JP2003267789A - Ｃｔｅ−ｔ曲線の可変調整可能なゼロ交叉を有するガラスセラミック製品 - Google Patents
Ｃｔｅ−ｔ曲線の可変調整可能なゼロ交叉を有するガラスセラミック製品Info
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- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＴＥ−Ｔ曲線（ＣＴＥ：熱膨張率）の規制
されたゼロ交叉を有するガラスセラミックの製造方法、
及び該方法を用いて製造されたガラスセラミック製品を
提供することを目的とする。 【解決手段】 −予備セラミック化されたガラスセラミ
ック又はガラスセラミックの未処理体を準備する工程
と、−予備セラミック化されたガラスセラミック又はガ
ラスセラミックの未処理体を、セラミック化プログラム
に従ってセラミック化し、それによってガラスセラミッ
クのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここで
セラミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣ
ＴＥ−Ｔ曲線を決定する工程を含む、とを含む、適用温
度ＴAの近傍ＴA±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線の
ゼロ交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法。セ
ラミック化プログラムを決定するためにΔ１／Ｉ0−Ｔ
曲線群が収集される。
されたゼロ交叉を有するガラスセラミックの製造方法、
及び該方法を用いて製造されたガラスセラミック製品を
提供することを目的とする。 【解決手段】 −予備セラミック化されたガラスセラミ
ック又はガラスセラミックの未処理体を準備する工程
と、−予備セラミック化されたガラスセラミック又はガ
ラスセラミックの未処理体を、セラミック化プログラム
に従ってセラミック化し、それによってガラスセラミッ
クのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここで
セラミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣ
ＴＥ−Ｔ曲線を決定する工程を含む、とを含む、適用温
度ＴAの近傍ＴA±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線の
ゼロ交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法。セ
ラミック化プログラムを決定するためにΔ１／Ｉ0−Ｔ
曲線群が収集される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＴＥ−Ｔ曲線
(ＣＴＥ:熱膨張率)の規制されたゼロ交叉を有するガラ
スセラミックの製造方法、及び本発明に係る方法を用い
て製造されたガラスセラミック製品に関する。
(ＣＴＥ:熱膨張率)の規制されたゼロ交叉を有するガラ
スセラミックの製造方法、及び本発明に係る方法を用い
て製造されたガラスセラミック製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】低い熱膨張率を有する透明なガラスセラ
ミックスは、古くから先行技術において知られており、
例えば、ドイツ特許ＤＥ １９ ０２ ４３２Ｃ、米国
特許４，８５１，３７２Ａ及び米国特許５，５９１，６
８２Ａに記載されている。例えば、ドイツ特許ＤＥ １
９ ０２ ４３２Ｃは、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
に属する組成範囲を有するガラスセラミックに関し、な
まし（アニール）の間の結晶相の組成変化は、ガラスセ
ラミックの膨張率にいかなる変化ももたらさない。７５
０℃〜８７０℃の温度で４〜１００時間の間セラミック
化された試験片が実施例して与えられている。［−３０
℃；＋２０℃］と［＋２０℃；＋５０℃］の温度間隔で
測定された試験片の平均ＣＴＥは、±０.０２×１０-6
／Ｋの精度で測定された。
ミックスは、古くから先行技術において知られており、
例えば、ドイツ特許ＤＥ １９ ０２ ４３２Ｃ、米国
特許４，８５１，３７２Ａ及び米国特許５，５９１，６
８２Ａに記載されている。例えば、ドイツ特許ＤＥ １
９ ０２ ４３２Ｃは、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
に属する組成範囲を有するガラスセラミックに関し、な
まし（アニール）の間の結晶相の組成変化は、ガラスセ
ラミックの膨張率にいかなる変化ももたらさない。７５
０℃〜８７０℃の温度で４〜１００時間の間セラミック
化された試験片が実施例して与えられている。［−３０
℃；＋２０℃］と［＋２０℃；＋５０℃］の温度間隔で
測定された試験片の平均ＣＴＥは、±０.０２×１０-6
／Ｋの精度で測定された。
【０００３】ガラスセラミックスは、ｔ0からｔまでの
温度間隔における平均ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］を与えること
により分類される。例えば、ゼロデュア（Ｚｅｒｏｄｕ
ｒ−登録商標）は次の３つの膨張クラスに分類され、各
値は０℃から５０℃までの温度範囲における平均ＣＴＥ
［０℃；５０℃］を示している： −クラス０ ０±０.０２×１０-6／Ｋ −クラス１ ０±０.０５×１０-6／Ｋ −クラス２ ０±０.１０×１０-6／Ｋ しかしながら、この仕様はいくつかの現代の用途にもは
や充分ではない。例えば、ＥＵＶ(極限ＵＶ)リソグラフ
ィーは、例えば１９〜２５℃の温度範囲において０±５
ｐｐｂ／Ｋ未満の平均ＣＴＥを持ち、かつ、この温度範
囲における平均ＣＴＥの変化がΔＣＴＥ＜６ｐｐｂ／Ｋ
のマスク用及び反射器用基板を必要とする。
温度間隔における平均ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］を与えること
により分類される。例えば、ゼロデュア（Ｚｅｒｏｄｕ
ｒ−登録商標）は次の３つの膨張クラスに分類され、各
値は０℃から５０℃までの温度範囲における平均ＣＴＥ
［０℃；５０℃］を示している： −クラス０ ０±０.０２×１０-6／Ｋ −クラス１ ０±０.０５×１０-6／Ｋ −クラス２ ０±０.１０×１０-6／Ｋ しかしながら、この仕様はいくつかの現代の用途にもは
や充分ではない。例えば、ＥＵＶ(極限ＵＶ)リソグラフ
ィーは、例えば１９〜２５℃の温度範囲において０±５
ｐｐｂ／Ｋ未満の平均ＣＴＥを持ち、かつ、この温度範
囲における平均ＣＴＥの変化がΔＣＴＥ＜６ｐｐｂ／Ｋ
のマスク用及び反射器用基板を必要とする。
【０００４】米国特許６，０４８，６５４には、ＥＵＶ
リソグラフィー用の反射性フォトマスクブランクの製造
のためにゼロデュア（登録商標）又はＵＬＥなどの基板
材料上に反射層を形成する方法が記載されている。しか
しながら、この文献によれば、ガラスセラミック材料の
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉は、ガラスセラミック材料か
ら製造されるべきフォトマスクの適用温度に調整されて
いない。
リソグラフィー用の反射性フォトマスクブランクの製造
のためにゼロデュア（登録商標）又はＵＬＥなどの基板
材料上に反射層を形成する方法が記載されている。しか
しながら、この文献によれば、ガラスセラミック材料の
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉は、ガラスセラミック材料か
ら製造されるべきフォトマスクの適用温度に調整されて
いない。
【０００５】米国特許５，５９１，６８２及び米国特許
４，８５１，３７２には、いずれも、対応するΔＩ／Ｉ
曲線（長さ変化の曲線）及び平均ＣＴＥが異なるガラス
ガラスセラミック組成物について記載されている。これ
らの文献は、ガラスセラミックの組成に対するＣＴＥの
依存性について記述している。しかしながら、与えられ
たガラスセラミック組成物のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉
が適用温度にどのように調整できるかについては説明さ
れていない。また、これらの文献は、異なるセラミック
化条件、即ちセラミック化温度及び／又は時間が用いら
れたとき、組成を変更しさえせずに異なる物性のガラス
セラミックスを製造することができるかどうかについて
も記述していない。
４，８５１，３７２には、いずれも、対応するΔＩ／Ｉ
曲線（長さ変化の曲線）及び平均ＣＴＥが異なるガラス
ガラスセラミック組成物について記載されている。これ
らの文献は、ガラスセラミックの組成に対するＣＴＥの
依存性について記述している。しかしながら、与えられ
たガラスセラミック組成物のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉
が適用温度にどのように調整できるかについては説明さ
れていない。また、これらの文献は、異なるセラミック
化条件、即ちセラミック化温度及び／又は時間が用いら
れたとき、組成を変更しさえせずに異なる物性のガラス
セラミックスを製造することができるかどうかについて
も記述していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまで、ガラスセラ
ミックスのＣＴＥは前述したものよりもより正確な範囲
に設定できないと考えられてきた。従って、本発明の目
的は、前述した要求を満足するガラスセラミック製品を
製造できる方法を提供することにある。特に、そのよう
