DE1902432B2

DE1902432B2 - Transparente glaskeramiken mit einem thermischen ausdehnungskoeffizienten von 0 + 1,5 mal 10 hoch -7 /grad c der im bereich von -30 bis + 70 grad c wenig temperaturabhaengig ist

Info

Publication number: DE1902432B2
Application number: DE19691902432
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Petzoldt
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1967-07-01
Filing date: 1969-01-18
Publication date: 1976-10-14
Also published as: DE1902432A1

Description

SiO₂ 35 bis 70

ALO₃ 17 bis 32

P,O₅ 5,3 bis 17

Li₂O 2 bis 6

MsO 0,9 bis 4

ZnO 1.7 bis 5

TiO, 1,5 bis 6

ZrOo 0,5 bis 3

TiOo -i- ZrO, >3

Na₂O " O bis 0,6

As,O, 0,3 bis 0,5

PoÖ-/TiOo <3,8

und das zu mindestens 90Gew.-% einem meta-Itabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

Li

• Mg₁.-Zn^O-Al₂O₃-A-AlPO.,-0--2.Y)SiO₂

2-2(1'· 7!·)

entspricht, nach Patent ] 5 96 860, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung kompakter Formteile mit einem thermischen Längsdchnungskoeffizicnten von O ± 1,5- \O~⁷j''C, der im Bereich von —30 bis -f 70^;C wenig temperaturabhängig ist und dessen Wert an jeder Stelle des kompakten Glaskeramik-Formteiles annähernd gleich ist, ein solches Ausgangsglas verwendet ν orden ist, daß der theoretische maximal mögliche (SiO₂ -- AlPO₄]-Gehalt der aus einem solchen Glas kristallisierbaren Quarz-Mischkristalle zwischen 70 und 75,5 Gew.-",, liegt, wenn man diese Werte nach der oben angegebenen Mischkristallformcl aus dem Glasgemenge berechnet.

2. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsglas verwendet worden ist, in welchem das Verhältnis SiO₂: P₂O-, den Wert 6,5 nicht unterschreitet.

3. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsglas verwendet worden ist, in welchem das Verhältnis P₂O-,: TiO₂ den Wert 4 nicht überschreitet.

Die Frfindung betrifft die Herstellung von kompakten, ti. h. von relativ dicken Glaskeraniikarlikcln.

In der DT-PS 15 96 SoO ist beschrieben worden, auf welche Weise man leicht verarbeitbare Gläser erschmelzen kann, die sich durch kontrollierte Kristallisation in den glasig-kristallinen Zustand überführen lassen, und /war derart, daß transparente Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffmenten entstehen. Fs wurde gezeigt, daß besonders dann Gläser leicht in den transparenten, glasigkristallinen Zustand umzuwandeln sind, wenn sie im Zusammensetzungsbereich in Gew.-%

SiOo 35 — 70

Al₂O₃ 17 —30

P₂O₅ 2 - 17

LuO 2 - 6

MiO O — 4

ZnO 0—5

ίο TiO, 1,5 — 6

ZrO", 0.5 — 3

NaoÖ O — 0,6

As₂O₃ 0,3 — 0,5

liegen, mit der Maßgabe, daß sie mindestens zu 90 Gew.-% der stöchiometrischen Zusammensetzung eines Mischkristalls mit Quarzstruktur der allgemeiner. Form

Li₂-, (,-„οMg₁-Zn₁,. · O · Al₂O₃ ■ .YAlPO₄ ■ (y -2.Y)SiO₂

entsprechen. Bei Verwendung von Gläsern des genannten Zusammensetzungsbereiches lassen sich transparente Glaskeramiken mit thermischen Längsdehnungskoeffizienten zwischen —6 · ΙΟ"⁷/'C und ^α 35 · 10~V^rC im Γ-Bereich von 20 —300'C herstellen. Besonders interessant sind Materialien, deren linearer Dehnungskoeffizient ^;m Tcinperaturgebiet. in dem sie benutzt werden sollen, wenig von Null abweicht. Die in der DT-PS 15 96 860 beschriebenen Glaszusammensetzungen eignen sich ohne Einschränkung zur Herstellung von dünnwandigen Glaskeramikgegenständen (Preß-, Blas-, Walzartikel). Die Kerainisierungsprozesse laufen bei deren Herstellung verhältnismäßig schnell ab (Aufheizgeschwindigkeiten von 120—240" C Std. und Haltezeiten von 2 — S Std.).

