CN117321015A - 具有特定热膨胀行为的精密部件 - Google Patents
具有特定热膨胀行为的精密部件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117321015A CN117321015A CN202280035663.XA CN202280035663A CN117321015A CN 117321015 A CN117321015 A CN 117321015A CN 202280035663 A CN202280035663 A CN 202280035663A CN 117321015 A CN117321015 A CN 117321015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- cte
- precision
- less
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims abstract description 314
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 60
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 claims description 55
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 claims description 34
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 22
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 claims description 21
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000005398 lithium aluminium silicate glass-ceramic Substances 0.000 claims description 18
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 7
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 description 60
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 34
- 238000003279 ceramming Methods 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 22
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 16
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 4
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 4
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006121 base glass Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical class [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100440696 Caenorhabditis elegans cor-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015799 MoRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 241000917012 Quercus floribunda Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N aluminium sulfide Chemical class [Al+3].[Al+3].[S-2].[S-2].[S-2] COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005391 art glass Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007572 expansion measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005305 interferometry Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- HYIMSNHJOBLJNT-UHFFFAOYSA-N nifedipine Chemical compound COC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OC)C1C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O HYIMSNHJOBLJNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 229910001952 rubidium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+].[Rb+] CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有改善的热膨胀行为的精密部件和一种具有特定热膨胀行为、特别是用于精密部件的玻璃陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特定热膨胀行为的精密部件和一种具有特定热膨胀行为、特别是用于精密部件的玻璃陶瓷。
背景技术
具有低热膨胀或低CTE(热膨胀系数)的材料和精密部件在现有技术中是已知的。
陶瓷、钛掺杂石英玻璃和玻璃陶瓷被认为是在室温附近的温度范围内具有低热膨胀的精密部件的材料。例如在US 4851372、US 5591682、EP 587979 A、US 7226881、US7645714、DE 102004008824 A和DE 102018111144 A中描述了具有低热膨胀的玻璃陶瓷、特别是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)。用于精密部件的其它材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。
这类材料通常用于在其性能(例如机械、物理和光学性能)方面必须满足特别严格要求的精密部件。它们尤其用于地面和太空基天文学和对地观测、LCD光刻、微光刻和EUV光刻、计量学、光谱学和测量技术。在这种情况下，根据具体应用，特别需要部件具有极低的热膨胀。
一般来说，材料的热膨胀是通过静态方法来确定的，在静态方法中，试样的长度是在特定温度区间的开始时间和结束时间确定的，并且平均膨胀系数α或CTE(热膨胀系数)是根据长度差来计算的。CTE则表示该温度区间的平均值，例如，从0℃到50℃的温度区间表示为CTE(0；50)或α(0；50)。
为了满足不断增长的需求，已经开发了具有更好CTE的材料，以适应由该材料制成的部件的应用领域。例如，平均CTE不仅可以针对标准温度区间CTE(0；50)进行优化，还可以例如针对实际应用温度附近的温度区间，例如用于某些光刻应用的从19℃到25℃、即CTE(19；25)的区间进行优化。除了测定平均CTE之外，还可以测定试样在非常小的温度区间的热膨胀，并由此将其表示为CTE-T曲线。该CTE-T曲线可以优选在一个或多个温度、优选在计划的应用温度或其附近，具有零交叉。在CTE-T曲线的过零点，在温度变化情况下，长度的相对变化特别小。在某些玻璃陶瓷的情况下，CTE-T曲线的这种过零点可以通过适当的温度处理被转移到部件的应用温度。除了绝对CTE值之外，应用温度附近的CTE-T曲线的斜率也应该尽可能地小，以确保轻微温度变化情况下部件长度的可能的变化最小。在这些特殊的零膨胀玻璃陶瓷中，CTE或热膨胀的上述优化通常通过改变陶瓷化条件来进行，而组分保持不变。
在已知精密部件和材料的情况下、特别是LAS玻璃陶瓷等玻璃陶瓷的情况下，不利的效应是“热迟滞”，以下简称为“迟滞”。这里，迟滞是指试样在以恒定加热速率加热期间的长度变化不同与随后的在以恒定冷却速率冷却期间的长度变化，即使冷却速率和加热速率的绝对值相同。如果用图形将长度变化表示为加热或冷却温度的函数，就得到典型的迟滞环。这里，迟滞环的特征也取决于温度变化速率。温度变化发生的越快，迟滞效应就越明显。迟滞效应清楚地表明：LAS玻璃陶瓷的热膨胀取决于温度和时间，即，例如取决于温度变化速率，并且这已经在技术文献中的个别实例中进行了描述，例如，O.Lindig和W.Pannhorst的Thermal expansion and length stability of in dependence ontemperature and time，APPLIED OPTICS，第24卷第20期，1985年10月；R.Haug等人的Length variation in />M in the temperature range from-60℃to+100℃，APPLIED OPTICS，第8卷第19期，1989年10月；R.Jedamzik等人的Modeling of thethermal expansion behavior of />at arbitrary temperature profiles，Proc.SPIE，2010年第7739卷；D.B.Hall的Dimensional stability tests over time andtemperature for several low-expansion glass ceramics，APPLIED OPTICS，第35卷第10期，1996年4月。
由于表现出热迟滞的玻璃陶瓷的长度变化比温度变化迟或早，因此材料或由其制造的精密部件表现出干扰性的等温长度变化，即温度变化后，当温度已经保持恒定时(称为“等温保持”)，准确地说是直到达到了稳定状态，材料的长度继续变化。如果材料被重新加热和重新冷却，同样的效应会再次发生。
对于以前已知的LAS玻璃陶瓷，尽管陶瓷化条件随组合物的变化而变化，但迄今为止仍无法在不影响其他性能的情况下消除热迟滞效应。
关于在精密部件中使用的材料、特别是玻璃陶瓷的性能，通常相关的温度范围是从0℃到50℃、特别是从10℃到35℃或从19℃到25℃，22℃的温度通常称为室温。由于精密部件的许多应用发生在从高于0℃到室温的温度范围内，所以具有热迟滞效应和长度等温变化的材料是不利的，因为例如在光刻镜和天文或太空基镜等光学部件的情况下，可能发生光学干扰。在测量技术中使用由玻璃陶瓷制成的其它精密部件(例如，精密标尺、干涉仪中的基准板)的情况下，可能因此导致测量不准确。
诸如陶瓷、钛掺杂石英玻璃和某些玻璃陶瓷等一些已知的材料通过0±0.1×10-6/K(对应于0±0.1ppm/K)的平均热膨胀系数CTE(0；50)来区分。出于本发明的目的，在所述温度范围内具有该较低平均CTE的材料称为零膨胀材料。然而，玻璃陶瓷、特别是平均CTE以这种方式被优化的LAS玻璃陶瓷，通常在从10℃到35℃的温度范围内具有热迟滞。也就是说，特别是在室温(即22℃)附近应用情况下，在这些材料中出现了干扰性的迟滞效应，这损害了用这种材料制造的精密部件的精度。因此开发了一种玻璃陶瓷材料(参见US 4851372)，其在室温下没有明显的迟滞，但是该效应并没有消除，只是转移到了较低的温度，结果是这种玻璃陶瓷在10℃及以下的温度下表现出明显的迟滞，这也会产生干扰效应。为了表征材料在某温度范围内的热迟滞，因此在本发明的范围内考虑了材料在该范围内不同温度点的热行为。虽然甚至有玻璃陶瓷在22℃和5℃没有显示出任何明显的迟滞，但是这些玻璃陶瓷的平均CTE(0；50)>0±0.1ppm/K，即它们不是上述定义意义上的零膨胀玻璃陶瓷。
对玻璃陶瓷材料的进一步要求是玻璃组分具有良好的可熔性，以及在大规模工业生产设备中对基础玻璃熔体的熔融和均匀化的管理简单，以便在玻璃陶瓷化后，满足对玻璃陶瓷有关CTE均匀性、内部质量、尤其是少量夹杂物(特别是气泡)、低水平条纹和可抛光性等方面的高要求。
因此，本发明的目的是提供一种具有改进的膨胀行为的精密部件。另一个目的是提供一种可以工业化生产的玻璃陶瓷、特别是在从10℃到35℃的温度范围内具有零膨胀、热迟滞减小的玻璃陶瓷，其特别适用于精密部件。
发明内容
上述目的通过本发明权利要求的主题来实现。本发明具有多个方面：
根据一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其指数F<1.2，其中，F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。
根据另一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其替代指数fT.i.选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组。
根据另一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其指数F<1.2，其中，F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|；所述精密部件具有选自包括掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的组中的至少一种无机材料。
根据另一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其替代指数fT.i.选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组；所述精密部件还具有选自包括掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的组中的至少一种无机材料。
根据另一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其指数F<1.2，其中，F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|，其中，精密部件包括根据本发明的LAS玻璃陶瓷。
根据另一方面，本发明涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且其替代指数fT.i.选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组，其中，精密部件包括根据本发明的LAS玻璃陶瓷。
根据另一方面，本发明涉及一种根据本发明的精密部件，其选自包括以下的组，包括：用于分段式或整体式天文望远镜的面镜和面镜支架；用于例如太空基望远镜的重量减轻或超轻的镜衬底；用于例如空间中距离测量的高精度结构部件；用于对地观测的光学器件；例如用于精密测量技术的标准件、精密标尺和干涉仪中的基准板等精密部件；例如用于环形激光陀螺仪和钟表制造业的螺旋弹簧的机械精密零件；LCD光刻中的面镜和棱镜；其中使用了反射光学器件的微光刻和EUV(极紫外)微光刻中的掩模固定器、晶片台、基准板、基准框架和栅板；EUV微光刻中的面镜和/或光掩模衬底或中间掩模底版或掩模底版；以及用于计量学和光谱学的部件。
