KR20220129481A - 특정한 열 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹 - Google Patents

특정한 열 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 팽창 특성이 개선된 유리 세라믹 및 정밀 부품에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

특정한 열 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹{GLASS CERAMIC HAVING SPECIFIC THERMAL EXPANSION CHARACTERISTICS}
본 발명은 특정 열 팽창 특성과 동시에 우수한 용융성, 성형 및 세라믹화성(ceramizability)을 갖는 유리 세라믹, 및 정밀 부품에서의 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
낮은 열 팽창 또는 낮은 CTE(열 팽창 계수)를 갖는 재료 및 정밀 부품은 이미 선행 기술분야에 알려져 있다.
실온 부근의 온도 범위에서 낮은 열 팽창을 갖는 정밀 부품용으로 알려진 재료는 세라믹, Ti-도핑된 석영 유리 및 유리 세라믹이다. 낮은 열 팽창을 갖는 유리 세라믹은 특히 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹(LAS 유리 세라믹)이고, 이는, 예를 들어, US 4,851,372, US 5,591,682, EP 587979 A, US 7,226,881, US 7,645,714, DE 102004008824 A, DE 102018111144 A에 기재되어 있다. 정밀 부품용 추가 재료는 근청석 세라믹 또는 근청석 유리 세라믹이다.
그러한 재료는 이들의 성질(예를 들어, 기계적, 물리적, 광학적 성질)과 관련하여 특히 엄격한 요구를 충족해야 하는 정밀 부품에 종종 사용된다. 이들은 특히 지구 및 우주 기반 천문학과 지구 관찰, LCD 리소그래피, 마이크로리소그래피 및 EUV 리소그래피, 계측학, 분광학 및 측정 기술에서 사용된다. 특정 적용에 따라 부품이 극히 낮은 열 팽창을 가져야 하는 것이 여기서 특히 요구된다.
일반적으로, 재료의 열 팽창은 특정 온도 구간의 시작과 끝에서 시험편의 길이가 결정되고 길이의 차이를 사용하여 평균 팽창 계수 α 또는 CTE(열 팽창 계수)를 계산하는 정적 방법에 의해 결정된다. 이어서, CTE는 이 온도 간격, 예를 들어, CTE(0;50) 또는 α(0;50)로서 0℃ 내지 50℃의 온도 간격에 대한 평균으로 보고된다.
지속적으로 증가하는 요구를 충족하기 위해, 재료로부터 형성된 부품의 사용 분야에 더 잘 맞는 CTE를 갖는 재료가 개발되었다. 예를 들어, 평균 CTE는 표준 온도 간격 CTE(0;50)에 대해서뿐만 아니라, 예를 들어, 실제 적용 온도 부근의 온도 간격, 예를 들어, 특정 리소그래피 적용의 경우, 19℃ 내지 25℃의 간격, 즉 CTE(19;25)에 대해서도 최적화될 수 있다. 평균 CTE의 결정뿐만 아니라, 시험편의 열 팽창도 매우 작은 온도 간격으로 결정할 수 있으므로 CTE-T 곡선으로 이들을 나타낼 수 있다. 그러한 CTE-T 곡선은 바람직하게는 하나 이상의 온도, 바람직하게는 계획된 적용 온도 또는 그 가까운 온도에서 제로 교차(zero crossing)를 가질 수 있다. CTE-T 곡선의 제로 교차에서, 온도 변화에 따른 길이의 상대적 변화는 특히 작다. 일부 유리 세라믹의 경우, CTE-T 곡선의 그러한 제로 교차는 적합한 열처리에 의해 부품의 적용 온도로 이동할 수 있다. 절대 CTE 값뿐만 아니라, 적용 온도 부근의 CTE-T 곡선의 기울기는 약간의 온도 변화가 있는 경우 부품의 길이에서의 가능한 최소의 변화를 일으키기 위해 가능한 한 낮아야 한다. 이러한 특정 제로 팽창 유리 세라믹의 경우, CTE 또는 열 팽창의 상기 설명된 최적화는 일반적으로 세라믹화 조건의 변화에 의해 변경되지 않은 조성으로 영향을 받는다.
알려진 정밀 부품 및 재료의 경우, 특히 LAS 유리 세라믹과 같은 유리 세라믹의 경우 악영향으로는 "열 히스테리시스"가 있으며 이는 이하 줄여서 "히스테리시스"로 불린다. 여기서 히스테리시스가 의미하는 것은 일정한 가열 속도로 가열한 경우의 시험편의 길이 변화가 냉각 속도와 가열 속도의 절대 값이 동일하더라도 일정한 냉각 속도로 후속 냉각의 경우 시험편의 길이 변화와는 상이하다는 것이다. 길이 변화가 가열 및 냉각을 위한 온도의 함수로서 그래프로 표시되면 결과는 고전적인 히스테리시스 루프이다. 히스테리시스 루프의 범위도 온도 변화율에 따라 달라진다. 온도 변화가 빠를수록 히스테리시스 효과가 더 두드러진다. 히스테리시스 효과는 LAS 유리 세라믹의 열 팽창이 온도와 시간, 즉, 예를 들어, 온도 변화율에 따라 달라진다는 것을 분명히 하는데, 이에 대해 전문 문헌, 예를 들어, 문헌(O. Lindig and W. Pannhorst, "Thermal expansion and length stability of ZERODUR® in dependence on temperature and time", APPLIED OPTICS, vol. 24, no. 20, Oct. 1985; R. Haug et al., "Length variation in ZERODUR® M in the temperature range from -60℃ to +100℃", APPLIED OPTICS, vol. 28, no. 19, Oct. 1989; R. Jedamzik et al., "Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, "Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics", APPLIED OPTICS, vol. 35, no. 10, April 1996)에도 산발적으로 설명되어 있다.
열 히스테리시스를 나타내는 유리 세라믹의 길이 변화가 온도 변화에 따라 지연되거나 진행되기 때문에, 재료 또는 이로부터 제조되는 정밀 부품은 길이에 있어 문제가 있는 등온 변화를 가지며, 이는 온도 변화 후에 안정 상태에 도달할 때까지 온도가 이미 일정하게 유지("등온 유지"로 불림)되고 있는 시간에도 재료의 길이 변화가 발생함을 의미한다. 이어서, 재료를 재가열하고 냉각시키면 동일한 효과가 다시 발생한다.
현재까지 알려진 LAS 유리 세라믹으로는, 조성이 변경되지 않은 세라믹화 조건의 변화에도 불구하고, 다른 성질에 대한 악영향 없이 열 히스테리시스의 효과를 제거하는 것은 불가능했다.
정밀 부품에 사용하기 위한 재료, 특히 유리 세라믹의 성질과 관련하여, 관련 온도 범위는 0℃ 내지 50℃, 특히 10℃ 내지 35℃ 또는 19℃ 내지 25℃이고, 이때 22℃의 온도를 일반적으로 실온이라 지칭한다. 정밀 부품의 많은 적용이 0℃ 초과에서 실온까지의 온도 범위 내에서 이루어지기 때문에, 열 히스테리시스 효과 및 길이의 등온 변화를 갖는 재료는, 예를 들어, 리소그래피 미러 및 천문 또는 우주 기반 미러와 같은 광학 부품의 경우 광학 결함이 있을 수 있기 때문에 불리하다. 측정 기술에 사용되는 유리 세라믹으로 만들어진 다른 정밀 부품(예를 들어, 정밀 측정 스케일, 간섭계에서의 참조 플레이트)의 경우, 이로 인해 측정이 부정확해질 수 있다.
세라믹, Ti-도핑된 석영 유리 및 특정 유리 세라믹과 같은 일부 알려진 재료는 0 ± 0.1×10-6/K(0 ± 0.1 ppm/K에 상응함)의 평균 열 팽창 계수 CTE(0;50)를 특징으로 한다. 언급된 온도 범위 내에서 그러한 낮은 평균 CTE를 갖는 재료는 본 발명의 맥락에서 제로 팽창 재료로 지칭된다. 그러나, 그러한 최적화된 평균 CTE를 갖는 유리 세라믹, 특히 LAS 유리 세라믹은 일반적으로 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 열 히스테리시스를 갖는다. 다시 말해, 특히 실온(즉, 22℃) 주변의 적용에서 이러한 재료의 경우 교란 히스테리시스 효과가 발생하고 이는 그러한 재료로 제조되는 정밀 부품의 정확도를 손상시킨다. 따라서, 효과가 제거되지 않았지만 단지 더 낮은 온도로 이동했을 뿐 실온에서 유의한 히스테리시스가 없는 유리 세라믹 재료가 개발되어(US 4,851,372 참조) 10℃ 이하의 온도에서 이러한 유리 세라믹이 마찬가지로 여전히 문제가 될 수 있는 뚜렷한 히스테리시스를 나타낸다. 특정 온도 범위 내에서 재료의 열 히스테리시스를 특성화하기 위해, 따라서 본 발명의 맥락에서 재료의 열 특성은 이 범위 내의 상이한 온도 지점에 대해 고려된다. 22℃ 및 5℃에서 유의한 히스테리시스를 나타내지 않는 유리 세라믹도 있지만, 이러한 유리 세라믹은 > 0 ± 0.1 ppm/K의 평균 CTE(0;50)를 가지며, 즉, 상기 언급된 정의의 범위 내에서 제로 팽창 유리 세라믹이 아니다.
유리 세라믹 재료에 대한 추가 요구사항은 - 유리의 세라믹화 완료 시 - CTE 균질성, 내부 품질 - 특히 낮은 수준의 내포물(특히, 버블), 낮은 수준의 줄무늬 - 및 광택성 등과 관련하여 유리 세라믹에 대한 높은 요구사항을 충족하기 위해 유리 성분의 우수한 용융성, 산업 규모의 생산 공장에서 기본 유리 용융물의 간단한 용융 가이딩(guiding) 및 균질화이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹을 제공하는 것이다. 추가 목적은 특히 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 제로 팽창 및 감소된 열 히스테리시스를 갖는 산업 규모로 생산 가능한 유리 세라믹, 및 상기 재료로부터 제조된 정밀 부품을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 청구범위의 주제에 의해 달성된다. 본 발명은 다양한 양태를 갖는다:
본 발명의 한 양태에서, LAS 유리 세라믹이 제공되는데, 이는 0 내지 50℃의 범위에서 0 ± 0.1×10-6/K 이하의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 10℃-35℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖고, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
SiO2 60 - 71
Li2O 7 - 9.4
MgO+ZnO 0 - < 0.6
P2O5, R2O, 및 RO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로서, 이때 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있고, RO는 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO일 수 있는 것인 성분,
TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분인, 1.5 내지 6 몰% 함량의 핵제(nucleating agent)를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 정밀 부품용 기판으로서의 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 특히 계측학, 분광학, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터의 지구 관찰에 사용하기 위한 정밀 부품에서의, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 기판으로서의 또는 그 밖에 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서의, 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품 또는 지구 관찰용 광학으로서의, 정밀 부품, 예를 들어 정밀 측정 기술용 표준, 정밀 측정 스케일, 간섭계에서의 참조 플레이트로서의, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서의, 예를 들어 LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서의, 및 예를 들어 마이크로리소그래피 및 반사 광학이 사용되는 EUV(극자외선) 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 참조 플레이트, 참조 프레임 및 그리드 플레이트로서의, 및 추가로 EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 및/또는 포토마스크 기판 또는 레티클 마스크 블랭크로서의 본 발명에 기재된 LAS 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 LAS 유리 세라믹을 포함하는 정밀 부품에 관한 것이다.
도 1은, 예를 들어, 정밀 부품에 대해 낮은 열 길이방향 팽창을 갖는 선행 기술로부터 알려진 재료의 CTE-T 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명에서도 사용되는 동일한 방법에 의해 확인된 3개의 유리 세라믹 샘플의 히스테리시스 특성을 나타낸다. 이 도면은 문헌(R. Jedamzik et al., "Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010)에서 나온 것이다.
도 3 내지 8은 알려진 정밀 부품의 제조에 사용될 수 있고 적어도 10-35℃의 온도 범위 내에서 > 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는 알려진 유리 세라믹 재료의 히스테리시스 곡선을 나타낸다(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선).