Bei der Herstellung von kompakten, d. h. relativ großen und dicken Glaskeramikartikeln müssen jedoch Keramisierungsprogramme gewählt werden, deren Aufheizgeschwindigkeiten so bemessen sind, daß sic der geringen Wärmeleitfähigkeit der Glaskeramikausgangsgläser Rechnung tragen. Soll z. B. ein kompaktes Gußstück keramisiert werden, wofür Aufheizgeschwindigkeilen in der Größenordnung von 240'C pro Stunde angewendet werden, so würde der zu schnelle Temperaturanstieg dazu führen, daß in dem Gußstück in den Außenzonen, welche die Keramisierungstemperatur zuerst erreichen, die Kristallisation zuerst einsetzt. Dabei würden sich in diesen Außenzonen der Gußstücke die linearen Wärmedehnungskoeffizienten und die Volumina verringern, was zu einer Zerstörung der Gußstücke führen kann. Je größer das Verhältnis des Volumens zur Oberfläche eines zu keramisierenden Gußstückes ist, um so schwerer wird es, den gesamten Block so zu kristallisieren, daß alle Teile des Stückes die gleiche Temperaturbehandlung erfahren. Nun werden z. B. Scheiben aus transparenter Glaskeramik mit linearen thermischen Ausdchmings-Kocffizicntcn, die nahe dem Wert Null liegen, mit Durchmessern von mehreren Metern, wobei die Dicke Ve des Durchmessers sein soll, als Träger für astronomische Spiegel verwendet. Für solche Spiegelscheiben wird gcfoidcrt. daß der Dehnungswert des Materials an jeder Stelle der Scheibe gleich ist und im Temperaturbereich zwischen —30 und J-70°C höchstens um +1,5 · 10"V³C von Null abweicht.

Nach dem Stand der Technik (GB-PS 11 24 002) sind Spiegelscheiben erheblichen Volumens aus Glas-

keramiken anderer Zusammensetzungsbereiche mit Vorganges laufend ihre chemische Zusammensetzung

homogenen Ausdehnungswerten um Null nur durch verändern, und zwar um so schneller, je höher die

komplizierte thermische Behandlung herstellbar, da es Kristallisationstemperatur gewählt wird. Dabei steigt

auch mit den dort beschriebenen Zusammensetzungen der [SiO_n f AlPOJ-Gehalt der Mischkristalle mit der

schwer ist, die Ausdehnungswerte der Glaskeramiken 5 Zeit und" der Temperatur an. Solange der
zumindestens in einem Temperaturbereich von etwa

5OX unabhängig von den Keramisierungsbedingungen [SiO₂ + A1PG₄]-Gehalt
zu machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen dieser Mischkristalle den Wert von etwa 78Gew.-%,

Weg zu finden, der es ermöglicht, kompakte Stücke io wie er röntgenographisch zu ermitteln ist, nicht er-

von Gläsern des erfindungsgemäßen Zusammen- reicht hat, wird durch die Zusammensetzungsänderung

Setzungsbereiches auf sichere Weise so zu kerami- der Kristallphase während des Temperns keine merk-

sieren, daß kompakte Glaskeramikstücke entstehen, liehe Veränderung des Dehnungswertes der Glas-

deren thermischer Längsdehnungskoeffizient im ge- keramik hervorgerufen. Wird der Wert von 78 Gew.-%

samten Gußstück gleich ist und der dabei höchstens 15 [SiO₂ f-AlPO₄I jedoch überschritten, beginnt sich

um -1,5 · IO-⁷ im Temperaturbereich von —30 bis eine Modifikationsänderung der Quarz-Mischkristalle