根据另一方面，本发明涉及一种用于EUV微光刻镜(也称为“EUVL镜”)的衬底，该衬底包括根据本发明的精密部件。
根据另一方面，本发明涉及一种包括根据本发明的精密部件的EUV微光刻镜(也称为“EUVL镜”)，其中，在从20℃到30℃的温度范围内，该部件的相对长度变化(dl/l0)为≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm，和/或在从20℃到35℃的温度范围内，该部件的相对长度变化(dl/l0)为≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm，和/或在从20℃到40℃的温度范围内，其相对长度变化(dl/l0)为≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。
根据本发明的另一方面，提供了一种LAS玻璃陶瓷，其特别用于根据本发明的一方面的精密部件，该LAS玻璃陶瓷在从0到50℃的范围内的平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm；并且包括以下组分(以基于氧化物的mol％计)：
SiO2 60–71，
Li2O 7–9.4，
MgO+ZnO 0–<0.6，
选自包括P2O5、R2O以及RO的组中的至少一种组分，其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，以及
含量为1.5至6mol％的成核剂，其中，成核剂是选自包括TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3和WO3的组中的至少一种组分。
附图说明
附图示出了以下：
图1示出了现有技术中用于例如精密部件的已知材料的CTE-T曲线，这些材料具有低的热线性膨胀。
图2示出了三种玻璃陶瓷样品的迟滞行为，该迟滞行为通过与本发明中所使用的相同的方法测定。此图示来自R.Jedamzik等人的Modeling of the thermal expansionbehavior ofat arbitrary temperature profiles，Proc.SPIE，2010年第7739卷。
图3至图8示出了已知玻璃陶瓷材料的迟滞曲线，这些玻璃陶瓷材料可用于制造已知的精密部件，并且至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞>0.1ppm(短线虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)。
图9示出了现有技术玻璃陶瓷的迟滞曲线(短线虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)，该玻璃陶瓷可用于制造精密部件，并且至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm，但是陡峭的曲线轮廓表明该玻璃陶瓷不是零膨胀玻璃陶瓷。
图10和图11示出了根据本发明的精密部件或根据本发明的玻璃陶瓷(根据表1a中示例6和示例7的组合物)的迟滞曲线，其至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm(短线虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)。
图12和图13示出了根据本发明的精密部件和有利的玻璃陶瓷(根据表1a中示例6和示例7的组合物)的标准化△l/l0-T曲线(也称为d1/l0曲线)和用于确定指数F的辅助线，该指数F是从0℃到50℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图14至图17示出了可用于生产已知精密部件的已知材料的标准化△l/l0-T曲线和用于确定指数F的辅助线，该指数F是从-20℃或-10℃到70℃或80℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图18示出了图12和图13的精密部件或玻璃陶瓷在从-30℃到+70℃温度范围内的标准化△l/l0-T曲线。
图19示出了已知材料在从-30℃到+70℃温度范围内的标准化△l/l0-T曲线。
图20和图21示出了：图12和图13有利的精密部件或有利的玻璃陶瓷的CTE-T曲线有利地具有CTE平台。
图22和图23示出了图24和图25中CTE-T曲线的斜率。
图24和图25示出了由不同陶瓷化参数设定的本发明组合物的两个示例的不同CTE曲线。
图26示出了有利的精密部件或有利的玻璃陶瓷的CTE-T曲线的斜率，其中，玻璃陶瓷具有根据表1a中示例17的组合物。
图27示出了根据本发明精密部件或有利的玻璃陶瓷(根据表1a中示例17的组合物)的标准化△l/l0-T曲线和用于确定替代指数f(20；40)的辅助线，该替代指数f(20；40)是从20℃到40℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图28示出了图13精密部件或玻璃陶瓷的标准化△l/l0-T曲线和用于确定替代指数f(-10；30)的辅助线，该替代指数f(-10；30)是从-10℃到30℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图29示出了图13精密部件或玻璃陶瓷的标准化△l/l0-T曲线和用于确定替代指数f(20；70)的辅助线，该替代指数f(20；70)是从20℃到70℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图30示出了根据本发明精密部件或有利的玻璃陶瓷(根据表1a中示例14的组合物)的标准化△l/l0-T曲线和用于确定替代指数f(-10；30)的辅助线，该替代指数f(-10；30)是从-10℃到30℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图31-图33示出了根据本发明精密部件或根据本发明玻璃陶瓷(根据表1b中示例2b、示例6b和示例7b的组合物)的迟滞曲线，其至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm(短线虚线＝冷却曲线，点线＝加热曲线)。
图34示出了根据本发明精密部件或有利的玻璃陶瓷(根据表1b中示例7b的组合物)的标准化△l/l0-T曲线(也称为d1/l0曲线)和用于确定指数F的辅助线，该指数F是从0℃到50℃的温度范围内膨胀曲线平坦度的量度。
图35示出了根据本发明精密部件或基于另一种陶瓷化的有利的玻璃陶瓷(根据表1b中示例7b的组合物)的另一标准化△l/l0-T曲线和用于确定替代指数f(20；70)的辅助线，该替代指数f(20；70)是从20℃到70℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图36示出了根据本发明精密部件或有利的玻璃陶瓷(根据表1b中示例6b的组合物)的标准化△l/l0-T曲线(也称为d1/l0曲线)和用于确定替代指数f(-10；30)的辅助线，该替代指数f(-10；30)是从-10℃到30℃的温度范围内膨胀曲线的平坦度的量度。
图37、图39和图41示出了：有利的精密部件或可用于制造有利的精密部件的有利的玻璃陶瓷(根据表1b中示例6b、示例7b和示例9b的组合物)的CTE-T曲线有利地具有CTE“平台”。
图38和图40示出了图37和图39的部分。
图42和图43示出了具有根据表1b中示例6b和示例7b的组合物的有利的精密部件或有利的玻璃陶瓷的CTE-T曲线的斜率。
图44和45示出了具有根据表1b中示例6b和示例7b的组合物的有利的精密部件或有利的玻璃陶瓷的由不同陶瓷化参数设定的不同膨胀曲线。
具体实施方式
首先描述了根据本发明的精密部件及其性能，接着描述了根据本发明的LAS玻璃陶瓷，其特别地可用于生产精密部件，其中对根据本发明的精密部件的有利性能的描述也以相应的方式适用于根据本发明的LAS玻璃陶瓷(以下简称为“玻璃陶瓷”)及其有利的进一步发展。
在本发明的范围内，首次提供了一种结合了许多相关性能的精密部件：在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0.1×10-6/K，即具有零膨胀。此外，基于每种情况下36K/h(对应于0.6K/min)的加热速率和冷却速率，至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm(参见图10和图11以及图31至图33)。具有该低迟滞效应的精密部件称为无迟滞部件。
根据本发明的第一变型，基于从0℃到50℃的温度范围，精密部件的指数F<1.2，其中F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。也就是说，膨胀曲线(也就是△l/l0-T曲线)在该温度范围内显示了平缓的轮廓(例如，参见图12、图13、图27和图34)。
根据本发明的第二变型，精密部件还具有替代指数fT.i.，其选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组(例如，参见图27至图30、图35和图36)。
CTE
根据本发明的精密部件和玻璃陶瓷具有零膨胀，即它们在从0℃到50℃的范围内具有至多0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE。一些有利的变型甚至在从0℃到50℃的范围内具有至多0.05×10-6/K的平均CTE。对于某些应用，如果在相对较宽的温度范围内，例如在从-30℃到+70℃的范围内、优选在从-40℃到+80℃的范围内，平均CTE为至多0±0.1×10-6/K，即零膨胀，则是有利的。
为了确定根据本发明和对比示例的玻璃陶瓷和精密部件的CTE-T曲线，首先确定差分CTE(T)。差分CTE(T)被确定为温度的函数。然后根据下面的公式(1)定义CTE：
为了绘制△l/l0-T曲线或膨胀曲线或者绘制试样(精密部件或玻璃陶瓷)的长度△l/l0相对于温度的变化，可以测量试样从初始温度t0时的初始长度l0到温度t时的长度lt随温度而发生的长度变化。在这种情况下，优选选择例如5℃或3℃或1℃的小温度区间来确定测量点。可以例如通过膨胀测量法、干涉测量法(例如法布里-珀罗法(Fabry-Perot)，即评估耦合到材料中的激光束的共振峰的位移)或其它合适的方法来执行这种测量。在本发明的范围内，选择了在长度为100mm、直径为6mm的棒状样品上用温度区间为1℃的膨胀测量方法来测定试样的CTE。所选择的用于确定CTE的方法的精度为优选至少±0.05ppm/K、优选至少±0.03ppm/K。但是当然也可以使用精度为至少±0.01ppm/K、优选至少±0.005ppm/K、或者根据一些实施例甚至至少±0.003ppm/K或至少±0.001ppm/K的方法来确定CTE。
某一温度区间例如从0℃到50℃的温度范围的平均CTE由△l/l0-T曲线计算。
从△l/l0-T曲线的导数获得CTE-T曲线。从CTE-T曲线可以确定零交叉和温度区间内的CTE-T曲线的斜率。CTE-T曲线用于确定一些变型中形成的有利CTE平台的形状和位置(参见下文和图20、图21以及图37、图39和图41)。
精密部件的有利实施例具有高CTE均匀性。此处，CTE均匀性的值(CTE的总空间变化)被理解为“峰谷值”，即从精密部件中取出的样品相应的最高CTE值和相应的最低CTE值之间的差值。
为了确定CTE均匀性，从不同位置处的精密部件取出大量样品，例如至少5个、至少10个、至少20个、至少30个、至少40个或至少50个样品，并且对限定的温度范围，确定其相应的CTE值，例如确定从0℃到50℃(CTE(0；50))的温度范围或者从19℃到25℃(CTE(19；25))的温度范围内的CTE，其以ppb/K给出，其中1ppb/K＝0.001×10-6/K。在这种情况下，所取样品的热膨胀通常由上述静态方法确定，其中，试样的长度在特定温度区间的开始时间和结束时间确定，并且平均膨胀系数α或CTE(热膨胀系数)由长度差计算得出。然后，CTE表示该温度区间的平均值，例如从0℃到50℃的温度区间的平均值表示为CTE(0；50)或α(0；50)或者从19℃到25℃的温度区间的平均值表示为CTE(19；25)。
因此，CTE均匀性不是指部件材料的CTE，而是在所考虑的部分或整个精密部件上CTE的空间变化。如果要确定若干温度范围特定部件的CTE均匀性，例如从19℃到25℃以及从0℃到50℃的范围，通常可以在相同的样品上确定两个温度范围的CTE均匀性。然而，在这种情况下，如果首先确定相应样品上较窄温度范围的CTE，例如CTE(19；25)，然后再确定更宽温度范围的CTE，例如CTE(0；50)，则是有利的。然而，如果使用部件的不同样品来确定这些部件不同温度范围的CTE均匀性，则是特别有利的。
从0℃到50℃的温度范围的CTE均匀性，即CTE(0；50)的空间变化，以下也称为CTE均匀性(0；50)。其它温度范围CTE均匀性的表示可以以类似的方式实现。因此，例如，从19℃到25℃温度范围的CTE均匀性，即CTE(19；25)的空间变化，以下也称为CTE均匀性(19；25)。
在有利的实施例中，根据本发明的精密部件在整个精密部件上的CTE均匀性(0；50)为至多5ppb/K、优选至多4ppb/K、最优选至多3ppb/K，和/或在整个精密部件上的CTE均匀性(19；25)为至多5ppb/K、优选至多4.5ppb/K、优选至多4ppb/K、进一步优选至多3.5ppb/K、进一步优选至多3ppb/K、进一步优选至多2.5ppb/K。在WO 2015/124710 A中描述了用于确定CTE均匀性的方法和用于实现CTE均匀性的措施，其公开内容全部并入本申请。
热迟滞
在本发明的范围内，精密部件和玻璃陶瓷至少在从10℃到35℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞。因此，在从10℃到35℃的温度区间内的任何温度下，经历温度变化后，玻璃陶瓷在随后的恒定温度下表现出<0.1ppm的等温长度变化。在有利的实施例中，至少在从5℃到35℃的温度范围内、优选至少在从5℃到45℃的温度范围内、优选至少在从>0℃到45℃的温度范围内、优选至少在从-5℃到50℃的温度范围内不存在这种迟滞。特别优选地，无迟滞的温度范围甚至更宽。优选的应用温度在从-60℃至100℃的范围内、更优选在从-40℃到+80℃的范围内。本发明的特定变型涉及应用温度TA在从5℃到20℃的范围内或TA为例如22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件，优选地，它们即使在这些温度下也无迟滞。
对于根据本发明和对比示例的精密部件与玻璃陶瓷，在精密膨胀计上测定热迟滞，以1℃的温度区间、±0.001ppm/K和±0.003ppm/K的再现性，该膨胀计可以在长度为100mm、直径为6mm的棒状样品上测定试样(即精密部件的样品或玻璃陶瓷的样品)的CTE绝对值(根据DE 10 2015 113 548 A中公开的方法和装置结构，其公开内容全部并入本申请)。对于所研究的每个样品，确定长度变化Δl/l0为在50℃和-10℃之间、以36K/h的冷却速率冷却的温度的函数。在-10℃等温保持5小时后，以36K/h的加热速率加热样品至50℃，记录长度变化Δl/l0为温度的函数。考虑试样在-5℃、0℃、5℃、10℃、22℃、35℃和40℃的热迟滞特性。这些点代表从-10℃到50℃的温度范围，因为迟滞随着所述温度区间内温度的升高而减小。因此，在22℃或35℃无迟滞的样品即使在高达50℃的温度范围内也不会出现迟滞。
为了确定在10℃的热迟滞，在将样品以36K/h的速率从-10℃到50℃的范围内加热和冷却期间，记录5个温度8℃、9℃、10℃、11℃和12℃，即每种情况中高于和低于10℃的两个温度点的长度变化的单个测量值。根据这5个测量点的加热曲线和冷却曲线的测量值之间的差异，形成平均值并在表中列为“迟滞@10℃”，单位为[ppm]。