な方法は、与えられたガラスセラミックの熱膨張特性を
適用温度に調整するために供されるべきである。さら
に、前記仕様を満足する満たすことができるガラスセラ
ミック製品を提供しようとするものである。
ミックスのＣＴＥは前述したものよりもより正確な範囲
に設定できないと考えられてきた。従って、本発明の目
的は、前述した要求を満足するガラスセラミック製品を
製造できる方法を提供することにある。特に、そのよう
な方法は、与えられたガラスセラミックの熱膨張特性を
適用温度に調整するために供されるべきである。さら
に、前記仕様を満足する満たすことができるガラスセラ
ミック製品を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、特許請求の
範囲に記載された態様によって達成される。特に、本発
明は、 −予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラス
セラミックの未処理体を準備する工程と、 −予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラス
セラミックの未処理体を、セラミック化プログラムに従
ってセラミック化し、それによってガラスセラミックの
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここでセラ
ミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣＴＥ
−Ｔ曲線を決定する工程を含む、とを含む、適用温度Ｔ
Aの近傍ＴA±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ
交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法を提供す
るものである。
範囲に記載された態様によって達成される。特に、本発
明は、 −予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラス
セラミックの未処理体を準備する工程と、 −予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラス
セラミックの未処理体を、セラミック化プログラムに従
ってセラミック化し、それによってガラスセラミックの
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここでセラ
ミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣＴＥ
−Ｔ曲線を決定する工程を含む、とを含む、適用温度Ｔ
Aの近傍ＴA±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ
交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法を提供す
るものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明に係る方法は、特定の適用
温度ＴAで特定の熱又は温度依存性の長さの変化又は膨
張特性を有するガラスセラミックスを製造するために用
いられる。本発明によれば、用語「適用温度ＴA」は、
ガラスセラミック製品が適用されるときにさらされる温
度又は温度範囲を意味する。例えば、ＥＵＶリソグラフ
ィー用のフォトマスクブランクは、ＥＵＶリソグラフィ
ー用のフォトマスクとして使用される時に１９〜３３℃
の範囲の温度にさらされる。しかしながら、天体望遠鏡
用の鏡は絶対零度の近くの温度にさらされる。
温度ＴAで特定の熱又は温度依存性の長さの変化又は膨
張特性を有するガラスセラミックスを製造するために用
いられる。本発明によれば、用語「適用温度ＴA」は、
ガラスセラミック製品が適用されるときにさらされる温
度又は温度範囲を意味する。例えば、ＥＵＶリソグラフ
ィー用のフォトマスクブランクは、ＥＵＶリソグラフィ
ー用のフォトマスクとして使用される時に１９〜３３℃
の範囲の温度にさらされる。しかしながら、天体望遠鏡
用の鏡は絶対零度の近くの温度にさらされる。
【０００９】ガラスセラミック体の物性、特に熱膨張特
性を、適用温度の範囲においてその寸法安定性が最良で
あるように調整することは有利である。ガラスセラミッ
クのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が適用温度に近ければ近
いほど、温度変化がある場合のガラスセラミック体の長
さ変化はより小さくなる。ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が
適用温度から離れれば離れるほど、温度変化がある場合
のガラスセラミック体の寸法変化はより大きくなる。用
語「ガラスセラミック」は、結晶質相とガラス質相を有
し、マトリックス（即ち、連続相）が一般にガラス相で
ある無機の非多孔質材料を意味するものとして理解され
る。
性を、適用温度の範囲においてその寸法安定性が最良で
あるように調整することは有利である。ガラスセラミッ
クのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が適用温度に近ければ近
いほど、温度変化がある場合のガラスセラミック体の長
さ変化はより小さくなる。ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が
適用温度から離れれば離れるほど、温度変化がある場合
のガラスセラミック体の寸法変化はより大きくなる。用
語「ガラスセラミック」は、結晶質相とガラス質相を有
し、マトリックス（即ち、連続相）が一般にガラス相で
ある無機の非多孔質材料を意味するものとして理解され
る。
【００１０】結晶質相とガラス相は、ともにそれらの特
定の性質によってガラスセラミックスを提供する。本発
明によれば、低い平均熱膨張率又はＣＴＥを有するガラ
スセラミックを提供することが好ましい。この意味にお
いて、「低い平均ＣＴＥ」は、適用温度ＴA近傍の温度
範囲で測定されて好ましくは０±１.０×１０-6／Ｋ、
より好ましくは０±０.６×１０-6／Ｋの値、特に平均
ＣＴＥ［ＴA−１００℃；ＴA＋１００℃］、より好まし
くは平均ＣＴＥ［ＴA−５０℃；ＴA＋５０℃］を意味す
るものとして理解されるべきである。
定の性質によってガラスセラミックスを提供する。本発
明によれば、低い平均熱膨張率又はＣＴＥを有するガラ
スセラミックを提供することが好ましい。この意味にお
いて、「低い平均ＣＴＥ」は、適用温度ＴA近傍の温度
範囲で測定されて好ましくは０±１.０×１０-6／Ｋ、
より好ましくは０±０.６×１０-6／Ｋの値、特に平均
ＣＴＥ［ＴA−１００℃；ＴA＋１００℃］、より好まし
くは平均ＣＴＥ［ＴA−５０℃；ＴA＋５０℃］を意味す
るものとして理解されるべきである。
【００１１】本発明によれば、例えば、ガラス質相もし
くはガラス相の線膨張率が正であるのに結晶相もしくは
結晶質相が負の線膨張率を有する構造を持ったガラスセ
ラミックスを使用することが可能である。そこで、ガラ
スセラミックのベースガラスの特定の組成、規制された
結晶核形成及び規制された結晶化条件により著しく低い
熱膨張を示す材料を得ることができる。一般にガラスセ
ラミックの結晶相が本質的に膨張特性を決定するので、
材料の膨張率は、通常、結晶質相の構造状態に依存す
る。ガラスセラミックの結晶相は、まず第一に組成に、
第二にセラミック化条件、即ち、セラミック化温度及び
／又はセラミック化時間に、この順に依存する。
くはガラス相の線膨張率が正であるのに結晶相もしくは
結晶質相が負の線膨張率を有する構造を持ったガラスセ
ラミックスを使用することが可能である。そこで、ガラ
スセラミックのベースガラスの特定の組成、規制された
結晶核形成及び規制された結晶化条件により著しく低い
熱膨張を示す材料を得ることができる。一般にガラスセ
ラミックの結晶相が本質的に膨張特性を決定するので、
材料の膨張率は、通常、結晶質相の構造状態に依存す
る。ガラスセラミックの結晶相は、まず第一に組成に、
第二にセラミック化条件、即ち、セラミック化温度及び
／又はセラミック化時間に、この順に依存する。
【００１２】ガラスセラミック材料は、一般に以下のよ
うに製造される：即ち、適当な原料を溶解、清澄、均質
化し、次いで熱成形してガラスブランクもしくは未処理
体が形成される。ガラスセラミックの「未処理体（グリ
ーン体）」は、ガラスセラミック組成物から溶解された
もので、ガラスセラミックに変換することができるガラ
ス質体を意味するものと理解される。
うに製造される：即ち、適当な原料を溶解、清澄、均質
化し、次いで熱成形してガラスブランクもしくは未処理
体が形成される。ガラスセラミックの「未処理体（グリ
ーン体）」は、ガラスセラミック組成物から溶解された
もので、ガラスセラミックに変換することができるガラ
ス質体を意味するものと理解される。
【００１３】未処理体が冷却され、アニールされた後、
熱処理が行なわれ、その間にガラスは制御された容積結
晶化によってガラスセラミックに変換される。この熱処
理中に、最初の変換過程において結晶化核がガラス中に
形成される（「核形成過程」）。これらの結晶化核は、
ガラス組成物から起こり、自然に生成することもでき、
あるいはゼロデュア（登録商標）の場合には例えばＴｉ
Ｏ2又はＺｒＯ2などの幾つかの化合物を結晶化核として
作用するようにガラス組成物に添加することもできる。
用語「結晶化核もしくは結晶核」は、固有サイズの超顕
微鏡的結晶凝集体を意味するものとして理解される。第
二の変換過程において、わずかに高温で適切な場合、結
晶もしくは微結晶が結晶核から成長する（「結晶成長過