--70X vom Wert Null abweicht. in einem Ansteigen der Dehnungswerte im Bereich von

Zur Lösung der gestellten Aufgabe müssen inner- Zimmertemperatur bemerkbar zu machen. Enthalten halb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbe- die Quarz-Mischkristalle einer Glaskeramik nach dem reiches Gläser gefunden werden, die sich in einem 20 Stammpatent mehr als 78Gew.-"„ SiO₂ ^;- AlPO₁, so möglichst weiten Temperaturbereich in den trans- wird der ^-Wert der Glaskeramik im Bereich von -30 parenten glasig-kristallinen Zustand derart überführen bis ^{] 7}OX sehr stark von der Kristallisationstempelassen, daß der Ausdehnungswert der Glaskeramik ratur und der Kristallisationszeit abhängig: er nimmt innerhalb dieses Temperaturbereiches unabhängig von zu und wird außerdem noch deutlich temperaturder Kristallisationstemperatur wird. Erst wenn die 25 abhängig. Soll ein Glas dieses Zusammensetzungs-Voraussetzung erfüllt ist, daß ein solcher Temperatur- berciches zur Herstellung von kompakten Glasber?ich etwa lOOX beträgt, kann man damit rechnen, keramik! iicken mit Dehnungswerten um Null gedaß durch die Keramisierung eines großen Guß- eignet sein, wobei die Dehnungswerte zumindestens Stückes etwa mit den Abmessungen, wie sie für TeIc- im Temperaturbereich um Zimmertemperatur nicht skopspiegelscheiben üblich sind, ein Glaskeramik- 30 T-abhängig sein sollen, sind Zusammensetzungen zu körper mit homogenem Ausdehnungswert im gesamten vermeiden, aus denen Quarz-Mischkristalle kristalii-Oußstück sicher erhalten werden kann. sieren können, die mehr als 78 Gew.-",, [SiO₂ > AlPO₁]

Es ist bekannt, daß die transparenten Glaskeramiken enthalten, da die Gefahr besteht, daß einmal die gemit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffi/ienten forderte Ausdehnung von O ■ 1,5-10"⁷Z⁷¹C im Beals Hauptkristallphase zu 50--80"_o h-Quarzmisch- 35 reich von —30 bis -70X nicht eingestellt werden kristalle (auch h-Eukryptit-Mischkristalle oder h-Eu- kann, da zu hohe Λ-Werte durch eine Tief-Quarzkryptit-ähnliche Kristalle genannt) enthalten. Bei die- Natur der Struktur der Mischkristalle entstehen, und scm Krislallisationsprodukt handelt es sich um söge- da zum anderen Zonen verschiedener Tcmperaturnanntc metastabile Kristallphasen. Man muß deshalb Vorgeschichte innerhalb eines kompakten Gußstückes damit rechnen, daß diese Kristallphasen bei den Kri- 40 unterschiedliche Dehnungswerte aufweisen können, ftallisationstempcraturen ihre Zusammensetzungen Letzteres kommt dadurch zustande, daß bei untertind oder ihre Struktur verändern oder sich sogar in schiedlichen Temperaturbedingungen Quarz-Mischvöllig andere Krislallphasen verwandeln. Diese Vor- kristalle mit unterschiedlichen [SiO₂ -^L AlPO,]-Gehalgänge laufen um so schneller ab. je höhere KriMalli- ten entstehen, deren Temperaturabhängigkeit ihrer sationstemperaturen gewählt werden. Da die Kristall- 45 Dehnungswerte von ihrer chemischen Zusammenphase einer Glaskeramik im wesentlichen den Aus- setzung abhängen.

dehnungswert bestimmt, ist der Dehnungswert des Es wurde weiter gefunden, daß aus einem Glase

Materials empfindlich vom Strukturzustand und der dieses Zusammensetzungsbereiches bei der Herstellung