도 9는 정밀 부품의 제조에 사용될 수 있고 적어도 10-35℃의 온도 범위 내에서 <　0.1　ppm의 열 히스테리시스를 갖는 종래 기술의 유리 세라믹의 히스테리시스 곡선(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선)을 나타내지만 곡선의 가파른 진행은 유리 세라믹이 제로 팽창이 없음을 나타낸다.
도 10 및 11은 본 발명에 따른 유리 세라믹(표 1에서 실시예 6 및 실시예 7에 따른 조성)의 히스테리시스 곡선을 나타내고, 이들 각각은 본 발명에 따른 정밀 부품의 제조에 사용될 수 있고 적어도 10-35℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는다(파선 = 냉각 곡선, 점선 = 가열 곡선).
도 12 및 13은 본 발명에 따른 유리 세라믹(표 1에서 실시예 6 및 실시예 7에 따른 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선(dl/l0 곡선으로도 불림) 및 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 지수 F를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
도 14 내지 17은 알려진 정밀 부품의 제조에 사용될 수 있는 알려진 재료의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 -20℃ 또는 -10℃ 내지 70℃ 또는 80℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 지수 F를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
도 18은 -30℃ 내지 +70℃의 온도 범위 내에서 도 12 및 13의 유리 세라믹의 정규화된 Δl/l0-T 곡선을 나타낸다.
도 19는 -30℃ 내지 +70℃의 온도 범위 내에서 알려진 재료의 정규화된 Δl/l0-T 곡선을 나타낸다.
도 20 및 21은 유리한 정밀 부품의 제조에 사용될 수 있는 도 12 및 13의 유리 세라믹의 CTE-T 곡선이 유리하게는 CTE 안정기(plateau)를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 22 및 23은 도 24 및 25로부터의 CTE-T 곡선의 기울기를 나타낸다.
도 24 및 25는 상이한 세라믹화 매개변수에 의해 확립된 본 발명의 두 실시예에 대한 상이한 CTE 진행을 나타낸다.
도 26은 표 1에서 실시예 17에 따른 조성을 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 CTE-T 곡선의 기울기를 나타낸다.
도 27은 본 발명에 따른 유리 세라믹(표 1에서 실시예 17에 따른 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 20℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(20;40)를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
도 28은 도 13의 유리 세라믹의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 -10℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(-10;30)를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
도 29는 도 13의 유리 세라믹의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 20℃ 내지 70℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(20;70)를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
도 30은 본 발명에 따른 유리 세라믹(표 1에서 실시예 14에 따른 조성)의 정규화된 Δl/l0-T 곡선 및 -10℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 대체 지수 f(-10;30)를 확인하기 위한 참조 라인을 나타낸다.
본 발명은 0 내지 50℃의 범위에서 0 ± 0.1×10-6/K 이하의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 10℃-35℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖고, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
SiO2 60 - 71
Li2O 7 - 9.4
MgO+ZnO 0 - < 0.6
P2O5, R2O, 및 RO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로서, 이때 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있고, RO는 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO일 수 있는 것인 성분,
TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분인, 1.5 내지 6 몰% 함량의 핵제
를 포함하는 LAS 유리 세라믹을 제공한다.
본 발명은 처음으로 여러 관련 성질을 조합한 LAS 유리 세라믹(이하 유리 세라믹으로도 불림)을 제공한다: 이는 0 내지 50℃ 범위에서 평균 열 팽창 계수 CTE가 0 ± 0.1 × 10-6/K 이하, 즉 제로 팽창을 갖는다. 이는 또한 적어도 10℃ 내지 35℃ 범위의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는다. 언급된 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 그러한 작은 히스테리시스 효과를 갖는 재료는 "히스테리시스가 없는" 것으로 지칭된다. 이미 상기 언급된 바와 같이 히스테리시스의 정도는 이를 확인하기 위해 사용된 온도 변화율에 따라 달라지기 때문에, 본 발명의 맥락에서 히스테리시스에 관한 설명은 36 K/h, 즉 0.6 K/min의 가열 속도/냉각 속도에 관한 것이다. 유리한 구현예에서, LAS 유리 세라믹은 적어도 5℃ 내지 35℃ 또는 적어도 5℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 적어도 > 0℃ 내지 45℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 적어도 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 히스테리시스가 없을 수 있다.
CTE 및 열 히스테리시스의 특징은 아래에 더 상세히 설명되어 있다.
유리 세라믹은 본 발명에 따라 결정질상 및 유리질상(vitreous phase)을 갖는 무기 비다공성 재료를 의미하는 것으로 이해되고, 이때 매트릭스, 즉 연속상은 일반적으로 유리상이다. 유리 세라믹을 제조하기 위해, 우선 유리 세라믹의 성분을 혼합, 용융 및 정제하고 소위 미가공 유리(green glass)를 주조한다. 냉각 후 미가공 유리는 재가열에 의해 제어되는 방식으로 결정화된다("제어된 부피 결정화"로 불림). 미가공 유리와 이로부터 제조되는 유리 세라믹의 화학 조성(분석)은 동일하다; 세라믹화는 재료의 내부 구조를 독점적으로 변경한다. 따라서, 이하 유리 세라믹의 조성에 대해 언급된다면, 작성된 진술은 유리 세라믹의 전구 물품, 즉 미가공 유리에 동일하게 적용 가능하다.
본 발명자들은 두 성분 MgO 및 ZnO는 고려된 온도 범위 내에서 열 히스테리시스의 발생을 촉진하므로 청구항에 명시된 바와 같이 MgO 및 ZnO의 함량을 제한하기 위해 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 히스테리시스가 없는 제로 팽창 LAS 유리 세라믹을 제공하는 것이 필수적이라는 것을 인식하였다. 대조적으로, 현재까지 이러한 유리 성분은 조합하여 또는 각각 개별적으로 제로 팽창을 달성하고 재료의 CTE-T 곡선의 형상을 "평평하게" 만들기 위해, 즉 관련 온도 범위 내에서 CTE-T 곡선의 낮은 기울기로 만들기 위해 제로 팽창 LAS 유리 세라믹에서 특히 필요하다고 가정되었다. 따라서 LAS 유리 세라믹은 제로 팽창 또는 히스테리시스가 없을 수 있다는 점에서 목적의 충돌이 있었다.
MgO 및 ZnO의 사용이 대부분 생략될 뿐만 아니라 SiO2 및 Li2O의 함량이 본 발명에 의해 정의된 범위로부터 추가로 선택되면 이러한 목적의 충돌은 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 맥락에서, 놀랍게도, SiO2(60-71 몰%) 및 Li2O(7-9.4 몰%)에 대한 함량에 의해 정의된 범위 내에서 제로 팽창 및 히스테리시스가 없는 유리 세라믹을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
LAS 유리 세라믹은 본 발명에 따라 유리하게는 β-유크립타이트로도 불리는 고 석영(high quartz) 고용체를 포함하거나 이로 이루어진 음으로 팽창하는 결정상 및 양으로 팽창하는 유리상을 함유한다. SiO2 및 Al2O3과 함께 Li2O는 고용체의 주 구성성분이다. 존재하는 경우, ZnO 및/또는 MgO는 마찬가지로 고용체상(solid solution phase)에 혼입되고 Li2O와 함께 결정상의 팽창 특성에 영향을 미친다. 이것은 본 발명에 따른 상기 언급된 설명(MgO 및 ZnO의 감소, 바람직하게는 배제)이 세라믹화 과정에서 형성되는 고용체의 특징 및 성질에 유의한 영향을 미친다는 것을 의미한다. 유리 세라믹의 원하는 팽창 특성을 설정하기 위해 특히 MgO 및 ZnO가 사용되는 알려진 제로 팽창 유리 세라믹과 대조적으로, P2O5, R2O, 및 RO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로서, 이때 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있고, RO는 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO일 수 있는 것인 성분은 본 발명의 맥락에서 이러한 목적을 위해 사용된다. 그러나, MgO 및 ZnO와 달리, 언급된 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 산화물은 존재하는 경우 유리상으로 남아 있고 고 석영 고용체에 혼입되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 조성이 SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≥106 또는 바람직하게는 ≥ 106.5, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≥107 또는 ≥107.5인 조건을 충족하는 경우, 제로 팽창 및 히스테리시스가 없는 유리 세라믹을 제공하는데 유리할 수 있음이 밝혀졌다. 대안적으로 또는 추가로, "SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량)"의 조건과 관련하여, ≤ 115.5 또는 ≤ 114.5 또는 ≤　113.5의 유리한 상한이 적용될 수 있다.
유리한 개발에서, 유리 세라믹은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 하기 성분을 몰%로 포함할 수 있다:
Al2O3 10 내지 22
P2O5 0 내지 6
MgO 0 내지 0.35
ZnO 0 내지 0.5
R2O 0 내지 6
RO 0 내지 6
TiO2+ZrO2 1.5 내지 6
유리한 개발에서, 유리 세라믹은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 하기 성분을 몰%로 포함할 수 있다:
Al2O3 10 내지 22
P2O5 0 내지 6
MgO 0 내지 0.3
ZnO 0 내지 0.4
R2O 0 내지 6
RO 0 내지 6
TiO2+ZrO2 1.5 내지 6
더욱 바람직하게는, 유리 세라믹은 R2O, RO 및 TiO2+ZrO2의 합계에 대해 상기 언급된 한계의 범위 내에서 개별적으로 또는 임의의 조합으로 하기 성분을 몰%로 포함할 수 있다:
Na2O 0 내지 3
K2O 0 내지 3
Cs2O 0 내지 2
Rb2O 0 내지 2
CaO 0 내지 5
BaO 0 내지 4
SrO 0 내지 3
TiO2 0 내지 5
ZrO2 0 내지 3
유리한 구현예에서, LAS 유리 세라믹은 (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기를 포함하고:
Al2O3 10 내지 22
P2O5 0 내지 6
MgO 0 내지 0.35
ZnO 0 내지 0.5
R2O 0 내지 6
RO 0 내지 6
핵제 1.5 내지 6,
여기서, 핵제는 바람직하게는 TiO2 및/또는 ZrO2이다.
유리한 구현예에서, LAS 유리 세라믹은 (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기를 포함하고:
Al2O3 10 내지 22
P2O5 0 내지 6
MgO 0 내지 0.3
ZnO 0 내지 0.4
R2O 0 내지 6
RO 0 내지 6
핵제 1.5 내지 6,
여기서, 핵제는 바람직하게는 TiO2 및/또는 ZrO2이다.
추가의 유리한 구현예에서, LAS 유리 세라믹은 (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기를 포함하고:
SiO2 60.50 내지 69
Li2O 8 내지 9.4
Al2O3 11 내지 21
P2O5 0.5 내지 6
MgO 0 내지 0.2
ZnO 0 내지 0.3
R2O 0 내지 4
RO 0.2 내지 4.5
핵제 2.5 내지 5,
여기서, 핵제는 바람직하게는 TiO2 및/또는 ZrO2이다.
유리 세라믹은 적어도 60 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 60.5 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 61 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 61.5 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 62.0 몰%의 이산화규소(SiO2)의 비율을 함유한다. SiO2의 비율은 최대 71 몰% 또는 71 몰% 미만, 보다 바람직하게는 최대 70 몰% 또는 70 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 최대 69 몰%, 또한 바람직하게는 최대 68.5 몰%이다. 더 큰 비율의 SiO2의 경우, 배치는 용융하기가 더 어렵고 용융물의 점도가 높아 산업 규모의 생산 공장에서 용융물의 균질화에 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서, 71 몰%, 바람직하게는 70 몰%의 함량을 초과해서는 안된다. 용융물의 점도가 높으면, 용융물의 처리 온도 Va가 증가한다. 용융물의 정제 및 균질화에는 매우 높은 온도가 필요하지만, 이는 온도에 따른 용융물의 공격성이 증가하여 용융 장비의 라이닝에 대한 공격을 초래하는 효과를 갖는다. 또한, 더 높은 온도라도 균일한 용융물을 생성하기에는 불충분할 수 있으며 결과적으로 미가공 유리는 줄무늬 및 내포물(특히 용융 장비의 라이닝으로부터 발생하는 버블 및 입자)을 가질 수 있어서, 세라믹화 후, 제조된 유리 세라믹의 성질의 균질성, 예를 들어, 열팽창 계수의 균질성에 대한 요구가 충족되지 않는다. 이러한 이유 때문에, 언급된 상한보다 더 낮은 SiO2 함량이 바람직할 수 있다.