程」）。
熱処理が行なわれ、その間にガラスは制御された容積結
晶化によってガラスセラミックに変換される。この熱処
理中に、最初の変換過程において結晶化核がガラス中に
形成される（「核形成過程」）。これらの結晶化核は、
ガラス組成物から起こり、自然に生成することもでき、
あるいはゼロデュア（登録商標）の場合には例えばＴｉ
Ｏ2又はＺｒＯ2などの幾つかの化合物を結晶化核として
作用するようにガラス組成物に添加することもできる。
用語「結晶化核もしくは結晶核」は、固有サイズの超顕
微鏡的結晶凝集体を意味するものとして理解される。第
二の変換過程において、わずかに高温で適切な場合、結
晶もしくは微結晶が結晶核から成長する（「結晶成長過
程」）。
【００１４】技術水準によれば、ポストセラミック化、
即ちガラスセラミックのセラミック化温度あるいはさら
に高温への再加熱は、もはやゼロ膨張材料でないセアタ
イト（ceatit）相への完全で不可逆的な転移になると考
えられた。しかしながら、本発明者らは、そのようなセ
ラミック化の少なくとも２つの過程、即ち予備セラミッ
ク化と少なくとも１つのポストセラミック化への分割は
可能であり、さらにしばしば有利であることを見出し
た。
即ちガラスセラミックのセラミック化温度あるいはさら
に高温への再加熱は、もはやゼロ膨張材料でないセアタ
イト（ceatit）相への完全で不可逆的な転移になると考
えられた。しかしながら、本発明者らは、そのようなセ
ラミック化の少なくとも２つの過程、即ち予備セラミッ
ク化と少なくとも１つのポストセラミック化への分割は
可能であり、さらにしばしば有利であることを見出し
た。
【００１５】一方で、ガラスセラミックスは、数週間あ
るいはさらに数か月にさえ亘るセラミック化プログラム
にしばしば付される。従って、顧客が幾つかの特性を有
するガラスセラミックを求めた場合、そのようなガラス
セラミックを短期間で提供することはできなかった。セ
ラミック化が２つの過程で行なわれる場合、大量に予備
セラミック化して手元にストックとして予備セラミック
化された材料を保管しておくが可能である。ポストセラ
ミック化は短時間に行なうことができるので、顧客の要
求に応じて、そのような予備セラミック化された材料の
ＣＴＥを比較的短時間に調整することができる。
るいはさらに数か月にさえ亘るセラミック化プログラム
にしばしば付される。従って、顧客が幾つかの特性を有
するガラスセラミックを求めた場合、そのようなガラス
セラミックを短期間で提供することはできなかった。セ
ラミック化が２つの過程で行なわれる場合、大量に予備
セラミック化して手元にストックとして予備セラミック
化された材料を保管しておくが可能である。ポストセラ
ミック化は短時間に行なうことができるので、顧客の要
求に応じて、そのような予備セラミック化された材料の
ＣＴＥを比較的短時間に調整することができる。
【００１６】さらに、予備セラミック化工程とポストセ
ラミック化工程に分割することによって、ＣＴＥ特性を
より正確に調整することがより容易であり、例えば、Ｃ
ＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を容易に調整することが可能で
ある。
ラミック化工程に分割することによって、ＣＴＥ特性を
より正確に調整することがより容易であり、例えば、Ｃ
ＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を容易に調整することが可能で
ある。
【００１７】溶解工程後の未処理体の冷却条件も、未処
理体の内部構造に影響を及ぼし得ることが見出された。
異なる冷却条件により、未処理体の異なる内部構造にな
る。従って、異なる内部構造を有する未処理体が充分に
確立されたセラミック化プログラムによって処理されれ
ば、得られるガラスセラミックが予期された特性を持た
ないことはよくありえた。さらにまた、そのサイズは冷
却特性に影響するので、単にガラスセラミック体の寸法
を変えるだけでも、セラミック化プログラムを適合させ
なければならなくなる。従って、未処理体のガラスセラ
ミックへの形成は、ガラスセラミックがセラミック化温
度に長期間さらされ、ＣＴＥが不可逆的にかなり高く押
し上げられるという危険をほとんど常に伴う。
理体の内部構造に影響を及ぼし得ることが見出された。
異なる冷却条件により、未処理体の異なる内部構造にな
る。従って、異なる内部構造を有する未処理体が充分に
確立されたセラミック化プログラムによって処理されれ
ば、得られるガラスセラミックが予期された特性を持た
ないことはよくありえた。さらにまた、そのサイズは冷
却特性に影響するので、単にガラスセラミック体の寸法
を変えるだけでも、セラミック化プログラムを適合させ
なければならなくなる。従って、未処理体のガラスセラ
ミックへの形成は、ガラスセラミックがセラミック化温
度に長期間さらされ、ＣＴＥが不可逆的にかなり高く押
し上げられるという危険をほとんど常に伴う。
【００１８】本発明によれば、前記したような「結晶成
長過程」におけるガラスセラミックのセラミック化及び
／又はポストセラミック化過程は、ガラスセラミックの
平均ＣＴＥが実質的に変わらない温度で行なわれる。驚
くべきことに、そのようなセラミック化温度におけるＣ
ＴＥの非常に僅かの変化を、ＣＴＥ−Ｔ曲線を規制され
たゼロ交叉に設定するために使用することができること
が見出された。
長過程」におけるガラスセラミックのセラミック化及び
／又はポストセラミック化過程は、ガラスセラミックの
平均ＣＴＥが実質的に変わらない温度で行なわれる。驚
くべきことに、そのようなセラミック化温度におけるＣ
ＴＥの非常に僅かの変化を、ＣＴＥ−Ｔ曲線を規制され
たゼロ交叉に設定するために使用することができること
が見出された。
【００１９】前記したように、ガラスセラミックのＣＴ
Ｅはガラスセラミックの組成によって影響を受ける。新
しい組成では、一般に、膨張特性がガラスセラミックの
その後の適用温度ＴAの温度範囲内におけるセラミック
化条件に依存する方法を検討することがまず第一に必要
だろう。そのような場合、本発明に係る方法は、セラミ
ック化プログラムを作成するために、一群のΔＩ／Ｉ0
−Ｔ曲線を収集する追加の工程を含む。一群のΔＩ／Ｉ
0−Ｔ曲線は、一連の少なくとも２つ、好ましくはそれ
以上のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を意味するものとして理解さ
れる。また、このタイプの曲線群が現在存在しない適用
温度についてＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が設定されねば
ならないならば、このタイプの曲線群を収集することも
推奨される。
Ｅはガラスセラミックの組成によって影響を受ける。新
しい組成では、一般に、膨張特性がガラスセラミックの
その後の適用温度ＴAの温度範囲内におけるセラミック
化条件に依存する方法を検討することがまず第一に必要
だろう。そのような場合、本発明に係る方法は、セラミ
ック化プログラムを作成するために、一群のΔＩ／Ｉ0
−Ｔ曲線を収集する追加の工程を含む。一群のΔＩ／Ｉ
0−Ｔ曲線は、一連の少なくとも２つ、好ましくはそれ
以上のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を意味するものとして理解さ
れる。また、このタイプの曲線群が現在存在しない適用
温度についてＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が設定されねば
ならないならば、このタイプの曲線群を収集することも
推奨される。
【００２０】未処理体又は予備セラミック化されたガラ
スセラミックから出発して、少なくとも２つのサンプル
が異なるセラミック化条件、即ち、異なるセラミック化
温度及び／又は時間を用いて、（ポスト）セラミック化
される。次いで、少なくとも２つのサンプルのΔＩ／Ｉ
0−Ｔ曲線が測定され、１つの図面に描きおこされる。
スセラミックから出発して、少なくとも２つのサンプル
が異なるセラミック化条件、即ち、異なるセラミック化
温度及び／又は時間を用いて、（ポスト）セラミック化
される。次いで、少なくとも２つのサンプルのΔＩ／Ｉ
0−Ｔ曲線が測定され、１つの図面に描きおこされる。
【００２１】ΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線又は膨張曲線を作成す
るために、又は、温度に対する試験片の長さ変化ΔＩ／
Ｉ0をプロットするために、出発温度Ｔ0での出発長さＩ
0から温度ｔでの長さＩtまでの試験片の温度依存性の長
さ変化を測定することができる。そうする場合におい
て、測定ポイントを決定するために小さな温度間隔、例
えば５℃又は３℃を選択することが好ましい。そのよう
な測定は、例えば膨張計測定法、干渉計測定法、例えば
ファブリーペロー法、即ち、材料へ導入されたレーザー
・ビームの共鳴ピークのシフトを評価する方法、あるい
は他の適切な方法によって行なうことができる。ΔＩ／
Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決めるために選択される方法
は、好ましくは少なくとも±０.１０ｐｐｍ、より好ま
しくは±０.０５ｐｐｍの正確さを有することが好まし
い。
るために、又は、温度に対する試験片の長さ変化ΔＩ／
Ｉ0をプロットするために、出発温度Ｔ0での出発長さＩ
0から温度ｔでの長さＩtまでの試験片の温度依存性の長
さ変化を測定することができる。そうする場合におい
て、測定ポイントを決定するために小さな温度間隔、例
えば５℃又は３℃を選択することが好ましい。そのよう
な測定は、例えば膨張計測定法、干渉計測定法、例えば