Menge der kristallinen Phase abhängig. Die Menge an einer transparenten Glaskeramik mit Dehnungswerten

Quarz-Mischkristallen in den erfindungsgemäßen trans- 50 um Null dann Quarz-Mischkristalle entstehen, durch

parenten Glaskeramiken erreicht, wie röntgenographi- deren Zusammensetzungsänderungen während des

sehe Untersuchungen gezeigt haben, bereits bei Kri- Kristallisationsvorganges in einem Temperaturbereich

stallisationstempcraturen von (Tg. -(- 100) X nach von etwa lOOX keine merklichen Ausdehnungsver-

Zeiten ab 4 Std einen Maximalwert, der sich bei änderungen bewirkt werden, wenn das Ausgangsglas

längeren Haltezeiten bei dioen Temperaturen (mehrere 55 so zusammengesetzt ist, daß der theoretische
100 Stunden) kaum noch verändert. Es zeigte sich, daß

der Strukturzustand der Quarz-Mischkristalle einen [SiO₂ + AlPO₄]-Gehalt,
viel stärkeren Einfluß auf die Dehnungswerte der er-

findimgsgemäßen Glaskeramiken hatte als geringe den die aus dem Glase kristallisierenden Quarzmisch-

Schwankungen in bezug auf den Gehalt an Quarz- ⁶° kristalle nach Synthese maximal aufweisen können,

mischkristallen der Glaskeramiken. nicht höher als 75,5GeW.-",; ist. Dieser theoretische

Es wurde nun gefunden, daß Quarzmischkristalle [SiO₂ -j- AlPOJ-Gehalt wird aus der Mischkristall-

der allgemeinen Form formel

Li,-₂(,.4_lt.,Mg,-Zn_H.- O · Al₂O₃- A-AlPO₄- (v-2.Y)SiO₂, 65 Li,-₂(_r!lr)Mg_rZn,_r· O · Al₂O₃' -VAlPO₄- (v-2.v)SiO₂

wie sie die transparenten Glaskeramiken nach dem und den Gehalten an ZnO, MgO, Li₂O, Al₂O₃, P₂O₅

Stammpatent enthalten, während des Kristallisations- und SiO₂ des Ausgangsglases nach Synthese stöchio-

metrisch berechnet. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Dehnungswerten, die temperaturunabhängig sein sollen «die Verdampfungsverluste bei m Schmelzen solcher und nahe dem Werte Null liegen, aus Gläsern des erGläser in Tiegeln oder Wannen den maximal mög- findungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches nur liehen [SiO₂ + AlPOJ-Gehalt der Quarz-Mischkri- dann sicher durch kontrollierte Temperaturbehandlung Stalle noch "nicht bis auf 73 Gew.-% erhöhen, wenn 5 hergestellt werden können, wenn man von Gläsern von einem Synthese-Wert von 75,5 Gew.-% ausgeht, aus denen Quarz-Mischkristalle kristallisieren,

deren maximal mögliche. (SiO₂ + AlPOJ-Gehak

[SiO₂ + AlPO₄] zwischen 70 und 75,5 Gew.-",, liegt, wenn man zur

Berechnung dieser Werte die Synthesezusammen-

pusgegangen wird, so daß die Herstellung von trans- ίο setzung der Gläser und die allgemeine Mischkristallparenten Glaskeramiken mit konstanten, im Bereich formel
von —30 bis +70⁼C kaum temperaturabhängigen

Dehnungiwerten bei variierbaren Keramisierungs- Li₂-, _(l,f_U,) Mg₁Zn^ · O'Al₂O^ · λΛ1ΡΟ₄ · (v— 2.v) SiO₂ temperaturen möglich ist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht 15 verwendet. Der SiO₂ + AIPO₄-GchaIt der Mischmit Glaskeramiken, wie sie im Hauptanspruch be- kristalle in den Glaskeramiken läßt sich röntgenogra- »chrieben sind. phisch kontrollieren.