Al2O3의 비율은 유리하게는 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 11 몰%, 바람직하게는 적어도 12 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 13 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 14 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 14.5 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 15 몰%이다. 함량이 너무 낮으면 고용체가 형성되지 않거나, 팽창이 적은 충분한 고용체가 형성되지 않는다. Al2O3의 비율은 유리하게는 최대 22 몰%, 바람직하게는 최대 21 몰%, 바람직하게는 최대 20 몰%, 추가로 바람직하게는 최대 19.0 몰%, 보다 바람직하게는 최대 18.5 몰%이다. 너무 높은 Al2O3 함량은 점도 상승을 야기하고 재료의 제어되지 않은 투명성 제거(devitrification)를 촉진한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 0 내지 6 몰%의 P2O5를 함유할 수 있다. 유리 세라믹의 인산염 함량 P2O5는 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 바람직하게는 적어도 0.5 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 0.6 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.7 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 몰%일 수 있다. P2O5는 본질적으로 유리 세라믹의 결정상으로 혼입되고 결정상의 팽창 특성 및 이에 따른 유리 세라믹의 팽창 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 또한, 성분의 용융 및 용융물의 정제 특성이 개선된다. 그러나, 너무 많은 P2O5가 존재하면, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 CTE-T 곡선의 진행이 유리한 평평한 진행을 나타내지 않는다. 따라서, 유리하게는 6 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 최대 4 몰%, 더욱 바람직하게는 4 몰% 미만의 P2O5가 유리 세라믹에 존재할 수 있다. 개별 구현예에서, 유리 세라믹에는 P2O5가 없을 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 성분 SiO2, Al2O3 및/또는 P2O5, 즉 고 석영 고용체를 형성하는 성분의 특정 합계 및 비는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 형성에 유리할 수 있다.
LAS 유리 세라믹의 SiO2 및 Al2O3 기본 구성성분의 누적 비율은 몰%로 유리하게는 적어도 75 몰%, 바람직하게는 적어도 78 몰%, 바람직하게는 적어도 79 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 90 몰%, 바람직하게는 최대 87 몰%, 최대 86 몰%, 보다 바람직하게는 최대 85 몰%이다. 이 합계가 너무 높으면, 용융물의 점도 곡선이 더 높은 온도로 이동하여 SiO2 성분과 관련하여 상기 이미 설명된 바와 같이 불리하다. 합계가 너무 낮으면, 너무 적은 고용체가 형성된다.
LAS 유리 세라믹의 SiO2, Al2O3 및 P2O5 기본 구성성분의 누적 비율은 몰%로 바람직하게는 적어도 77 몰%, 유리하게는 적어도 81 몰%, 유리하게는 적어도 83 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 84 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 91 몰%, 유리하게는 최대 89 몰%, 보다 바람직하게는 최대 87 몰%, 및 한 변형에서 최대 86 몰%이다.
SiO2에 대한 P2O5의 몰 비율의 비는 바람직하게는 적어도 0.005, 유리하게는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.012 및/또는 바람직하게는 최대 0.1, 보다 바람직하게는 최대 0.08, 및 한 변형에서 최대 0.07이다
추가 구성성분으로서, 유리 세라믹은 산화리튬(Li2O)을 적어도 7 몰%, 유리하게는 적어도 7.5 몰%, 바람직하게는 적어도 8 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 8.25 몰%의 비율로 함유한다. Li2O의 비율은 최대 9.4 몰%, 보다 바람직하게는 최대 9.35 몰%, 추가로 바람직하게는 9.3 몰% 이하로 제한된다. Li2O는 고용체상의 구성성분이고 유리 세라믹의 열 팽창에 필수적인 기여를 한다. 9.4 몰%의 상기 상한을 초과해서는 안 되는데, 결과가 그렇지 않으면, 음의 열 팽창 계수 CTE(0;50)를 갖는 유리 세라믹이기 때문이다. Li2O의 함량이 7 몰% 미만이면, 너무 적은 고용체가 형성되어 유리 세라믹의 CTE가 양으로 유지된다.
유리 세라믹은 CaO, BaO, SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물을 함유할 수 있으며 이 군은 "RO"로 통칭된다. RO 군으로부터의 성분은 본질적으로 유리 세라믹의 비정질 유리상에 남아 있으며 세라믹화된 재료의 제로 팽창을 보존하는 데 중요할 수 있다. CaO+BaO+SrO의 합계가 너무 높으면, 본 발명에 따른 목표 CTE(0;50)가 달성되지 않는다. 따라서, RO의 비율은 유리하게는 최대 6 몰% 또는 최대 5.5 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4.5 몰%, 바람직하게는 최대 4 몰%, 바람직하게는 최대 3.8 몰%, 보다 더 바람직하게는 최대 3.5 몰%, 또한 바람직하게는 최대 3.2 몰%이다. 유리 세라믹이 RO를 함유하면, 유리한 하한은 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.2 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 또한 바람직하게는 적어도 0.4 몰%일 수 있다. 개별 구현예에서, 유리 세라믹은 RO가 없을 수 있다.
CaO의 비율은 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4 몰%, 유리하게는 최대 3.5 몰%, 유리하게는 최대 3 몰%, 더욱 바람직하게는 최대 2.8 몰%, 보다 바람직하게는 최대 2.6 몰%일 수 있다. 유리 세라믹은 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.2 몰%, 바람직하게는 적어도 0.4 몰%, 바람직하게는 적어도 0.5 몰%의 CaO를 함유할 수 있다. 유리 세라믹은 유리하게는 우수한 유리 형성제인 BaO 성분을 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰% 및/는 최대 4 몰%, 유리하게는 최대 3 몰%, 유리하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 또한 바람직하게는 최대 1.4 몰%의 비율로 함유할 수 있다. 유리 세라믹은 SrO를 최대 3 몰%, 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1.3 몰%, 바람직하게는 최대 1.1 몰%, 보다 바람직하게는 최대 1 몰%, 또한 바람직하게는 최대 0.9 몰% 및/또는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의 비율로 함유할 수 있다. 개별 구현예에서, 유리 세라믹은 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO가 없다.
산화나트륨(Na2O) 및/또는 산화칼륨(K2O) 및/또는 산화세슘(Cs2O) 및/또는 산화루비듐(Rb2O)은 임의로 유리 세라믹에 존재하는데, 즉 Na2O가 없는 및/또는 K2O가 없는 및/또는 Cs2O가 없는 및/또는 Rb2O가 없는 변형이 가능하다. Na2O의 비율은 유리하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.7 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1.3 몰%, 바람직하게는 최대 1.1 몰%일 수 있다. K2O의 비율은 유리하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.8 몰%, 바람직하게는 최대 1.7 몰%일 수 있다. Cs2O의 비율은 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1 몰%, 바람직하게는 최대 0.6 몰%일 수 있다. Rb2O의 비율은 유리하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1 몰%, 바람직하게는 최대 0.6 몰%일 수 있다. 개별 구현예에서, 유리 세라믹은 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O가 없다.
Na2O, K2O, Cs2O, Rb2O는 각각 독립적으로 유리 세라믹에 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 몰%의 비율로 존재할 수 있다. Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O 성분은 본질적으로 유리 세라믹의 비정질 유리상에 남아 있으며 세라믹화된 재료의 제로 팽창의 보존을 위해 중요할 수 있다.
따라서, Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O의 함량의 합계 R2O는 유리하게는 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰%, 유리하게는 적어도 0.3 몰%, 바람직하게는 적어도 0.4 몰%일 수 있다. 유리하게는 적어도 0.2 몰%의 낮은 R2O 함량은 유리 세라믹의 팽창이 평평한 진행을 나타내는 온도 범위를 증가시키는 데 기여할 수 있다. Na2O, K2O, Cs2O 및 Rb2O의 함량의 합계 R2O는 유리하게는 최대 6 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 바람직하게는 최대 4 몰%, 바람직하게는 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%일 수 있다. Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O의 합계가 너무 낮거나 너무 높은 경우, 본 발명에 따른 목표 CTE(0;50)가 달성되지 않을 수 있다. 개별 구현예에서, 유리 세라믹은 R2O가 없을 수 있다.
유리 세라믹은 산화마그네슘(MgO)을 0.35 몰% 이하로 함유할 수 있다. 추가로 유리한 상한은 0.3 몰% 이하, 0.25 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 0.15 몰% 이하, 0.1 몰% 이하 또는 0.05 몰% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 MgO가 없다. 이미 상기 기재된 바와 같이, 유리 세라믹 내의 MgO 성분은 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 열 히스테리시스를 야기한다. 유리 세라믹 내에 더 적은 MgO가 존재할수록 언급된 온도 범위 내에서 히스테리시스가 더 낮을 것이다.
유리 세라믹은 산화아연(ZnO)을 0.5 몰% 이하로 함유할 수 있다. 추가로 유리한 상한은 0.45 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.35 몰% 이하, 0.3 몰% 이하, 0.25 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 0.15 몰% 이하, 0.1 몰% 이하 또는 0.05 몰% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 ZnO가 없다. 본 발명자에 의해 발견된 바와 같이 이미 상기 기재된 바와 같이, 유리 세라믹 내의 ZnO 성분은 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 열 히스테리시스를 야기한다. 유리 세라믹 내에 더 적은 ZnO가 존재할수록 언급된 온도 범위 내에서 히스테리시스가 더 낮을 것이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 히스테리시스가 없는 것과 관련하여, MgO+ZnO가 0.6 몰% 미만인 조건이 충족되는 것이 중요하다. MgO+ZnO의 합계에 대한 추가로 유리한 상한은 0.55 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.45 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.35 몰% 이하, 0.3 몰% 이하, 0.25 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 0.15 몰% 이하, 0.1 몰% 이하 또는 0.05 몰%일 수 있다.
유리 세라믹은 또한 TiO2, ZrO2 Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정 핵제를 함유한다. 핵제는 언급된 성분 중 2개 이상의 조합일 수 있다. 추가로 유리한 핵제는 HfO2일 수 있다. 따라서, 유리한 구현예에서, 유리 세라믹은 HfO2 및 TiO2, ZrO2 Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 핵제를 포함한다. 핵제의 비율의 합계는 바람직하게는 적어도 1.5 몰%, 바람직하게는 적어도 2 몰% 또는 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 몰%, 및 특정 변형에서 적어도 3 몰%이다. 상한은 6 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 바람직하게는 4.5 몰% 이하 또는 4 몰% 이하일 수 있다. 특히 유리한 변형에서, 언급된 상한 및 하한은 TiO2와 ZrO2의 합계에 적용될 수 있다.
유리 세라믹은 이산화티탄(TiO2)을 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 유리하게는 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1.0 몰%, 바람직하게는 적어도 1.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1.8 몰% 및/또는 바람직하게는 최대 5 몰%, 유리하게는 최대 4 몰%, 보다 바람직하게는 최대 3 몰%, 더욱 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 바람직하게는 2.3 몰%의 비율로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹의 TiO2가 없는 변형이 가능하다.
유리 세라믹은 유리하게는 산화지르코늄(ZrO2)을 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 2.5 몰%, 더욱 바람직하게는 최대 2 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰% 또는 최대 1.2 몰%의 비율로 추가로 함유할 수 있다. ZrO2는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 몰%, 적어도 0.8 몰% 또는 적어도 1.0 몰%의 비율로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹의 ZrO2가 없는 변형이 가능하다.
본 발명의 일부 유리한 변형에서, 개별적으로 또는 합계로, 0 내지 5 몰%의 Ta2O5 및/또는 Nb2O5 및/또는 SnO2 및/또는 MoO3 및/또는 WO3은 유리 세라믹 내에 존재할 수 있으며, 예를 들어, 추가 또는 대안적인 핵제로서 또는 광학 성질, 예를 들어, 굴절률의 조절을 위해 존재할 수 있다. HfO2는 마찬가지로 대체 또는 추가 핵제일 수 있다. 광학 성질의 조절을 위해, 일부 유리한 변형에서, 예를 들어, Gd2O3, Y2O3, HfO2, Bi2O3 및/또는 GeO2가 존재하는 것이 가능하다.