为了确定在35℃的热迟滞，在将样品以36K/h的速率从-10℃到50℃的范围内加热和冷却期间，相应地记录5个温度33℃、34℃、35℃、36℃和37℃的长度变化的单个测量值，即在每种情况中高于和低于35℃的两个温度点的长度变化的单个测量值。根据这5个测量点的加热曲线和冷却曲线的测量值之间的差异，形成平均值并在表中列为“迟滞@35℃”，单位为[ppm]。
对于上述其它温度点，遵循相应的步骤。
图2至图8示出了用于精密部件的已知材料的热迟滞曲线。为了更好地进行比较，在所有情况下都选择y轴上的6ppm范围用于图中的图示。在每种情况下，冷却曲线(短线虚线)和加热曲线(点线)彼此间明显间隔开，即在相对低的温度下明显分开。在10℃，根据对比示例，该距离大于0.1ppm，并且高达约1ppm。换句话说，材料和由其生产的精密部件在至少10℃到35℃的相关温度范围内表现出相当大的热迟滞。
另一方面，根据本发明的精密部件和玻璃陶瓷不仅在从10℃到35℃的范围内、而且有利地至少在从5℃到35℃的范围内或至少在从5℃到45℃的范围内、优选至少在>0℃到45℃的范围内、优选至少在从-5℃到50℃的温度范围内、还优选在甚至更高和甚至更低的温度是无迟滞的(参见例如图10和图11以及图31至图33，y轴上示出的范围也为6ppm)。
指数F
为了描述试样(根据本发明第一变型的精密部件或玻璃陶瓷)的膨胀行为，通常规定TCL值，其中TCL表示“总长度变化”。在本发明的范围内，TCL值是针对0℃和50℃的温度范围指定的。它是由相应试样的标准化Δl/l0-T曲线(图中也称为dl/l0-T曲线)确定的，其中“标准化”是指在0℃的长度变化为0ppm。用于测定TCL的Δl/l0-T曲线是通过与本发明范围内的上述CTE测定有关的相同方法而产生的。
TCL值是该温度范围内最高dl/l0值和最低dl/l0值之间的距离：
TCL(0；50℃)＝|dl/l0最大值|+|dl/l0最小值| (2)。
其中“dl”表示在相应温度的长度变化，“l0”表示试样在0℃的长度。在每种情况中，在进行计算时参考dl/l0值的大小。
图14至图17示出了已知材料的膨胀曲线，在每种情况下可以从膨胀曲线读取值dl/l0最大值和dl/l0最小值来计算TCL值(另参见下文)。每个膨胀曲线在0℃到50℃的温度范围内示出了曲线轮廓。
另一方面，在本发明范围内，0℃到50℃的温度范围内的膨胀曲线的平坦轮廓是精密部件的根据本发明第一变型的另一特征，并且是玻璃陶瓷、特别是用于该精密部件的玻璃陶瓷的有利特征。关于热膨胀的曲线轮廓与简单的线性轮廓相差多少的表达，引入了指数F作为膨胀曲线的平坦度的量度，从而实现CTE曲线的分类：
F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)| (3)。
通过形成TCL(0；50)值[ppm](参见上文)与0℃和50℃温度点之间的膨胀差[ppm]的商来计算指数F。由于根据定义，用于测定TCL的膨胀曲线以这样的方式标准化，即在0℃的长度变化为0ppm，因此“0℃和50℃温度点之间的膨胀差”对应于“在50℃的膨胀”，如表中所示。在50℃的膨胀大小用于计算指数F。
这里有利的是，指数F<1.2、优选<1.1、优选至多1.05。指数F越接近1，膨胀曲线越平坦。
通过本发明的示例，图12示出了基于组合物示例6的有利陶瓷化的精密部件或有利的玻璃陶瓷或部件的膨胀曲线。选择y轴上的1.6ppm部分进行说明。最高膨胀值(dl/l0最大值)在+50℃(dl/l0为+0.57ppm，即|0.57ppm|)，最低膨胀值(dl/l0最小值)为0ppm。0℃和50℃温度点之间的膨胀差(对应于“50℃的膨胀”量)为0.57ppm。由此，该材料的指数F如下计算：F(表1a中的示例6)＝0.57ppm/0.57ppm＝1。
图13示出了本发明的另一示例(根据表1a中的示例7的组合物)，其中指数F也是1。
图34举例示出了基于示例7b的有利陶瓷化(最高温度830℃，持续时间3天)的另一精密部件或有利的玻璃陶瓷的膨胀曲线。选择y轴上的2.4ppm部分进行说明。最高膨胀值(dl/l0最大值)在+50℃(dl/l0为+0.57ppm，即|0.57ppm|)，最低膨胀值(dl/l0最小值)为0ppm。0℃和50℃温度点之间的膨胀差(对应于“50℃的膨胀”量)为0.57ppm。由此，该材料的指数F如下计算：F(表1b中的示例7b)＝0.57ppm/0.57ppm＝1。
对于具有与表1b中示例7b的玻璃陶瓷的陶瓷化不同的另一精密部件或玻璃陶瓷(最高温度825℃，持续时间3天)，图35同样示出了在-10℃到80℃的温度范围内有利的平坦膨胀曲线轮廓。
因此，本发明第一变型的精密部件和有利的玻璃陶瓷在从0℃到50℃的温度范围内具有非常平缓的膨胀曲线轮廓，即，它们在所考虑的温度范围内没有表现出零膨胀，而且在线性膨胀变化中具有很小的波动，因此在该范围内的差分CTE中具有很小的波动。从图18中可以看出，本发明的有利示例在甚至更宽的温度范围内(此处，举例从-30℃到+70℃)也具有平坦的膨胀曲线。相比之下，在图19中可见，已知材料在相同温度范围内的膨胀曲线的轮廓明显更陡。
与根据本发明的优选精密部件和玻璃陶瓷相比较，图14至图17示出了已知材料和由其生产的精密部件的膨胀行为，在每种情况下可以从这些膨胀行为来计算指数F。如图14至图17及图19所示，在与例如图12、图13、图18、图27至图30及图34至图36所示的本发明精密部件和玻璃陶瓷的膨胀行为相当的条件下，用相同的膨胀计测定材料或精密部件的膨胀行为。总的来说，已知材料表现出膨胀曲线的曲线轮廓。
图14示出了与图34至图36中相同的dl/l0部分中的市售钛掺杂石英玻璃的膨胀曲线。可以看出，此处在50℃的膨胀值(dl/l0最大值是+0.73ppm，即|0.73ppm|)与在14℃的膨胀值(dl/l0最小值是-0.19ppm，即|0.19ppm|)的和给出的TCL(0；50)值约为0.92ppm。0℃和50℃温度点之间的膨胀差(对应50℃的膨胀大小)为0.73ppm。由此，该材料的指数F如下计算：F(钛掺杂SiO2)＝0.92ppm/0.73ppm＝1.26。
已知LAS玻璃陶瓷或相应精密部件的指数F(参见图15)以相应的方式如下计算：F(已知LAS玻璃陶瓷)＝1.19ppm/0.11ppm＝10.82。
已知堇青石玻璃陶瓷或相应精密部件的指数F(参见图16)以相应的方式如下计算：F(已知堇青石玻璃陶瓷)＝2.25ppm/0.25ppm＝9。
已知烧结堇青石陶瓷或相应精密部件的指数F(参见图17)以相应的方式如下计算：F(已知烧结堇青石陶瓷)＝4.2ppm/2.71ppm＝1.55。
根据本发明的精密部件和膨胀曲线，具有平坦轮廓的有利的玻璃陶瓷是非常有利的，因为部件不但可以根据随后的应用温度进行优化，而且例如在更高和/或更低的温度负荷下(例如在生产过程中)具有同样的低热膨胀。用于微光刻、EUV(极紫外)微光刻(也简称为“EUV光刻”或“EUVL”)和计量学的精密部件通常在标准洁净室条件下使用、特别是22℃的室温下使用。CTE可以与该应用温度相匹配。然而，这类部件需要经历多种方法步骤，例如，用金属层涂覆、清洁、结构化和/或曝光处理过程，在这些过程中可能存在比随后的洁净室使用期间更高或在某些情况下更低的温度。因此，根据本发明的精密部件和有利的玻璃陶瓷是非常有利的，它们的指数F<1.2，因此不仅在应用温度、而且在生产期间的可能更高和/或更低的温度具有优化的零膨胀。如果在EUV光刻中使用精密部件或玻璃陶瓷，即如果例如精密部件是EUV光刻镜(也简称为“EUVL镜”)或EUVL掩模底版或其相应的衬底，则无迟滞和指数<1.2等性能是特别有利的，因为在EUV光刻中，特别地是以非常不均匀的点状方式或通过沿光束方向的高能辐射照射加热面镜或掩模。在这种使用条件下，如果精密部件或玻璃陶瓷在应用温度附近的温度范围内具有平缓的CTE-T曲线斜率，则是有利的(参见下文)。
第一变型有利的精密部件和有利的玻璃陶瓷、特别是对于甚至最好被优化到20或22℃的后续应用温度的精密部件的第一变型，其特征在于在从20℃到30℃的温度范围内，它们的相对长度变化(dl/l0)为≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm，和/或在从20℃到35℃的温度范围内，它们的相对长度变化(dl/l0)为≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm。可选地或另外，这种优化的玻璃陶瓷和精密部件的特征在于，在从20℃到40℃的温度范围内，它们的相对长度变化(dl/l0)为≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。关于不同温度区间的、与相对长度变化相关的特征可以优选从图12至图19的dl/l0曲线来获得。当提到相对长度变化(dl/l0)时，该信息当然与相应值的大小有关。
具有这种有利膨胀行为的零膨胀、无迟滞的精密部件特别适合用作EUVL镜或EUVL镜的衬底，其在操作期间，例如由于相应的曝光掩模，在亮区和暗区被加热到不同的程度。由于上述较小的相对长度变化，由有利的玻璃陶瓷形成的EUVL镜在镜表面的形貌上具有比用已知材料生产的EUVL镜更低的局部梯度或局部斜率。类似地，这同样适用于EUVL掩模底版或EUVL掩模或EUVL光掩模。
本发明还涉及一种包括根据本发明精密部件的EUVL镜和EUVL掩模底版，其中，所述EUVL镜具有如上所述的有利的相对长度变化。
替代指数fT.i.
根据本发明第二变型的精密部件和特别是用于这种精密部件的有利的玻璃陶瓷的特征在于如下所述的替代指数fT.i.。
为了描述试样(精密部件或玻璃陶瓷)的膨胀行为，根据本发明的精密部件和有利的玻璃陶瓷的第二变型，规定了TCL(T.i.)值，其中，TCL表示“总长度变化”，T.i.表示在每种情况下所考虑的温度区间。
替代指数fT.i.可用于考虑温度区间(T.i)中的膨胀行为、优选温度范围(20；40)、(20；70)和/或(-10；30)中的膨胀行为。这允许根据后续应用领域的膨胀行为进行更好的分类。特别是在具有玻璃陶瓷的精密部件的情况下，该玻璃陶瓷在所考虑的温度范围内显示了非常平缓的膨胀曲线轮廓，该轮廓接近0ppm或在0ppm附近波动(参见例如图35和图36)，这总体上是有利的膨胀行为，替代指数F或除了指数F之外，引入膨胀曲线平坦度的进一步测量可以是有利的。
替代指数fT.i.的单位为(ppm/K)，定义为：
fT.i.＝TCL(T.i.)/温度区间宽度(T.i.) (4)，
其中，T.i.描述了所考虑的相应温度区间。
TCL(T.i.)值是在所考虑的相应温度范围(T.i.)中最高dl/l0值和最低dl/l0值之间的距离，其中，根据定义，膨胀曲线也以这样的方式被标准化用于TCL(T.i.)测定，即在0℃的长度变化为0ppm。因此，例如：
TCL(20；40℃)＝|dl/l0最大值|+|dl/l0最小值| (5)，
其中，“dl”表示相应温度下的长度变化，“l0”表示试样在0℃的长度。在计算中，如果曲线在所考虑的温度区间内围绕零波动，则在每种情况下都参考dl/l0值的大小(例如图30、图35、图36)。否则，TCL(T.i.)是由分别考虑的温度区间(T.i.)内最高dl/l0值和最低dl/l0值之间的差值确定的距离，这是很明显的，并且可以从图中看出(例如图27和图29)。一般来说，TCL(T.i.)可以如下计算：
TCL(T.i.)＝dl/l0最大值-dl/l0最小值 (6)。
通过形成TCL(T.i.)值[ppm](参见上文)与温度区间(T.i.)宽度(以[K]表示)的商，根据公式(4)来计算替代指数fT.i.，其中考虑了膨胀差。20℃和40℃之间所考虑的温度区间的宽度为20K。另一方面，如果考虑区间T.i.＝(20；70)或(-10；30)内膨胀曲线的轮廓，则公式(4)的除数是50K或40K。
根据本发明的精密部件和具有非常平坦的膨胀曲线轮廓的有利的玻璃陶瓷是非常有利的，因为精密部件不但可以根据随后的应用温度进行优化，还可以根据例如可能预期的更高和/或更低的温度负载进行优化。替代指数fT.i.适用于定义合适的材料，并根据某些部件应用所需的规格提供相应的精密部件。具体的精密部件及其应用如下所述并且包括在此处。
根据本发明第二变型的精密部件或有利的玻璃陶瓷可以具有替代指数f(20；40)，其<0.024ppm/K、优选<0.020ppm/K、优选<0.015ppm/K。在温度范围(20；40)具有该膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件或玻璃陶瓷特别适合用作室温下微光刻和EUV微光刻的精密部件。这种精密部件和有利的玻璃陶瓷的示例如图27所示，也可以在例如图35中看到。
根据本发明第二变型的精密部件或有利的玻璃陶瓷可以具有替代指数f(20；70)，其<0.039ppm/K、优选<0.035ppm/K、优选<0.030ppm/K、优选<0.025ppm/K、优选<0.020ppm/K。在温度范围(20；70)具有该膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件或玻璃陶瓷同样特别适合用作微光刻和EUV微光刻的精密部件。特别有利地是，如果部件即使在较高的温度载荷下也具有同样低的热膨胀，例如，这可以局部地或在某个区域出现在精密部件生产期间以及操作期间。在EUVL精密部件的情况下出现的温度载荷的进一步细节已经在上文结合指数F进行了描述，为了避免重复，在此对其进行参考。图29和图35示出了该精密部件和有利的玻璃陶瓷的一个示例。
根据本发明第二变型的精密部件或有利的玻璃陶瓷可以具有替代指数f(-10；30)，其<0.015ppm/K、优选<0.013ppm/K、优选<0.011ppm/K。在温度范围(-10；30)具有该膨胀行为的无迟滞、零膨胀的部件或玻璃陶瓷特别适合用作精密部件、特别是用作其中也可能出现低于室温的温度的应用的镜衬底，例如用作天文学或空对地观测的镜衬底。相应部件的描述如下。图28和图30以及图36示出了这种精密部件和有利的玻璃陶瓷的示例。
精密部件或玻璃陶瓷的特别有利的实施例具有至少两个替代指数f(T.i.)。
精密部件或玻璃陶瓷的特别有利的实施例具有指数F和至少一个替代指数f(T.i.)。
另外的有利特征
一些有利的精密部件和玻璃陶瓷甚至可能具有所谓的CTE平台(参见图20和图21以及图37、图39和图41)。
如果差分CTE具有接近0ppm/K的平台，即差分CTE在宽度为至少40K、优选至少50K的温度区间TP中小于0±0.025ppm/K，则是有利的。CTE平台的温度区间由TP表示。
因此，CTE平台被理解为在CTE-T曲线的部分上延伸的范围，其中差分CTE不超过0±0.025ppm/K的值、优选0±0.015ppm/K、更优选0±0.010ppm/K、进一步优选0±0.005ppm/K，即接近0ppb/K的CTE。
有利地，在宽度为至少40K的温度区间TP中，差分CTE可以小于0±0.015ppm/K、即0±15ppb/K。在优选的实施例中，可以在至少50K的温度区间上形成0±0.01ppm/K、即0±10ppb/K的CTE平台。在图25中，在7℃和50℃之间，即超过40K的宽度，平均曲线甚至示出了0±0.005ppm/K、即0±5ppb/K的CTE平台。
如果温度区间TP在从-10℃至+100℃的范围内、优选从0至80℃的范围内，则可以是有利的。
CTE平台的位置优选与精密部件的应用温度TA相匹配。优选的应用温度TA在从-60℃到+100℃、更优选从-40℃到+80℃的范围内。本发明的特定变型涉及用于0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的应用温度TA的精密部件和玻璃陶瓷。CTE平台、即在温度区间TP中差分CTE具有偏差小的曲线区域，也可以在[-10；100℃]、[0；80℃]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围内。在另外有利的精密部件或玻璃陶瓷中，CTE平台也可以在[-10；30℃]、[0；50℃]、[19：25℃]、[20；40]和/或[20；70]的温度范围内。