Die obere Grenze des genannten Zusammen- Die Angabe von 70 bis 75,5 Gew.-°_o [SiO₂ +AlPO₄]

Setzungsbereiches (75,5 Gew.-°_o SiO₂+ AlPO₄) ist, gilt dabei für solche (ilaser, bei denen das Konzenwie vorher beschrieben, dadurch gegeben, daß aus 20 trationsverhältnis SiO₂ZP₂O₀ = 6,5 nicht unterschritten Gläsern, aus denen Quarz-Mischkristalle mit höheren wird.

[SiO₂+ AlPO₄]-Gehalten auskristallisieren können. Die Konzentration von Keimbildnern (TiO₂-; ZrO₂)

Glaskeramiken entstehen, deren lineare Dehnungs- sollte in Gläsern, aus denen kompakte Stücke gegossen werte durch Modifikationsänderungen der Quarz- werden, zur Vermeidung unerwünschter KristalIi-Mischkristalle im Bereich von —30 bis I 70 C stark 25 sationen während des Abkühlens der Gußstücke nach temperaturabhängig werden, und daß darüber hinaus dem Guß (GB-PS 11 24 002) möglichst gering gehalten die Dehnungswerte der Glaskeramiken deutlich von werden. Doch darf in den erfindungsgemäßen Gläsern ihrer Kristallisationstemperatur, die den das Verhältnis P₂O₅: TiO₂ nicht größer sein als 4, da

bei höheren Werten die Herstellung transparenter

[SiO₂ + AlPO₄]-Gehalt 30 Glaskeramikmaterialien durch kontrollierte Kristalli

sation auch bei Anwendung langzeitiger Temperpro-

der Quarz-Mischkristalle bestimmt, abhängig werden, gramme sehr erschwert wird.

eine Tatsache, die eine Herstellung kompakter Glas- Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung

keramik-Formteüe mit homogenen Dehnungswerten einer transparenten Glaskeramik, die in Form kommit O ± 1,5 · 10"⁷/°C unmöglich macht. 35 pakter Gußstücke gefertigt werden kann, deren linearer

Eine Frniedrigung der [SiO₂ + AlPO₄]-Gehalte der thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von Quarz-Mischkristalle einer erfindungsgemäßen Glas- —30 bis +70⁰C wenig temperaturabhängig ist, im keramik kann gemäß der mehrmals genannten allge- Bereich von O + 1,5 · 10~⁷/°C liegt, dessen Absolutmeinen Mischkristall-Formel erreicht werden, wenn wert innerhalb eines Bereiches von 100°C vcrnachdie LiAlO₂-und/oder MgAl₂O₄-und/oder die ZnAl₂O₄- 40 lässigbar wenig von der Kristallisationstemperatur Gehalte erhöht werden. Soll dabei die Null-Ausdeh- abhängig ist und der an allen Orten des Gußstückes nung der Glaskeramik gewahrt bleiben, so müssen die denselben Wert aufweist,
drei Komponenten stets in bestimmten Verhältnissen

im Mischkristall nebeneinander vorliegen. Eine Er- Beispiel

höhung des MgAl₂O₄-Gehalts fordert eine gleichzeitige 45

Erhöhung des ZnAl,O₄-Gehalts um den gleichen Be- Ein Glas der Zusammensetzung nach Synthese in

trag oder eine Erhöhung des LiAlO₂-Gehalts um etwa Gew.-%:
20% dieses Betrages. Je höher nun der Li₂O-Gehalt der

Glaskeramik wird, um so schneller laufen während der 55,5 SiO₂ als Quarzmehl,

Umwandlung die Kristallisationsvorgänge ab, was be- 50 25,3 Al₂O₃ als Tonerdehydrat,
Sonders im Hinblick auf zu schnell frei werdende 7,9 P₂O₅ als Aluminiumorthophosphat,