유리 세라믹은 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO4 2-, F-, Cl-, Br- 또는 이들로부터의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 통상적인 정제제(refining agen)를 0.05 몰% 또는 적어도 0.1 몰% 및/또는 최대 1 몰%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 정제제 불소는 유리 세라믹의 투명도를 낮출 수 있어서 이 성분이 존재해야 한다면 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 바람직하게는 0.3 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이하로 제한된다. 유리 세라믹은 바람직하게는 불소가 없다.
상기 유리 조성은 임의로 착색 산화물, 예를 들어, Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 희토류 산화물의 첨가량을 각각 개별적으로 또는 합계로 0-3 몰%의 함량으로 함유할 수 있다. 바람직한 변형은 착색 산화물이 없다.
B2O3은 유리 세라믹의 투명도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 유리한 변형에서 이 성분의 함량은 < 0.2 몰%, 바람직하게는 최대 0.1 몰%로 제한된다. 바람직한 변형은 B2O3이 없다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 조성에는 상기 언급되지 않은 성분이 없다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 미가공 유리는 바람직하게는 적어도 90 몰% 범위, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰% 범위, 가장 바람직하게는 적어도 99 몰% 범위의 상기 언급된 성분, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, Li2O, P2O5, R2O, RO 및 핵제 성분으로 이루어진다.
유리 세라믹의 유리한 개발에서, 후자는 본질적으로 MgO, ZnO, PbO, B2O3, CrO3, F, Cd 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유리 성분이 없다.
본 발명에 따르면, "X가 없는" 또는 "성분 X가 없는"이라는 표현이 의미하는 것은 유리 세라믹이 본질적으로 이 성분 X를 함유하지 않는다는 것으로, 이는 그러한 성분이 유리에 최대 불순물로서 존재하지만 개별 성분으로서 조성에 추가되지 않는다는 것을 의미한다. 특히 MgO 및/또는 ZnO로의 임의의 오염과 관련하여, MgO가 없는 변형 및/또는 ZnO가 없는 변형의 경우, 각 경우의 개별 성분을 기준으로 0.03 몰%, 바람직하게는 0.01 몰%의 한계를 초과해서는 안된다. 다른 유리 성분의 경우, 각각의 경우 하나의 성분을 기준으로 0.1 몰% 이하, 바람직하게는 0.05 몰% 이하, 유리하게는 0.01 몰% 이하, 유리하게는 0.005 몰% 이하, 일부 성분에 대해서 유리하게는 0.003 몰% 이하의 더 높은 불순물 함량이 가능할 수 있다. 여기서 X는 임의의 성분, 예를 들어, PbO를 나타낸다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정상으로서 고 석영 고용체를 갖는다. 주 결정상은 결정상에서 부피 기준으로 가장 큰 비율을 갖는 결정질상이다. 고 석영 고용체는 결정화 조건에 따라 이의 조성 및/또는 구조를 변경하거나 상이한 결정상으로 변형되는 준안정상이다. 고 석영-함유 고용체는 열 팽창이 매우 낮거나 심지어 온도가 상승함에 따라 열 팽창이 감소한다. 유리한 실행에서, 결정상은 어떠한 β-스포듀민 또는 키타이트(keatite)도 함유하지 않는다.
LAS 유리 세라믹의 유리한 실행은 70 부피% 미만 및/또는 유리하게는 45 부피% 초과의 결정상 함량을 갖는다. 결정상은 β-유크립타이트 고용체로도 불리는 고 석영 고용체로 이루어진다. 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기는 유리하게는 < 100 nm, 바람직하게는 < 80 nm, 바람직하게는 < 70 nm이다. 작은 결정자 크기의 효과는 유리 세라믹이 투명하고 더 잘 연마될 수도 있다는 것이다. 일부 유리한 변형에서, 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기는 ≤ 60 nm, 바람직하게는 ≤ 50 nm일 수 있다. 결정상, 이의 비율 및 평균 결정자 크기는 x-선 회절 분석에 의해 알려진 방식으로 결정된다.
본 발명의 일 구현예에서, 투명 유리 세라믹이 제조된다. 투명도의 결과로서, 그러한 유리 세라믹의 많은 성질, 특히 물론 이의 내부 품질을 더 잘 평가하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 투명하며, 이는 이들이 350 내지 650 nm의 파장 범위에서 적어도 70%의 내부 투과율을 갖는다는 것을 의미한다. B2O3 및/또는 더 높은 함량의 불소는 투명도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 유리한 변형은 언급된 성분 중 하나 또는 둘 모두를 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 맥락에서 제조된 유리 세라믹은 기공 및 균열이 없다. 본 발명의 맥락에서, "기공이 없는"이 의미하는 것은 다공도가 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만이라는 것이다. 균열은 그렇지 않으면 연속적인 구조에서 갭, 즉, 불연속성이다.
산업 규모의 생산 공장에서 균질한 유리 세라믹의 제조를 가능하게 하기 위해, 유리 세라믹 (및 이에 따라 유리 세라믹)의 모(parent) 미가공 유리의 처리 온도 Va가 유리하게는 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하인 경우 유리하다. 일부 유리한 변형은 1310℃ 이하 또는 1300℃ 이하 또는 1300℃ 미만의 처리 온도를 가질 수 있다. 처리 온도 Va는 용융물의 점도가 104 dPas인 온도이다. 균질성은 특히 큰 부피에 걸쳐 유리 세라믹의 CTE의 균질성과 작은 수, 바람직하게는 버블 및 입자와 같은 내포물이 없는 것과 관련이 있다. 이것은 유리 세라믹의 품질 특징이며 정밀 부품, 특히 초대형 정밀 부품에 사용하기 위한 전제 조건이다.
처리 온도는 유리 세라믹의 조성에 의해 결정된다. 특히 유리 망상구조-형성 SiO2 성분이 점도 및 이에 따라 처리 온도를 증가시키기 위한 중요한 성분으로서 간주되기 때문에, 최대 SiO2 함량은 상기 설명에 따라 선택되어야 한다.
CTE
본 발명에 따른 유리 세라믹은 제로 팽창이며(표 1 참조) 이는 이들이 0 내지 50℃의 범위에서 최대 0 ± 0.1 × 10-6/K의 평균 열팽창 계수 CTE를 갖는다는 것을 의미한다. 심지어 일부 유리한 변형은 심지어 0 내지 50℃ 범위에서 평균 CTE가 최대 0 ± 0.05 × 10-6/K이다. 특정 적용의 경우, 더 넓은 온도 범위에 걸쳐, 예를 들어, -30℃ 내지 +70℃의 범위, 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위에서 평균 CTE가 최대 0 ± 0.1 × 10-6/K인 경우 유리할 수 있는데, 즉 제로 팽창이다.
본 발명 및 비교예에 따른 유리 세라믹 및 정밀 부품의 CTE-T 곡선의 결정을 위해, 차동 CTE(T)가 먼저 결정된다. 차동 CTE(T)는 온도의 함수로서 정의된다. CTE는 다음 식 (1)에 따라 정의된다:
CTE (T) = (1 / l0) × (
Figure pat00001
l /
Figure pat00002
T) (1)
Δl/l0-T 곡선 또는 팽창 곡선 또는 온도에 대한 시험편(유리 세라믹 또는 정밀 부품)의 길이 변화 Δl/l0의 플롯을 생성하기 위해, 시작 온도 t0에서 시작 길이 l0으로부터 온도 t에서 길이 lt까지 시험편 길이의 온도-의존적 변화를 측정하는 것이 가능하다. 여기에서 측정 지점의 결정을 위해 예를 들어 5℃ 또는 3℃ 또는 1℃의 작은 온도 간격을 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 측정은, 예를 들어, 팽창계 방법(dilatometry method), 간섭계 방법(interferometry method), 예를 들어, 패브리-페로 방법(Fabry-Perot method), 즉 재료에 주입된 레이저 빔의 공명 피크에서의 이동 평가 또는 기타 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, CTE를 확인하기 위해 길이 100 mm, 직경 6 mm인 시험편의 막대 형상 샘플에 대해 1℃의 온도 간격을 갖는 팽창계 방법이 선택되었다. CTE를 결정하는 선택된 방법은 바람직하게는 적어도 ± 0.05 ppm/K, 바람직하게는 적어도 ± 0.03 ppm/K의 정확도를 갖는다. CTE는 물론 적어도 ± 0.01 ppm/K, 바람직하게는 적어도 ±　0.005　ppm/K 또는 일부 구현예에서는 심지어 적어도 ± 0.003 ppm/K 또는 적어도 ±　0.001　ppm/K의 정확도를 갖는 방법에 의해 결정될 수도 있다.
Δl/l0-T 곡선은 특정 온도 간격, 예를 들어, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에 대해 평균 CTE를 계산하는데 사용된다.
CTE-T 곡선은 Δl/l0-T 곡선의 미분을 통해 결정된다. CTE-T 곡선은 온도 간격 내에서 CTE-T 곡선의 기울기인 제로 교차를 결정하는 데 사용될 수 있다. CTE-T 곡선은 일부 변형에서 형성된 임의의 유리한 CTE 안정기의 형상과 위치를 결정하는 데 사용된다(하기 도 20 및 21 참조).
본 발명에 따른 유리 세라믹(특히 기판 형태로)을 포함하는 정밀 부품의 유리한 구현예는 높은 CTE 균질성을 갖는다. CTE 균질성 값("CTE의 총 공간적 변화")은 피크-투-밸리 값(peak-to-valley value)으로 불리는, 즉 정밀 부품으로부터 가져온 샘플의 각각의 최고 및 최저 CTE 값 사이의 차이를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, CTE 균질성은 부품의 재료의 CTE가 아니라 고려 중인 섹션 또는 전체 정밀 부품에 대한 CTE의 공간적 변화를 기반으로 한다. CTE 균질성을 결정하기 위해, 정밀 부품에서 상이한 부위로부터 다수의 샘플을 채취하고, 각각에 대해 CTE 값을 결정하고 ppb/K로 보고하고, 여기서, 1 ppb/K = 0.001 × 10-6/K이다. CTE 균질성, 즉 전체 정밀 부품에 대한 CTE의 공간적 변화는 유리하게는 최대 5　ppb/K, 바람직하게는 최대 4 ppb/K, 가장 바람직하게는 최대 3 ppb/K이다. CTE 균질성을 확인하는 방법 및 CTE 균질성을 달성하기 위한 측정은 그 개시 내용이 본 출원에 전체가 포함된 WO 2015/124710 A에 기재되어 있다.
열 히스테리시스
본 발명의 맥락에서, 유리 세라믹은 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 가지며 따라서 히스테리시스가 없다(도 10 및 11 참조). 따라서, 10℃ 내지 35℃의 온도 간격 내의 임의의 온도에서, 유리 세라믹은 일단 온도 변화를 겪으면 그 후 일정한 온도에서 0.1 ppm 미만의 길이로 등온 변화를 나타낸다.
유리한 구현예에서, 이러한 히스테리시스가 없는 것은 바람직하게는 적어도 5 내지 35℃의 온도 범위 내, 바람직하게는 적어도 5 내지 45℃의 온도 범위 내, 바람직하게는 적어도 > 0℃ 내지 45℃의 온도 범위 내, 바람직하게는 적어도 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위 내이다. 보다 바람직하게는, 히스테리시스가 없는 온도 범위는 재료 또는 부품이 또한 적어도 100℃ 및 유리하게는 또한 훨씬 더 높은 온도에서 적용에 적합하도록 훨씬 더 넓다. 보다 바람직하게는, 히스테리시스가 없는 온도 범위가 훨씬 더 넓다. 바람직한 적용 온도는 -60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위이다. 본 발명의 특정 변형은 적용 온도 TA, 예를 들어, 5℃ 내지 20℃의 범위 또는 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 TA에 대한 유리 세라믹 및 정밀 부품과 관련되고 이러한 온도에서도 히스테리시스가 없는 것이 바람직하다.