ファブリーペロー法、即ち、材料へ導入されたレーザー
・ビームの共鳴ピークのシフトを評価する方法、あるい
は他の適切な方法によって行なうことができる。ΔＩ／
Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決めるために選択される方法
は、好ましくは少なくとも±０.１０ｐｐｍ、より好ま
しくは±０.０５ｐｐｍの正確さを有することが好まし
い。
【００２２】最後に、後述するように、測定によって得
られた測定値、ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値全体に多項式関数
が当てはめられる。選定された多項式関数と共に、測定
値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込むことができる。複数の
試験片からのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定が図にかきこまれる
と、結果は図２に示されるような１群の曲線となる。
られた測定値、ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値全体に多項式関数
が当てはめられる。選定された多項式関数と共に、測定
値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込むことができる。複数の
試験片からのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定が図にかきこまれる
と、結果は図２に示されるような１群の曲線となる。
【００２３】図２は、異なってセラミック化されたゼロ
デュア（登録商標）試験片について前記した方法を用い
て収集された１群の曲線を示している。この場合、所望
のガラスセラミックの適用温度ＴAは室温域にあるべき
である。ゼロデュア（登録商標）試験片の未処理体は、
同じセラミック化温度ではあるが異なるセラミック化時
間でセラミック化された。次いで、−５０℃から１００
℃までの温度範囲で試験片の長さ変化ΔＩ／Ｉ0が測定
され、測定値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込まれ、また、
測定値と調和する多項式関数が測定値全体に当てはめら
れた。
デュア（登録商標）試験片について前記した方法を用い
て収集された１群の曲線を示している。この場合、所望
のガラスセラミックの適用温度ＴAは室温域にあるべき
である。ゼロデュア（登録商標）試験片の未処理体は、
同じセラミック化温度ではあるが異なるセラミック化時
間でセラミック化された。次いで、−５０℃から１００
℃までの温度範囲で試験片の長さ変化ΔＩ／Ｉ0が測定
され、測定値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込まれ、また、
測定値と調和する多項式関数が測定値全体に当てはめら
れた。
【００２４】長さ変化の進展をよりよく評価し、また０
〜５０℃の範囲における測定値全体に亘って多項式関数
又は曲線のよりよい比較を可能とするために、すべての
曲線のゼロ交叉は０℃に設定された。曲線１は、最短の
セラミック化時間の試験片から得られたものであり、セ
ラミック化時間は曲線２、３及び４から曲線５まで増加
する。試験片のセラミック化時間が増加するほど、「曲
線は原点の周りに反時計方向に回転する」こと、また、
曲線は、０〜４０℃の範囲において、右方向下方に低下
する曲線から、ゼロラインの周りを変動する曲線を経
て、右方向上方へ上昇する曲線に変化することが明瞭に
示されている。さらに、室温にある曲線の最大は、増大
しながらより高温の方へシフトし、また、０℃付近にあ
る最小はより低温の方へシフトする。ガラスセラミック
試験片が、一定のセラミック化時間であるが異なるセラ
ミック化温度でセラミック化される場合、同様の結果が
得られる。
〜５０℃の範囲における測定値全体に亘って多項式関数
又は曲線のよりよい比較を可能とするために、すべての
曲線のゼロ交叉は０℃に設定された。曲線１は、最短の
セラミック化時間の試験片から得られたものであり、セ
ラミック化時間は曲線２、３及び４から曲線５まで増加
する。試験片のセラミック化時間が増加するほど、「曲
線は原点の周りに反時計方向に回転する」こと、また、
曲線は、０〜４０℃の範囲において、右方向下方に低下
する曲線から、ゼロラインの周りを変動する曲線を経
て、右方向上方へ上昇する曲線に変化することが明瞭に
示されている。さらに、室温にある曲線の最大は、増大
しながらより高温の方へシフトし、また、０℃付近にあ
る最小はより低温の方へシフトする。ガラスセラミック
試験片が、一定のセラミック化時間であるが異なるセラ
ミック化温度でセラミック化される場合、同様の結果が
得られる。
【００２５】一群の曲線から得られたこの性質の知見
は、セラミック化プログラムを適応させるために用いら
れる。ΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線の最大及び最小はＣＴＥ−Ｔ
曲線のゼロ交叉に相当するので、今や一群の曲線から、
規制されたゼロ交叉をシフトするためにより長いセラミ
ック化時間又はより高いセラミック化温度あるいはより
短いセラミック化時間又はより低いセラミック化温度が
必要かどうか、そしてまたどの程度のセラミック化時間
又は温度が適応されるかべきか、を導き出すことが可能
である。
は、セラミック化プログラムを適応させるために用いら
れる。ΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線の最大及び最小はＣＴＥ−Ｔ
曲線のゼロ交叉に相当するので、今や一群の曲線から、
規制されたゼロ交叉をシフトするためにより長いセラミ
ック化時間又はより高いセラミック化温度あるいはより
短いセラミック化時間又はより低いセラミック化温度が
必要かどうか、そしてまたどの程度のセラミック化時間
又は温度が適応されるかべきか、を導き出すことが可能
である。
【００２６】また、本発明に係る方法は、単にΔＩ／Ｉ
0−Ｔ曲線を測定することにより、及びその最小及び最
大を測定することにより行なうことが可能である。しか
しながら、これは曲線を導き出すことに相当し、従って
本発明によってカバーされる。
0−Ｔ曲線を測定することにより、及びその最小及び最
大を測定することにより行なうことが可能である。しか
しながら、これは曲線を導き出すことに相当し、従って
本発明によってカバーされる。
【００２７】ガラスセラミックスの場合には、温度範囲
についての平均ＣＴＥが与えられており、次の式(１)に
よって決定することができる： ＣＴＥ［ｔ0；t］＝(１／Ｉ0)×（Ｉt−Ｉ0）／（ｔ−ｔ0） ＝ΔＩ／（Ｉ0×Δ） （１） ここで、ｔ0は出発温度、ｔは測定温度、Ｉ0は出発温度
ｔ0での試験片長さ、Ｉtは温度ｔでの試験片長さ、ΔＩ
は温度変化Δｔについての試験片の補正された長さ変化
である。
についての平均ＣＴＥが与えられており、次の式(１)に
よって決定することができる： ＣＴＥ［ｔ0；t］＝(１／Ｉ0)×（Ｉt−Ｉ0）／（ｔ−ｔ0） ＝ΔＩ／（Ｉ0×Δ） （１） ここで、ｔ0は出発温度、ｔは測定温度、Ｉ0は出発温度
ｔ0での試験片長さ、Ｉtは温度ｔでの試験片長さ、ΔＩ
は温度変化Δｔについての試験片の補正された長さ変化
である。
【００２８】平均ＣＴＥを決定するために、ガラスセラ
ミックの試験片の長さは出発温度ｔ 0で測定され、試験
片は第二の温度ｔに加熱され、この温度での長さが測定
される。ｔ0〜ｔの温度範囲についての平均ＣＴＥ
［ｔ0；t］が上記式（１）から得られる。
ミックの試験片の長さは出発温度ｔ 0で測定され、試験
片は第二の温度ｔに加熱され、この温度での長さが測定
される。ｔ0〜ｔの温度範囲についての平均ＣＴＥ
［ｔ0；t］が上記式（１）から得られる。
【００２９】本発明によれば、平均ＣＴＥを決定するこ
の従来の方法は不適当である。温度間隔に亘る平均ＣＴ
Ｅの観察は、規定された温度での真のＣＴＥがゆがめら
れることを意味する。ゼロラインのまわりを変動するＣ
ＴＥ−Ｔ曲線は低い平均ＣＴＥをシミュレートするかも
しれず、適用温度での「真のＣＴＥ」は仕様の外側にあ
るかもしれない。従来、前記した理由により、ガラスセ
ラミックのＣＴＥはより厳密に調整することができず、
また、「真のＣＴＥ」のようなものを制御することは可
能でないと信じられていた。
の従来の方法は不適当である。温度間隔に亘る平均ＣＴ
Ｅの観察は、規定された温度での真のＣＴＥがゆがめら
れることを意味する。ゼロラインのまわりを変動するＣ
ＴＥ−Ｔ曲線は低い平均ＣＴＥをシミュレートするかも
しれず、適用温度での「真のＣＴＥ」は仕様の外側にあ
るかもしれない。従来、前記した理由により、ガラスセ
ラミックのＣＴＥはより厳密に調整することができず、
また、「真のＣＴＥ」のようなものを制御することは可
能でないと信じられていた。
【００３０】規定された温度での「真のＣＴＥ」は、こ
の温度で前記したようにして得られるＣＴＥ−Ｔ曲線上
の値を意味するものとして理解される。従って、本発明
によれば、ＣＴＥは温度の関数として決定され、（長手
方向の）熱膨張率ＣＴＥ又はα（ＣＴＥ＝熱膨張率）
は、下記式(２)に従って定義される: ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／Ｉ0）×（δI／δＴ） （２）
の温度で前記したようにして得られるＣＴＥ−Ｔ曲線上
の値を意味するものとして理解される。従って、本発明
によれば、ＣＴＥは温度の関数として決定され、（長手
方向の）熱膨張率ＣＴＥ又はα（ＣＴＥ＝熱膨張率）