!Kristallisationswärmen zu beachten ist. Die Kerami- 3,7 Li₂O als Lithiumcarbonat,

eierung kompakter Gußstücke aus Gläsern, die mehr 1,4 ZnO als Zinkoxid.,

fils 4,5Gew.-% Li₂O enthalten, wird aus diesem 1,0 MgO als Magnesiumcarbonat,

Grunde erschwert. Je höher die ZnO-Gehalte eines er- 55 2,3 TiO₂ als Titanoxid,

findungsgemäßen Glases sind, um so leichter zersetzen 1,9 ZrO₂ als Zirkonoxid,

Sich Quarz-Mischkristalle, die aus einem solchen Glase 0,5 Na₂O als Natriumnitrat,

kristallisieren, unter Abgabe von ZnAl₂O₄ bei gleich- 0,5 As₂O₃ als Arsenik

zeitiger Erhöhung ihrer [SiO₂ + AlPO₄]-Gehalte.

Diese Erscheinung führt dazu, daß die Dehnung* 60 wurde in einem keramischen Hafen oder in einer werte entsprechend zusammengesetzter Glaskeramiken Wanne bei 1600°C erschmolzen, geläutert, homogeniwieder deutlich von ihren Kristallisationstemperaturen siert und bei 1400°C zu kompakten Stücken gegossen. abhängen und darüber hinaus merkliche Temperatur- Entsprechend seiner für im Vergleich zu bekannten abhängigkeit der Dehnungswerte zeigen; Erscheinun- Gläsern, die durch kontrollierte Kristallisation in gen die bei der Lösung der erfindungsgemäßen Auf- 65 Glaskeramiken mit tiefer thermischer Ausdehnung gäbe zu vermeiden sind. umgewandelt werden können, niedrigen Zähigkeit

Aus den beschriebenen Befunden ergibt sich, daß (Temperatur bei einer Zähigkeit von 10⁴ poise kompakte Glaskeramik-Fonnteile mit homogenen = 1260⁰C) läßt sich das Glas der beschriebenen Zu-

sammcnsetziing im schmelzflüssigen Zustand bei Temperaluren zwischen 1550 — 1600°C durch Rühren gut homogenisieren, eine Tatsache, die eine wesentliche Voraussetzung für die Möglichkeit darstellt, kompakte Glaskeramikgruß.stückc in schlicrenfrcier bzw. schliercnarmer Qualität herzustellen. Durch die vergleichsweise niedrige Zähigkeit wird außerdem der Läulervorgana erleichtert.

Der [SiO₂ + AlPOJ-Gehalt, den Quarzmischkristalle theoretisch maximal aufweisen können, die aus einem Glase der angegebenen Zusammensetzung kristallisierbar sind, ergibt sich durch folgende Rechnung:

3,7GeW.-⁰; Li₂O benötigen 12,6 Gew.-% AI₂O₃, um als LiAlO₂ in den Quarz-MK eingebaut zu werden.

1,0 Gew.-\ MgO benötigen 2,5 Gew.-⁰,; Al₂O₁₁, um als MgALO₄ in den Quarz-MK eingebaut zu werden.

l,4Gew.-°_o ZnO benötigen 1,8 Gew.-⁰; AI₂O₃. um als ZnAI₂O₄ in den Quarz-MK eingebaut zu werden.

7,9 Gew.-% P₂O₅ benötigen 5,5 Gew.-% Al₂O₃, um als AlPO₄ in den Quarz-MK eingebaut zu werden.

Das sind zusammen 36,4 Gew.-% LiAlO₂, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄ und AlPO₄. dazu kommen 55,3 Gew.-⁰;, SiO₂. Das heißt 91,7 Gew.-% der angegebenen Glaszusammensetzung können theoretisch als Quarzmischkristalle mit der angegebenen Mischkristallform kristallisieren. Der [SiO₂ + AlPO₄]-Gehalt dieser Mischkristalle errechnet sich zu 68,7 Gew.-%. Bezieht man nun alle Komponenten auf 100",,, da ja die Kristallisation an [SiO₂ -| AIIO₄] im Mischkristall berechnet werden soll, ergibt sich ein SiO₂ -j AlPO.,-Anteil von 74,9 Gew.-"„, den höchstens ein Quarzmischkristall enthalten kann, der aus einem Glase der genannten Zusammensetzung auskristallisiert.