参考表1b中的示例6b，图37示出了：在-10℃到90℃的整个温度范围内，这种精密部件或玻璃陶瓷的CTE为0±0.010ppm/K，即10-ppb的平台。通过更详细地考虑该曲线的部分(参见图38)，可以看出在-5℃到32℃温度范围内，玻璃陶瓷的CTE为0±0.005ppm/K。
这种玻璃陶瓷满足平均CTE(19；25)的要求，这些要求在用于EUVL衬底和底版的标准SEMIP37-1109中提到。
图39示出了例如表1b中的示例7b，其在最高825℃的温度下陶瓷化3天，从12℃开始，精密部件或玻璃陶瓷的CTE为0±0.010ppm/K，即宽度>40K的10-ppb平台。从图40中可以看出，在16℃至40℃的范围内，该示例的CTE甚至为0±0.005ppm/K，因此同样满足平均CTE(19；25)的要求，这些要求在用于EUVL衬底和底版的标准SEMIP37-1109中提到。
图41示出了例如表1b中的示例9b，其在最高830℃的温度下陶瓷化3天，在所示的-5℃和45℃之间的范围内，精密部件或玻璃陶瓷的CTE为0±0.010ppm/K，即10-ppb的平台。
具有平台、即具有优化的零膨胀的精密部件和玻璃陶瓷提供了与上文已经结合膨胀曲线的平缓轮廓和指数F或替代指数fTi描述的相同的优点。
根据本发明的有利实施例，在宽度为至少30K、优选至少40K、更优选至少50K的温度区间内，精密部件或玻璃陶瓷的CTE-T曲线具有至少一个斜率平缓的曲线部分，其特别是斜率为至多0±2.5ppb/K2、有利地至多0±2ppb/K2、有利地至多0±1.5ppb/K2、优选至多0±1ppb/K2、优选至多0±0.8ppb/K2、根据特定变型甚至至多0±0.5ppb/K2。
斜率较小的温度区间优选与精密部件的应用温度TA相匹配。优选的应用温度TA在从-60℃到+100℃、更优选从-40℃到+80℃的范围内。本发明的特定变型涉及应用温度TA为0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的精密部件和玻璃陶瓷。斜率较小的温度区间也可以在[-10；100℃]、[0；80℃]，[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度区间内。在更有利的精密部件或玻璃陶瓷的情况下，斜率较小的温度区间也可以在[-10；30℃]、[0；50℃]、[19：25℃]、[20；40]和/或[20；70]的温度范围内。
图22示出了基于表1a中示例6的组合物的有利的精密部件或玻璃陶瓷在从0℃到45℃的温度范围内的CTE-T曲线的斜率。CTE斜率在整个温度范围内低于0±2.5ppb/K2、甚至在宽度为至少30K的区间内低于0±1.5ppb/K2。
从图23中可以看出，根据表1a中的组合物示例7的有利的精密部件或玻璃陶瓷的CTE斜率在宽度为至少40K的从0℃到40℃的整个温度范围内低于0±1.0ppb/K2、甚至在宽度为至少30K的区间内低于0±0.5ppb/K2。
从图26中可以看出，根据表1a中的示例17的有利精密部件或玻璃陶瓷的CTE斜率在宽度为至少45K的从0℃到45℃的整个温度范围内低于0±1.0ppb/K2、甚至在宽度为至少30K的区间内低于0±0.5ppb/K2。
图42示出了基于表1b中的示例6b的组合物的有利的精密部件或玻璃陶瓷在从0℃到45℃的温度范围内的CTE-T曲线的斜率。CTE斜率在整个温度范围内低于0±1ppb/K2、甚至在宽度为至少30K的区间内(从大约12℃)低于0±0.5ppb/K2。
从图43中可以看出，根据表1b中的示例7b的有利的精密部件或玻璃陶瓷的CTE斜率在宽度为至少45K的从0℃到45℃的整个温度范围内低于0±1.0ppb/K2、甚至在宽度为至少40K的区间内(在所示范围内0至42℃之间)低于0±0.5ppb/K2。
具有这种膨胀行为的玻璃陶瓷和精密部件特别适用于EUV光刻应用(例如，作为面镜或镜衬底或掩模或掩模底版)，因为在该领域中，对于用于光学部件的材料和精密部件的要求变得越来越高，这些要求涉及极低的热膨胀和接近应用温度的CTE-T曲线的过零点、特别是CTE-T曲线的斜率较小。在本发明的范围内，精密部件或玻璃陶瓷的有利实施例具有非常平坦的CTE轮廓，其中，该轮廓示出了零交叉和非常低的CTE斜率以及可选的非常平坦的平台。
无论是否形成有利的CTE平台，斜率较小的特征都可以存在。
图24和图25示出了如何通过改变陶瓷化温度和/或陶瓷化持续时间使CTE轮廓适应不同的应用温度。如图24所示，通过将陶瓷化温度提高10K，CTE-T曲线的过零点可以从例如12℃移动到22℃。作为提高陶瓷化温度的替代方式，也可以相应延长陶瓷化持续时间。图25举例说明了非常平坦的CTE-T曲线轮廓可以通过例如将陶瓷化温度提高5K或10K来得以提高。作为提高陶瓷化温度的替代方式，也可以相应延长陶瓷化持续时间。
图44和图45示出了如何通过改变陶瓷化温度和/或陶瓷化持续时间使膨胀曲线适应不同的应用温度。
基于表1b中的示例6b，图44示出了通过选择用于处理初始绿玻璃的最大陶瓷化温度，可以选择性地影响精密部件或玻璃陶瓷的生成的膨胀曲线。点线曲线示出了玻璃陶瓷的膨胀曲线，其下面的绿玻璃在最高810℃陶瓷化2.5天，而点划线曲线示出了玻璃陶瓷的膨胀曲线，其下面的绿玻璃在最高820℃陶瓷化2.5天。
此外，图44示例性地示出了：根据本发明的玻璃陶瓷可以进行后陶瓷化，这意味着通过对已经陶瓷化的材料进行另一次温度处理，可以有针对性地微调玻璃陶瓷的膨胀曲线。在这种情况下，已经在最高810℃陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷材料再次在810℃后陶瓷化1.25天，即缩短了保持时间。这种后陶瓷化的效果以短线虚线膨胀曲线的形式示出。通过比较膨胀曲线，可以看出膨胀曲线与后陶瓷化前后的平均CTE(0；50)不同。然而，在测量精度范围内，后陶瓷化前后样品的XRD分析就平均晶体尺寸和晶相含量而言示出了相同的结果。
通过例如表1b中的示例7b，通过不同的最大陶瓷化温度，图45示出了在相同初始绿玻璃的陶瓷化期间膨胀曲线的可调节性。短线虚线示出了：在最高830℃陶瓷化3天；点线示出了：在最高825℃陶瓷化3天。
作为提高陶瓷化温度的替代方式，也可以相应延长陶瓷化持续时间。
有利的精密部件和玻璃陶瓷也具有良好的内在质量。它们优选每100cm3具有至多5个夹杂物、更优选每100cm3具有至多3个夹杂物、最优选每100cm3具有至多1个夹杂物。根据本发明，夹杂物被理解为是指直径大于0.3mm的气泡和微晶。
根据本发明的一个变型，提供的精密部件具有至多800mm的直径或边长以及至多250mm或100mm的厚度，并且在每种情况下每100cm3具有至多5个、优选至多3个、更优选至多1个直径大于0.03mm的夹杂物。
除了夹杂物的数量之外，检测的夹杂物的最大直径也可作为内部质量水平的衡量标准。在直径小于500mm或边缘长度小于500mm的精密部件的总体积中，单个夹杂物的最大直径在对于应用至关重要的体积中(例如在表面附近)优选为至多0.6mm、优选为至多0.4mm。
在对应用至关重要的体积中(例如在表面附近)直径从500mm到小于2m或边长从500mm到小于2m的玻璃陶瓷部件中单个夹杂物的最大直径优选为至多3mm、优选至多1mm。这有利于获得应用所需的表面质量。
一个实施例涉及具有较小尺寸的精密部件、特别是在(矩形)有角形状的边缘长度(宽度和/或深度)或圆形表面的直径为至少50mm、优选至少100mm和/或最大1500mm、优选最大1000mm和/或厚度小于50mm、优选小于10mm和/或至少1mm、更优选至少2mm的情况下。这种精密部件可以用于例如微光刻和EUV光刻中。
另一实施例涉及尺寸非常小的精密部件、特别是边缘长度(宽度和/或深度)或直径和/或厚度为几毫米(例如至多20mm或至多10mm或至多5mm或至多2mm或至多1mm)到十分之几毫米(例如至多0.7mm或至多0.5mm)。这些精密部件可以例如是干涉仪中的垫片，或者是用于量子技术中超稳定时钟的部件。
然而，也可能生产非常大的精密部件。因此，本发明的一个实施例涉及具有大体积的部件。为了本申请的目的，这应当理解为部件的质量为至少300kg、优选至少400kg、优选至少500kg、优选至少1t、更优选至少2t、根据本发明的一个变型为至少5t，或者在(矩形)有角形状的情况下，部件的边缘长度(宽度和/或深度)为至少0.5m、更优选至少1m，和/或厚度(高度)为至少50mm、优选至少100mm、优选至少200mm、进一步优选至少250mm，或者在圆形的情况下，部件的直径为至少0.5m、更优选至少1m、更优选至少1.5m，和/或厚度(高度)为至少50mm、优选至少100mm、优选至少200mm、更优选至少250mm。
本发明的具体实施例还可以是更大的部件，例如直径为至少3m或至少4m或更大和/或厚度为50mm至400mm、优选50mm至300mm。根据一个变型，本发明还涉及矩形部件，其中优选地，至少一个表面的面积为至少1m2、优选至少1.2m2、更优选至少1.4m2，对于一些变型为更优选至少3m2或至少4m2和/或厚度为50mm至400mm、优选50mm至300mm。通常会制造底面积比高度大得多的大体积部件。然而，它们也可以是具有近似立方体或球体形状的大体积部件。
使用根据本发明的玻璃陶瓷可以生产上述尺寸的精密部件。
在一个有利的实施例中，精密部件包括选自包括掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的组中的至少一种无机材料。
本发明还涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm，并且其指数F<1.2，其中，F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。所述精密部件包括选自包括掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的组中的至少一种无机材料。
本发明还涉及一种精密部件，在从0到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm，并且其替代指数fT.i.选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组，所述精密部件包括选自包括掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的组中的至少一种无机材料。
在有利的发展中，无机材料是无迟滞、零膨胀的LAS玻璃陶瓷。如果LAS玻璃陶瓷包含<0.6mol％的MgO和/或ZnO，则是有利的。它可以有利地包含60-71mol％的SiO2和7-9.4mol％的Li2O。精密部件的有利变型包括根据本发明的LAS玻璃陶瓷，根据本发明的特征及其有利发展将在下面详细描述。以下关于LAS玻璃陶瓷及其有利发展的陈述相应地适用于包括这种LAS玻璃陶瓷的精密部件，因此请注意以下关于该材料的有利组合物和有利特征的陈述。
此外，本发明还涉及一种精密部件，该精密部件选自包括以下部件的组：用于分段式或整体式天文望远镜的天文面镜和面镜支架；用于例如太空基望远镜的重量减轻或超轻的镜衬底；用于例如空间距离测量的高精度结构部件；用于对地观测的光学器件；例如用于精密测量技术的标准件、精密标尺和干涉仪中的基准板等精密部件；例如用于环形激光陀螺仪和钟表制造业的螺旋弹簧的机械精密零件；LCD光刻中的面镜和棱镜；使用反射光学器件的微光刻和EUV(极紫外)微光刻中的掩模固定器、晶片台、基准板、基准框架和栅板；EUV微光刻中的面镜或镜衬底和/或光掩模衬底或光掩模底版或中间掩模底版或掩模底版；以及用于计量学和光谱学的部件。精密部件也可以在每种情况下形成上述部件的衬底。
本发明还涉及精密部件的用途。
该精密部件可以有利地用于计量学、光谱学、天文学、空对地观测、测量技术、LCD光刻、微光刻和/或EUV光刻，例如作为选自上述组的精密部件。
精密部件可以是例如光学部件，更具体地说是“垂直入射镜”，即接近辐射的垂直入射工作的面镜，或者是“掠入射镜”，即通过辐射的掠入射工作的面镜。除了衬底之外，这种面镜包括反射入射辐射的涂层。特别是在用于X射线的面镜的情况下，反射涂层例如是多层系统或具有多个层的多层，其在非掠入射的情况下在X射线范围内具有高反射率。这种垂直入射镜的多层系统优选包括40至200层对，由交替层组成，例如材料对Mo/Si、Mo/Bi、Ru/Si和/或MoRu/Be中的一种。
特别地，根据本发明的光学元件可以是X射线光学元件，即与X射线、特别是软X射线或EUV辐射结合使用的光学元件，特别是在反射中工作的中间掩模或光掩模、特别是用于EUV微光刻。有利地，它们可以是掩模底版。此外，精密部件可以有利地用作EUV光刻镜的面镜或衬底。
此外，根据本发明的精密部件可以是部件、特别是用于天文应用的面镜。这种部件可皆用于地面和空间的天文学应用。用于例如空间距离测量的高精度结构部件是另一有利的应用领域。
根据本发明的精密部件可以是轻质结构。根据本发明的部件还可以包括轻质结构。这意味着，在部件的某些区域，提供空腔用于减轻重量。与未加工的部件相比，轻质加工优选用于将部件的重量减少至少80％、更优选至少90％。
本发明还包括一种LAS玻璃陶瓷，其特别用于根据本发明的精密部件，该LAS玻璃陶瓷在从0到50℃的范围内的平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm，并且包括以下组分(以基于氧化物的mol％计)：
SiO2 60–71，
Li2O 7–9.4，
MgO+ZnO 0–<0.6；
选自包括P2O5、R2O以及RO的组中的至少一种组分，其中，R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，其中，RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO；以及
含量为1.5至6mol％的成核剂，其中成核剂是选自包括TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3和WO3的组中的至少一种组分。
在有利的实施例中，精密部件可以包括衬底，其包括根据本发明的玻璃陶瓷。
在本发明的范围内，首次提供了至少在从10℃到35℃的温度范围内具有<0.1ppm的极低热迟滞的零膨胀玻璃陶瓷。在所述温度范围内具有该<0.1ppm的低迟滞效应的材料在下文中被称为“无迟滞”材料。如上所述，由于迟滞的程度取决于用于测定的温度变化速率，所以在本发明范围内关于迟滞的陈述涉及36K/h、即0.6K/min的加热速率/冷却速率。在有利的实施例中，LAS玻璃陶瓷至少在从5℃到35℃或至少从5℃到40℃的温度范围内、有利地至少在>0℃到45℃的温度范围内、优选至少在从-5℃到50℃的温度范围内可以是无迟滞的。
已经在上文结合精密部件详细描述了CTE和热迟滞。所有解释(包括相对于现有技术的差异)也相应地适用于根据本发明的LAS玻璃陶瓷。
根据本发明，玻璃陶瓷被理解为具有晶相和玻璃相的无机无孔材料，其中，通常，基质即连续相是玻璃相。为了生产玻璃陶瓷，首先将玻璃陶瓷的组分混合、熔融和澄清，然后浇铸所谓的绿玻璃。冷却后，绿玻璃通过再加热以受控方式结晶(称为“受控体积结晶”)。绿玻璃的化学组合物(分析)和由其生产的玻璃陶瓷是相同的，只有材料的内部结构被陶瓷化改变。因此，当下文提及玻璃陶瓷的组合物时，所述内容同样适用于玻璃陶瓷的前体，即绿玻璃。