は、下記式(２)に従って定義される: ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／Ｉ0）×（δI／δＴ） （２）
【００３１】本発明に係る方法は、セラミック化プログ
ラムを決定するためにガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲
線を測定する工程を含む。例として、ガラスセラミック
のＣＴＥ−Ｔ曲線を決定するために、以下の各工程を含
む方法を選択できる： −未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミッ
クを準備し、 −未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミッ
クをセラミック化し、 −例えば±１００℃、±５０℃又は±２５℃の温度範囲
ＴAにおけるΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決定し、 −ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに多項式関数を一致さ
せ、そして −ＣＴＥ−Ｔ曲線を得るために多項式関数を導き出す。
ラムを決定するためにガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲
線を測定する工程を含む。例として、ガラスセラミック
のＣＴＥ−Ｔ曲線を決定するために、以下の各工程を含
む方法を選択できる： −未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミッ
クを準備し、 −未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミッ
クをセラミック化し、 −例えば±１００℃、±５０℃又は±２５℃の温度範囲
ＴAにおけるΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決定し、 −ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに多項式関数を一致さ
せ、そして −ＣＴＥ−Ｔ曲線を得るために多項式関数を導き出す。
【００３２】ＣＴＥ−Ｔ曲線の所望のゼロ交叉が指定さ
れた範囲内にない場合、(さらに)ポストセラミック化を
加え、及び／又は、さらに他のサンプルに対してセラミ
ック化プログラムを適応させることは可能である。この
実施態様を以下により詳細に説明する。
れた範囲内にない場合、(さらに)ポストセラミック化を
加え、及び／又は、さらに他のサンプルに対してセラミ
ック化プログラムを適応させることは可能である。この
実施態様を以下により詳細に説明する。
【００３３】まず第一に、前述したように、セラミック
化されたガラスセラミックのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値が測
定される。次いで、本発明のこの実施態様によれば、ｎ
次多項式、例えば４次多項式が、測定ポイントと多項式
ができるだけ正確に一致するようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定
ポイントに亘って当てはめられる。３次又は６次の多項
式を使用することが好ましい。３次多項式は、しばし
ば、それが充分な精度で測定値に調和するように既に充
分に変動し得る。より高次の多項式、例えば８次多項式
は、一般に、測定値にとって一般に適切でない「揺れ」
を持っている。さらに、多項式は特に温度範囲ＴA±１
００℃、より好ましくはＴA±５０℃について適切に選
定されることが好ましい。
化されたガラスセラミックのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値が測
定される。次いで、本発明のこの実施態様によれば、ｎ
次多項式、例えば４次多項式が、測定ポイントと多項式
ができるだけ正確に一致するようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定
ポイントに亘って当てはめられる。３次又は６次の多項
式を使用することが好ましい。３次多項式は、しばし
ば、それが充分な精度で測定値に調和するように既に充
分に変動し得る。より高次の多項式、例えば８次多項式
は、一般に、測定値にとって一般に適切でない「揺れ」
を持っている。さらに、多項式は特に温度範囲ＴA±１
００℃、より好ましくはＴA±５０℃について適切に選
定されることが好ましい。
【００３４】ＣＴＥ−Ｔ曲線は、選定された多項式を導
き出すことにより決定することができる。図３ｂ〜８ｂ
は、温度に対してＣＴＥがプロットされた曲線（ＣＴＥ
−Ｔ曲線）を示しており、これは、図３ａ〜８ａに示さ
れるようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに亘って当ては
められた前記多項式又は曲線の誘導により決定された。
図３ａは、図２からの曲線３のΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイ
ント及び異なるスケールでこれらの測定ポイントに亘っ
て当てはめられた多項式を示している。多項式の導関数
は図３ｂに示されるＣＴＥ−Ｔ曲線に帰着し、これは約
８℃と約３１℃にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を持ってい
る。
き出すことにより決定することができる。図３ｂ〜８ｂ
は、温度に対してＣＴＥがプロットされた曲線（ＣＴＥ
−Ｔ曲線）を示しており、これは、図３ａ〜８ａに示さ
れるようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに亘って当ては
められた前記多項式又は曲線の誘導により決定された。
図３ａは、図２からの曲線３のΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイ
ント及び異なるスケールでこれらの測定ポイントに亘っ
て当てはめられた多項式を示している。多項式の導関数
は図３ｂに示されるＣＴＥ−Ｔ曲線に帰着し、これは約
８℃と約３１℃にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を持ってい
る。
【００３５】ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がまだ所望の温
度にない場合、一群の曲線から得られた所見によってセ
ラミック化プログラムを適応することができる。例え
ば、より長いセラミック化時間及び／又はより高セラミ
ック化温度、あるいはより短いセラミック化時間及び／
又は低温が選択される。ある場合には、さらにポストセ
ラミック化することにより、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉
も所望の範囲へシフトすることができる。
度にない場合、一群の曲線から得られた所見によってセ
ラミック化プログラムを適応することができる。例え
ば、より長いセラミック化時間及び／又はより高セラミ
ック化温度、あるいはより短いセラミック化時間及び／
又は低温が選択される。ある場合には、さらにポストセ
ラミック化することにより、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉
も所望の範囲へシフトすることができる。
【００３６】図４ａ及び５ａは、ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポ
イント又はこれらの測定ポイントに亘って当てはめられ
た多項式を示し、図３ｂに比肩される図４ｂ及び５ｂに
おけるＣＴＥ−Ｔ曲線のこれらの多項式のそれぞれの導
関数は、より長いセラミック化時間の結果シフトしたゼ
ロ交叉を持っている。８℃（図３ｂ）から４℃（図４
ｂ）を経て１℃（図５ｂ）までの低温でゼロ交叉をシフ
トすることも可能であった。約３１℃（図３ｂ）から約
３３℃（図４ｂ）を経て３６℃（図５ｂ）でＣＴＥ−Ｔ
曲線のゼロ交叉をシフトすることも可能であった。この
場合、室温でのゼロ交叉と同じ組成のガラスセラミック
を得るためには、より低い程度に予備セラミック化され
た試験片から出発ことが必要である。
イント又はこれらの測定ポイントに亘って当てはめられ
た多項式を示し、図３ｂに比肩される図４ｂ及び５ｂに
おけるＣＴＥ−Ｔ曲線のこれらの多項式のそれぞれの導
関数は、より長いセラミック化時間の結果シフトしたゼ
ロ交叉を持っている。８℃（図３ｂ）から４℃（図４
ｂ）を経て１℃（図５ｂ）までの低温でゼロ交叉をシフ
トすることも可能であった。約３１℃（図３ｂ）から約
３３℃（図４ｂ）を経て３６℃（図５ｂ）でＣＴＥ−Ｔ
曲線のゼロ交叉をシフトすることも可能であった。この
場合、室温でのゼロ交叉と同じ組成のガラスセラミック
を得るためには、より低い程度に予備セラミック化され
た試験片から出発ことが必要である。
【００３７】図６ａ及び６ｂは、特に室温近傍の適用範
囲のために調整されたガラスセラミックについて行なわ
れた測定結果を示している。この場合、−０.１×l０-6
Ｋの平均ＣＴＥ［０；５０］と図１からの曲線１にほぼ
相当するΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を持っていた予備セラミッ
ク化されたガラスセラミックが使用された。図６ａに示
されるΔＩ／Ｉ0測定ポイントは、セラミック化後に得
られた。これらの測定ポイントに亘って当てはめられた
多項式の誘導後、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が約２２.