Die gegossenen Glasstücke wurden gekühlt (Kühltemperatur 680⁰C) und anschließend den in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Temperaturbehandlungcn unterworfen, wobei sich transparente Glaskeramiken bildeten, die zu 65 —75",, aus h-Quarzmischkristallen bestanden, die in durchschnittlichen elektronenmikroskopisch und röntgenographisch ermittelten Kristallitgrößen von etwa 500 Ä vorlagen.

Es wurde festgestellt, daß die größten, in den Glaskeramiken vorliegenden Kristallite eine Erstreckung von 0,2 μ nicht überschritten.

Aus den Temperproben wurden 10 cm lange Rundstäbe mit 3 mm φ hergestellt, an denen die Dehnungskurven im Temperaturbereich von —30 bis + 70⁰C mit Hilfe eines Quarzglasdilatometers gemessen wurden. Aus solchen Kurven wurden die ir der Tabelle angegebenen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit einer Genauigkeit vor +0,2 · 10~⁷/°C bestimmt. Die röntgenographisch er· mittelten [SiO₂ + AlPOJ-Gehalte dieser Quarz-Mischkristalle, die gleichmäßig verteilt in den untersuchter Glaskeramiken vorlagen, unterschieden sich maxima um 2 Gew.-⁰;', voneinander.

Tabelle

Aufheizgeschwindigkeit

Keramisierungstcmpcratur Keramisierungszeit λ ■ 10⁷

20 bis -30-X

λ · 10^T
20 —50^;(

8^CC/Std.
8°C/Std.
8°C/Std.
8°C/Std.
8°C/Std.
8°C/Std.
8°C/Std.
8^CC/Std.
8°C/Std. 8°C/Std. 8°C/Std. 8°C/Std.

75O⁰C
75O⁰C
75O⁰C
780° C
800° C
800° C
800° C
83O°C
83O⁰C 850° C 850° C 870° C

8 Std.

48 Std.

100 Std.

72 Std.

8 Std.

24 Std.

100 Std.

3 Std. 24 Std.

4 Std. 8 Std. 4 Std.

-1,0	-0,6
-1,4	-0,7
-1,2	-0,7
-0,4	-0,8
-0,3	-0,6
-0,1	-0,4
-0,2	-0,8
-0,2	-0,8
+0,1	-0,2
-1,0	-0,7
-0,7	-0,6
-0,3	-0,1

Die Tabelle zeigt, daß ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung in den transparenten glasig-kristallinen Zustand bei Temperaturen überführt werden kann, die in einem Bereich von 750 —870⁰C verändert werden können, ohne daß im Rahmen der in der Tabelle angegebenen Keramisierungszeiten und Aufheizgeschwindigkeiten Ausdehnungswerte der ent standenen Glaskeramiken um mehr als 1,5 a-Einheiten im Bereich von 20 bis —30° C und von mehr als 0.7 α-Einheiten im Bereich von 20 —50⁰C vonein ander abweichen. Entsprechend ergab die spannung optische Kontrolle eines schlierenfreien transparente Glaskeramikblockes der beschriebenen Zusammei setzung von 800 mm φ und 200 mm Dicke, der m l,5^cC/Std. auf 800°C gebracht und dort 16 Stunde gehalten worden war, keine Anhaltspunkte dafür, άί innerhalb des keramisierten Gußstückes Zonen ir unterschiedlichen Ausdehnungswerten entstand« waren.

Claims

<f Patentansprüche:

1. Transparente Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung, die von Ausgangsgläsern hergestellt worden sind, deren Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten innerhalb eines relativen weiten Bereichs gezielt einstellbar sind und die aus einem Gemenge erschmolzen sind, das in Gewichtsprozent besteht aus