열 히스테리시스는 그 개시 내용이 본 출원에 전체가 포함된 DE 10 2015 113 548 A에 개시된 방법 및 장치 구성에 따라 길이 100 mm 및 직경 6 mm의 시험편(즉, 정밀 부품의 샘플 또는 유리 세라믹의 샘플)의 막대 형상 샘플에서 ± 0.001 ppm/K 및 ±　0.003 ppm/K 절대 값의 재현성, 1℃의 온도 간격으로 CTE를 확인할 수 있는 정밀 팽창계를 사용하여 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 정밀 부품 및 비교예에 대해 결정되었다. 조사된 모든 샘플의 경우, 길이 변화 Δl/l0은 36 K/h의 냉각 속도로 냉각되는 50℃와 -10℃ 사이의 온도의 함수로서 결정되었다. -10℃에서 5시간의 등온 유지 시간 후, 샘플을 36 K/h의 가열 속도로 50℃로 가열하고 길이 변화 Δl/l0를 온도의 함수로 기록하였다. 시험편의 열 히스테리시스 특성은 -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 22℃, 35℃, 40℃에서 고려된다. 언급된 온도 간격 내에서 온도 상승에 따라 히스테리시스가 감소하기 때문에, 이러한 지점은 -10℃ 내지 50℃의 온도 범위를 나타낸다. 따라서, 22℃ 또는 35℃에서 히스테리시스가 없는 샘플은 최대 50℃ 범위에서도 히스테리시스를 나타내지 않는다.
10℃에서 열 히스테리시스를 결정하기 위해, 5개의 온도 8℃, 9℃, 10℃, 11℃ 및 12℃, 즉 10℃ 초과의 2개의 온도 지점과 10℃ 미만의 2개의 온도 지점에 대한 길이 변화의 개별 측정 값은 36 K/h의 속도로 -10℃ 내지 50℃ 범위 내에서 샘플을 가열하는 과정과 냉각하는 과정 둘 모두에서 기록되었다. 이들 5개의 측정 지점에서 가열 곡선과 냉각 곡선에 대한 측정 값 사이의 차이를 사용하여 평균을 구했으며 이는 표에 [ppm] 단위의 "Hyst.@10℃"로서 나열되어 있다.
35℃에서 열 히스테리시스를 결정하기 위해, 이에 따라 5개의 온도 33℃, 34℃, 35℃, 36℃ 및 37℃, 즉 35℃ 초과의 2개의 온도 지점과 35℃ 미만의 2개의 온도 지점에 대한 길이 변화의 개별 측정 값은 36 K/h의 속도로 -10℃ 내지 50℃ 범위 내에서 샘플을 가열하는 과정과 냉각하는 과정 둘 모두에서 기록되었다. 이들 5개의 측정 지점의 가열 곡선과 냉각 곡선에 대한 측정 값 사이의 차이를 사용하여 평균을 구했으며 이는 표에 [ppm] 단위의 "Hyst.@35℃"로서 나열되어 있다.
상기 언급된 다른 온도 지점에 대해 상응하는 절차를 따랐다.
도 2 내지 11은 본 발명에 따라 유리 세라믹(도 10 및 11) 및 알려진 유리 세라믹(도 2 내지 9)의 열 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 더 나은 비교가능성을 위해, 도면의 표현을 위해 항상 y축에서 6 ppm의 범위가 선택되었다.
도 2 내지 8은 정밀 부품에 사용되는 알려진 재료의 열 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 냉각 곡선(파선)과 가열 곡선(점선)은 각각 특히 더 낮은 온도에서 서로 명확하게 이격되어 있는데, 즉, 이들은 뚜렷하게 개별 진행을 갖는다. 10℃에서, 그 차이는 0.1 ppm 초과이고, 비교예에 따라 최대 약 1 ppm이다. 다시 말해, 재료 및 이로부터 제조된 정밀 부품은 적어도 10 내지 35℃의 관련 온도 범위 내에서 상당한 열 히스테리시스를 나타낸다.
도 2 내지 5(표 2에서 비교예 7, 9 및 10)에 나타낸 LAS 유리 세라믹은 모두 MgO 및 ZnO를 함유하고 10℃ 내지 35℃의 온도 간격 내에서 넓은 범위에 걸쳐 열 히스테리시스를 갖는다. 도 6 및 7은 MgO가 없지만 ZnO를 함유하는 LAS 유리 세라믹(표 2에서 비교예 8 및 14)의 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 두 재료 모두 15℃ 미만에서 유의하게 증가하는 열 히스테리시스를 나타낸다. 도 8은 ZnO가 없지만 MgO를 함유하는 LAS 유리 세라믹(표 2에서 비교예 15)의 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 이 재료는 마찬가지로 15℃ 미만에서 유의하게 증가하는 열 히스테리시스를 나타낸다. 도 9에서 명백한 바와 같이, 이 알려진 재료(표 2에서 비교예 1)는 열 히스테리시스가 없지만 가파른 곡선 진행은 이것이 제로 팽창 재료가 아님을 나타낸다. 여기서 평균 CTE는 -0.24 ppm/K이다.
본 발명에 따른 LAS 유리 세라믹 및 정밀 부품은 매우 낮은 MgO 및/또는 ZnO 함량을 갖거나 바람직하게는 MgO 및 ZnO가 없다. 도 10 및 11에서 명백한 바와 같이, 가열 곡선과 냉각 곡선은 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 중첩되는데 이는 유리 세라믹에 히스테리시스가 없다는 것을 의미한다. 그러나, 재료는 10℃ 내지 35℃의 범위 내에서뿐만 아니라 마찬가지로 적어도 5 내지 35℃ 또는 5 내지 45℃의 범위 내에서, 바람직하게는 적어도 > 0℃ 내지 45℃의 범위 내에서 히스테리시스가 없다. 도 11로부터 실시예 7은 또한 적어도 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 히스테리시스가 없다.
추가 팽창 성질
본 발명의 유리한 구현예는 추가로 유리한 팽창 특징을 갖는다:
시험편(유리 세라믹 또는 정밀 부품)의 팽창 특성을 설명하기 위해, TCL 값이 종종 보고되는데, 이때 TCL은 "총 길이 변화"를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, TCL 값은 0℃와 50℃의 온도 범위에 대해 보고된다. 이는 각 시험편의 정규화된 Δl/l0-T 곡선(또한 도면에서 dl/l0-T 곡선)으로부터 확인되고, 이때 "정규화된"은 0℃에서 길이 변화가 0 ppm임을 의미한다. TCL의 결정을 위한 Δl/l0-T 곡선은 본 발명의 맥락에서 CTE의 결정과 관련하여 상기 기재된 것과 동일한 방법에 의해 생성된다.
TCL 값은 이 온도 범위 내에서 가장 높은 dl/l0 값과 가장 낮은 dl/l0 값 사이의 거리이다:
TCL (0;50℃) = | dl/l0 최대 | + | dl/l0 최소| (2)
여기서, "dl"은 각 온도에서 길이 변화를 나타내고 "l0"은 0℃에서 시험편의 길이를 나타낸다. 계산은 각 경우에 dl/l0 값의 절대 값을 기반으로 한다.
도 14 내지 17은 알려진 재료의 팽창 곡선을 나타내고, 이로부터 dl/l0 최대 값과 dl/l0 최소 값은 각각 TCL 값의 계산을 위해 판독할 수 있다(또한 하기 참조). 팽창 곡선은 각각 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 곡선형 진행을 나타낸다.
대조적으로, 본 발명의 맥락에서, 0 내지 50℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 평평한 진행은 유리 세라믹과 정밀 부품의 유리한 특징이다(도 12 및 13 참조). 일부 유리한 변형의 경우, 부품의 사용 분야에 따라, 팽창 곡선의 평평한 진행이 또 다른 온도 범위, 특히 (20;40), (20;70) 및/또는 (-10;30)의 범위 내에서 바람직할 수 있다.
열 팽창의 곡선형 진행이 단순한 선형 진행과 다른 정도에 대한 설명으로서, 본 발명의 유리한 구현예에 대해, 지수 F는 CTE 곡선의 분류를 가능하게 하는 팽창 곡선의 평탄도의 척도로서 도입된다:
F = TCL (0; 50℃) / |팽창 (0; 50℃)| (3)
지수 F는 TCL(0;50) 값[ppm 단위] (상기 참조) 및 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이[ppm 단위]의 몫을 형성하여 계산된다. TCL 결정을 위한 팽창 곡선이 0℃에서의 길이 변화가 0 ppm이라는 정의에 의해 정규화되기 때문에, "0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이"는 표에 명시된 바와 같이 "50℃에서의 팽창"에 상응한다. 지수 F는 50℃에서 팽창의 절대 값을 사용하여 계산된다.
여기서 각각의 재료 또는 부품에 대한 지수 F가 <　1.2, 바람직하게는 < 1.1, 바람직하게는 최대 1.05인 경우 유리하다. 지수 F가 1에 가까울수록 팽창 곡선이 더 평평해진다.
LAS 유리 세라믹의 유리한 구현예가 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 또한 -30℃ 내지 70℃의 더 넓은 온도 범위 내에서 팽창 곡선(여기서, F = 1)의 평평한 진행을 갖는다는 것이 도 12, 13 및 18에서 명백하다. 이에 비해, 도 14 내지 17 및 19는 알려진 재료가 고려된 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 유의하게 더 가파르고 더 곡선형 진행을 나타낸다는 것을 나타낸다.
도 12는 예로서 실시예 6 조성의 유리한 세라믹화와 관련하여 유리한 유리 세라믹의 팽창 곡선을 나타낸다. 표현을 위해, y축에서 1.6 ppm의 섹션이 선택되었다. 가장 높은 팽창 값(dl/l0 최대)은 +50℃에 있고(dl/l0은 +0.57　ppm, 즉 |0.57 ppm|이다); 가장 낮은 팽창 값(dl/l0 최소)은 0 ppm이다. "50℃에서의 팽창"의 절대 값에 상응하는 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이는 0.57 ppm이다. 이는 다음과 같이 이 재료에 대한 지수 F를 계산하는 데 사용된다: F(표 1로부터 실시예 7) = 0.57 ppm/0.57 ppm = 1.
도 13은 또한 지수 F가 1인 추가로 유리한 실시예(표 1로부터 실시예 7에 따른 조성)를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 유리한 유리 세라믹 및 정밀 부품은, 예를 들어, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 이들의 팽창 곡선의 매우 평평한 진행을 갖는데, 이는 고려된 온도 범위에서 제로 팽창뿐만 아니라 선형 팽창의 변화와 따라서 이 범위 내에서 차등 CTE의 변화가 낮다는 것을 의미한다. 도 18에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 유리한 실시예는 또한 훨씬 더 넓은 온도 범위(여기서 예로서 -30℃ 내지 +70℃)에 걸쳐 이들의 팽창 곡선의 평평한 진행을 갖는다. 이에 비해, 도 19에서 동일한 온도 범위를 기반으로 하는 알려진 재료의 팽창 곡선의 유의하게 가파른 진행을 참조한다. 팽창 특성은 다른 선택된 온도 범위, 특히 (-10;30), (20;40), (20;70)에서도 관찰될 수 있으며, 이는 아래에 추가로 설명되어 있다.
유리 세라믹 및 정밀 부품의 유리한 구현예와 비교하여, 도 14 내지 17은 각각 지수 F가 계산될 수 있는 알려진 재료 및 이로부터 제조된 정밀 부품의 팽창 특성을 나타낸다. 도 14 내지 17 및 19에 나타낸 재료 또는 정밀 부품의 팽창 특성은 도 12, 13 및 18에 나타낸 유리 세라믹의 유리한 구현예의 팽창 특성과 필적하는 조건 하에 동일한 팽창계로 확인되었다. 전반적으로, 알려진 재료는 팽창 곡선의 곡선형 진행을 나타낸다.