在本发明的范围内，首次认识到：MgO和ZnO这两种组分在所考虑的温度范围内促进了热迟滞的发生，因此根据权利要求中所述，对于提供至少在从10℃到35℃的温度范围内无迟滞的零膨胀LAS玻璃陶瓷来说，限制MgO和ZnO的含量是至关重要的。相比之下，迄今为止，在组合中或单独每种情况下，已经认为，准确地说，在零膨胀LAS玻璃陶瓷的情况下，为了实现零膨胀并使材料的CTE-T曲线“平坦”，即在相关温度范围内CTE-T曲线的斜率较小，这些玻璃组分无论是组合使用还是单独使用都是必须的。因此，LAS玻璃陶瓷可以是零膨胀的，也可以是无迟滞的，这就存在目标冲突。
在本发明中，如果不仅较大程度地避免了使用MgO和ZnO，而且还从本发明规定的范围内额外选择SiO2和Li2O的含量，则就会解决这一目标冲突。在本发明的范围内，发现在由SiO2(60-71mol％)和Li2O(7-9.4mol％)的含量指定的范围内，令人惊讶地可以获得了零膨胀、无迟滞的玻璃陶瓷。
LAS玻璃陶瓷包含负膨胀晶相和正膨胀玻璃相，其中在本发明的范围内，负膨胀晶相有利地包括或由高石英混晶(也称为β-锂霞石)组成。除了SiO2和Al2O3之外，Li2O是混晶的主要成分。如果存在的话，ZnO和/或MgO也结合到混合晶相中，并且与Li2O一起影响晶相的膨胀行为。这意味着根据本发明的上述说明(减少、优选排除MgO和ZnO)对在陶瓷化过程中形成的混晶的性质和性能具有显著影响。在本发明的范围内，与已知的零膨胀玻璃陶瓷(其中特别使用了MgO和ZnO调节玻璃陶瓷的期望膨胀行为)相比，选自包括P2O5、R2O以及RO(其中R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Rb2O和/或Cs2O，RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO)的组中的至少一种组分用于此目的。与MgO和ZnO不同，所述的碱土金属氧化物和碱金属氧化物保持不变(如果存在的话)，但是存在于玻璃相，而且没有结合到高石英混晶中。
在本发明的范围内，已经发现如果组成满足以下条件，则有利于提供零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷：摩尔含量SiO2+(5*摩尔含量Li2O)≥106或优选≥106.5、优选摩尔含量SiO2+(5*摩尔含量Li2O)≥107或≥107.5。替代地或附加地，“摩尔含量SiO2+(5*摩尔含量Li2O)”的有利上限可以是≤115.5或≤114.5或≤113.5。
在一个有利改良方案中，该玻璃陶瓷可以单独地或任意组合地包含以下以mol％计的组分：
在一个有利改良方案中，该玻璃陶瓷可以单独地或任意组合地包含以下以mol％计的组分：
进一步优选地，在上述针对R2O、RO和TiO2+ZrO2之和的极限范围内，该玻璃陶瓷中单独地或任意组合地存在以下以mol％计的组分：
在一个有利实施例中，该LAS玻璃陶瓷包括(基于氧化物，以mol％计)：
其中，该成核剂优选为TiO2和/或ZrO2。
在一个有利实施例中，该LAS玻璃陶瓷包括(基于氧化物，以mol％计)：
其中，该成核剂优选为TiO2和/或ZrO2。
在另一有利实施例中，该LAS玻璃陶瓷包括(基于氧化物，以mol％计)：
其中，该成核剂优选为TiO2和/或ZrO2。
该玻璃陶瓷中，二氧化硅(SiO2)的份额为至少60mol％、更优选为至少60.5mol％、还优选为至少61mol％、还优选为至少61.5mol％、进一步优选为至少62.0mol％。SiO2的份额为至多71mol％或小于71mol％、更优选为至多70mol％或小于70mol％、进一步优选为至多69mol％、还优选为至多68.5mol％。若SiO2的份额相对较大，混合物会更难熔融，熔体的粘度也更高，会使得在大规模工业生产设备中熔体难以均匀化。因此，SiO2含量不应超过71mol％、优选不超过70mol％。如果熔体的粘度高，熔体的处理温度Va就会升高。熔体的澄清和均匀化需要非常高的温度，但随着温度升高而增加的熔体侵蚀性会对熔融设备衬里造成腐蚀。此外，即使温度相对较高也可能不足以产生均匀的熔体，从而会导致绿玻璃出现条纹和杂质(特别是气泡和熔融设备内衬的颗粒)，如此一来，在陶瓷化之后，所生产的玻璃陶瓷的性能均匀性(例如热膨胀系数的均匀性)就达不到要求。鉴于此，SiO2的含量优选地低于规定的上限。
Al2O3的份额优选为至少10mol％、优选为至少11mol％、优选为至少12mol％、更优选为至少13mol％、还优选为至少14mol％、还优选为至少14.5mol％、进一步优选为至少15mol％。如果含量太低，则不会形成低膨胀混晶或形成的低膨胀混晶太少。有利地，Al2O3的份额为至多22mol％、优选为至多21mol％、优选为至多20mol％、优选为至多19.0mol％、更优选为至多18.5mol％。Al2O3的含量过高会导致粘度增加，并使材料的不受控失透加剧。
根据本发明的玻璃陶瓷可以含有0至6mol％的P2O5。有利地，该玻璃陶瓷的磷酸盐含量P2O5为至少0.1mol％、优选为至少0.3mol％、优选为至少0.5mol％、还优选为至少0.6mol％、更优选为至少0.7mol％、进一步优选为至少0.8mol％。P2O5基本上被融入玻璃陶瓷的晶相中，对晶相的膨胀特性有积极影响，因此对玻璃陶瓷的膨胀特性也有积极影响。此外，组分的熔融和熔体的澄清性也可以得到改善。然而，如果P2O5含量过高，在0℃至50℃的温度范围内，CTE-T曲线不会显示出有利的平坦轮廓。因此，玻璃陶瓷中P2O5的含量有利地为至多6mol％、优选为至多5mol％、更优选为至多4mol％、进一步优选为小于4mol％。根据个别实施例，玻璃陶瓷可以不含P2O5。
在本发明的范围内，组分SiO2、Al2O3和/或P2O5(即形成高石英混晶的组分)的一定总量和比率可能有利于形成根据本发明的玻璃陶瓷。
该LAS玻璃陶瓷的基本成分SiO2和Al2O3的总份额(以mol％计)优选为至少75mol％、优选为至少78mol％、优选为至少79mol％、更优选为至少80mol％和/或优选为至多90mol％、优选为至多87mol％、优选为至多86mol％、更优选为至多85mol％。如果总量过高，则熔体的粘度曲线会偏向较高温度，这是不可取的，如上文关于组分SiO2所述。如果总量太低，则形成的混晶太少。
该LAS玻璃陶瓷的基本成分SiO2、Al2O3和P2O5的总份额(以mol％计)优选为至少77mol％、有利地为至少81mol％、有利地为至少83mol％、更优选为至少84mol％和/或优选为至多91mol％、有利地为至多89mol％、更优选为至多87mol％、根据一种变体为至多86mol％。
P2O5与SiO2的摩尔比值优选为至少0.005、有利地为至少0.01、优选为至少0.012和/或优选为至多0.1、更优选为至多0.08、根据一种变体为至多0.07。
作为进一步的成分，该玻璃陶瓷含有氧化锂(Li2O)，其为至少7mol％、有利地为至少7.5mol％、优选为至少8mol％、特别优选为至少8.25mol％。Li2O的份额限制在至多9.4mol％、更优选为至多9.35mol％、更优选为至多或小于9.3mol％。Li2O是混晶相的一种成分，对玻璃陶瓷的热膨胀有很大作用。其不应超过9.4mol％的上限，否则会导致玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE(0；50)为负；如Li2O的含量低于7mol％，则形成的混晶太少，玻璃陶瓷的热膨胀系数为正值。
该玻璃陶瓷可以含有至少一种碱土金属氧化物，其选自包括CaO、BaO、SrO的组，该组统称为“RO”。组RO中的组分基本上保留在玻璃陶瓷的无定形玻璃相中，对于保持陶瓷材料的零膨胀非常重要。如果CaO+BaO+SrO的总和过高，就无法实现本发明所要求的CTE(0；50)。因此，RO的份额有利地为至多6mol％或至多5.5mol％、优选为至多5mol％、有利地为至多4.5mol％、优选为至多4mol％、优选为至多3.8mol％、进一步优选为至多3.5mol％、还优选为至多3.2mol％。如果玻璃陶瓷含有RO，其有利的下限可以为至少0.1mol％、有利地为至少0.2mol％、优选为至少0.3mol％、还优选为至少0.4mol％。根据个别实施例，玻璃陶瓷可以不含RO。
CaO的份额可以优选为至多5mol％、有利地为至多4mol％、有利地为至多3.5mol％、有利地为至多3mol％、进一步优选为至多2.8mol％、更优选为至多2.6mol％。有利地，该玻璃陶瓷可以含有CaO，其份额为至少0.1mol％、有利地为至少0.2mol％、优选为至少0.4mol％、优选为至少0.5mol％。有利地，该玻璃陶瓷可以含有组分BaO，其份额为至少0.1mol％、优选为至少0.2mol％和/或最多4mol％、有利地为最多3mol％、有利地为最多2.5mol％、优选为最多2mol％、优选为最多1.5mol％、还优选为最多1.4mol％，BaO是一种很好的玻璃形成剂。该玻璃陶瓷可以含有SrO，其含量为至多3mol％、有利地为至多2mol％、优选为至多1.5mol％、优选为至多1.3mol％、优选为至多1.1mol％、更优选为至多1mol％、还优选为至多0.9mol％和/或优选为至少0.1mol％。根据个别实施例，该玻璃陶瓷不含CaO和/或BaO和/或SrO。
该玻璃陶瓷中可选地含有氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)和/或氧化铯(Cs2O)和/或氧化铷(Rb2O)，即可以是不含Na2O和/或不含K2O和/或不含Cs2O和/或不含Rb2O这样的变体。有利地，Na2O的份额可以为至多3mol％、优选为至多2mol％、优选为至多1.7mol％、优选为至多1.5mol％、优选为至多1.3mol％、优选为至多1.1mol％。有利地，K2O的份额可以为至多3mol％、优选为至多2.5mol％、优选为至多2mol％、优选为至多1.8mol％、优选为至多1.7mol％。有利地，Cs2O的份额可以为至多2mol％、优选为至多1.5mol％、优选为至多1mol％、优选为至多0.6mol％。有利地，Rb2O的份额可以为至多2mol％、优选为至多1.5mol％、优选为至多1mol％、优选为至多0.6mol％。根据个别实施例，该玻璃陶瓷不含Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O。
Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O可分别且彼此独立地以至少0.1mol％、优选为至少0.2mol％、更优选为至少0.5mol％的份额包含在该玻璃陶瓷中。组分Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O基本上保留在玻璃陶瓷的无定形玻璃相中，对于保持陶瓷材料的零膨胀非常重要。
因此，有利地，Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O的含量之和R2O可以为至少0.1mol％、优选为至少0.2mol％、有利地为至少0.3mol％、优选为至少0.4mol％。有利地至少0.2mol％的低R2O含量可以有助于扩大使玻璃陶瓷膨胀曲线呈现平坦轮廓的温度范围。有利地，Na2O、K2O、Cs2O和Rb2O的含量之和R2O可以为至多6mol％、优选为至多5mol％、优选为至多4mol％、优选为至多3mol％、优选为至多2.5mol％。如果Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O的总和太小或太大，则可能无法实现本发明所需的CTE(0；50)。根据个别实施例，玻璃陶瓷可以不含R2O。
该玻璃陶瓷可以含有最多0.35mol％的氧化镁(MgO)。另一有利上限可以为最多0.3mol％、最多0.25mol％、最多0.2mol％、最多0.15mol％、最多0.1mol％或最多0.05mol％。特别优选地，根据本发明的玻璃陶瓷不含MgO。如上所述，该玻璃陶瓷中的组分MgO会在0℃至50℃的温度范围内引起热迟滞。玻璃陶瓷中MgO的含量越少，在上述温度范围内的迟滞就越小。
该玻璃陶瓷可含有最多0.5mol％的氧化锌(ZnO)。另一有利上限可以为最多0.45mol％、最多0.4mol％、最多0.35mol％、最多0.3mol％、最多0.25mol％、最多0.2mol％、最多0.15mol％、最多0.1mol％、或最多0.05mol％。特别优选地，根据本发明的玻璃陶瓷不含ZnO。如上所述，本发人已发现，玻璃陶瓷中的组分ZnO会在0℃至50℃的温度范围内引起热迟滞。玻璃陶瓷中ZnO的含量越少，在上述温度范围内的迟滞就越小。
就本发明玻璃陶瓷的无迟滞性而言，必须满足MgO+ZnO小于0.6mol％的条件。MgO+ZnO之和的另一有利上限是可以为最多0.55mol％、最多0.5mol％或小于0.5mol％、最多0.45mol％、最多0.4mol％、最多0.35mol％、最多0.3mol％、最多0.25mol％、最多0.2mol％、最多0.15mol％、最多0.1mol％或最多0.05mol％。
该玻璃陶瓷还含有至少一种晶体成核剂，该晶体成核剂选自包括以下各项的组：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3。该成核剂可以是上述两种或更多种以上组分的组合。另一有利成核剂可以是HfO2。在有利实施例中，该玻璃陶瓷因此包括HfO2和至少一种晶体成核剂，该晶体成核剂选自包括以下各项的组：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3。该成核剂的份额总和优选为至少1.5mol％、优选为至少2mol％或大于2mol％、更优选为至少2.5mol％、根据某些变体为至少3mol％。其上限可以为最多6mol％、优选为最多5mol％、优选为最多4.5mol％或最多4mol％。在特别有利变体中，所述上限和下限适用于TiO2和ZrO2的总和。
该玻璃陶瓷中可含有氧化钛(TiO2)，其份额优选为至少0.1mol％、有利地为至少0.5mol％、优选为至少1.0mol％、优选为至少1.5mol％、优选为至少1.8mol％和/或优选为至多5mol％、有利地为至多4mol％、更优选为至多3mol％、更优选为至多2.5mol％、优选为2.3mol％。根据本发明的玻璃陶瓷不含TiO2的变体也是可能的。
有利地，玻璃陶瓷还可以含有氧化锆(ZrO2)，其为至多3mol％、优选为至多2.5mol％、更优选为至多2mol％、优选为至多1.5mol％或至多1.2mol％。ZrO2的份额可以优选为至少0.1mol％、更优选为至少0.5mol％、至少0.8mol％或至少1.0mol％。根据本发明的玻璃陶瓷不含ZrO2的变体也是可能的。
根据本发明的一些有利变体，该玻璃陶瓷可以单独地或总计包括0至5mol％的Ta2O5和/或Nb2O5和/或SnO2和/或MoO3和/或WO3，这些组分可例如用作替代或附加成核剂，或用于调节折射率等光学性能。HfO2同样可以作为替代或附加成核剂。例如，为了调节光学性能，在一些有利变体中可以包含Gd2O3、Y2O3、HfO2、Bi2O3和/或GeO2。
该玻璃陶瓷可以进一步包含一种或多种份额大于0.05mol％或为至少0.1mol％和/或至多为1mol％的常规澄清剂，这些澄清剂选自包括As2O3、Sb2O3、SnO2、SO4 2-、F-、Cl-、Br-或其混合物的组。然而，澄清剂氟会降低玻璃陶瓷的透明度，因此，如果存在这种组分，有利地将其限制为最多0.5mol％、优选为最多0.3mol％、优选为最多0.1mol％。该玻璃陶瓷优选地不含氟。
本发明的一个有利实施例是一种LAS玻璃陶瓷、特别地用于精密组件或精密部件，其中，该玻璃陶瓷使用As2O3作为澄清剂。