５℃にあることが確認された。さらに、１９〜２５℃の
間の範囲では、値０からのＣＴＥの偏差は非常に小さ
く、この温度範囲では、１９℃での約＋４ｐｐｂ／Ｋと
２５℃での約−２ｐｐｂ／Ｋの間にある。
囲のために調整されたガラスセラミックについて行なわ
れた測定結果を示している。この場合、−０.１×l０-6
Ｋの平均ＣＴＥ［０；５０］と図１からの曲線１にほぼ
相当するΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を持っていた予備セラミッ
ク化されたガラスセラミックが使用された。図６ａに示
されるΔＩ／Ｉ0測定ポイントは、セラミック化後に得
られた。これらの測定ポイントに亘って当てはめられた
多項式の誘導後、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が約２２.
５℃にあることが確認された。さらに、１９〜２５℃の
間の範囲では、値０からのＣＴＥの偏差は非常に小さ
く、この温度範囲では、１９℃での約＋４ｐｐｂ／Ｋと
２５℃での約−２ｐｐｂ／Ｋの間にある。
【００３８】図７及び８は、異なる次数の多項式がΔＩ
／Ｉ0測定ポイントに亘って当てはめられる場合のＣＴ
Ｅ−Ｔ曲線に対する影響を示しており、これらの多項式
は次いで導関数によってＣＴＥ−Ｔ曲線に変換される。
図７において、約１３℃でのＣＴＥ−Ｔ曲線の第１のゼ
ロ交叉は、約２℃から約１５℃だけシフトし、両方の多
項式について約３５℃にあるＣＴＥ−Ｔ曲線の第２のゼ
ロ交叉が選択された。その結果、図８におけるＣＴＥ−
Ｔ曲線のゼロ交叉は、２７℃から２８℃へ僅かに１℃だ
けシフトされる。さらに、図８は、それがゼロデュア
（登録商標）Ｍのサンプルに関するものであるため、本
発明がゼロデュア（登録商標）に限定されるものでない
ことを示している。従って、ΔＩ／Ｉ0測定ポイントに
亘って当てはめられる僅かに異なる多項式が選択される
場合でさえ、±１０℃、好ましくは±７℃、より好まし
くは±５℃、特に好ましくは±３℃のＣＴＥ−Ｔ曲線の
ゼロ交叉の正確さを依然として問題なく維持することが
できる。
／Ｉ0測定ポイントに亘って当てはめられる場合のＣＴ
Ｅ−Ｔ曲線に対する影響を示しており、これらの多項式
は次いで導関数によってＣＴＥ−Ｔ曲線に変換される。
図７において、約１３℃でのＣＴＥ−Ｔ曲線の第１のゼ
ロ交叉は、約２℃から約１５℃だけシフトし、両方の多
項式について約３５℃にあるＣＴＥ−Ｔ曲線の第２のゼ
ロ交叉が選択された。その結果、図８におけるＣＴＥ−
Ｔ曲線のゼロ交叉は、２７℃から２８℃へ僅かに１℃だ
けシフトされる。さらに、図８は、それがゼロデュア
（登録商標）Ｍのサンプルに関するものであるため、本
発明がゼロデュア（登録商標）に限定されるものでない
ことを示している。従って、ΔＩ／Ｉ0測定ポイントに
亘って当てはめられる僅かに異なる多項式が選択される
場合でさえ、±１０℃、好ましくは±７℃、より好まし
くは±５℃、特に好ましくは±３℃のＣＴＥ−Ｔ曲線の
ゼロ交叉の正確さを依然として問題なく維持することが
できる。
【００３９】セラミック化温度を選定することができる
温度範囲は、各々の場合に使用されるガラスセラミック
の組成に依存する。既知のガラスセラミックスのセラミ
ック化温度は先行技術に記載されており、当業者にとっ
て公知である（例えば「低熱膨張ガラスセラミック
ス」、ガラス及びガラスセラミックスについてのショッ
ト・シリーズ、サイエンス・テクノロジー・アンド・ア
プリケーションズ、ハンス・バッハ（編）、シュプリン
ガー・フェルラーク社、ベルリン、ハイデルベルク、１
９９５年参照）。
温度範囲は、各々の場合に使用されるガラスセラミック
の組成に依存する。既知のガラスセラミックスのセラミ
ック化温度は先行技術に記載されており、当業者にとっ
て公知である（例えば「低熱膨張ガラスセラミック
ス」、ガラス及びガラスセラミックスについてのショッ
ト・シリーズ、サイエンス・テクノロジー・アンド・ア
プリケーションズ、ハンス・バッハ（編）、シュプリン
ガー・フェルラーク社、ベルリン、ハイデルベルク、１
９９５年参照）。
【００４０】本発明によれば、ゼロデュア（登録商標）
が使用される場合、７００〜８３０℃、より好ましくは
７５０〜８２０℃のセラミック化温度を本発明の方法に
用いることが好ましい。
が使用される場合、７００〜８３０℃、より好ましくは
７５０〜８２０℃のセラミック化温度を本発明の方法に
用いることが好ましい。
【００４１】図１は、比較的高いセラミック化温度での
平均ＣＴＥの変化を示す。図１から明らかなように、セ
ラミック化時間が増加するほど、平均ＣＴＥは約８３０
℃を超える温度で急激に上昇する。これらの高温では、
高い石英含量を有する固溶体はケアタイト（ｋｅａｔｉ
ｔｅ）固溶体に変換され、これによって以前には透明で
あったガラスセラミックが不透明になり、平均ＣＴＥの
著しい変化を生じる。そのようなケアタイト材料は、ガ
ラスセラミックの有利な特性を有していない。ゼロデュ
アＭ（登録商標）及びクリアーゼラム（Ｃｌｅａｒｚｅ
ｒａｍ−登録商標）の場合には、好ましいセラミック化
温度は僅かに低く、７００〜８００℃、好ましくは７０
０〜７６０℃である。
平均ＣＴＥの変化を示す。図１から明らかなように、セ
ラミック化時間が増加するほど、平均ＣＴＥは約８３０
℃を超える温度で急激に上昇する。これらの高温では、
高い石英含量を有する固溶体はケアタイト（ｋｅａｔｉ
ｔｅ）固溶体に変換され、これによって以前には透明で
あったガラスセラミックが不透明になり、平均ＣＴＥの
著しい変化を生じる。そのようなケアタイト材料は、ガ
ラスセラミックの有利な特性を有していない。ゼロデュ
アＭ（登録商標）及びクリアーゼラム（Ｃｌｅａｒｚｅ
ｒａｍ−登録商標）の場合には、好ましいセラミック化
温度は僅かに低く、７００〜８００℃、好ましくは７０
０〜７６０℃である。
【００４２】本発明に係る方法では、ガラスセラミック
は好ましくはＴA−５０℃〜ＴA＋５０℃の範囲の平均Ｃ
ＴＥ、即ち平均ＣＴＥ［（ＴA−５０℃）、（ＴA＋５０
℃）］、好ましくはＴA−２５℃〜ＴA＋２５℃、即ち平
均ＣＴＥ［（ＴA−２５℃）、（ＴA＋２５℃）］が実質
的に変化しない温度でセラミック化される。この意味に
おいて、用語「平均ＣＴＥが実質的に変化しない温度」
は、アニール前のガラスセラミックの平均ＣＴＥが、こ
の温度での少なくとも５０時間、より好ましくは少なく
とも１００時間のアニールの結果としてせいぜい０.１
×１０-6／Ｋだけ変化することを意味する。
は好ましくはＴA−５０℃〜ＴA＋５０℃の範囲の平均Ｃ
ＴＥ、即ち平均ＣＴＥ［（ＴA−５０℃）、（ＴA＋５０
℃）］、好ましくはＴA−２５℃〜ＴA＋２５℃、即ち平
均ＣＴＥ［（ＴA−２５℃）、（ＴA＋２５℃）］が実質
的に変化しない温度でセラミック化される。この意味に
おいて、用語「平均ＣＴＥが実質的に変化しない温度」
は、アニール前のガラスセラミックの平均ＣＴＥが、こ
の温度での少なくとも５０時間、より好ましくは少なく
とも１００時間のアニールの結果としてせいぜい０.１
×１０-6／Ｋだけ変化することを意味する。
【００４３】一般に、もしこれらの温度で依然として平
均ＣＴＥの変化が殆どなければ、低温を使用することも
可能である。一般に、より低温ではより長いセラミック
化時間が必要になる。他方、前記した最高温度又はそれ
以上の比較的高いセラミック化温度が選択されれば、セ
ラミック化時間は比較的短く、限界条件ではプロセスを
コントロールすることは困難となる。セラミック化は、
数時間乃至数ヶ月に亘って行なうことができる。
均ＣＴＥの変化が殆どなければ、低温を使用することも
可能である。一般に、より低温ではより長いセラミック
化時間が必要になる。他方、前記した最高温度又はそれ
以上の比較的高いセラミック化温度が選択されれば、セ
ラミック化時間は比較的短く、限界条件ではプロセスを
コントロールすることは困難となる。セラミック化は、
数時間乃至数ヶ月に亘って行なうことができる。
【００４４】本発明によれば、未処理体のセラミック化
は、与えられた未処理体のセラミック化挙動が充分に周
知の場合には、単一のセラミック化工程で起こり得る。
本発明によれば、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉の微調整を
行なうために連続的な少なくとも２工程でのガラスセラ
ミックのセラミック化が好ましい。本発明の１つの実施
態様によれば、透明なガラスセラミックが用いられる。
透明であるということは、特にその光学特性は言うまで
もなくこの種のガラスセラミックの多くの特性をよりう
まく評価することができることを意味する。
は、与えられた未処理体のセラミック化挙動が充分に周
知の場合には、単一のセラミック化工程で起こり得る。
本発明によれば、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉の微調整を
行なうために連続的な少なくとも２工程でのガラスセラ
ミックのセラミック化が好ましい。本発明の１つの実施
態様によれば、透明なガラスセラミックが用いられる。
透明であるということは、特にその光学特性は言うまで
もなくこの種のガラスセラミックの多くの特性をよりう
まく評価することができることを意味する。
【００４５】本発明に係る方法に対して、Ｌｉ2Ｏ−Ａ
ｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系からのガラスセラミックを準備する
ことが好ましい。低い熱膨張率を有する透明なガラスセ
ラミックスはこの系で知られており、例えばゼロデュア
（登録商標）、ゼロデュアＭ（登録商標）（いずれもシ
ョット・ガラス社）及びクリアーゼラム（登録商標）
（オーハラ社）などの市販品が例として挙げられる。こ
れらのガラスセラミックスは、通常、主結晶相として、
βユークリプタイト固溶体としても知られている高い石
英含量の固溶体を約５０〜８０％含んでいる。この結晶
化製品は、結晶化条件に依存してその組成及び／又は構
造が変化するか、あるいは異なる結晶相に変換される準
安定相である。高い石英含量を有する固溶体は、非常に
低いか、あるいは温度が上昇するにつれて低下しさえす
る熱膨張を示す。
ｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系からのガラスセラミックを準備する
ことが好ましい。低い熱膨張率を有する透明なガラスセ
ラミックスはこの系で知られており、例えばゼロデュア
（登録商標）、ゼロデュアＭ（登録商標）（いずれもシ
ョット・ガラス社）及びクリアーゼラム（登録商標）
（オーハラ社）などの市販品が例として挙げられる。こ
れらのガラスセラミックスは、通常、主結晶相として、
βユークリプタイト固溶体としても知られている高い石
英含量の固溶体を約５０〜８０％含んでいる。この結晶
化製品は、結晶化条件に依存してその組成及び／又は構
造が変化するか、あるいは異なる結晶相に変換される準
安定相である。高い石英含量を有する固溶体は、非常に
低いか、あるいは温度が上昇するにつれて低下しさえす
る熱膨張を示す。
【００４６】例えばゼロデュア（登録商標）のような幾
つかのガラスセラミックスにおいては、ＣＴＥは冷却プ
ログラムに依存することが確立された。ＣＴＥは、３２
０℃を超える温度からの冷却が初期の冷却速度と同じ冷
却速度で行なわれない場合、著しく変化し得る。従っ
て、そのようなガラスセラミックが使用される場合、冷
却速度を制御することが好ましい。
つかのガラスセラミックスにおいては、ＣＴＥは冷却プ
ログラムに依存することが確立された。ＣＴＥは、３２
０℃を超える温度からの冷却が初期の冷却速度と同じ冷
却速度で行なわれない場合、著しく変化し得る。従っ
て、そのようなガラスセラミックが使用される場合、冷
却速度を制御することが好ましい。
【００４７】さらに本発明は、本発明に係る方法によっ
て得られ、そのＣＴＥ−Ｔ曲線が適用温度ＴA近傍の温
度ＴA±１０℃、好ましくは±７℃、より好ましくは±
５℃、特に好ましくは±３℃でゼロ交叉に調整されるガ
ラスセラミック製品に関する。ＴAは、ガラスセラミッ
クが使用中にさらされる温度を示す。本発明の好適な態
様によれば、ガラスセラミックの適用温度ＴAは、０℃
〜１００℃の温度範囲にある。本発明に係るガラスセラ
ミック製品は、方法に関連して前述したようなガラスセ
ラミック組成及び特性からなる。
て得られ、そのＣＴＥ−Ｔ曲線が適用温度ＴA近傍の温
度ＴA±１０℃、好ましくは±７℃、より好ましくは±
５℃、特に好ましくは±３℃でゼロ交叉に調整されるガ
ラスセラミック製品に関する。ＴAは、ガラスセラミッ
クが使用中にさらされる温度を示す。本発明の好適な態
様によれば、ガラスセラミックの適用温度ＴAは、０℃
〜１００℃の温度範囲にある。本発明に係るガラスセラ
ミック製品は、方法に関連して前述したようなガラスセ
ラミック組成及び特性からなる。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、適用温度における本発
明に係るガラスセラミック製品の長さ変化は、実質的に
可逆的な長さ変化からのみ生ずることが好ましい。ＣＴ
Ｅ−Ｔ曲線のゼロ交叉を適用温度に設定することは、本
発明に係るガラスセラミック製品は、適用温度からの僅
かのずれで用いたときに最小の真のＣＴＥ、即ち０から
僅かのみ異なるＣＴＥのみを持ち、従って適用温度から
離れたところでもゆっくりと増大する最小の長さ膨張を
示す。しかしながら、そのような適用温度からの比較的
実質的な偏差は一般に制御されたプロセス条件を有する
方法では生じず、少なくとも方法が実施されている間は
生じないので、そのような適用については適用温度近傍
域だけが重要であり、本発明の効果は充分に得られる。
他方、ガラスセラミック製品の平均ＣＴＥだけが設定さ
れる場合、適用範囲でのＣＴＥ曲線は特定のバッチごと
に異なってしまい、不利なことに真のＣＴＥは適用温度
に正確にある０ラインから比較的遠くに離れてしまう。
明に係るガラスセラミック製品の長さ変化は、実質的に
可逆的な長さ変化からのみ生ずることが好ましい。ＣＴ
Ｅ−Ｔ曲線のゼロ交叉を適用温度に設定することは、本
発明に係るガラスセラミック製品は、適用温度からの僅
かのずれで用いたときに最小の真のＣＴＥ、即ち０から
僅かのみ異なるＣＴＥのみを持ち、従って適用温度から
離れたところでもゆっくりと増大する最小の長さ膨張を
示す。しかしながら、そのような適用温度からの比較的
実質的な偏差は一般に制御されたプロセス条件を有する
方法では生じず、少なくとも方法が実施されている間は
生じないので、そのような適用については適用温度近傍
域だけが重要であり、本発明の効果は充分に得られる。
他方、ガラスセラミック製品の平均ＣＴＥだけが設定さ
れる場合、適用範囲でのＣＴＥ曲線は特定のバッチごと
に異なってしまい、不利なことに真のＣＴＥは適用温度
に正確にある０ラインから比較的遠くに離れてしまう。
【００４９】本発明の方法は、マイクロリソグラフィー
や、計測学（例えば最終寸法のために）において、及び
／又は天文学（例えば、反射器用の基板として）におい
て使用されるガラスセラミック製品を製造するために好
適に用いられる。本発明に係るガラスセラミック製品の
用途に応じて、適用温度ＴAは異なる温度範囲にあって
もよい。例えば、ＥＵＶマイクロリソグラフィー及び計
測学における適用については、室温域の温度が典型的で
あるが、一方、天文学においては、０よりもかなり低い
温度さえ異常ではない。
や、計測学（例えば最終寸法のために）において、及び
／又は天文学（例えば、反射器用の基板として）におい
て使用されるガラスセラミック製品を製造するために好
適に用いられる。本発明に係るガラスセラミック製品の
用途に応じて、適用温度ＴAは異なる温度範囲にあって
もよい。例えば、ＥＵＶマイクロリソグラフィー及び計
測学における適用については、室温域の温度が典型的で
あるが、一方、天文学においては、０よりもかなり低い
温度さえ異常ではない。
【００５０】さらに本発明は、低い膨張率を有し、その
ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線が温度ＴAでゼロ交
叉を持っているガラスセラミックからなる特にＥＵＶリ
ソグラフィー用の基板に関する。温度ＴAは、好ましく
は０〜５０℃の範囲、より好ましくは１０〜４０℃の範
囲、特に好ましくは１９〜３１℃の範囲にある。このタ
イプの基板は、反射器及び／又はＥＵＶリソグラフィー
用のマスク又はマスク・ブランク用の基板として好適に
用いられる。
ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線が温度ＴAでゼロ交
叉を持っているガラスセラミックからなる特にＥＵＶリ
ソグラフィー用の基板に関する。温度ＴAは、好ましく
は０〜５０℃の範囲、より好ましくは１０〜４０℃の範
囲、特に好ましくは１９〜３１℃の範囲にある。このタ
イプの基板は、反射器及び／又はＥＵＶリソグラフィー
用のマスク又はマスク・ブランク用の基板として好適に
用いられる。
【００５１】
【実施例】−０.１×１０-6／Ｋの平均ＣＴＥ［０；５
０］及びおよそ図２からのΔＩ／Ｉ0曲線１を有する予
備セラミック化されたゼロデュア（登録商標）試験片
が、８１０℃の最高温度で６０時間セラミック化され
た。その結果、図３ａ及び３ｂに示される膨張特性を有
するガラスセラミックが得られた。
０］及びおよそ図２からのΔＩ／Ｉ0曲線１を有する予
備セラミック化されたゼロデュア（登録商標）試験片
が、８１０℃の最高温度で６０時間セラミック化され
た。その結果、図３ａ及び３ｂに示される膨張特性を有
するガラスセラミックが得られた。
【図１】技術水準による平均ＣＴＥ［−３０℃；７０
℃］に対するセラミック化温度の影響を示す。
℃］に対するセラミック化温度の影響を示す。
【図２】種々のセラミック化されたゼロデュア（登録商
標）試験片についてのΔＩ／Ｉ 0−Ｔ測定からの各測定
ポイントに亘って当てはめられた多項式についての１群
の曲線を示す。
標）試験片についてのΔＩ／Ｉ 0−Ｔ測定からの各測定
ポイントに亘って当てはめられた多項式についての１群
の曲線を示す。
【図３】図３ａはゼロデュア（登録商標）試験片につい
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図３ｂは
図３ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図３ｂは
図３ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
【図４】図４ａはゼロデュア（登録商標）試験片につい
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図４ｂは
図４ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図４ｂは
図４ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
【図５】図５ａはゼロデュア（登録商標）試験片につい
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図５ｂは
図５ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図５ｂは
図５ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
【図６】図６ａはゼロデュア（登録商標）試験片につい
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図６ｂは
図６ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図６ｂは
図６ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
【図７】図７ａはゼロデュア（登録商標）試験片につい
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図７ｂは
図７ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
てのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って
当てはめられた多項式についての曲線を示し、図７ｂは
図７ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ
−Ｔ曲線を示す。
【図８】図８ａはゼロデュア（登録商標）Ｍのサンプル
についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに
亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図
８ｂは図８ａから多項式を導き出すことにより得られた
ＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに
亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図
８ｂは図８ａから多項式を導き出すことにより得られた
ＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H095 BA10 BC27
5F046 GD05 GD06
Claims (16)
- 【請求項１】 −予備セラミック化されたガラスセラミ
ック又はガラスセラミックの未処理体を準備する工程
と、 −予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラス
セラミックの未処理体を、セラミック化プログラムに従
ってセラミック化し、それによってガラスセラミックの
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここでセラ
ミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣＴＥ
−Ｔ曲線を決定する工程を含む、とを含む、適用温度Ｔ
Aの近傍ＴA±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ
交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法。 - 【請求項２】 セラミック化プログラムを決定するため
に一群のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線が収集される請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がＴA±７℃
に設定される請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がＴA±５℃
に設定される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系に属する
ガラスセラミックが準備される請求項１乃至４のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項６】 セラミック化が、平均ＣＴＥ［ＴA−５
０；ＴA＋５０］が実質的に変わらない温度で行なわれ
る請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 １.０×１０-6／Ｋ以下の平均ＣＴＥ
［（ＴA−５０℃）；（ＴA＋５０℃）］を有するガラス
セラミックが準備される請求項１乃至６のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項８】 ガラスセラミックが、少なくとも２つの
セラミック化工程でセラミック化される請求項１乃至７
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ガラスセラミックが、１つのセラミック
化工程で未処理体からセラミック化される請求項１乃至
７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 温度ＴA±１０℃（ここで、ＴAは０〜
１００℃の温度である）に調整されたＣＴＥ−Ｔ曲線の
ゼロ交叉を有するガラスセラミック製品。 - 【請求項１１】 ガラスセラミックが、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3−ＳｉＯ2系からのものである請求項１０に記載のガ
ラスセラミック製品。 - 【請求項１２】 温度ＴA±１０℃（ここで、ＴAは０〜
１００℃の温度である）にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を
有するガラスセラミック製品を含むマイクロリソグラフ
ィー用基板。 - 【請求項１３】 ＴAが０〜５０℃の範囲にある請求項
１２に記載の基板。 - 【請求項１４】 ＴAが１９〜３１℃の範囲にある請求
項１２又は１３に記載の基板。 - 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の
ガラスセラミック製品の製造方法の計測学、天文学又は
マイクロリソグラフィーのための使用。 - 【請求項１６】 −ガラスセラミックの未処理体を準備
する工程と、 −ガラスセラミックの未処理体を予備セラミック化され
たガラスセラミックに予備セラミック化する工程と、 −予備セラミック化されたガラスセラミックを、１.０
×１０-6／Ｋ以下の平均ＣＴＥ［（ＴA−５０℃）；
（ＴA＋５０℃）］を有するガラスセラミックへポスト
セラミック化する工程とを含む、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−
ＳｉＯ2系からのガラスセラミックの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10163597 | 2001-12-21 | ||
| DE10163597:4 | 2001-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267789A true JP2003267789A (ja) | 2003-09-25 |
| JP4429597B2 JP4429597B2 (ja) | 2010-03-10 |
Family
ID=7710602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002372566A Expired - Lifetime JP4429597B2 (ja) | 2001-12-21 | 2002-12-24 | Ｃｔｅ−ｔ曲線の可変調整可能なゼロ交叉を有するガラスセラミック製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030125184A1 (ja) |
| EP (1) | EP1321440B1 (ja) |
| JP (1) | JP4429597B2 (ja) |
| AT (1) | ATE342241T1 (ja) |
| DE (1) | DE50208401D1 (ja) |
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| JP2011073936A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Ohara Inc | 結晶化ガラスの製造方法 |
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| WO2020013266A1 (ja) | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 京セラ株式会社 | 複合体 |
| US11485663B2 (en) | 2018-08-22 | 2022-11-01 | Corning Incorporated | Methods for manufacturing glass articles |
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| DE10359102A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-21 | Carl Zeiss Smt Ag | Optische Komponente umfassend ein Material mit einer vorbestimmten Homogenität der thermischen Längsausdehnung |
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| DE102009015089B4 (de) * | 2009-03-31 | 2012-05-24 | Schott Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Keramisierung von Gläsern, Glaskeramikartikel und seine Verwendung |
| KR102002269B1 (ko) | 2010-07-30 | 2019-07-19 | 칼 짜이스 에스엠티 게엠베하 | Euv 노광 장치 |
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| DE102014002253A1 (de) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Schott Ag | Hochhomogene Glaskeramikkomponente |
| CN104909566A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-16 | 张阳康 | 一种微晶玻璃生产工艺 |
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| DE4321373C2 (de) * | 1993-06-26 | 1995-12-14 | Schott Glaswerke | Glaskeramik mit hoher Transmission im Wellenlängenbereich von 2700 bis 3300 nm, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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- 2002-12-20 EP EP02028549A patent/EP1321440B1/de not_active Expired - Lifetime
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-
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- 2005-06-29 US US11/168,573 patent/US7406841B2/en not_active Expired - Lifetime
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