実施例６において得られたことが示されている。

ＣＴＥ値のより厳密な調整を行うために、セラミック化時間の長短、及びセラミック化温度の高低によるＣＴＥ−Ｔ曲線の変動を調べるため、ガラスセラミック組成物のそれぞれについて異なる複数のセラミック化サンプルの曲線一組を欧州特許ＥＰ１３２１４４０の記載に従って作成した。これにより、実施例１ないし実施例６のすべてのガラスセラミックにゼロデュール（登録商標）と同様な傾向が認められた。すなわち０°Cから５０°Cの温度差において、セラミック化温度をより高くし及びセラミック化時間をより長くするによってＣＴＥ（０；５０）値を増加できることが見出された。

この結果によれば、表２において相対的により負の領域にある実施例１及び実施例２のＣＴＥ値を、セラミック化時間をより長くし、及び／またはセラミック化温度をより高くすることによって改善することが可能である。既に正の領域にある実施例５及び実施例６のＣＴＥ値は、同様にセラミック化時間を短縮し、及び／またはセラミック化温度を低めることによって改善されると予測される。

上記結果を用いて表３に示したより精密なセラミック化試験を実施した。尚、実施例１ないし実施例３及び実施例６では、さらに２工程から成るセラミック化、すなわち前セラミック化及び再セラミック化を実施した。

ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点、ゼロ交点における勾配
表４に示したセラミック化条件下で実施例１及び実施例３ないし６のガラスセラミックについて得られたＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点をそれぞれ表４に示す。これらガラスセラミックに関しては、特にゼロ交点を、例えばＥＵＶリソグラフィ用部品としての使用を可能とする室温周辺の温度範囲（１９〜３５°C）へ調整することできる。

実施例３及び実施例４のガラスセラミックのＣＴＥ（１９；２５）はそれぞれ−４．９ｐｐｂ／Ｋ（実施例３）及び０．４５ｐｐｂ／Ｋ（実施例４）であり、これら数値はＥＵＶＬフォトマスクのためのＣＴＥ（１９；２５）に関するクラスＡ規格、すなわち＜５ｐｐｂ／Ｋにもさらに適合する。

さらに表４に示した条件下でセラミック化された実施例５及び実施例６のガラスセラミックについても、それらのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点における勾配を測定した。これらＣＴＥ−Ｔ曲線を図１（実施例５）及び図２（実施例６）に示す。実施例５のガラスセラミックの勾配は僅か−１．２ｐｐｂ／Ｋ²であり、実施例６のガラスセラミックの勾配は−１．３ｐｐｂ／Ｋ²である。本発明に従ったガラスセラミックによれば、ゼロデュール（登録商標）（ゼロ交点におけるＣＴＥ−Ｔ曲線勾配は約−１．３ｐｐｂ／Ｋ²である）に匹敵するかあるいはそれに優る数値を得ることができる。

ガラスセラミックの加工、結晶サイズ
次に実施例１ないし実施例６に従ったガラスセラミック標品を超研磨処理した。これにより約０．１４ないし０．２３ｎｍ ｒｍｓの良好な表面粗さが得られた。続いて前記標品に対し最終加工のため標準化されたイオンビーム形状化法による処理を行った。後続のＡＦＭを用いて測定された粗さＨＳＦＲを表５に示す。

本発明に従ったガラスセラミック及び前記比較用の市販ガラスセラミックそれぞれの結晶サイズを表５及び表６に示す。これら表から分かるように、本発明によれば、平均結晶サイズが＞３８ｎｍであっても、極めて良好な表面品質、すなわちＨＳＦＲ、ＭＳＦＲ及び微細表面形状誤差の双方において良好なガラスセラミックを製造することができる。従って、ゼロデュール（登録商標）と同程度の良好なＣＴＥ調整特性をもつ本発明に従ったガラスセラミックを用いることによりゼロデュール（登録商標）に比して有意に改善された表面品質を得ることが可能である。本発明に従ったガラスセラミックと比較して、ケラライト（登録商標）及びクリアセラム（登録商標）ＺのＣＴＥ及びＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交点の調整特性は劣っている。

とりわけ、本発明に従ったガラスセラミックのセラミック化は、結晶サイズが特定の数値を超えてはならないという要件の制限を受けない。これによりセラミック化の許容範囲が広がるため、ガラスセラミックの膨張特性を調整するためにも活用することが可能である。

実施例５に従ったガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を示した図である。 実施例６に従ったガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を示した図である。

Claims (13)

1. 下記組成（酸化物として表された重量％）から成ることを特徴とする、０°Cないし５０°Cの温度範囲内において多くても０±０．５×１０^-6／Ｋの熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスセラミック：
   ＳｉＯ₂ ５０−７０
   Ａｌ₂Ｏ₃ １７−３２
   Ｐ₂Ｏ₅ ３−１２
   Ｌｉ₂Ｏ ２．５−５
   Ｎａ₂Ｏ ０−２
   Ｋ₂Ｏ ０−２
   ＭｇＯ ０−２
   ＣａＯ ０．１−４
   ＢａＯ ０−＜１
   ＳｒＯ ０−２
   ＺｎＯ ０−４
   ＴｉＯ₂ １．５−５
   ＺｒＯ₂ ０−２．５
2. ＣＴＥ（０；＋５０）が多くても０±０．３×１０^-6／Ｋであることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック。
3. 前記ガラスセラミックがＣａＯを少なくとも０．５重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１項または２項記載のガラスセラミック。
4. 前記ガラスセラミックがＢａＯを多くても０．５重量％未満の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック。
5. ＢａＯ及びＰ₂Ｏ₅の総和が多くても７．５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック。
6. ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線が１５°Cないし３５°Cの温度範囲内で少なくとも１つのゼロ交点を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック。
7. ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線が前記ゼロ交点において５ｐｐｂ／Ｋ²以下の勾配をもつことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミック。
8. 鉛、砒素、及び／またはバリウムのいずれも含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラスセラミック。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックのリソグラフィ、マイクロリソグラフィ、天文技術、計測技術における精密部品あるいは分光器としての使用。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックを含む基体から構成される光学部品。
11. 前記光学部品がミラー、特に垂直入射ミラーあるいは輝線入射ミラーであることを特徴とする請求項１０項記載の光学部品。
12. 前記光学部品が網線マスクであることを特徴とする請求項１０項記載の光学部品。
13. 前記光学部品がＥＵＶリソグラフィ用のＸ線光学部品であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の光学部品。

Images