在该LAS玻璃陶瓷或精密组件的另一有利实施例中，该LAS玻璃陶瓷含有最多0.05mol％的As2O3，作为澄清剂。有利地，该玻璃陶瓷中As2O3的含量≤0.04mol％、优选≤0.03mol％、优选≤0.025mol％、优选≤0.02mol％、优选≤0.015mol％。有利地，玻璃陶瓷中As2O3的含量越低越好。该玻璃陶瓷的特别优选变体基本上不含As2O3，其中，“基本上不含As2O3或无As”是指组分As2O3并不是作为一种组分有意添加到组成中，而最多是作为一种杂质包含在内，其中，对于不含As2O3的玻璃陶瓷，As2O3的杂质极限≤0.01mol％、优选≤0.005mol％。根据一个特定实施例，该玻璃陶瓷不含As2O3。
研究发现，在本发明规定的范围内，即使根据一个有利实施例以更环保的方式澄清玻璃陶瓷，即含有最多0.05mol％的As2O3，并且优选基本上不含As2O3，令人惊讶的是，也可以获得零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷。
为了在降低As2O3含量的情况下提供无迟滞和零膨胀玻璃陶瓷的有利实施例，或者甚至在不使用As2O3的情况下也能达到所需的内部品质，特别地指气泡数量少和条纹很少，一种有利实施例是使用至少一种化学澄清剂。
在一个有利实施例中，该玻璃陶瓷可以具有至少一种替代氧化还原澄清剂和/或至少一种蒸发澄清剂和/或至少一种分解澄清剂，作为化学澄清剂，替代As2O3或作为小份额(最多0.05mol％)As2O3的补充。由于As2O3也是一种氧化还原澄清剂，因此在本发明的范围内，作为As2O3的替代品或补充使用的氧化还原澄清剂被称为“替代氧化还原澄清剂”。
在一个有利变体中，该玻璃陶瓷中可检测到的化学澄清剂的总含量(如果玻璃陶瓷中存在As2O3则不含As2O3)可以在0mol％到1mol％的范围内。在一个有利实施例中，可在该玻璃陶瓷中检测到的澄清剂的总含量(不含As2O3)大于0.01mol％、优选为至少0.05mol％、优选为至少0.1mol％、优选为至少0.15mol％、有利地为至少0.2mol％和/或最多1mol％、优选为最多0.7mol％、优选为最多0.5mol％、优选为最多0.4mol％。一些有利变体还可以含有至多0.3mol％、优选为至多0.25mol％或至多0.2mol％的澄清剂。可以在玻璃陶瓷的分析中检测出各组分的份额。这尤其适用于下文提到的所有澄清剂，但所述硫酸盐组分除外。
氧化还原澄清剂含有多价离子，这些离子出现在至少两种彼此处于温度依赖性平衡的氧化态，在高温下会释放出气体，通常是氧气。因此，某些多价金属氧化物可用作氧化还原澄清剂。在一个有利变体中，替代氧化还原澄清剂可以是至少一种选自包括Sb2O3、SnO2、CeO2、MnO2、Fe2O3的组的组分。但原则上，如果其他氧化还原化合物在澄清相关温度范围内释放出澄清气体，并转化为具有不同金属离子价态的氧化物或金属形式，这些氧化还原化合物也是适用的。例如，DE19939771A中描述了许多此类化合物。优选地，选择在低于1700℃的温度释放出澄清气体(特别是氧气)的替代氧化还原澄清剂，例如Sb2O3、SnO2、CeO2。
对该玻璃陶瓷的分析可用于确定As2O3的含量和/或至少一种替代氧化还原澄清剂的含量，专家可据此得出所用澄清剂的类型和数量。例如，该替代氧化还原澄清剂可以作为氧化物添加到混合物中。
在一个有利变体中，替代氧化还原澄清剂的总含量可以在0mol％至1mol％的范围内。在一个有利实施例中，可在该玻璃陶瓷中检测到的替代澄清剂的总含量大于0.01mol％、优选为至少0.05mol％、优选为至少0.1mol％、优选为至少0.15mol％、有利地为至少0.2mol％和/或为至多1mol％、优选为至多0.7mol％、优选为至多0.5mol％、优选为至多0.4mol％。一些有利变体还可以含有至多0.3mol％、优选为至多0.25mol％或至多0.2mol％的替代氧化还原澄清剂。
该玻璃陶瓷可含有0mol％至1mol％的氧化锑(Sb2O3)作为替代氧化还原澄清剂。在一个有利实施例中，该玻璃陶瓷含有Sb2O3，其份额超过0.01mol％、优选为至少0.05mol％、有利地为至少0.1mol％、有利地为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％和/或优选为至多1mol％、有利地为至多0.7mol％、更优选为至多0.5mol％、进一步优选为至多0.4mol％、优选为至多0.3mol％。由于Sb2O3被认为对环境有害，因此有利地在澄清过程中尽可能少地使用Sb2O3。该玻璃陶瓷的一个优选实施例是基本上不含Sb2O3或无Sb，其中，“基本上不含Sb2O3”是指Sb2O3并非作为原料组分有意添加到组成中，而最多是作为杂质包含在内，其中，对于不含Sb2O3的玻璃陶瓷，其杂质极限最多为0.01mol％、优选为最多0.005mol％。根据特定实施例，该玻璃陶瓷不含Sb2O3。
该玻璃陶瓷可含有0mol％至1mol％的氧化锡(SnO2)作为替代氧化还原澄清剂。在一个有利实施例中，该玻璃陶瓷含有SnO2，其份额超过0.01mol％、优选为至少0.05mol％、有利地为至少0.1mol％、有利地为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％、优选为至少0.3mol％和/或优选为至多1mol％、有利地为至多0.7mol％、更优选为至多0.6mol％。在某些变体中，有利地，其上限为至多0.5mol％、进一步优选为至多0.4mol％、更优选为至多0.3mol％。如果SnO2的含量过高，可能会难以控制绿玻璃的陶瓷化过程，因为SnO2含量较高时不仅会起到澄清剂的作用，还会起到晶体成核剂的作用。根据本发明，该玻璃陶瓷不含SnO2或无Sn的变体是可能且有利的，即不向混合物中添加含Sn的原料来澄清底层绿玻璃，其中，因原料或工艺引入的SnO2的杂质极限为至多0.01mol％、优选为最多0.005mol％。
该玻璃陶瓷可以含有0mol％至1mol％的CeO2和/或MnO2和/或Fe2O3作为替代氧化还原澄清剂。可以分别且彼此独立地包含这些组分，其份额优选地超过0.01mol％、优选为至少0.05mol％、有利地为至少0.1mol％、有利地为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％和/或优选为至多1mol％、优选为至多0.7mol％、更优选为至多0.5mol％、进一步优选为至多0.4mol％、优选为至多0.3mol％。该玻璃陶瓷的优选变体不含CeO2和/或MnO2和/或Fe2O3，即没有含Ce的原料和/或含Mn的原料和/或含Fe的原料被添加到混合物中以澄清底层绿玻璃，其中，因原料或工艺引入的CeO2和/或MnO2和/或MnO3和/或Fe2O3的杂质极限为最多0.01mol％、优选为最多0.005mol％。
蒸发澄清剂是指在高温下会因其蒸气压力而挥发的组分，因而在熔体中形成的气体会起到澄清作用。
在一个有利变体中，该蒸发澄清剂可以含有卤素组分。
在一种有利变体中，该蒸发澄清剂可以包括至少一种具有澄清作用的卤素、特别是从包括氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的组中选出的卤素。具有澄清作用的优选卤素为氯。氟不是具有澄清作用的卤素，因为其在低温下就会被挥发。不过，该玻璃陶瓷仍可以含有氟。但氟可能会降低玻璃陶瓷的透明度，因此，如果含有氟，其含量应优选地限制为最多0.5mol％、优选为最多0.3mol％、优选为最多0.1mol％。该玻璃陶瓷优选地不含氟。
可以以不同形式来添加该具有澄清作用的卤素。在一个实施例中，卤素可以作为碱金属阳离子或碱土金属阳离子的盐或卤化铝加入混合物中。在一个实施例中，卤素可以作为盐使用，而盐中的阳离子与玻璃陶瓷中作为氧化物存在的阳离子相对应。具有澄清作用的卤素可以作为卤素化合物使用、特别是卤化物。合适的卤化物尤其是氯阴离子、溴阴离子和/或碘阴离子与碱金属阳离子或碱土金属阳离子或铝阳离子的盐。优选示例为氯化物，如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2、AlCl3及其组合。也可以使用相应的溴化物和碘化物，如LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI、CaI2、CaBr2及其组合。其他例子还有BaBr2、BaI2、SrBr2、SrI2及其组合。
在一个有利变体中，具有澄清作用的卤素(即Cl和/或Br和/或I)的总含量可以在0mol％到1mol％之间。在一个有利实施例中，该玻璃陶瓷中可检测到的具有澄清作用的卤素总含量超过0.03mol％、优选为至少0.04mol％、优选为至少0.06mol％、优选为至少0.08mol％、优选为至少0.1mol％、优选为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％和/或为至多1mol％、优选为至多0.7mol％、优选为至多0.5mol％、优选为至多0.4mol％。一些有利变体还可以含有至多0.3mol％、优选为至多0.25mol％或至多0.2mol％的具有澄清作用的卤素。所述含量是指在该玻璃陶瓷中可检测到的卤素含量。对于本领域的技术人员来说，使用这些数据计算澄清所需的卤素或卤化物的量属常规问题。
该玻璃陶瓷中可以含有0mol％到1mol％的氯(以原子方式测定，并表示为Cl)。在一个有利实施例中，该玻璃陶瓷含有Cl，其份额超过0.03mol％、有利地为至少0.04mol％、有利地为至少0.05mol％、有利地为至少0.1mol％、有利地为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％和/或优选为至多1mol％、有利地为至多0.7mol％、更优选为至多0.5mol％、进一步优选为至多0.4mol％、优选为至多0.3mol％。一些有利的玻璃陶瓷可以不含Cl，即在混合物中不添加含Cl的原料来澄清底层绿玻璃。Cl最多作为一种杂质包含在内，其中，Cl杂质限制为至多0.03mol％。
上述范围和限制同样适用于具有澄清作用的卤素Br，以及上述范围和限制同样适用于具有澄清作用的卤素I。该玻璃陶瓷的优选变体不含Br和/或I。
作为蒸发澄清剂和/或替代氧化还原澄清剂的替代或补充，该化学澄清剂可以包含至少一种分解澄清剂。该分解澄清剂是一种无机化合物，其会在高温下分解，释放出澄清气体，而且其分解产物具有足够高的气体压力、特别是大于105Pa。该分解澄清剂可以优选地是含有过氧阴离子的盐、特别是硫酸盐组分。该分解澄清剂优选地包含硫酸盐组分。作为硫酸盐加入的组分在分解后，会在高温下释放出SO2和O2，这有助于熔体的澄清。
可以以不同的形式添加该硫酸盐组分。在一个实施例中，硫酸盐作为碱金属阳离子或碱土金属阳离子的盐一起加入混合物中。在一个实施例中，硫酸盐可以作为盐使用，而盐中的阳离子与玻璃陶瓷中作为氧化物存在的阳离子相对应。举例来说，以下组分可有利地用作硫酸盐源：Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、BaSO4、SrSO4。
在本发明的范围内，在材料分析中将硫酸盐测定为SO3。然而，由于LAS玻璃陶瓷对硫酸盐的溶解度很低，因此在熔融后无法再通过通常的X射线荧光分析检测出熔体产品中的硫酸盐组分(即SO3)。因此，在硫酸盐澄清的示例性实施例(见下文)中，给出了根据玻璃熔体的合成使用了多少mol％的SO4 2-或多少mol％的SO3。例如，可以通过分析玻璃陶瓷中的残余气体含量(SO2)来确定已经用作澄清剂的硫酸盐组分。
在合成过程中，通过至少一种相应的硫酸盐化合物，向用硫酸盐组分澄清过的有利玻璃陶瓷中添加SO3，其份额超过0.01mol％、优选为至少0.05mol％、有利地为至少0.1mol％、有利地为至少0.15mol％、优选为至少0.2mol％和/或优选为至多1mol％、优选为至多0.7mol％、更优选为至多0.5mol％、进一步优选为至多0.4mol％、优选为至多0.3mol％。无硫酸盐(即不含SO3或SO4 2-)的澄清的玻璃陶瓷是可能且有利的。因此，在玻璃陶瓷的合成过程中加入的澄清硫酸盐的份额可以为0mol％到1mol％的SO3。
根据本发明的一个变体，该玻璃陶瓷或底层玻璃可以使用适宜的金属硫化物作为分解澄清剂进行澄清，如US2011/0098171A中所述。在一个实施例中，硫化物中阳离子对应于玻璃陶瓷中作为氧化物存在的阳离子。合适的金属硫化物的示例有碱金属硫化物、碱土金属硫化物和/或硫化铝，它们在氧化条件下会在熔体中释放出SO3。为了使金属硫化物能够很好地发挥澄清剂的作用，可以有利地将其与氧化剂，优选为硝酸盐和/或硫酸盐结合使用。
有利地As2O3含量小的玻璃陶瓷或有利地不含As2O3的玻璃陶瓷可以具有化学澄清剂的组合。在这种情况下，以下组合可能是有利的，相应的玻璃陶瓷优选地在单个组分和/或总和的上述限制范围内具有所述澄清剂。有利实施例包括：
分别具有最多0.05mol％的As2O3的SnO2和/或Sb2O3；或
不含As2O3的组合，例如：Sb2O3与SnO2；Sb2O3与Cl；Sb2O3与SO3；或
不含As2O3且不含Sb2O3的组合，例如：SnO2与Cl，SnO2与SO3，Cl与SO3。
替代地，只用一种澄清剂澄清的玻璃陶瓷也是有利的，例如只含有Sb2O3或只含有SnO2作为澄清剂的玻璃陶瓷。
上述方案是用化学澄清剂对熔体进行澄清，其原理在于添加分解并释放气体的化合物，或在较高温度挥发的化合物，或在较高温度的平衡反应中释放气体的化合物，作为前述方案的替代或补充，有利地，还可以使用已知的物理澄清工艺，例如通过升温来降低玻璃熔体的粘度、真空澄清、高压澄清等。
在本发明的一个有利变体中，该混合物可以含有硝酸盐(NO3)，硝酸盐在熔融和澄清过程中充当氧化剂并确保熔体中存在氧化条件，从而提高所用澄清剂(特别是替代氧化还原澄清剂)的效果。在一个实施例中，硝酸盐可以作为盐使用，而盐中的阳离子与玻璃陶瓷中作为氧化物存在的阳离子相对应。相应例子可以为：硝酸铝、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸锆，但硝酸铵也可以有利地作为硝酸盐源。可以使用硝酸盐化合物或几种硝酸盐化合物的混合物。如果该混合物中含有硝酸盐化合物或硝酸盐化合物混合物以支持澄清过程，则NO3总量优选为至少0.4mol％、优选为至少0.5mol％、优选为至少0.8mol％、优选为至少1mol％和/或有利地为至多5mol％、优选为至多4mol％。在某些有利变体中，也可以使用至多3mol％的硝酸盐。鉴于硝酸盐的挥发性，在玻璃或玻璃陶瓷中无法再检测到硝酸盐。
上述玻璃组成可选地单独或总计地含有含量为0-3mol％的着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3、或稀土氧化物。优选的变体不含着色氧化物。
B2O3会对玻璃陶瓷的透明度产生负面影响。因此，在一个有利变体中，这种组分的含量限制为＜0.2mol％、优选为至多0.1mol％。优选的变体不含B2O3。
根据本发明的一个有利实施例，该组成不含上述未提及的组分。
根据本发明的一个有利实施例，根据本发明的玻璃陶瓷或绿玻璃优选包含上述组分或优选组分SiO2、Al2O3、Li2O、P2O5、R2O、RO和成核剂，其份额优选为至少90mol％、更优选为至少95mol％、最优选为至少99mol％。
根据玻璃陶瓷的一种有利改良方案，它基本上不含选自包括以下各项的组的一种或多种玻璃组分：MgO、ZnO、PbO、B2O3、CrO3、F、Cd化合物。
根据本发明，“不含X”或“不含组分X”是指该玻璃陶瓷基本上不含组分X，即这种组分最多作为杂质存在于该玻璃中，而不是作为单独组分添加到该组成。至于杂质、特别是带MgO和/或ZnO的杂质，在不含MgO和/或ZnO的变体中，就各组分而言不应超过0.03mol％、优选0.01mol％的极限。对于其他玻璃组分，就单个组分而言，其杂质含量可以更高，最多可达0.1mol％、优选最多为0.05mol％、有利地最多为0.01mol％、有利地最多为0.005mol％、对于某些组分、有利地最多为0.003mol％。这里，X代表任何所需的组分，例如PBO。上述限制不涉及澄清剂，如上文所述澄清剂有自己的杂质限制。