도 14는 상업적으로 입수 가능한 티타늄-도핑된 석영 유리의 팽창 곡선을 나타낸다. 명백한 바와 같이, 여기서 +50℃에의서 팽창 값(dl/l0 최대는 +0.73 ppm, 즉 |0.73 ppm|이다) 및 14℃에서의 팽창 값(dl/l0 최소는 -0.19 ppm, 즉 |0.19 ppm|이다)의 절대 값의 합은 약 0.92 ppm의 TCL(0;50) 값을 제공한다. "50℃에서의 팽창"의 절대 값에 상응하는 0℃와 50℃의 온도 지점 사이의 팽창 차이는 0.73 ppm이다. 이들은 다음과 같이 이러한 재료에 대한 지수 F를 계산하는 데 사용된다: F(티타늄-도핑된 SiO2) = 0.92 ppm/0.73 ppm = 1.26.
지수 F는 알려진 LAS 유리 세라믹 또는 상응하는 정밀 부품(도 15 참조)에 대해 다음과 같이 상응하게 계산된다: F(알려진 LAS 유리 세라믹) = 1.19 ppm/0.11 ppm = 10.82.
지수 F는 알려진 근청석 유리 세라믹 또는 상응하는 정밀 부품(도 16 참조)에 대해 다음과 같이 상응하게 계산된다: F(알려진 근청석 유리 세라믹) = 2.25 ppm/0.25 ppm = 9.
지수 F는 알려진 소결된 근청석 세라믹 또는 상응하는 정밀 부품(도 17 참조)에 대해 다음과 같이 상응하게 계산된다: F(알려진 소결된 근청석 세라믹) = 4.2 ppm/2.71 ppm = 1.55.
팽창 곡선의 평평한 진행을 갖는 유리 세라믹은 이후의 적용 온도를 위해 정밀 부품을 최적화할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어, 제조 동안 더 높거나 더 낮은 열 부하 하에 마찬가지로 낮은 열 팽창을 가질 수 있기 때문에 매우 유리하다. 마이크로리소그래피, EUV 마이크로리소그래피(또는 줄여서 "EUV 리소그래피" 또는 "EUVL") 및 계측을 위한 정밀 부품은 전형적으로 표준 클린룸 조건, 특히 22℃의 실온에서 사용된다. CTE는 이 적용 온도와 일치할 수 있다. 그러나, 그러한 부품은 금속 층으로 코팅하거나 세척, 구조화 및/또는 노출 공정과 같은 다양한 공정 단계를 거치게 되는데, 이때 온도는 클린룸에서 나중에 사용되는 만연한 온도보다 더 높거나 일부 경우에는 더 낮을 수 있다. 따라서, 1.2 미만의 지수 F를 갖고 이에 따라 적용 온도뿐만 아니라 가능하게는 더 높은 및/또는 더 낮은 제조 온도에서도 최적화된 제로 팽창을 갖는 유리한 유리 세라믹 및 이로부터 제조된 정밀 부품이 매우 유리하다. 히스테리시스가 없고 1.2 미만의 지수 F와 같은 성질은 특히 EUV 리소그래피의 미러 또는 마스크가 국소적으로 또는 빔 방향으로 매우 불균일한 방식으로 고 에너지 방사선 조사에 의해 가열되기 때문에 정밀 부품 또는 유리 세라믹이 EUV 리소그래피에 사용되는 경우, 즉, 예를 들어, 정밀 부품이 EUVL 미러 또는 EUVL 마스크 블랭크 또는 이에 상응하는 기판인 경우 특히 유리하다. 그러한 사용 조건의 경우, 정밀 부품 또는 유리 세라믹이 적용 온도 부근의 온도 범위 내에서 CTE-T 곡선의 기울기가 낮은 경우에 유리하다(하기 참조).
20℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.10| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.09| ppm, 특히 바람직하게는 ≤　|0.08|　ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.07| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0) 및/또는 20℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.17| ppm, 바람직하게는 ≤　|0.15|　ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.13| ppm, 특히 바람직하게는 ≤　|0.11|　ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 갖는 것은 20 또는 22℃에서 이후 적용 온도에 훨씬 더 최적화된 유리한 유리 세라믹 및 정밀 부품의 특징이다. 대안적으로 또는 추가로, 20℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.30| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.25| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.20| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm의 길이의 상대적 변화(dl/l0)를 갖는 것이 그러한 최적화된 유리 세라믹 및 정밀 부품의 특징일 수 있다. 상이한 온도 간격에 기반한 길이의 상대적 변화와 관련된 특징은 바람직하게는 도 12 내지 19의 dl/l0 곡선으로부터 추론될 수 있다. 물론, 길이의 상대적 변화(dl/l0)에 대한 설명은 각각의 값의 절대 값과 관련이 있다.
그러한 유리한 팽창 특성을 갖는 제로 팽창, 히스테리시스가 없는 재료는 EUVL 미러용 기판으로서 사용하거나, 예를 들어, 빛과 그림자 영역에서 각각의 노출 마스크의 결과로서 작동 시 상이한 정도로 가열되는 EUVL 미러로서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 언급된 길이의 상대적 변화가 낮기 때문에, 유리한 유리 세라믹으로부터 형성된 EUVL 미러는 알려진 재료로 제조된 EUVL 미러보다 미러 표면의 토포그래피에서 더 낮은 로컬 구배(local gradient) (또는 로컬 기울기)를 갖는다. EUVL 마스크 블랭크 또는 EUVL 마스크 또는 EUVL 포토마스크에도 동일하게 적용할 수 있다.
특히 0 ppm에 가깝거나 약 0 ppm에서 변동하는 고려된 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 매우 평평한 진행을 나타내는 유리 세라믹의 경우 - 이는 전체적으로 유리한 팽창 특성을 구성함 - 지수 F에 대안적으로 또는 추가로, 팽창 곡선이 (0;50)의 온도 범위가 아니라 상이한 온도 간격(T.i.) 내에서, 바람직하게는 (20;40), (20;70) 및/또는 (-10; 30)의 온도 범위 내에서 고려되는 팽창 곡선의 평탄도에 대한 추가의 측정을 도입하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 이후의 사용 분야와 관련하여 팽창 특성의 분류를 가능하게 한다.
대체 지수 fT.i.는 단위(ppm/K)를 가지며 다음과 같이 정의된다:
fT.i. = TCL(T.i.)/온도 간격(T.i.)의 폭 (4)
여기서, T.i.는 각 경우에 고려되는 온도 간격을 설명한다.
TCL(T.i.) 값은 각 경우에 고려되는 온도 범위(T.i.) 내에서 가장 높은 dl/l0 값과 가장 낮은 dl/l0 값 사이의 거리이고, 여기서, TCL(T.i.) 결정을 위한 팽창 곡선은 또한 길이 변화가 0℃에서 0 ppm이 되도록 정의에 의해 정규화된다. 다시 말해, 예를 들면, 다음과 같다:
TCL (20;40℃) = | dl/l0 최대 | + | dl/l0 최소| (5)
여기서, "dl"은 특정 온도에서 길이의 변화를 나타내고 "l0"은 0℃에서 시험편의 길이를 나타낸다. 계산은 각 경우에 dl/l0 값의 절대 값을 기반으로 한다.
대체 지수 fT.i.는 TCL(T.i.) 값[ppm 단위] (상기 참조)과 팽창에서의 차이가 고려되는 [K]로 보고되는 온도 간격(T.i.)의 폭으로부터 몫을 형성하여 (4)에 따라 계산된다. 20℃와 40℃ 사이에서 고려되는 온도 간격의 폭은 20　K이다. 대조적으로, 팽창 곡선의 진행이 간격 T.i. = (20;70) 또는 (-10;30) 내에서 고려된다면, 식 (4)의 약수(divisor)는 각각 50 K 및 40 K이다.
유리한 구현예에서, 유리 세라믹은 대체 지수 f(20;40) < 0.024 ppm/K 및/또는 대체 지수 f(20;70) < 0.039 ppm/K 및/또는 대체 지수 f(-10;30) < 0.015 ppm/K를 갖는다.
팽창 곡선의 매우 평평한 진행을 갖는 유리 세라믹은 이후의 적용 온도뿐만 아니라, 예를 들어, 예상할 수 있는 더 높고/높거나 더 낮은 열 부하에 대해 정밀 부품을 최적화할 수 있기 때문에 매우 유리하다. 대체 지수 fT.i.는 특정 구성 요소 적용에 필요한 설명에 따라 적합한 재료를 정의하고 상응하는 정밀 부품을 제공하는 데 적합하다. 특정 정밀 부품 및 이의 용도는 아래에 추가로 설명되어 있으며 본원에도 포함된다.
유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 유리한 구현예에서, 대체 지수 f(20;40)가 < 0.024 ppm/K, 바람직하게는 <　0.020 ppm/K, 바람직하게는 < 0.015 ppm/K인 경우 유리할 수 있다. (20;40)의 온도 범위에서 그러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로 팽창 부품은 실온에서 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피용 정밀 부품으로서 특히 우수한 유용성을 갖는다. 그러한 유리한 유리 세라믹의 예를 도 27에 나타낸다.
유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 유리한 구현예에서, 대체 지수 f(20;70)가 0.039 ppm/K, 바람직하게는 <　0.035 ppm/K, 바람직하게는 < 0.030 ppm/K, 바람직하게는 < 0.025 ppm/K, 바람직하게는 <　0.020　ppm/K인 경우 유리할 수 있다. 마찬가지로 (20;70)의 온도 범위에서 그러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로 팽창 부품은 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피용 정밀 부품으로서 특히 우수한 유용성을 갖는다. 예를 들어, 정밀 부품을 제조하는 동안뿐만 아니라 국부적으로 또는 작동 영역에 걸쳐 발생할 수 있는 높은 열 부하 하에 부품이 마찬가지로 낮은 열 팽창을 갖는 경우 특히 유리하다. EUVL 정밀 부품에서 발생하는 열 부하에 대한 추가 세부사항은 지수 F와 관련하여 이미 상기에 설명되었으며, 여기서 반복을 피하기 위해 참조된다. 그러한 유리한 유리 세라믹의 일례를 도 29에 나타낸다.
유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 유리한 구현예에서, 대체 지수 f(-10;30)가 < 0.015 ppm/K, 바람직하게는 <　0.013 ppm/K, 바람직하게는 < 0.011 ppm/K인 경우 유리할 수 있다. (-10;30)의 온도 범위에서 그러한 팽창 특성을 갖는 히스테리시스가 없는 제로 팽창 부품은 정밀 부품, 특히 실온보다 훨씬 낮은 온도가 발생할 수 있는 적용을 위한 미러 기판으로서, 예를 들어, 천문학 또는 우주로부터 지구 관찰 시 미러 기판으로서 특히 우수한 유용성을 갖는다. 상응하는 부품은 아래에 추가로 설명되어 있다. 그러한 유리한 유리 세라믹의 예를 도 28 및 30에 나타낸다.
유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 특히 유리한 구현예는 적어도 2개의 대체 지수 f(T.i.)가 적용 가능한 팽창 곡선을 갖는다.
유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 부품의 특히 유리한 구현예는 지수 F 및 대체 지수 f(T.i.) 중 적어도 하나가 적용 가능한 팽장 곡선을 갖는다.
도 20 및 21은 LAS 유리 세라믹 및 정밀 부품의 유리한 구현예가 CTE 안정기를 갖는다는 것을 나타낸다. 안정기, 즉 넓은 온도 범위에 걸쳐 최적화된 제로 팽창을 갖는 유리 세라믹은 팽창 곡선 및 지수 F의 평평한 진행과 관련하여 이미 상기에 설명된 것과 동일한 이점을 제공한다.
차동 CTE가 0 ppm/K에 가까운 안정기를 갖는 경우 유리하며, 이는 적어도 40 K, 바람직하게는 적어도 50 K의 폭을 갖는 온도 간격 TP 내의 차동 CTE가 0 ± 0.025 ppm/K 미만임을 의미한다. CTE 안정기의 온도 간격은 TP로서 정의된다. 유리하게는, 적어도 40 K의 범위를 갖는 온도 간격 TP 내의 차동 CTE는 0 ± 0.015 ppm/K 미만일 수 있다.
따라서, CTE 안정기란 차동 CTE가 0 ± 0.025 ppm/K, 바람직하게는 0 ± 0.015 ppm/K, 보다 바람직하게는 0 ± 0.010 ppm/K, 더욱 바람직하게는 0 ± 0.005 ppm/K의 값을 초과하지 않는, 즉, CTE가 0 ppb/K에 가까운 CTE-T 곡선의 섹션에 걸쳐 확장되는 범위를 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 적어도 40 K의 폭을 갖는 온도 간격 TP 내의 차동 CTE는 0 ± 0.015 ppm/K 미만, 즉 0 ± 15 ppb/K이다. 바람직한 구현예에서, 0 ± 0.01 ppm/K, 즉 0 ± 10 ppb/K의 CTE 안정기는 적어도 50 K의 온도 간격에 걸쳐 형성될 수 있다. 도 25에서, 중간 곡선은 7℃와 50℃ 사이, 즉 40 K 초과의 폭에 걸쳐 0 ± 0.005 ppm/K, 즉. 0 ± 5 ppb/K의 CTE 안정기를 나타낸다.
온도 간격 TP가 -10 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 범위 내인 경우 유리할 수 있다.
유리 세라믹의 CTE 안정기의 위치는 정밀 부품의 적용 온도 TA와 일치하는 것이 바람직하다. 바람직한 적용 온도 TA는 -60℃ 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위이다. 본 발명의 특정 변형은 0℃, 5℃, 10℃, 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 적용 온도 TA에 대한 정밀 부품 및 유리 세라믹에 관한 것이다. CTE 안정기, 즉 온도 간격 Tp 내에서 차동 CTE의 낮은 변동을 갖는 곡선 영역 또한 [-10; 100]; [0; 80], [0; 30℃], [10; 40℃], [20; 50℃], [30; 60℃], [40; 70℃] 및/또는 [50; 80℃]의 온도 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 적어도 30 K의 폭, 바람직하게는 적어도 40 K의 폭, 보다 바람직하게는 적어도 50 K의 폭을 갖는 온도 간격 내에서 유리 세라믹 또는 정밀 부품의 CTE-T 곡선은 낮은 기울기, 특히 최대 0 ± 2.5 ppb/K2의 기울기, 유리하게는 최대 0 ± 2 ppb/K2, 유리하게는 최대 0 ± 1.5 ppb/K2, 바람직하게는 최대 0 ± 1 ppb/K2, 바람직하게는 최대 0 ± 0.8 ppb/K2, 그리고 심지어 특정 변형에서는 최대 0 ± 0.5 ppb/K2를 갖는 적어도 하나의 곡선-섹션을 갖는다.
낮은 기울기를 갖는 온도 간격은 정밀 부품의 적용 온도 TA와 일치하는 것이 바람직하다. 바람직한 적용 온도 TA는 -60℃ 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +80℃의 범위이다. 본 발명의 특정 변형은 0℃, 5℃, 10℃, 22℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 적용 온도 TA에 대한 유리 세라믹 및 정밀 부품에 관한 것이다. 낮은 기울기를 갖는 온도 간격은 또한 [-10; 100]; [0; 80], [0; 30℃], [10; 40℃], [20; 50℃], [30; 60℃], [40; 70℃] 및/또는 [50; 80℃]의 온도 범위 내에 있을 수 있다.
도 22는 표 1로부터 실시예 6의 조성을 사용하는 유리한 유리 세라믹 또는 정밀 부품에 대한 0℃ 내지 45℃의 온도 범위 내에서 CTE-T 곡선의 기울기를 나타낸다. 전체 온도 범위에 걸쳐 CTE 기울기는 0 ± 2.5　ppb/K2 미만이고 적어도 30 K에 걸친 범위의 간격에서 심지어 0 ± 1.5 ppb/K2 미만이다.
도 23에서, 적어도 40 K의 폭을 갖는 0℃ 내지 40℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 표 1로부터 실시예 7의 조성에 상응하는 유리한 유리 세라믹 및 정밀 부품의 CTE 기울기가 0 ± 1.0 ppb/K2 미만이고 적어도 30 K에 걸친 범위의 간격에서 심지어 0 ± 0.5 ppb/K2 미만인 것이 명백하다.
도 26에서, 적어도 45 K의 폭을 갖는 0℃ 내지 45℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 표 1로부터 실시예 17에 상응하는 유리한 유리 세라믹 및 정밀 부품의 CTE 기울기가 0 ± 1.0 ppb/K2 미만이고 적어도 30 K에 걸친 범위의 간격에서 0 ± 0.5 ppb/K2 미만인 것이 명백하다.
그러한 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹 및 정밀 부품은 이 섹션에서 광학 부품에 사용되는 재료 및 정밀 부품에 대한 요구가 극도로 낮은 열팽창, 적용 온도에 가까운 CTE-T 곡선의 제로 교차, 특히 CTE-T 곡선의 낮은 기울기와 관련하여 점점 더 높아지고 있기 때문에 EUV 리소그래피 적용(예를 들어, 미러 또는 미러 또는 마스크용 기판 또는 마스크 블랭크로서)에 대한 적합성이 특히 우수하다. 본 발명의 맥락에서, 유리 세라믹 또는 정밀 부품의 유리한 구현예는 매우 평평한 CTE 진행을 가지며, 이때 진행은 제로 교차와 매우 낮은 CTE 기울기, 그리고 아마도 매우 평평한 안정기를 모두 나타낸다.
낮은 기울기의 특징은 유리한 CTE 안정기를 형성하거나 형성하지 않고 존재할 수 있다.
도 24 및 25는 세라믹화 온도 및/또는 세라믹화 시간의 변화가 CTE 진행을 상이한 적용 온도로 조정하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 나타낸다. 도 24에서 볼 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 12℃에서 CTE-T 곡선의 제로 교차는 세라믹화 온도를 10 K까지 증가시켜 22℃의 값으로 이동할 수 있다. 세라믹화 온도의 증가에 대한 대안으로서, 그에 상응하게 세라믹화 시간을 연장하는 것도 가능하다. 도 25은 - 예를 들어 - 세라믹화 온도를 5 K 또는 10 K까지 증가시킴으로써 CTE-T 곡선의 매우 평평한 진행이 증가할 수 있음을 예시적으로 나타낸다. 세라믹화 온도의 증가에 대한 대안으로, 그에 상응하게 세라믹화 시간을 연장하는 것도 가능하다.
유리한 유리 세라믹 및 정밀 부품은 내부 품질도 우수하다. 이들은 바람직하게는 100 cm3당 최대 5개의 내포물, 보다 바람직하게는 100 cm3당 최대 3개의 내포물, 가장 바람직하게는 100 cm3당 최대 1개의 내포물을 갖는다. 내포물은 본 발명에 따라 0.3 mm 초과의 직경을 갖는 버블 및 결정자 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 변형에서, 최대 800 mm의 직경 또는 가장자리 길이 및 최대 100 mm의 두께 및 0.03 mm 초과의 직경 크기를 갖는 각 100 cm3에 대한 최대 5개, 바람직하게는 최대 3개, 보다 바람직하게는 최대 1개의 내포물(들)을 갖는 정밀 부품이 제공된다.
내포물의 수뿐만 아니라, 검출된 내포물의 최대 직경은 내부 품질 수준의 척도로서 역할도 한다. 500　mm 미만의 직경을 갖는 정밀 부품의 총 부피에서 개별 내포물의 최대 직경은 바람직하게는 최대 0.6 mm이고, 적용을 위한 임계 부피에서, 예를 들어, 표면에 가깝게, 바람직하게는 최대 0.4 mm이다. 500 mm 내지 2 m 미만의 직경을 갖는 유리 세라믹 부품 내의 개별 내포물의 최대 직경은 바람직하게는 최대 3 mm이고, 적용을 위한 임계 부피에서, 예를 들어, 표면에 가까운, 바람직하게는 최대 1 mm이다.
본 발명은 또한 정밀 부품에서의 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다. 유리 세라믹은, 예를 들어, 정밀 부품용 기판을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 특히 계측학, 분광학, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터의 지구 관찰에 사용하기 위한 정밀 부품에서의, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 기판으로서의 또는 그 밖에 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서의, 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품 또는 지구 관찰용 광학으로서의, 정밀 부품, 예를 들어 정밀 측정 기술용 표준, 정밀 측정 스케일, 간섭계에서의 참조 플레이트로서의, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서의, 예를 들어 LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서의, 및 예를 들어 마이크로리소그래피 및 EUV(극자외선) 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 참조 플레이트, 참조 프레임 및 그리드 플레이트로서의, 및 추가로 EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 및/또는 포토마스크 기판 또는 레티클 마스크 블랭크로서의 본 발명에 따른 LAS 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 상이한 크기의 정밀 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다:
일 구현예는 특히 길이 (및/또는 깊이 포함)를 갖는 직사각형 형상의 경우 또는 적어도 100 mm 및/또는 1500 mm 이하의 직경 및/또는 50 mm 미만, 바람직하게는 10 mm 미만 및/또는 적어도 1 mm, 보다 바람직하게는 적어도 2 mm의 두께를 갖는 원형 영역의 경우 비교적 낮은 치수를 갖는 정밀 부품에 관한 것이다. 그러한 정밀 부품은, 예를 들어, 마이크로리소그래피 및 EUV 리소그래피에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예는 매우 작은 치수, 특히 수 mm(예를 들어, 최대 20 mm 또는 최대 10 mm 또는 최대 5 mm 또는 최대 2 mm 또는 최대 1 mm) 내지 수십 mm(예를 들어, 최대 0.7 mm 또는 최대 0.5 mm)의 가장자리 길이 (및/또는 깊이 포함) 또는 직경 및/또는 두께를 갖는 정밀 부품에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 정밀 요소는, 예를 들어, 간섭계에서의 스페이서 또는 양자 기술에서 초안정 시계용 부품일 수 있다.
대안적으로 매우 큰 정밀 부품을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 구현예는 더 큰 부피의 부품에 관한 것이다. 본 출원의 맥락에서, 이것은 적어도 300 kg, 바람직하게는 적어도 400 kg, 바람직하게는 적어도 500 kg, 바람직하게는 적어도 1 t, 보다 바람직하게는 적어도 2 t, 및 본 발명의 한 변형에서 적어도 5 t의 질량, 또는 직사각형 형상의 경우 적어도 0.5　m, 보다 바람직하게는 적어도 1 m의 가장자리 길이 (및/또는 깊이 포함), 및 적어도 50 mm, 바람직하게는 적어도 100 mm의 두께 (높이), 또는 원형 형상의 경우 적어도 0.5 m, 보다 바람직하게는 적어도 1 m, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 m의 직경, 및/또 적어도 50 mm, 바람직하게는 적어도 100 mm의 두께(높이)를 갖는 부품을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 부품은, 예를 들어, 적어도 3 m 또는 적어도 4　m 이상의 직경으로 훨씬 더 클 수 있다. 한 변형에서, 본 발명은 또한 직사각형 부품에 관한 것으로 이때 적어도 하나의 표면이 바람직하게는 적어도 1 m2, 바람직하게는 적어도 1.2 m2, 보다 바람직하게는 적어도 1.4 m2의 면적을 갖는다. 일반적으로, 높이보다 베이스 면적이 명확히 더 큰 대형 부피 부품이 제조된다. 그러나, 부품은 정육면체 또는 구에 가까운 형상을 갖는 대형 부피 부품일 수도 있다.
정밀 부품은, 예를 들어, 광학 부품, 특히 수직 입사 미러로 불리는 것, 즉 수직 입사각에 가깝게 작동되는 미러 또는 그레이징 입사 미러(grazing-incidence mirror)로 불리는 것, 즉 그레이징 입사각에서 작동되는 미러일 수 있다. 그러한 미러는 기판뿐만 아니라 순간 방사선을 반사하는 코팅을 포함한다. 특히 미러 또는 x-방사선의 경우, 반사 코팅은, 예를 들어, 비-그레이징 입사의 경우 x-선 범위에서 높은 반사율을 갖는 다수의 층을 갖는 다층 시스템이다. 바람직하게는, 수직-입사 미러의 그러한 다층 시스템은, 예를 들어, 재료 쌍 Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si 및/또는 MoRu/Be 중 하나의 교호 층으로 이루어진 40 내지 200 쌍의 층을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 광학 요소는 x-선-광학 요소, 즉 x-방사선, 특히 소프트 x-방사선 또는 EUV 방사선과 함께 사용되는 광학 요소, 특히 EUV 마이크로리소그래피를 위해 반사에서 작동되는 레티클 마스크 또는 포토마스크일 수 있다. 이들은 유리하게는 마스크 블랭크일 수 있다. 더욱 유리하게는, 정밀 부품은 EUV 리소그래피용 미러로서 또는 EUV 리소그래피용 미러를 위한 기판으로서 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 정밀 부품은 천문학 적용을 위한 부품, 특히 미러일 수 있다. 천문학에서 사용하기 위한 그러한 부품은 지구상 또는 우주에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 공간에서 거리 측정용 고정밀 구조 부품은 추가로 유리한 사용 분야이다.