根据本发明的玻璃陶瓷以高石英混晶为主晶相。该主晶相是指在晶相中体积份额最大的晶相。高石英混晶是一种亚稳相，根据结晶条件的不同，其组成和/或结构会发生变化，或转化为另一种晶相。含高石英混晶的热膨胀率非常低，甚至热膨胀率会随着温度的升高而降低。在一个有利实施例中，该晶相中不含β-锂辉石且不含正方硅石。
该LAS玻璃陶瓷的有利实施例中，晶相的含量低于70vol％和/或有利地高于45vol％。该晶相由高石英混晶构成，该高石英混晶也称为β-锂霞石混晶。该高石英混晶的平均晶粒尺寸有利地＜100nm、优选＜80nm、优选＜70nm。晶粒尺寸小，玻璃陶瓷的透明度就高，抛光效果也更好。在某些有利变体中，该高石英混晶的平均晶粒尺寸可以≤60nm、优选≤50nm。通过已知方式借助于X射线衍射分析方法来确定晶相、晶相份额和平均晶粒尺寸。
根据本发明的一个实施例，生产出一种透明的玻璃陶瓷。由于具有透明度，因此可以更好地评估这种玻璃陶瓷的许多特性，特别是其内部品质。根据本发明的玻璃陶瓷是透明的，即在350至650nm的波长范围内，其内部透射率为至少70％。B2O3和/或氟含量较高会降低透明度。因此，有利变体不含上述一种或两种组分。此外，在本发明范围内生产的玻璃陶瓷没有气孔和裂缝。在本发明范围内，“无气孔”是指气孔率小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.1％。裂缝是指原本连续结构中的间隙，即不连续性。
为了能在大规模工业生产车间生产出均匀的玻璃陶瓷，有利的是，该玻璃陶瓷所基于的绿玻璃(以及由此玻璃陶瓷)的处理温度Va有利地为最高1330℃、优选为最高1320℃。一些有利变体的处理温度为最高1310℃、或最高1300℃、或低于1300℃。该处理温度Va是指熔体粘度为104dPas的温度。均匀性主要是指玻璃陶瓷在较大体积上的CTE均匀性以及较小数量的杂质(优选没有杂质)，如气泡和颗粒。这是玻璃陶瓷的品质特性，也是用于精密组件、特别是用于超大型精密组件的先决条件。
处理温度由玻璃陶瓷的组成决定。特别是形成玻璃网络的组分SiO2被视为是提高粘度和由此处理温度的决定性组分，因此应根据上述规定来选择最高SiO2含量。
CTE
根据本发明的玻璃陶瓷是零膨胀的(见表1a和1b)，即在0至50℃范围内，它们的平均热膨胀系数CTE至多为0±0.1*10-6/K。某些有利变体在0至50℃的范围内甚至具有至多0±0.05*10-6/K的平均热膨胀系数。对某些应用有利的是，在相对较宽的温度范围内，例如在-30℃至+70℃、优选在-40℃至+80℃的范围内，平均CTE至多为0±0.1*10-6/K。关于平均CTE和差分CTE的更多细节，上文已结合本发明的精密组件进行了描述。相关公开内容全部纳入该玻璃陶瓷的描述中。
热迟滞
在本发明的范围内，玻璃陶瓷至少在10至35℃的温度范围内具有小于0.1ppm的热迟滞，因此是无迟滞的(参见图10和11以及图31至33)。在有利实施例中，这种无迟滞性至少存在于5至35℃的温度范围内、优选至少存在于5至45℃的温度范围内、优选至少存在于>0℃至45℃的温度范围内、优选至少存在于-5℃至50℃的温度范围内。特别优选地，无迟滞的温度范围更宽，因而该材料或组件也适于在至少高达100℃、优选甚至高于100℃的温度进行应用。
关于热迟滞的更多细节，已在上文结合本发明的精密组件中进行了描述。相关公开内容全部纳入该玻璃陶瓷的描述中。
图2至图9示出了已知LAS玻璃陶瓷的热膨胀曲线，这些曲线都是用与本发明的LAS玻璃陶瓷(图10和图11以及图31至图33)相同的方法绘制的。在图3至图8所示的材料中，冷却曲线(短划线)和加热曲线(点虚线)在温度较低时明显彼此相隔一定距离。在10℃时，相差超过0.1ppm，在个别对比示例中相差可达约1ppm。换句话说，在至少10℃至35℃的相关温度范围内，这些材料具有显著的热迟滞性。
图2至图5示出的所讨论的LAS玻璃陶瓷(表2中的对比示例7、9和10)均含有MgO和ZnO，并且在10℃至35℃的较宽温度区间内具有热迟滞。图6和图7示出了不含MgO但含有ZnO的LAS玻璃陶瓷(表2中的对比示例8和14)的迟滞曲线。这两种材料在低于15℃时都表现出强烈的热迟滞现象。图8示出了不含ZnO但含有MgO的LAS玻璃陶瓷(表2中的对比示例15)的迟滞曲线。这种材料同样在低于15℃时表现出强烈的热迟滞现象。从图9中可以看出，这种已知材料(表2中的对比示例1)没有热迟滞，但曲线陡峭的轮廓表明它不是零膨胀材料。此处，平均CTE为-0.24ppm/K。
在根据本发明的LAS玻璃陶瓷中，MgO和/或ZnO含量非常低、或者优选不含MgO和ZnO。如从图10和图11以及图31至图33中可以看出非让，加热曲线和冷却曲线至少在10℃至35℃的温度范围内重叠。然而，这些材料不仅在10℃至35℃的温度范围内无迟滞现象，而且至少在5℃至35℃的温度范围内、优选至少在5℃至45℃的温度范围内、优选至少在>0℃至45℃的温度范围内无迟滞现象。图11中的示例7至少在-5℃至50℃的温度范围内、优选在甚至更高或更低的温度也是无迟滞的。
指数F
可以有利的是，该LAS玻璃陶瓷的膨胀曲线在0℃至50℃的温度范围内具有平坦的轮廓。可以用指数F来衡量膨胀曲线的平坦程度，从而表示热膨胀曲线偏离单一线性曲线的程度，其中，F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。因此，有利的是，指数F＜1.2、优选＜1.1、优选至多为1.05。指数F越接近1，膨胀曲线越平坦。图12、图13、图18和图34示出了无论是在0℃至50℃的温度范围内，还是在-30℃至70℃的更大温度范围内，该LAS玻璃陶瓷的有利实施例的膨胀曲线都具有平坦轮廓(此处F＝1)。相比之下，图14至图17和图19示出了，在上述温度范围内，已知材料的膨胀曲线呈现出明显的更陡且弯曲的轮廓。
替代指数fT.i
.
对于某些有利变体，根据组件的应用领域，也可以预见在另一温度区间(T.i.)、优选是在温度范围(20；40)、(20；70)和/或(-10；30)内，膨胀曲线呈现平坦的轮廓。替代指数fT.i.的单位为(ppm/K)，其定义为fT.i.＝TCL(T.i.)/温度区间宽度(T.i.)，其中，T.i.表示考量的各个温度区间。有利地，如图27至30、35和36中所示，该玻璃陶瓷的替代指数f(20；40)＜0.024ppm/K和/或替代指数f(20；70)＜0.039ppm/K和/或替代指数f(-10；30)＜0.015ppm/K。
关于指数F、替代指数fT.i.、以及在20℃-30℃、20℃-35℃和/或20℃-40℃的温度范围内的相对长度变化(dl/l0)的更多细节，已在上文结合根据本发明的精密组件进行了描述。相关公开内容全部纳入该玻璃陶瓷的描述中。
其他有利特征
图20和21以及图37至41示出了该LAS玻璃陶瓷的有利实施例具有CTE平台。具有平台的，即在宽温度范围内具有最优零膨胀的玻璃陶瓷具有与上文所述的膨胀曲线的平坦轮廓、指数F以及替代指数fT.i.相同的优点。
有利地，差分CTE具有接近0ppm/K的平台，即在宽度为至少40K、优选为至少50K的温度区间TP中，差分CTE小于0±0.025ppm/K。其中，CTE平台的温度区间用TP表示。有利地，在宽度为至少40K的温度区间TP中，差分CTE可以小于0±0.015ppm/K。
上文结合精密组件所描述的图22、图23和图26以及图42和图43示出了该LAS玻璃陶瓷的有利实施例具有CTE曲线，其斜率在宽温度范围内非常小。有利地，在宽度至少为30K的温度区间内，该CTE-T曲线的斜率≤0±2.5ppb/K2、优选≤0±2ppb/K2、优选≤0±1.5ppb/K2、特别优选≤0±1ppb/K2，根据某些变体≤0±0.8ppb/K2，根据特定变体甚至≤0±0.5ppb/K2。
无论是否形成有利的CTE平台，低斜率这一特征都可能存在。
根据本发明的玻璃陶瓷或由根据本发明的玻璃陶瓷制成的有利精密组件优选地具有根据ASTM C1259(2021)测得的弹性模量，该弹性模量为75GPa至100GPa、优选为80GPa至95GPa。将上述有利的精密组件应用于“高NA”EUVL系统或其他具有更高晶片处理量的EUVL系统中是非常有利的，特别是，通过更高的弹性模量可以提高光掩模的动态定位精度。
关于CTE平台、CTE-T曲线的斜率、CTE-T曲线的过零以及通过改变陶瓷化温度和/或陶瓷化时间使CTE轮廓或膨胀轮廓适应不同应用温度(例如，见图24、25、44、45)等的更多有利细节，已在上文结合根据本发明的精密组件进行了描述。相关公开内容全部纳入该玻璃陶瓷的描述中。
示例
表1a、1b和2示出了根据本发明的玻璃陶瓷，特别地用于精密组件的根据本发明的玻璃陶瓷的示例的组成和对比示例的组成及其性能。
表1a所列的组成是用氧化物、碳酸盐和硝酸盐等商业原料按常规生产工艺熔融而成的。首先，在规定的特定最高温度对根据表1a生产的绿玻璃进行陶瓷化特定时间。
例如，WO 2015/124710A1中描述了用于精密组件，尤其是大型精密组件的玻璃陶瓷的生产。
表1示出了本发明的23个示例(Ex.)，这些示例至少在10℃至35℃的温度范围内无迟滞现象，且膨胀率为零。示例6、18、19和20仅在0℃左右开始出现热迟滞，示例11、17和23仅在-5℃开始出现热迟滞。示例7、12、14、15和22在-5℃至45℃的整个温度范围内都没有迟滞现象。此外，指数F＜1.2，即，在0℃至50℃的温度范围内，所有示例的膨胀曲线的轮廓有利地都是平坦的。此外，这些示例的处理温度都等于或低于1330℃，因此可以在大规模的工业生产厂中生产出均匀度很高的玻璃陶瓷。表1a、1b和2中的处理温度是根据DIN ISO7884-1标准(2014—《肖特股份公司玻璃技术手册-目录》(Schott Techn.Glas-Katalog))测得的。
在示例5中，在最高780℃的温度陶瓷化2.5天后，针对更多温度区间测定平均CTE，结果如下：CTE(20；300℃)：-0.17ppm/K；CTE(20；500℃)：-0.02ppm/K；CTE(20；700℃)：0.17ppm/K。
在示例7中，测定了在19℃至25℃的温度范围内的平均CTE，结果表明，示例7的CTE(19；25)为-1.7ppb/K。
表1b所列的组成是用氧化物、碳酸盐和硝酸盐等商业原料按常规生产工艺熔熔融而成的，其中，使用了不同的澄清剂或澄清剂组合。在本发明中，显著减少了作为澄清剂的As2O3，或使用不含As2O3的澄清剂。在使用SnO2和硫酸盐澄清的示例7b中，将在合成过程中加入0.19mol％的以Na2SO4形式存在的SO3，约相当于0.22mol％的SO4 2-。在对绿玻璃或玻璃陶瓷的X射线荧光分析中，SO3的含量低于＜0.02wt％的检测极限。首先，在所指定的最高温度对根据表1b生产的绿玻璃进行陶瓷化指定时间。在示例6b和示例7b中，还生产了采用不同陶瓷化参数(尤其是不同最高温度)进行陶瓷化的样品，参见上文结合附图所作阐述。
例如，WO2015/124710A1中描述了用于精密组件(尤其是大型精密组件)的玻璃陶瓷的生产。
表1b示出了本发明的15个示例(Ex.)，这些示例至少在10℃至35℃的温度范围内无迟滞现象，且膨胀率为零。示例1b、8b和13b仅在5℃左右开始出现热迟滞，示例2b和9b仅在-5℃左右开始出现热迟滞。示例3b、5b、6b和7b在-5℃至45℃的整个温度范围内都没有热迟滞现象。此外，指数F＜1.2，即，在0℃至50℃的温度范围内，所有示例的膨胀曲线的轮廓有利地都是平坦的。此外，这些示例的处理温度都等于或低于1330℃，因此可以在大规模的工业生产厂中生产出均匀度高的玻璃陶瓷。如表1a、1b和2所示的处理温度是根据DIN ISO7884-1(《肖特股份公司玻璃技术手册-目录》(Schott Techn.Glas-Katalog))测得的。
在示例7b中，在最高810℃的温度陶瓷化2.5天后，针对更多温度区间测定平均CTE，结果如下：CTE(20；300℃)：+0.13ppm/K；CTE(20；500℃)：+0.34ppm/K；CTE(20；700℃)：+0.59ppm/K。
对于示例6b和7b，测定在19℃至25℃的温度范围内的平均CTE，示例6b的CTE(19；25)为0.77ppb/K，示例7ba的CTE(19；25)为0.37ppb/K。
示例10b采用SnO2进行澄清。此外，还含有作为氧化剂的硝酸盐，特别地将组分BaO和Na2O均用作硝酸盐原料，以便使熔体氧化。
示例15b采用SnO2进行澄清。SnO2同时用作成核剂。另一种成核剂是ZrO2。
表2示出了对比示例(Comp.Ex.)。对比示例1、2、5和6既不包括MgO也不包括ZnO，但其平均CTE(0；50)大于0±0.1*10-6/K，即，这些对比示例并非零膨胀。此外，对比示例1和2的处理温度大于1330℃。这些材料非常粘稠，因此不可能在大规模的工业生产厂中使用它们来制造具有高均匀性的组件。
对比示例7至16均含有MgO和/或ZnO，其中，多数为零膨胀。然而，至少在10℃至35℃的温度范围内，这些对比示例的热迟滞大大超过0.1ppm。在室温(即22℃)下，除对比示例14和16外，这组对比示例都存在热迟滞现象。对比示例9虽然为零膨胀，但从指数F的高值可以看出，在0℃至50℃的温度范围内，其膨胀曲线的轮廓陡峭，这一点是不利的。
下表中，与组分有关的数据栏为空表示没有特意添加或不含这些组分。
表3a列出了表1a中本发明的某些有利示例和一个对比示例对不同温度区间的计算出的替代指数f(T.i.)，从中可以明显看出，在指定温度范围内，每个示例的膨胀曲线都比对比示例更平坦。
表3b示出了表1b中本发明的某些有利示例和一个对比示例对不同温度区间的计算出的替代指数f(T.i.)，从中可以明显看出，在指定温度范围内，每个示例的膨胀曲线都比对比示例更平坦。
表4a示出了不同组件尺寸的、具有表1a所示的根据本发明示例7的组成的有利组件的CTE均匀性，从中可以看出，所研究的组件在0℃至50℃的温度范围内和19℃至25℃的温度范围内都有利地具有高的CTE均匀性。还表示了根据ASTM C1259(2021)测得的弹性模量(也成为E模量)。
表4b示出了不同组件尺寸的、具有表1b所示的根据本发明示例6b的组成的有利组件的CTE均匀性，从中可以看出，所研究的组件在0℃至50℃的温度范围内和19℃至25℃的温度范围内都有利地具有高的CTE均匀性。还表示了根据ASTM C1259(2021)测得的弹性模量(也成为E模量)。
很明显，对于本领域技术人员来说，可以根据玻璃陶瓷或包含玻璃陶瓷的精密组件的应用温度，选择具有所需特性、尤其是热迟滞和/或平均CTE和/或CTE均匀性的玻璃陶瓷。
表1a：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
/>
表1a(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表1a(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表1a(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表1b：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
/>
表1b(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
/>
表1b(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
/>
表2：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表2(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表2(续表)：组成、陶瓷化及性能(mol％)
/>
表3a：选自表1a的示例及对比示例的替代指数fT.i
表3b：选自表1b的示例及对比示例的替代指数fT.i.