본 발명의 정밀 부품은 경량 구조일 수 있다. 본 발명의 부품은 또한 경량 구조를 포함할 수 있다. 이는 부품의 일부 영역에서 중량을 가볍게 하기 위해 공정이 제공된다는 것을 의미한다. 부품의 중량은 미처리 부품에 비해 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90% 경량 처리에 의해 감소된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 LAS 유리 세라믹을 포함하는 정밀 부품을 제공한다. 이와 관련된 세부사항은 유리 세라믹 및 정밀 부품에서의 이의 용도와 관련하여 이미 상기에 설명되었다. 본 개시내용은 정밀 부품의 설명에 완전히 포함된다.
상기 언급되고 이하에서 여전히 설명될 본 발명의 특징은 지정된 특정 조합뿐만 아니라 다른 조합에서도 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있음이 명백할 것이다.
실시예
표 1 및 2는 본 발명에 따른 유리 세라믹스의 실시예의 조성과 비교예의 조성 및 이들의 성질을 나타낸다.
표 1에 주어진 조성은 통상적인 제조 공정에서 산화물, 탄산염 및 질산염과 같은 상업적 원료로부터 용융되었다. 표 1에 따라 제조된 미가공 유리는 지정된 시간에 걸쳐 지정된 최대 온도에서 세라믹화되었다.
정밀 부품, 특히 대형 정밀 부품용 유리 세라믹의 제조는, 예를 들어, WO 2015/124710 A1에 기재되어 있다.
표 1은 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 히스테리시스가 없고 제로 팽창인 본 발명의 23개 실시예(Ex.)를 나타낸다. 실시예 6, 18, 19 및 20은 약 0℃에서만 초기 열 히스테리시스를 나타내고, 실시예 11, 17 및 23은 약 -5℃에서만 초기 열 히스테리시스를 나타낸다. 실시예 7, 12, 14, 15 및 22는 -5℃ 내지 45℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 히스테리시스가 없다. 또한, 지수 F는 < 1.2, 즉 0℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 팽창 곡선의 진행이 유리하게는 모든 실시예에서 평평하다. 또한, 실시예는 처리 온도가 ≤ 1330℃여서 유리 세라믹이 산업 규모의 생산 공장에서 높은 균질성으로 제조될 수 있다. 표 1 및 2에 보고된 처리 온도는 DIN ISO 7884-1 (2014 - 소스: Schott Techn. Glas-Katalog)에 따라 확인되었다.
실시예 5의 경우, 2.5일의 기간에 걸쳐 780℃ 이하에서 세라믹화한 후, 평균 CTE는 하기 결과로 추가 온도 간격에 대해 결정되었다: CTE (20; 300℃): -0.17 ppm/K, CTE (20; 500℃): -0.02 ppm/K, CTE (20; 700℃): 0.17 ppm/K.
실시예 7의 경우, 평균 CTE는 19℃ 내지 25℃의 온도 범위에 대해 결정되었으며, 그 결과 실시예 7은 CTE(19;25)가 -1,7 ppb/K이다.
표 2는 비교예(Comp. Ex.)를 나타낸다. 비교예 1, 2, 5 및 6은 MgO도 포함하지 않고 ZnO도 포함하지 않지만, 평균 CTE(0;50)는 0 ± 0.1 × 10-6/K 초과인데, 즉 이들 비교예는 제로 팽창이 없다. 또한, 비교예 1 및 2는 처리 온도가 > 1330℃이다. 이러한 재료는 매우 점성이어서, 산업 규모의 생산 공장에서 높은 균질성을 갖는 부품을 제조하는 데 이들을 사용하는 것이 불가능하다.
비교예 7 내지 16 모두는 MgO 및/또는 ZnO를 함유하고, 이들 대부분이 제로 팽창이다. 그러나, 이들 비교예는 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 0.1 ppm을 훨씬 초과하는 열 히스테리시스를 나타낸다. 실온, 즉 22℃에서, 비교예의 이러한 군은 비교예 14 및 16과 별도로 열 히스테리시스를 갖는다. 비교예 9는 또한 제로 팽창임에도 불구하고 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 팽창 곡선의 진행이 가파르다는 단점이 있는데, 이는 지수 F의 높은 값으로부터 명백하다.
조성에 대한 도면에서 하기 표의 빈 영역은 이/이들 성분(들)이 의도적으로 추가되지 않았거나 존재하지 않음을 의미한다.
표 3은 본 발명의 일부 유리한 실시예 및 하나의 비교예의 경우 상이한 온도 간격에 대해 계산된 대체 지수 f(T.i.)를 나타내며, 이로부터 정의된 온도 범위 내에서 실시예의 팽창 곡선이 각각 비교예보다 완만하게 진행되는 것이 명백하다.
- 유리 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함하는 정밀 부품의 적용 온도에 따라 - 특히 열 히스테리시스 및/또는 평균 CTE와 관련하여 원하는 성질을 갖는 유리 세라믹이 선택된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
[표 1] 조성, 세라믹화 및 성질(몰%)
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
[표 2] 조성, 세라믹화 및 성질(몰%)
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
[표 3] 선택된 실시예 및 하나의 비교예에 대한 대체 지수 fT.i.
Figure pat00010

Claims (17)

  1. LAS 유리 세라믹으로서,
    0 내지 50℃의 범위에서 0 ± 0.1×10-6/K 이하의 평균 열 팽창 계수 CTE 및 적어도 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖고, (산화물을 기준으로 한 몰%로) 하기 성분:
    SiO2 60 - 71
    Li2O 7 - 9.4
    MgO+ZnO 0 - < 0.6
    P2O5, R2O, 및 RO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로서, 이때 R2O는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O 및/또는 Rb2O일 수 있고, RO는 CaO 및/또는 BaO 및/또는 SrO일 수 있는 것인 성분,
    TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, MoO3, WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분인, 1.5 내지 6 몰% 함량의 핵제
    를 포함하는 LAS 유리 세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 10 내지 22 몰%, 바람직하게는 11 내지 21 몰% 함량의 Al2O3 및/또는 0.1 내지 6 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 5 몰% 함량의 P2O5를 함유하는 LAS 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZnO + MgO의 합계 함량이 ≤ 0.55 몰%, 유리하게는 ≤ 0.5 몰%, 유리하게는 < 0.5 몰%, 유리하게는 ≤ 0.45 몰%, 유리하게는 ≤ 0.4 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.2 몰%이고/이거나, MgO의 함량이 ≤ 0.35 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.25 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.2 몰%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.1 몰%이고/이거나, ZnO의 함량이 ≤ 0.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.45 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.4 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≤ 0.2 몰%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.1 몰%인 LAS 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2의 함량이 ≤ 70 몰%, 바람직하게는 ≤ 69 몰%, 특히 바람직하게는 ≤ 68.5 몰%인 LAS 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, RO의 합계(CaO + BaO + SrO) 함량이 ≥ 0.1 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.2 몰%, 유리하게는 ≥ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.4 몰%, 및/또는 ≤ 6 몰%, 바람직하게는 ≤ 5 몰%, 유리하게는 ≤ 4.5 몰%, 유리하게는 ≤ 4.0 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.8 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 3.2 몰%인 LAS 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2O의 합계 (Na2O + K2O + Cs2O + Rb2O) 함량이 ≥ 0.1 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.2 몰%, 유리하게는 ≥ 0.3 몰%, 바람직하게는 ≥ 0.4 몰%, 및/또는 ≤ 6 몰%, 유리하게는 ≤ 5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4 몰%, 바람직하게는 ≤ 3 몰%, 바람직하게는 ≤ 2.5 몰%인 LAS 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 합계 함량이 ≥ 1.5 몰%, 바람직하게는 ≥ 2.5 몰%, 유리하게는 ≥ 3 몰%, 및/또는 ≤ 6 몰%, 유리하게는 ≤ 5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4.5 몰%, 바람직하게는 ≤ 4 몰%인 LAS 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건: SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≥ 106, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≥ 107.5가 적용 가능하고/하거나, 하기 조건: SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≤ 115.5, 바람직하게는 SiO2의 몰 함량 + (Li2O의 5배 몰 함량) ≤ 114.5가 적용 가능한 것인 LAS 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 온도 Va가 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하인 LAS 유리 세라믹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정상이 고 석영(high quartz) 고용체이고, 유리하게는 고 석영 고용체의 평균 결정자 크기가 < 100 nm, 유리하게는 < 80 nm, 바람직하게는 < 70 nm이고/이거나, 결정상 함량이 70 부피% 미만인 LAS 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 F가 < 1.2, 바람직하게는 < 1.1, 바람직하게는 1.05 이하이고, 이때 F = TCL (0; 50℃)/|팽창 (0; 50℃)|인 LAS 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 대체 지수 f(20;40)가 < 0.024 ppm/K이고/이거나, 대체 지수 f(20;70)가 < 0.039 ppm/K이고/이거나, 대체 지수 f(-10;30)가 < 0.015 ppm/K인 LAS 유리 세라믹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 길이의 상대적 변화(dl/l0)가 20℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.10| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.09| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.08| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.07| ppm이고/이거나, 길이의 상대적 변화(dl/l0)가 20℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.17| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.13| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.11| ppm인 LAS 유리 세라믹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 길이의 상대적 변화(dl/l0)가 20℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서 ≤ |0.30| ppm, 바람직하게는 ≤ |0.25| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.20| ppm, 특히 바람직하게는 ≤ |0.15| ppm인 LAS 유리 세라믹.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 30 K의 폭을 갖는 온도 간격 내의 CTE-T 곡선이 ≤ 0 ± 2.5 ppb/K2, 바람직하게는 ≤ 0 ± 2 ppb/K2, 바람직하게는 ≤ 0 ± 1.5 ppb/K2, 특히 바람직하게는 ≤ 0 ± 1 ppb/K2의 기울기를 갖는 것인 LAS 유리 세라믹.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5℃ 내지 45℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 적어도 > 0℃ 내지 45℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 적어도 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위 내에서 < 0.1 ppm의 열 히스테리시스를 갖는 LAS 유리 세라믹.
  17. 특히 계측학, 분광학, 측정 기술, 리소그래피, 천문학 또는 우주로부터의 지구 관찰에 사용하기 위한 정밀 부품에서의, 예를 들어 분할 또는 모놀리식 천체 망원경을 위한 미러 또는 미러 기판으로서의 또는 그 밖에 예를 들어 우주 기반 망원경용 경량 또는 초경량 미러 기판으로서의, 또는 예를 들어 우주에서의 거리 측정을 위한 고정밀 구조 부품 또는 지구 관찰용 광학으로서의, 정밀 부품, 예를 들어 정밀 측정 기술용 표준, 정밀 측정 스케일, 간섭계에서의 참조 플레이트로서의, 예를 들어 링 레이저 자이로스코프, 시계 산업용 나선형 스프링을 위한 기계 정밀 부품으로서의, 예를 들어 LCD 리소그래피에서의 미러 및 프리즘으로서의, 및 예를 들어 마이크로리소그래피 및 EUV 마이크로리소그래피에서의 마스크 홀더, 웨이퍼 스테이지, 참조 플레이트, 참조 프레임 및 그리드 플레이트로서의, 및 EUV 마이크로리소그래피에서의 미러 및/또는 포토마스크 기판 또는 레티클 마스크 블랭크로서의 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 LAS 유리 세라믹의 용도.
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