| fT.i.[ppm/K] | Ti-掺杂SiO2 | 示例6b | 示例7b | 示例9b |
| 20-40℃ | 0.024 | 0.004 | 0.0015 | 0.007 |
| 20-70℃ | 0.039 | 0.0036 | 0.005 | 0.023 |
| -10-30℃ | 0.015 | 0.003 | 0.012 |
CTE均匀性
通过采取WO2015/124710A1中所述的旨在提高CTE均匀性的措施，制备出进行了确定各自CTE均匀性测试的组件。
根据表1a中示例7和表1b中示例6b的玻璃陶瓷的组成，首先，在28m3的熔融槽中熔融生坯玻璃数天，其中，将温度保持在1600℃左右。As2O3或Sb2O3的分解会产生澄清气体，这些气体会带走较小的气态杂质，并使熔体均匀化。在澄清阶段和随后的冷却阶段，该玻璃熔体会进一步均匀化。特别是通过控制槽表面的温度，引发熔体对流，以促进均匀化。在随后可能持续数天的冷却阶段，该玻璃熔体的温度降至约1400℃，然后将其倒入边长1.7m、高500mm的模具中。
在以下条件下进行陶瓷化：
首先，以0.5℃/h的加热速率将相应的生坯玻璃砖(或坯料)加热到630至680℃之间的温度。然后,将加热速率降至0.01℃/h并继续加热，直至温度达到770至830℃之间的温度。保持该温度约60小时。接着，以-1℃/h的冷却速率将坯料冷却至室温。
在去除边缘区域后，将按上述方法生产的玻璃陶瓷按以下尺寸切割为数块：
–500*500*100mm
–700*700*200mm
–1400*1400*300mm。
所获得的陶瓷化块的CTE均匀性测定方法如下。
为了确定组件的CTE均匀性(0；50)和CTE均匀性(19；25)，从相应的玻璃陶瓷组件上切割出64个样品，并分别进行测量。测定组件的64个样品中每个样品的CTE(0；50)，并且测定另外64个样品的CTE(19；25)。通过静态方法来确定所取样品的热膨胀，在该静态方法中，在特定温度区间(即0℃到50℃或19℃到25℃)的开始和结束时确定各自样品的长度，并根据长度差计算出平均膨胀系数α或CTE。然后，将CTE上报为该温度区间的平均值，例如0℃至50℃的温度区间的CTE上报为CTE(0；50)或α(0；50)、19℃至25℃的温度区间的CTE上报为CTE(19；25)。随后，确定最高和最低CTE(0；50)或最高和最低CTE(19；25)之间的差值(峰-谷值)。该差值越小(例如3ppb)，则所测组件内的CTE差异越小，CTE均匀性越高。
表4a和表4b汇总了在0至50℃和19至25℃的温度范围内测定的CTE均匀性。
表4a
表4b
/>
Claims (24)
1.一种精密部件，在从0℃到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm；并且指数F<1.2，其中F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。
2.一种精密部件，在从0℃到50℃的范围内，其平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K；至少在从10℃到35℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm，并且替代指数fT.i.选自包括替代指数f(20；40)<0.024ppm/K、替代指数f(20；70)<0.039ppm/K以及替代指数f(-10；30)<0.015ppm/K的组。
3.根据权利要求1或2所述的精密部件，其中，在宽度为至少30K的温度区间中，CTE-T曲线的斜率为至多0±2.5ppb/K2、优选至多0±2ppb/K2、有利地至多0±1.5ppb/K2、优选至多0±1ppb/K2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，其差分CTE具有接近0ppm/K的平台，即在宽度为至少40K、优选至少50K的温度区间TP中，其差分CTE小于0±0.025ppm/K。
5.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，其具有至多5ppb/K、优选至多4ppb/K、最优选至多3ppb/K的CTE均匀性(0；50)，和/或至多5ppb/K、优选至多4.5ppb/K、优选至多4ppb/K、进一步优选至多3.5ppb/K、进一步优选至多3ppb/K、进一步优选至多2.5ppb/K的CTE均匀性(19；25)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，至少在从5℃到45℃的温度范围内、有利地至少在从>0℃到45℃的温度范围内、优选地至少在从-5℃到50℃的温度范围内，其热迟滞<0.1ppm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，在从20℃到30℃的温度范围内，其相对长度变化(dl/l0)为≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm，和/或在从20℃到35℃的温度范围内，其相对长度变化(dl/l0)为≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，在从20℃到40℃的温度范围内，其相对长度变化(dl/l0)为≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，其包括选自掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、优选钛掺杂石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石的至少一种无机材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件在计量学、光谱学、天文学、空对地观测、测量技术、LCD光刻、微光刻和/或EUV光刻中的用途，例如作为用于分段式或整体式天文望远镜的面镜或面镜支架，或者作为用于例如太空基望远镜的重量减轻或超轻的镜衬底，或者作为用于例如空间中距离测量的高精度结构部件，或者作为用于对地观测的光学器件，作为诸如用于精密测量技术的标准件、精密标尺和干涉仪中的基准板的精密部件，作为例如用于环形激光陀螺仪和钟表制造工业的螺旋弹簧的机械精密部件，作为例如LCD光刻中的面镜和棱镜，例如作为其中使用了反射光学器件的微光刻和EUV(极紫外)微光刻中的掩模固定器、晶片台、基准板、基准框架和栅板，以及作为EUV微光刻中的面镜和/或光掩模衬底或中间掩模底版或掩模底版。
11.一种LAS玻璃陶瓷，其特别用于根据权利要求1至8中任一项所述的精密部件，其中，所述LAS玻璃陶瓷在从0℃到50℃的范围内的平均热膨胀系数CTE为至多0±0.1×10-6/K，至少在从10℃到35℃的温度范围内的热迟滞<0.1ppm，并且包括以下组分(以基于氧化物的mol％计)：
SiO2 60–71，
Li2O 7–9.4，
MgO+ZnO 0–<0.6；
选自包括P2O5、R2O以及RO的组中的至少一种组分，其中，R2O可以为Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，RO可以为CaO和/或BaO和/或SrO；
含量为1.5至6mol％的成核剂，其中，所述成核剂是选自包括TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3和WO3的组中的至少一种组分。
12.根据权利要求11所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述LAS玻璃陶瓷包含含量为10至22mol％、优选11至21mol％的Al2O3和/或含量为0.1至6mol％、优选0.3至5mol％的P2O5。
13.根据权利要求11或12所述的LAS玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO的总含量≤0.55mol％、有利地≤0.5mol％、有利地<0.5mol％、有利地≤0.45mol％、有利地≤0.4mol％、优选≤0.3mol％、优选≤0.2mol％，和/或MgO的含量≤0.35mol％、优选≤0.3mol％、优选≤0.25mol％、优选≤0.2mol％、更优选≤0.1mol％，和/或ZnO的含量≤0.5mol％、优选≤0.45mol％、优选≤0.4mol％、优选≤0.3mol％、优选≤0.2mol％、更优选≤0.1mol％。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，SiO2的含量≤70mol％、优选≤69mol％、特别优选≤68.5mol％。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO(CaO+BaO+SrO)的总含量≥0.1mol％、优选≥0.2mol％、有利地≥0.3mol％、优选≥0.4mol％和/或≤6mol％、优选≤5mol％、有利地≤4.5mol％、有利地≤4.0mol％、优选≤3.8mol％、优选≤3.5mol％、优选≤3.2mol％。
16.根据前述权利要求11至15中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，R2O(Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O)的总含量≥0.1mol％、优选≥0.2mol％、有利地≥0.3mol％、优选≥0.4mol％和/或≤6mol％、有利地≤5mol％、优选≤4mol％、优选≤3mol％、优选≤2.5mol％。
17.根据前述权利要求11至16中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述成核剂的总含量≥2mol％、优选≥2.5mol％、有利地≥3mol％和/或≤5mol％、优选≤4.5mol％、优选≤4mol％。
18.根据前述权利要求11至17中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，以下条件适用：SiO2的摩尔含量+(5×Li2O的摩尔含量)≥106、优选SiO2的摩尔含量+(5×Li2O的摩尔含量)≥107.5，和/或
其中，以下条件适用：SiO2的摩尔含量+(5×Li2O的摩尔含量)≤115.5、优选SiO2的摩尔含量+(5×Li2O的摩尔含量)≤114.5。
19.根据前述权利要求11至18中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，加工温度Va为最高1330℃、优选最高1320℃。
20.根据前述权利要求11至19中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，主晶相是高石英混晶，并且所述高石英混晶的平均晶粒尺寸有利地<100nm、有利地<80nm、优选<70nm，和/或晶相份额<70vol％。
21.根据前述权利要求11至20中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述LAS玻璃陶瓷包含最多0.05mol％的As2O3作为澄清剂。
22.根据权利要求21所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述LAS玻璃陶瓷含有含量≤0.04mol％、优选≤0.03mol％、优选≤0.02mol％的As2O3，或者特别优选地基本上不含As2O3。
23.根据权利要求21或22所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述LAS玻璃陶瓷具有代替As2O3作为澄清剂或除了最多0.05mol％的As2O3之外的至少一种替代氧化还原澄清剂和/或至少一种蒸发澄清剂和/或至少一种分解澄清剂。
24.根据权利要求23所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述替代氧化还原澄清剂是选自包括Sb2O3、SnO2、MnO2、CeO2和Fe2O3的组中的至少一种组分，和/或其中所述蒸发澄清剂包括具有澄清作用的卤素，和/或其中所述分解澄清剂包括硫酸盐组分。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102021106419.8 | 2021-03-16 | ||
| DE102021106417.1 | 2021-03-16 | ||
| DE102021134308 | 2021-12-22 | ||
| DE102021134308.9 | 2021-12-22 | ||
| PCT/EP2022/056650 WO2022194840A1 (de) | 2021-03-16 | 2022-03-15 | Präzisionskomponente mit spezifischem thermischen ausdehnungsverhalten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117321015A true CN117321015A (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=89237666
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280035663.XA Pending CN117321015A (zh) | 2021-03-16 | 2022-03-15 | 具有特定热膨胀行为的精密部件 |
| CN202280035646.6A Pending CN117321014A (zh) | 2021-03-16 | 2022-03-15 | 具有特定热膨胀性能的精密euvl组件 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280035646.6A Pending CN117321014A (zh) | 2021-03-16 | 2022-03-15 | 具有特定热膨胀性能的精密euvl组件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN117321015A (zh) |
-
2022
- 2022-03-15 CN CN202280035663.XA patent/CN117321015A/zh active Pending
- 2022-03-15 CN CN202280035646.6A patent/CN117321014A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117321014A (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4504835B2 (ja) | 低熱膨張性ガラスセラミック | |
| EP4059902B1 (en) | Glass ceramic having specific thermal expansion characteristics | |
| JP4933863B2 (ja) | 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 | |
| US20240002281A1 (en) | Precision component with specific thermal expansion behavior | |
| JP6695383B2 (ja) | 精密部品 | |
| JP7038473B2 (ja) | 高均一性ガラスセラミック素子 | |
| EP2871167A1 (en) | Crystallized glass | |
| CN117321015A (zh) | 具有特定热膨胀行为的精密部件 | |
| JP2024073583A (ja) | 特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミック | |
| EP4339169A1 (en) | Glass-ceramic having specific thermal expansion characteristics | |
| US20230081248A1 (en) | Glass ceramic and method for producing a glass ceramic |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |