CN115073009A - 具有特定热膨胀特性的玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有一种改进的热膨胀行为的玻璃陶瓷及其在精密部件中的用途。

Description

具有特定热膨胀特性的玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷，它具有特定的热膨胀行为，同时具有良好的熔融性、更环保的澄清、成型和陶瓷化；以及涉及根据本发明的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。
背景技术
具有低热膨胀或低CTE(热膨胀系数，Coefficient of Thermal Expansion)的材料和精密部件在现有技术中是已知的。
陶瓷、掺钛石英玻璃和玻璃陶瓷作为在室温附近的温度范围内具有低热膨胀的精密部件材料是已知的。具有低热膨胀的玻璃陶瓷尤其是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)，其例如在US 4,851,372,US 5,591,682,EP 587979A,US 7,226,881,US 7,645,714,DE102004008824 A,DE 102018111144 A中描述。其他用于精密部件的材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。
此类材料通常用于有关必须满足其特性(例如机械、物理、光学特性)的特别严格的要求的精密部件。它们特别用于陆地的和天基天文学和地球观测、LCD光刻、微光刻和EUV光刻、计量学、光谱学和测量技术。在这种情况下要求，部件根据特定的应用具有尤其极低的热膨胀。
通常，材料的热膨胀是通过静态方法确定的，其中在特定温度区间的开始和结束时确定测试件的长度并且由长度差异计算平均膨胀系数α或CTE(热膨胀系数)。然后将该CTE指定为该温度区间的平均值，例如对于0℃到50℃的温度区间指定为CTE(0；50)或α(0；50)。
为了满足不断增长的需求，已经开发出具有更好地适配由该材料形成的部件的应用领域的CTE的材料。例如，平均CTE不仅可以针对标准温度区间CTE(0；50)进行优化，还可以例如针对实际应用温度附近的温度区间进行优化，例如从19℃到25℃的区间、即CTE(19；25)用于某些光刻应用。除了确定平均CTE外，还可以在非常小的温度区间内确定测试件的热膨胀，并因此以CTE-T曲线表示。优选地，这样的CTE-T曲线可以在一个或更多个温度处、优选在或接近预期的应用温度时具有过零点。在CTE-T曲线的过零点处，随温度变化的相对长度变化特别小。对于某些玻璃陶瓷，这种CTE-T曲线的过零点可以通过适当的温度处理转移到部件的应用温度。除了绝对CTE值外，CTE-T曲线在应用温度附近的斜率也应尽可能小，以便在发生微小温度变化时使部件的长度变化尽可能小。对于这些特殊的零膨胀玻璃陶瓷，上述的CTE或热膨胀的优化是通过在组成保持不变的情况下通过改变陶瓷化条件实现的。
在已知精密部件和材料的情况下，特别是在玻璃陶瓷、如LAS玻璃陶瓷的情况下，一个不利影响是“热迟滞”，以下简称为“迟滞”。在此，迟滞是指测试件以恒定加热速率加热时的长度变化与随后以恒定冷却速率冷却时测试件的长度变化不同，即使冷却速率和加热速率的量是一样的。如果以图形方式显示根据用于加热或冷却的温度的长度变化，则会产生经典的迟滞回线。迟滞回线的形状在此还取决于温度变化的速率。温度变化越快，迟滞效应越明显。迟滞效应清楚地表明，LAS玻璃陶瓷的热膨胀取决于温度和时间，即例如取决于温度变化率，这也已经在各处的专业文献中有所描述，例如O.Lindig和W.Pannhorst，“玻璃陶瓷
Figure BDA0003547291560000021
根据温度和时间的热膨胀和长度稳定性”，应用光学，第24卷，第20期，1985年10月；R.Haug等人，“玻璃陶瓷
Figure BDA0003547291560000022
M中在-60C至+100℃的温度范围内的长度变化”，应用光学，第28卷，第19期，1989年10月；R.Jedamzik等人，“玻璃陶瓷
Figure BDA0003547291560000023
的热膨胀行为在任意温度曲线的建模
Figure BDA0003547291560000024
”，Proc.SPIE，第7739卷，2010年；D.B.Hall，“几种低膨胀玻璃陶瓷随时间和温度的尺寸稳定性测试”，应用光学，第35卷，第10期，1996年4月。
由于表现出热迟滞的玻璃陶瓷的长度变化滞后于或领先于温度变化，因此材料或由该材料制成的精密部件表现出干扰性的等温的长度变化，即在温度变化后，在温度已经保持恒定(所谓的“等温保持”)的时候，该材料的长度变化仍然发生，并且直到达到稳定状态。当材料随后再次加热和冷却时，同样的效果会再次出现。
对于迄今为止已知的LAS玻璃陶瓷，尽管在组成保持不变的情况下改变了陶瓷化条件，但仍不可能在不影响其他性能的情况下消除热迟滞效应。
关于用于精密部件的材料、特别是玻璃陶瓷的特性，通常是相关的是温度范围为0℃至50℃、特别是10℃至35℃或19℃至25℃，其中22℃的温度通常称为室温。由于精密元件的许多应用发生在大于0℃到室温的温度范围内，具有热迟滞效应和等温长度变化的材料是不利的，因为光学干涉可能在例如光刻镜和天文或天基镜等光学部件中出现。这可能会导致测量技术中使用的其他由玻璃陶瓷制成的精密部件(例如精密测量棒、干涉仪中的参考板)的测量不准确。
一些众所周知的材料，如陶瓷、掺钛石英玻璃和某些玻璃陶瓷的卓越之处在于0±0.1x10-6/K(对应于0±0.1ppm/K)的平均热膨胀系数CTE(0；50)。在所提及的温度范围内具有如此低的平均CTE的材料在本发明的含义内被称为零膨胀材料。然而，以这种方式优化平均CTE的玻璃陶瓷，尤其是LAS玻璃陶瓷，通常在10℃至35℃的温度范围内具有热迟滞。这意味着这些材料会出现困扰性迟滞效应，特别是在室温(即22℃)下的应用中，这会损害用这种材料制造的精密部件的精度。因此，开发了一种玻璃陶瓷材料(参见US 4,851,372)，它在室温下没有明显的迟滞，但该效应并未消除，只是转移到较低的温度，使得这种玻璃陶瓷在10℃和其之下的温度显示明显的迟滞，这仍然可能令人困扰。为了表征材料在特定温度范围内的热迟滞特性，在本发明的范围内因此在该范围内不同温度点观察材料的热行为。甚至有些玻璃陶瓷在22℃和5℃时没有显示出任何明显的迟滞，但这些玻璃陶瓷的平均CTE(0；50)>0±0.1ppm/K，因此它们在上述规定的意义中不是零膨胀玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷材料的另一个要求是玻璃组分的良好熔融性，以及在大规模生产设施中初始玻璃熔体的容易熔融和均质化，以便在玻璃进行陶瓷化后满足在CTE均匀性、内部质量-尤其是内含物(尤其是气泡)数量少、低条纹水平-和抛光性等方面对玻璃陶瓷提出的很高的要求。
玻璃陶瓷的内部质量、特别是气泡和条纹等特征受玻璃熔体澄清效果的影响。澄清是指从玻璃熔体中去除气泡。需要对熔融混合物进行彻底混合和脱气，以最大限度地避免外来气体和气泡。为此，通常将化合物，即所谓的化学澄清剂添加到熔体中，它们会分解并在此放出气体，或者在较高温度下会挥发。LAS玻璃陶瓷的一种特别有效的澄清剂是氧化砷(As2O3)，其作为氧化还原澄清剂释放澄清气体O2。这种澄清剂特别有效，因为，如DE102010002188 A1中所公开的，澄清气体的释放在温度(大约1250℃和大约1600℃)下具有两个最大值，这两个最大值位于玻璃组分熔融和澄清的温度范围内。然而，As2O3剧毒并被列为致癌物质。
在零膨胀LAS玻璃陶瓷领域，相对于As2O3，努力改用其他化学澄清剂(例如US8043985 B2、DE 102010002188 A1)。然而，使用澄清剂的一个普遍问题是，所添加的澄清剂一方面通过分解或由于它们的挥发性释放出澄清气体，但另一方面也至少部分作为组分保留在玻璃相和/或晶相中并因此也决定了后续玻璃陶瓷的性能。例如从DE 19939771 A中也已知在1700℃至2400℃范围内的非常高的温度下通过添加不同的澄清剂来澄清玻璃熔体。
发明目的
因此，本发明的目的在于，提供一种环保地澄清的、具有改进膨胀行为的玻璃陶瓷。另一目的在于，提供一种环保地澄清的、可大规模制造的特别是在10℃至35℃的温度范围内具有零膨胀和降低的热迟滞的玻璃陶瓷以及由该材料制成的精密部件。
上述目的通过专利权利要求的主题来实现。本发明具有不同方面：
根据本发明的一个方面，提供了一种LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃范围内具有最高为0±0.1x 10-6/K的平均热膨胀系数和至少在10–35℃的温度范围内<0.1ppm的热迟滞，并且包含以下组分(以基于氧化物的Mol％)：
SiO2 60–71
Li2O 7–9.4
MgO+ZnO 0–<0.6
选自由P2O5、R2O、RO组成的组中的至少一种组分，其中R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，并且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，含量为1.5至6Mol％的成核剂，其中，成核剂为选自由TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2组成的组中的至少一种组分，
其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05Mol％的As2O3。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的玻璃陶瓷作为精密部件的基板的用途。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特别是用于计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或从太空进行地球观测中，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜子或镜子载体，或也作为例如天基望远镜的减重或超轻镜子基板，或作为用于距离测量的高精度结构构件、例如在太空或用于地球观测的光学中，作为精密部件、例如精确测量技术的标准、精密测量棒、干涉仪中的参考板，作为机械精密部件、例如用于环形激光陀螺仪、用于制表业的螺旋弹簧，例如作为LCD光刻中的镜子和棱镜，例如作为微光刻和其中使用反射光学的EUV(极紫外线)微光刻中的掩模支架、晶片台、参考板、参考框架和网格板，以及作为EUV微光刻中的镜子和/或光掩模基板或光罩掩模坯料。
根据另一方面，本发明涉及一种包括根据本发明的LAS玻璃陶瓷的精密部件。
附图说明
附图中：
图1示出了由现有技术已知的具有低的热长度膨胀的例如用于精密部件的材料的CTE-T曲线。
图2示出了使用同样用于本发明的相同方法确定的三个玻璃陶瓷样品的迟滞行为。此图出自R.Jedamzik等人，“玻璃陶瓷
Figure BDA0003547291560000051
的热膨胀行为在任意温度曲线的建模”，Proc.SPIE，第7739卷，2010年。
图3至图8示出了已知玻璃陶瓷材料的迟滞曲线，这些材料可以用于制造已知的精密部件，并且这些材料至少在10-35℃的温度范围内具有>0.1ppm的热迟滞(虚线＝冷却曲线，点＝加热曲线)。
图9示出了现有技术的玻璃陶瓷的迟滞曲线(虚线＝冷却曲线，点＝加热曲线)，该玻璃陶瓷可以用于制造精密部件，并且其至少在10-35℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞，然而，陡峭的曲线表明玻璃陶瓷不是零膨胀的。
图10至12示出了根据本发明的玻璃陶瓷(根据表1中的示例2、示例6和示例7的组成)的迟滞曲线，它们分别可以用于制造根据本发明的精密部件，并且它们至少在10-35℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞(虚线＝冷却曲线，点＝加热曲线)。
图13示出了根据本发明的玻璃陶瓷(根据表1中的示例7的组成)的一个标准化的Δl/l0-T曲线(也称为是dl/l0曲线)和用于确定作为0℃至50℃温度范围内膨胀曲线平坦度的量度的参数F的辅助线。
图14示出了根据本发明的玻璃陶瓷(根据表1中的示例7的组成)的基于另一陶瓷化的另一个标准化的Δl/l0-T曲线和用于确定作为20℃至70℃温度范围内膨胀曲线平坦度的量度的替代参数f(20；70)的辅助线。
图15示出了根据本发明的玻璃陶瓷(根据表1中的示例6的组成)的一个标准化的Δl/l0-T曲线(也称为是dl/l0曲线)和用于确定作为-10℃至30℃温度范围内膨胀曲线平坦度的量度的替代参数f(-10；30)的辅助线。
图16至19示出了已知材料的标准化Δl/l0-T曲线，这些材料可以用于制造已知精密部件，以及辅助线，该辅助线用于确定作为-20℃或-10℃至70℃或80℃的温度范围内膨胀曲线平坦度的度量的参数F。
图20示出了已知材料在-20℃至+70℃温度范围内的标准化Δl/l0-T曲线。
图21、23和25示出了根据本发明的可以用于制造有利的精度部件的玻璃陶瓷(根据表1中的示例6、示例7和示例9的组成)的CTE-T曲线有利地具有CTE“平台”。
图22和图24示出了图21和图23的细节。
图26和27示出了具有根据表1中的示例6和示例7的组成的玻璃陶瓷的CTE-T曲线的斜率。
图28和29示出了本发明的具有根据表1中的示例6和示例7的组成的玻璃陶瓷的由不同的陶瓷化参数设定的不同膨胀曲线。
具体实施方式
本发明的主题是一种LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃范围内具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数和至少在10–35℃的温度范围内<0.1ppm的热迟滞，并且包含以下组分(以基于氧化物的Mol％)：
SiO2 60–71
Li2O 7–9.4
MgO+ZnO 0–<0.6
选自由P2O5、R2O、RO组成的组中的至少一种组分，其中R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，并且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，含量为1.5至6Mol％的成核剂，其中，成核剂为选自由TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2组成的组中的至少一种组分，
其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05Mol％As2O3。
本发明首次提供了一种LAS玻璃陶瓷(以下也称为玻璃陶瓷)，其结合了多种相关特性：其在0至50℃范围内的平均热膨胀系数CTE为最高0±0.1×10-6/K，即它是零膨胀的。此外，其至少在10℃至35℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞。在所述的温度范围内具有<0.1ppm的低迟滞效应的材料在下文中称为“无迟滞”。因为如上所述，迟滞的形式取决于用于确定迟滞的温度变化率，所以关于迟滞的陈述在本发明的范围内涉及36K/h，即0.6K/min的加热/冷却速率。在有利的实施例中，LAS玻璃陶瓷可以至少在5℃至35℃或至少5℃至40℃的温度范围内、有利地至少在>0℃至45℃的温度范围内、优选地至少在-5℃至50℃的温度范围内不存在迟滞。
此外，根据本发明的零膨胀和无迟滞玻璃陶瓷含有最高0.05Mol％的As2O3含量，即只有少量对环境有害的澄清剂。有利地，玻璃陶瓷中As2O3的含量为≤0.04Mol％、优选≤0.03Mol％、优选≤0.025Mol％、优选≤0.02Mol％、优选≤0.015Mol％。当玻璃陶瓷含有尽可能少的As2O3是有利的。玻璃陶瓷的特别优选的变型基本上是无As2O3的，其中“基本上无As2O3或无As”是指组成的组分As2O3不是有意作为组分添加的，而是最多作为杂质包含在内，其中无As2O3玻璃陶瓷对于As2O3的杂质界限为≤0.01Mol％、优选≤0.005Mol％。根据一种特殊的实施方式，玻璃陶瓷不含As2O3。
下面详细介绍CTE和热迟滞特性。
根据本发明，玻璃陶瓷被理解为是指具有晶相和玻璃相的无机无孔材料，其中基质，即连续相通常是玻璃相。为了制造玻璃陶瓷，首先将玻璃陶瓷的组分混合、熔融和澄清，然后铸造出所谓的绿玻璃(Grünglas)。冷却后，绿玻璃通过再加热以受控方式结晶(所谓的“受控体积结晶”)。绿玻璃和由其制成的玻璃陶瓷的化学成分(分析)相同，陶瓷化只是改变了材料的内部结构。因此，当在下文讨论玻璃陶瓷的组成时，上述内容同样适用于玻璃陶瓷的前体，即绿玻璃。
在本发明的范围内认识到，组分MgO和ZnO在所考虑的温度范围内促进热迟滞的发生，因此对于至少在10℃至35℃的温度范围内提供无迟滞、零膨胀LAS玻璃陶瓷必要的是限制MgO和ZnO的含量，如权利要求中所述。相比之下，之前的出发点是，这些玻璃组分以组合或分别单独在零膨胀LAS玻璃陶瓷中是必要的，以便实现零膨胀以及材料的CTE-T曲线的形式呈现“平坦”，即在相关温度范围内具有低CTE-T曲线斜率。因此，在LAS玻璃陶瓷能够是零膨胀或无迟滞方面，形成了目标冲突。
如果不仅基本上避免使用MgO和ZnO，而且还从本发明规定的范围内选择SiO2和Li2O的含量，那么本发明解决了这种目标冲突。在本发明的范围内发现，在SiO2(60-71Mol％)和Li2O(7-9.4Mol％)的规定范围内，即使在玻璃陶瓷以环保方式澄清、即最大0.05Mol％As2O3含量并且优选基本上无As2O3的情况下，可以令人惊讶地获得零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷。
LAS玻璃陶瓷包含负膨胀晶相，其在本发明的范围内有利地包括或由也称为β-锂霞石和正膨胀玻璃相的高石英混晶(组成。除了SiO2和Al2O3，Li2O是混晶的主要成分。如果存在，则ZnO和/或MgO也会结合到混晶中，并与Li2O一起影响晶相的膨胀行为。这意味着，通过上述根据本发明的规定(减少、优选排除MgO和ZnO以及最多0.05Mol％As2O3)对陶瓷化过程中形成的混晶的种类和性能以及剩余玻璃相的组成有显着影响。与已知的零膨胀玻璃陶瓷相比，其中特别使用MgO和ZnO来调节玻璃陶瓷的所需膨胀行为，在本发明的范围内，为此使用选自可以由P2O5、R2O、RO组成的组中的至少一种组分，其中R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，并且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO。然而，与MgO和ZnO不同，上述碱土金属氧化物和碱金属氧化物(如果存在的话)保留在玻璃相中并且不结合到高石英混晶中。
在本发明的范围内发现，如果组成满足条件摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥106或优选≥106.5、优选摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥107或≥107.5，则对于提供零膨胀和无迟滞的玻璃陶瓷是有利的。替代地或附加地，对于条件“摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)”可以适用≤115.5或≤114.5或≤113.5的有利上限。
在一个有利的改进方案中，玻璃陶瓷可以单独或以任何组合以Mol％包含以下组分：
Figure BDA0003547291560000081
Figure BDA0003547291560000091
此外优选地，在上述限制范围内的玻璃陶瓷中，R2O、RO和TiO2+ZrO2的总和可以单独地或以任何组合以Mol％含有以下组分：
Figure BDA0003547291560000092
在有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷包含(以基于氧化物的Mol％)：
Figure BDA0003547291560000093
其中成核剂优选是TiO2和/或ZrO2。
在有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷包含(以基于氧化物的Mol％)：
Figure BDA0003547291560000094
其中成核剂优选是TiO2和/或ZrO2。
在另一有利的实施方式中，LAS玻璃陶瓷包含(以基于氧化物的Mol％)：
Figure BDA0003547291560000101
其中成核剂优选是TiO2和/或ZrO2。
玻璃陶瓷中含有至少60Mol％、更优选至少60.5Mol％、还优选至少61Mol％、还优选至少61.5Mol％、更优选至少62.0Mol％含量的二氧化硅(SiO2)。SiO2的含量为最高71Mol％或小于71Mol％、更优选最高70Mol％或小于70Mol％、更优选最高69Mol％、还优选最高68.5Mol％。具有较大含量的SiO2混合物更难熔融并且熔体的粘度更高，这可能导致大规模生产设施中熔体的均质化问题。因此不应超过71Mol％、优选70Mol％的含量。如果熔体的粘度高，则熔体的加工温度Va升高。熔体的澄清和均化需要非常高的温度，然而，这导致熔融单元的衬里(Auskleidung)会被熔体的侵蚀性所攻击，这种侵蚀性随着温度的升高而增加。此外，即使更高的温度可能不足以产生均匀的熔体，结果是绿玻璃可能具有条纹和内含物(特别是气泡和来自熔融单元的衬里的颗粒)，从而在陶瓷化后，不满足所生产的玻璃陶瓷性能的均匀性要求，例如热膨胀系数的均匀性。较低的SiO2含量作为所述上限可能出于这个原因是优选的。
Al2O3的含量有利地是至少10Mol％、优选至少11Mol％、优选至少12Mol％、更优选至少13Mol％、还优选至少14Mol％、还优选至少14.5Mol％、更优选至少15Mol％。如果含量过低，则不形成或形成过少的低膨胀混晶。Al2O3的比例有利地为最高22Mol％、优选最高21Mol％、优选最高20Mol％、进一步优选最高19.0Mol％、更优选最高18.5Mol％。Al2O3含量过高会导致粘度增加并促进材料的不受控的失透。
根据本发明的玻璃陶瓷可以含有0至6Mol％的P2O5。玻璃陶瓷的磷酸盐含量P2O5可以有利地至少0.1Mol％、优选至少0.3Mol％、优选至少0.5Mol％，还优选至少0.6Mol％，更优选至少0.7Mol％，更优选至少0.8Mol％。P2O5基本上嵌入玻璃陶瓷的晶相中并且对晶相的膨胀行为以及因此玻璃陶瓷的膨胀行为具有积极影响。此外，改善了组分的熔融和熔体的澄清行为。但是如果P2O5含量太多，则从0℃到50℃的温度范围内的CTE-T曲线的走向没有显示出有利的平坦走向。因此，有利地，最高6Mol％、优选最高5Mol％、更优选最高4Mol％、更优选小于4Mol％的P2O5被包含在玻璃陶瓷中。根据各种实施方式，玻璃陶瓷可以不含P2O5。
在本发明的范围内，组分SiO2、Al2O3和/或P2O5、即形成高石英混晶的组分的特定的总和及比例有利于形成根据本发明的玻璃陶瓷。
LAS玻璃陶瓷的基本成分、SiO2和Al2O3的以Mol％的总和比例为有利地至少75Mol％、优选至少78Mol％、优选至少79Mol％、更优选至少80Mol％和/或优选最高90Mol％、优选最高87Mol％、优选最高86Mol％、更优选最高85Mol％。如果该总和太高，则熔体的粘度曲线位移到更高的温度，这是不利的，正如上面已经关于组分SiO2所解释的。如果总量太低，则形成太少的混晶。
LAS玻璃陶瓷的基本成分、SiO2、Al2O3和P2O5的以Mol％的总比例为优选至少77Mol％、有利地至少81Mol％、有利地至少83Mol％、更优选地至少84Mol％和/或优选地最高91Mol％、有利地最高89Mol％、更优选地最高87Mol％、根据变型最高86Mol％。
P2O5与SiO2的Mol％含量的比值优选为至少0.005、有利地至少0.01、优选至少0.012和/或优选最高0.1、更优选最高0.08、根据一种变型最高0.07。
作为进一步的成分，玻璃陶瓷以至少7Mol％、有利地至少7.5Mol％、优选至少8Mol％、特别优选至少8.25Mol％的比例含有氧化锂(Li2O)。Li2O的比例被限制在最高9.4Mol％、更优选最高9.35Mol％、进一步优选最高或小于9.3Mol％。Li2O是混晶相的组成部分并且对玻璃陶瓷的热膨胀有显著贡献。不得超过规定的上限9.4Mol％，否则会产生负热膨胀系数CTE(0；50)的玻璃陶瓷。如果Li2O的含量小于7Mol％，则形成太少混晶，并且玻璃陶瓷的CTE保持正值。
玻璃陶瓷可以含有选自由CaO、BaO、SrO组成的组的至少一种碱土金属氧化物，其中该组统称为“RO”。来自RO组的组分基本上保留在玻璃陶瓷的无定形玻璃相中，并且可以对于保持陶瓷化材料的零膨胀非常重要。如果CaO+BaO+SrO的总和太高，将无法实现根据本发明的目标CTE(0；50)。RO的比例因此有利地为最高6Mol％或最高5.5Mol％、优选最高5Mol％、有利地最高4.5Mol％、优选最高4Mol％、优选最高3.8Mol％、进一步优选最高3.5Mol％、还优选最高3.2Mol％。如果玻璃陶瓷包含RO，有利的下限可以是至少0.1Mol％、有利地至少0.2Mol％、优选至少0.3Mol％、还优选至少0.4Mol％。根据各种实施方式，玻璃陶瓷可以不含RO。
CaO的含量可以优选最高5Mol％、有利地最高4Mol％、有利地最高3.5Mol％、有利地最高3Mol％、更优选最高2.8Mol％、更优选最高2.6Mol％。玻璃陶瓷可以有利地含有至少0.1Mol％、有利地至少0.2Mol％、优选至少0.4Mol％、优选至少0.5Mol％的CaO。玻璃陶瓷可以有利地以至少0.1Mol％、优选至少0.2Mol％和/或最高4Mol％、有利地最高3Mol％、有利地最高2.5Mol％、优选最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、还优选最高1.4Mol％的含量含有是良好玻璃成型剂的组分BaO。玻璃陶瓷可以以最高3Mol％、有利地最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1.3Mol％、优选最高1.1Mol％、更优选最高1Mol的比例％、还优选最多0.9Mol％和/或优选至少0.1Mol％的含量包含SrO。根据各种实施方式，玻璃陶瓷不含CaO和/或BaO和/或SrO。
氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)和/或氧化铯(Cs2O)和/或氧化铷(Rb2O)可选地包含在玻璃陶瓷中，即无Na2O和/或无K2O和/或无Cs2O和/或无Rb2O的变型是可能的。Na2O的含量可以有利地为最高3Mol％、优选最高2Mol％、优选最高1.7Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1.3Mol％、优选最高1.1Mol％。K2O的含量可以有利地为最高3Mol％、优选最高2.5Mol％、优选最高2Mol％、优选最高1.8Mol％、优选最高1.7Mol％。Cs2O的含量可以有利地为最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1Mol％、优选最高0.6Mol％。Rb2O的含量可以有利地为最高2Mol％、优选最高1.5Mol％、优选最高1Mol％、优选最高0.6Mol％。根据具体的实施方式，玻璃陶瓷不含Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O。
Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O可以分别和彼此独立地以至少0.1Mol％、优选至少0.2Mol％、更优选至少0.5Mol％的比例包含在玻璃陶瓷中。组分Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O基本上保留在玻璃陶瓷的无定形玻璃相中，并且可以对于保持陶瓷化材料的零膨胀非常重要。
因此，Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O的含量的总和R2O可以有利地为至少0.1Mol％、优选至少0.2Mol％、有利地至少0.3Mol％、优选至少0.4Mol％。有利地为至少0.2Mol％的低R2O含量可以有助于增加玻璃陶瓷膨胀曲线平坦的温度范围。Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O的含量的总和R2O可以有利地为最高6Mol％、优选最高5Mol％、优选最高4Mol％、优选最高3Mol％、优选最高2.5Mol％。如果Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O的总和太低或太高，可能无法实现根据本发明的目标CTE(0；50)。根据具体实施方式，玻璃陶瓷可以不含R2O。
玻璃陶瓷可以含有最大0.35Mol％的氧化镁(MgO)。进一步有利的上限可以是最大0.3Mol％、最大0.25Mol％、最大0.2Mol％、最大0.15Mol％、最大0.1Mol％或最大0.05Mol％。根据本发明的玻璃陶瓷特别优选不含MgO。如上所述，玻璃陶瓷中的MgO组分在0℃至50℃的温度范围内引起热迟滞。玻璃陶瓷所含的MgO越少，在规定温度范围内的迟滞就越小。
玻璃陶瓷可以含有最大0.5Mol％的氧化锌(ZnO)。另一个有利的上限可以是最大0.45Mol％、最大0.4Mol％、最大0.35Mol％、最大0.3Mol％、最大0.25Mol％、最大0.2Mol％、最大0.15Mol％、最大0.1Mol％或最大0.05Mol％。根据本发明的玻璃陶瓷特别优选不含ZnO。如上作为发明人的发现所述，玻璃陶瓷中的ZnO组分在0℃至50℃的温度范围内引起热迟滞。玻璃陶瓷所含的ZnO越少，在规定温度范围内的迟滞就越小。
关于根据本发明的玻璃陶瓷的无迟滞性重要的是，满足小于0.6Mol％的MgO+ZnO的条件。MgO+ZnO总和的另一个有利的上限可以是最大0.55Mol％、最大0.5Mol％、小于0.5Mol％、最大0.45Mol％、最大0.4Mol％、最大0.35Mol％、最大0.3Mol％、最大0.25Mol％、最大0.2Mol％、最大0.15Mol％、最大0.1Mol％或最大0.05Mol％。
玻璃陶瓷还包含选自由TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2组成的组中的至少一种晶体成核剂。成核剂可以是两种或更多种上述组分的组合。成核剂的比例总和优选为至少1.5Mol％、优选至少2Mol％或大于2Mol％、更优选至少2.5Mol％、根据某些变型至少3Mol％。上限可以是最高6Mol％、优选最高5Mol％、优选最高4.5Mol％或最高4Mol％。在特别有利的变型中，提到的上限和下限适用于的TiO2和ZrO2的总和。
玻璃陶瓷可以优选以至少0.1Mol％、有利地至少0.5Mol％、优选至少1.0Mol％、优选至少1.5Mol％、优选至少1.8Mol％和/或优选最高5Mol％、有利地最高4Mol％、更优选最高3Mol％、进一步优选最高2.5Mol％、优选2.3Mol％的含量含有二氧化钛(TiO2)。根据本发明的玻璃陶瓷的无TiO2变型是可能的。
玻璃陶瓷也可以有利地以最高3Mol％、优选最高2.5Mol％、更优选最高2Mol％、优选最高1.5Mol％或最高1.2Mol％的含量含有氧化锆(ZrO2)。优选可以以至少0.1Mol％、更优选至少0.5Mol％、至少0.8Mol％或至少1.0Mol％的含量含有ZrO2。根据本发明的玻璃陶瓷的无ZrO2变型是可能的。
根据本发明的一些有利变型可以单独地或总共地在玻璃陶瓷中含有0至5Mol％的Ta2O5和/或Nb2O5和/或SnO2和/或MoO3和/或WO3和/或HfO2并且例如用作替代或附加的成核剂或用于调节光学性质，例如折射率。为了调节光学性质，在一些有利的变型中可以含有例如Gd2O3、Y2O3、HfO2、Bi2O3和/或GeO2。
尽管在所需的特别是在具有少量气泡和少量条纹的内部质量中降低As2O3含量或不使用As2O3，为了提供根据本发明的无迟滞和零膨胀玻璃陶瓷，在有利的实施方式中使用至少一种化学澄清剂。
在一个有利的实施例中，作为代替As2O3或除了微小含量的As2O3(最多0.05Mol％)之外，玻璃陶瓷还可以具有至少一种替代氧化还原澄清剂和/或至少一种蒸发澄清剂和/或至少一种分解澄清剂作为化学澄清剂。由于As2O3也是氧化还原澄清剂，本发明用作As2O3的替代或补充的氧化还原澄清剂也称为“替代氧化还原澄清剂”。
在一个有利的变型中，在玻璃陶瓷中可以检测到的化学澄清剂的总含量(如果As2O3存在于玻璃陶瓷中，不包括As2O3的含量)的范围为0Mol％至1Mol％。在一个有利的实施例中，玻璃陶瓷中可检测到的澄清剂的总含量(不含As2O3)超过0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、优选至少0.1Mol％、优选至少0.15Mol％、有利地至少0.2Mol％和/或最高1Mol％、优选最高0.7Mol％、优选最高0.5Mol％、优选最高0.4Mol％。一些有利的变型还可以包含最高0.3Mol％、优选最高0.25Mol％或最高0.2Mol％的澄清剂。可以通过分析玻璃陶瓷来检测相应组分的比例。这尤其适用于下文提到的所有澄清剂，除了所述的硫酸盐组分。
氧化还原澄清剂含有多化合价或多价离子，其可以以至少两种氧化态出现，它们彼此处于随温度变化的平衡状态，其中在高温下释放气体，通常是氧气。因此，某些多化合价金属氧化物可以用作氧化还原澄清剂。在一个有利的变型中，替代氧化还原澄清剂可以包含选自由Sb2O3、SnO2、CeO2、MnO2、Fe2O3组成的组的至少一种组分。然而，原则上，如果其他氧化还原化合物在与澄清相关的温度范围内释放其澄清气体并转化为具有不同价态的金属离子的氧化物或金属形式，则它们也是适用的。例如，在DE 19939771 A中描述了许多这样的化合物。优选的是替代氧化还原澄清剂，例如Sb2O3、SnO2、CeO2，其在低于1700℃的温度下释放澄清气体、特别是氧气。
通过分析玻璃陶瓷，可以确定As2O3的含量和/或至少一种替代氧化还原澄清剂的含量，本领域技术人员可以从中得出关于所用澄清剂的类型和数量的结论。可以将替代的氧化还原澄清剂添加到混合物中，例如作为氧化物。
在一个有利的变型中，替代的氧化还原澄清剂的总含量可以在0Mol％至1Mol％的范围内。在一个有利的实施例中，玻璃陶瓷中可检测到的替代氧化还原澄清剂的总含量超过0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、优选至少0.1Mol％、优选至少0.15Mol％、有利地至少0.2Mol％和/或最高1Mol％、优选最高0.7Mol％、优选最高0.5Mol％、优选最高0.4Mol％。一些有利的变型还可以包含最高0.3Mol％、优选最高0.25Mol％或最高0.2Mol％的替代氧化还原澄清剂。
作为替代氧化还原澄清剂，玻璃陶瓷可以含有0Mol％到1Mol％的氧化锑(Sb2O3)。在一个有利的实施例中，玻璃陶瓷以大于0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选地至少0.2Mol％和/或优选地最高1Mol％、有利地最高的比例0.7Mol％、更优选最高0.5Mol％、进一步优选最高0.4Mol％、优选最高0.3Mol％的含量含有Sb2O3。由于Sb2O3被认为对环境有害，使用尽可能少的Sb2O3进行澄清可能是有利的。玻璃陶瓷的优选实施例基本上是无Sb2O3或无Sb的，其中“基本上无Sb2O3”表示Sb2O3不是有意作为原料组分添加到组成中，而是最多是作为杂质包含在内，其中无Sb2O3玻璃陶瓷的杂质界限为最高0.01Mol％、优选最高0.005Mol％。根据特定实施方式，玻璃陶瓷无Sb2O3。
作为替代氧化还原澄清剂，玻璃陶瓷可以含有0Mol％到1Mol％的氧化锡(SnO2)。在一个有利的实施例中，玻璃陶瓷以大于0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选至少0.2Mol％、优选至少0.3Mol％和/或优选地最高的比例1Mol％、有利地最高0.7Mol％、更优选最高0.6Mol％的含量包含SnO2。在一些变型中，最高0.5Mol％、更优选最高0.4Mol％、优选最高0.3Mol％的上限可能是有利的。如果SnO2的含量太高，可能的是，绿玻璃的陶瓷化过程更难控制，因为SnO2在较高含量下，不仅用作澄清剂，还用作晶体成核剂。根据本发明的玻璃陶瓷的无SnO2或无Sn的变型是可能的并且是有利的，即在混合物中不添加含Sn的原材料以澄清基础的绿玻璃，其中，通过原材料或工艺引入的SnO2杂质的限制为最高0.01Mol％、优选最高0.005Mol％。
作为替代氧化还原澄清剂，玻璃陶瓷可以含有0Mol％到1Mol％的CeO2和/或MnO2和/或Fe2O3。这些组分可以分别且彼此独立地优选以大于0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选地至少0.2Mol％和/或优选地最高1Mol％、有利地最高0.7Mol％、更优选最高0.5Mol％、更优选最高0.4Mol％、优选最高0.3Mol％的含量存在。玻璃陶瓷的优选变型不含CeO2和/或MnO2和/或Fe2O3，即在混合物中不添加含Ce的原料和/或含Mn的原料和/或含Fe的原料以用于澄清基础的绿玻璃，其中通过原材料或工艺引入的CeO2和/或MnO2和/或Fe2O3杂质的限制为最高0.01Mol％、优选最高0.005Mol％。
蒸发澄清剂是在高温下因其蒸汽压挥发的组分，使得熔体中形成的气体发挥澄清作用。
在有利的变型中，蒸发澄清剂可以具有卤素组分。
在一个有利的变型中，蒸发澄清剂可以包含至少一种具有澄清效果的卤素，特别是选自由氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组。具有澄清效果的优选卤素是氯。氟不是具有澄清效果的卤素，因为它在过低的温度下已经挥发。玻璃陶瓷仍然可以含有氟。然而，氟会降低玻璃陶瓷的透明度，因此该组分(如果其应该存在)优选限制为最大0.5Mol％、优选最大0.3Mol％、优选最大0.1Mol％。玻璃陶瓷优选不含氟。
具有澄清效果的卤素可以以各种形式添加。在一种实施方式中，其作为与碱金属阳离子或碱土金属阳离子形成的盐，或作为卤化铝加入到混合物中。在一种实施方式中，卤素以盐的形式被使用并且盐中的阳离子对应于作为氧化物存在于玻璃陶瓷中的阳离子。具有澄清作用的卤素可以以卤素化合物，特别是卤化物的形式使用。合适的卤化物特别是氯阴离子、溴阴离子和/或碘阴离子与碱金属阳离子或碱土金属阳离子或铝阳离子形成的盐。优选的例子是氯化物，例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2、AlCl3及其组合。相应的溴化物和碘化物如LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI、CaI2、CaBr2及其组合也是可能的。其他例子是BaBr2、BaI2、SrBr2、SrI2及其组合。
在有利的变型中，具有澄清效果的卤素(即Cl和/或Br和/或I)的总含量可以在0Mol％至1Mol％的范围内。在一个有利的实施例中，在玻璃陶瓷中可检测到的具有澄清效果的卤素的总含量大于0.03Mol％、优选至少0.04Mol％、优选至少0.06Mol％、优选至少0.08Mol％、优选至少0.1Mol％、优选至少0.15Mol％、有利地至少0.2Mol％和/或最高1Mol％、优选最高0.7Mol％、优选最高0.5Mol％、优选最高0.4Mol％。一些有利的变型还可以包含最高0.3Mol％、优选最高0.25Mol％或最高0.2Mol％的具有澄清效果的卤素。所谓的含量涉及可以在玻璃陶瓷中检测到的卤素量。本领域技术人员熟悉使用该信息来计算澄清所需的卤素化合物或卤化物的量。
玻璃陶瓷可以包含0Mol％到1Mol％的氯(以原子方式确定并以Cl给出)。在一个有利的实施例中，玻璃陶瓷以大于0.03Mol％、有利地至少0.04Mol％、有利地至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选地至少0.2Mol％和/或优选最高1Mol％、有利地最高0.7Mol％、更优选最高0.5Mol％、进一步优选最高0.4Mol％、优选最高0.3Mol％的含量含有Cl。一些有利的玻璃陶瓷可以是不含Cl的，即不向混合物中添加含Cl的原料来澄清基础的绿玻璃。Cl最多以杂质的形式存在，其中Cl杂质的上限为0.03Mol％。
提到的相同范围和限制适用于作为具有澄清效果的卤素的Br。提到的相同范围和限制适用于作为具有澄清效果的卤素的I。玻璃陶瓷的优选变型不含Br和/或I。
作为蒸发澄清剂和/或替代氧化还原澄清剂的替代或补充，化学澄清剂可以包含至少一种分解澄清剂。分解澄清剂是一种无机化合物，其在高温下分解并释放出澄清气体，并且分解产物具有足够高的气压，特别是大于105Pa。分解澄清剂可以优选为含氧阴离子的盐，特别是硫酸盐组分。优选地，分解澄清剂包含硫酸盐组分。通过分解以硫酸盐形式添加的组分，在高温时释放有助于熔体的澄清的SO2和O2气体。
硫酸盐组分可以以各种形式添加。在一种实施方式中，其作为与碱金属或碱土金属阳离子形成的盐添加到混合物中。在一种实施方式中，硫酸盐以盐的形式被使用并且盐中的阳离子对应于作为氧化物存在于玻璃陶瓷中的阳离子。例如，以下组分可以有利地用作硫酸盐源：Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、BaSO4、SrSO4。
在本发明的范围内，在材料分析中，硫酸盐确定为SO3。然而，由于LAS玻璃陶瓷对硫酸盐的溶解度非常低，因此在熔融后在熔融产品中的硫酸盐组分(即SO3)不能再使用标准X射线荧光分析检测。因此，在硫酸盐澄清的实施例(见下文)中，基于玻璃熔体的合成，确定使用了多少Mol％SO4或Mol％SO3。例如，可以通过分析在玻璃陶瓷中的残余气体含量(SO2)确定使用的作为澄清剂的硫酸盐组分。
已经用硫酸盐组分澄清的有利的玻璃陶瓷在合成中通过至少一种相应的硫酸盐化合物添加超过0.01Mol％、优选至少0.05Mol％、有利地至少0.1Mol％、有利地至少0.15Mol％、优选地至少0.2Mol％和/或优选地最高1Mol％、有利地最高0.7Mol％、更优选最高0.5Mol％、进一步优选最高0.4Mol％、优选最高0.3Mol％的SO3。不含硫酸盐(即无SO3或无SO4)澄清的玻璃陶瓷是可能的并且是有利的。因此，在玻璃陶瓷的合成中添加的具有澄清效果的硫酸盐的含量可以在0Mol％至1Mol％SO3的范围内。
根据本发明的一个变型，玻璃陶瓷或其所基于的玻璃可以使用合适的金属硫化物作为分解澄清剂进行澄清，例如，如US 2011/0098171 A中所述。在一种实施方式中，硫化物中的阳离子对应于作为氧化物存在于玻璃陶瓷中的阳离子。合适的金属硫化物的例子是碱金属硫化物、碱土金属硫化物和/或硫化铝，它们在氧化条件下在熔体中释放SO3。为了使金属硫化物能够很好地满足作为澄清剂的作用，它有利地与氧化剂、优选硝酸盐和/或硫酸盐组合使用。
具有减少的As2O3含量或有利地无As2O3的玻璃陶瓷有利地可以具有化学澄清剂的组合。在这种情况下，以下组合可能是有利的，其中相应的玻璃陶瓷优选地针对单个组分和/或总量在具有上述限制内提及的澄清剂。有利的实施方式包括：
-SnO2和/或Sb2O3分别与最大0.05Mol％As2O3；或者
-无As2O3组合，如：Sb2O3与SnO2；Sb2O3与Cl、Sb2O3与SO3；或者-无As2O3和无Sb2O3组合，如：SnO2与Cl、SnO2与SO3、Cl与SO3。
替代地，仅用一种澄清剂澄清的玻璃陶瓷也可能是有利的，例如仅含有Sb2O3或者仅含有SnO2作为澄清剂的玻璃陶瓷。
作为上述用化学澄清剂对熔体进行澄清的替代或补充，该澄清的原理在于添加自身分解和放出气体或在较高温度下挥发或在平衡反应中在较高温度下放出气体的化合物，可以有利地也使用已知的物理澄清方法，例如通过提高温度来降低玻璃熔体的粘度、真空澄清、高压澄清等。
在本发明的一个有利变型中，混合物含有硝酸盐(NO3)，其在熔融和澄清过程中充当氧化剂，并确保在熔体中存在氧化条件，以便提高所用澄清剂、特别是替代氧化还原澄清剂的有效性。在一种实施方式中，硝酸盐以盐的形式被使用并且盐中的阳离子对应于作为氧化物存在于玻璃陶瓷中的阳离子。这方面的例子可以是：硝酸铝、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸锆，但硝酸铵也可以有利地用作硝酸盐源。可以使用硝酸盐化合物或几种硝酸盐化合物的混合物。如果混合物中包含硝酸盐化合物或硝酸盐化合物的混合物以支持澄清过程，则NO3 -的总和优选至少0.4Mol％、优选至少0.5Mol％、优选至少0.8Mol％、优选至少1Mol％和/或有利地最高5Mol％、优选最高4Mol％。在一些有利的变型中，也可以使用最多3Mol％的硝酸盐。由于硝酸盐的挥发性，无法再在玻璃或玻璃陶瓷中检测到硝酸盐。
上述玻璃组成可以必要情况下添加有色氧化物如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、CR2O3、单独地或以总量的稀土氧化物的含量分别为0-3Mol％。优选的变型不含有色氧化物。
B2O3会对玻璃陶瓷的透明度产生负面影响。因此，在一个有利的变型中，该组分的含量被限制在<0.2Mol％、优选最高0.1Mol％。优选的变型不含B2O3。
根据本发明的一个有利实施方式，该组成不含上述未提及的组分。
根据本发明的有利实施方式，根据本发明的玻璃陶瓷或绿玻璃优选由至少90Mol％、更优选至少95Mol％、最优选至少99Mol％的上述组分或优选由组分SiO2、Al2O3、Li2O、P2O5、R2O、RO和成核剂组成。
根据玻璃陶瓷的有利改进方案，其基本上不含选自由MgO、ZnO、PbO、B2O3、Cr3、F、Cd化合物组成的组的一种组分或多种组分。
根据本发明，表述“不含X”或“不含组分X”是指玻璃陶瓷基本上不含该组分X，即这种组分最高作为杂质存在于玻璃中，但不作为单独的组分添加到组成中。关于杂质，特别是与MgO和/或ZnO的杂质，在不含MgO和/或不含ZnO的变型中，基于分别单独的组分，不应超过0.03Mol％、优选0.01Mol％的限制。在其他玻璃组分的情况下，分别对于一种组分，至多0.1Mol％、优选至多0.05Mol％、有利地至多0.01Mol％有利地至多0.005Mol％，对于某些组分有利地至多0.003Mol％的更高的杂质含量是可能的。X在此代表任意组分，例如PbO。这些提到的限度与澄清剂无关，对于澄清剂，上面描述了具体的杂质限度。
本发明的玻璃陶瓷具有作为主晶相的高石英混晶。主晶相是在晶相中具有最大Vol％比例的晶相。高石英混晶是一种亚稳态相，其根据结晶条件改变其组成和/或结构或转变为不同的晶相。含有高石英的混晶具有非常低的甚至随着温度的升高而降低的热膨胀。在一个有利的实施例中，晶相不含β-锂辉石和热液石英。
LAS玻璃陶瓷的有利实施例具有小于70体积％和/或有利地大于45体积％的晶相比例。晶相由高石英混晶组成，其也称为β锂霞石混晶。高石英混晶的平均微晶尺寸有利地为<100nm、优选<80nm、优选<70nm。小微晶尺寸意味着，玻璃陶瓷是透明的，也可以更好地抛光。在特定的有利变体中，高石英混晶的平均微晶尺寸为≤60nm、优选≤50nm。晶相、其比例和平均微晶尺寸以已知的方式借助X射线衍射分析来确定。
根据本发明的一种实施方式，生产一种透明玻璃陶瓷。由于透明性，可以更好地评估这种玻璃陶瓷的许多特性，当然尤其是其内部质量。根据本发明的玻璃陶瓷是透明的，即它们在350至650nm的波长范围内具有至少70％的内部透射率。B2O3和/或更高含量的氟会降低透明度。因此，有利的变型不包含所提及的组分之一或两者。此外，在本发明范围内生产的玻璃陶瓷没有孔隙和裂缝。在本发明的范围内，“无孔”是指孔隙率小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.1％。裂缝是在其他连续结构中的间隙，即不连续性。
为了能够在大规模生产设施中制造均质的玻璃陶瓷，如果玻璃陶瓷所基于的绿玻璃(并且因此玻璃陶瓷)的加工温度Va有利地为至多1330℃、优选至多1320℃则是有利的。一些有利的变型可以具有至多1310℃或至多1300℃或低于1300℃的加工温度。加工温度Va是熔体粘度为104dPas时的温度。特别地，均匀性是指玻璃陶瓷的CTE在大体积以及小数量上的均匀性，优选不含诸如气泡和颗粒的内含物。这是玻璃陶瓷的质量特征，也是用于精密部件，尤其是超大型精密部件的先决条件。
加工温度由玻璃陶瓷的组成决定。特别地，由于玻璃晶格形成组分SiO2被认为是增加粘度并因此增加加工温度的决定性组分，因此最大SiO2含量按以上规定选择。
CTE
根据本发明的玻璃陶瓷是零膨胀的(参见表1)，即它们在0至50℃的范围内具有最高0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数CTE。一些有利的变型甚至在0至50℃范围内具有0±0.05×10-6/K的平均CTE。对于某些应用可能有利的是，平均CTE在较大的温度范围内，例如在-30℃至+70℃的范围内、优选在-40℃至+80℃的范围内为最高0±0.1×10-6/K，即存在零膨胀。
为了确定根据本发明和比较例的玻璃陶瓷和精密部件的CTE-T曲线，首先确定微分CTE(T)。微分CTE(T)被确定为温度的函数。然后根据以下公式(1)规定CTE：
Figure BDA0003547291560000211
为了创建测试件(玻璃陶瓷或精密部件)的Δl/l0-T曲线或膨胀曲线或对温度的长度变化Δl/l0的图形，可以测量从初始温度t0的初始长度l0到温度t的长度lt的测试件的长度随温度的长度变化。在这种情况下，优选选择例如5℃或3℃或1℃的小温度区间来确定测量点。例如，可以通过膨胀测量法、干涉测量法，例如法布里-珀罗法(Fabry-Perot)，即评估耦合到材料中的激光束的共振峰的移动，或其他合适的方法来进行这种测量。在本发明的范围内，对长度为100mm、直径为6mm的测试件的棒状样品选择温度区间为1℃的膨胀测量方法来确定CTE。所选择的用于确定CTE的方法的准确度优选为至少±0.05ppm/K、优选至少±0.03ppm/K。当然，CTE也可以使用精度为至少±0.01ppm/K、优选至少±0.005ppm/K或根据一些实施方式甚至至少±0.003ppm/K或至少±0.001ppm/K的方法确定。
从Δl/l0-T曲线计算特定温度区间的平均CTE，例如从0℃到50℃的温度范围。
通过推导Δl/l0-T曲线获得CTE-T曲线。从CTE-T曲线可以确定一个温度区间内CTE-T曲线的过零点和斜率。在一些变型中形成的有利CTE平台的形式和位置基于CTE-T曲线确定(参见下文和图21、23和25)。
包含根据本发明的(特别是基板形式)玻璃陶瓷的精密部件的有利实施例具有高CTE均匀性。在此，CTE的均匀性的值(英文：“total spatial variation of CTE(CTE的总空间变化)”)被理解为所谓的峰谷值，即取自精密部件的样品的分别最高和分别最低CTE值之间的差异。因此，CTE均匀性不是指部件的材料的CTE，而是指CTE在所考虑的细节或整个精密部件上的空间变化。为了确定CTE均匀性，从精密元件的不同位置抽取大量样品，并对此分别确定CTE值，单位为ppb/K，其中1ppb/K＝0.001×10-6/K。CTE均匀性，即CTE的空间变化在整个精密部件上有利地为最高5ppb/K、优选地最高4ppb/K、最优选地最高3ppb/K。在WO2015/l24710 A中描述了确定CTE均匀性的方法和实现CTE均匀性的措施，其公开内容完全并入本申请中。
热迟滞
在本发明的范围内，玻璃陶瓷至少在从10℃到35℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞并且因此无迟滞(参见图10到12)。因此，在从10℃至35℃的温度区间内的任何温度下，玻璃陶瓷在其经受温度变化之后在随后的恒定温度下表现出小于0.1ppm的等温长度变化。
在有利的实施例中，这种无迟滞性至少存在于5至35℃的温度范围内、优选至少在5至45℃的温度范围内、优选至少在>0℃至45℃的温度范围内、优选至少在-5℃至50℃的温度范围内。无迟滞的温度范围特别优选更宽，从而材料或部件也适用于在高达至少100℃并且有利地更高的温度下的应用。无迟滞的温度范围特别优选更宽。优选的应用温度在-60至100℃的范围内、更优选-40℃至+80℃。本发明的特殊变型涉及用于应用温度TA，例如在5℃至20℃或TA为22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件，优选在这些温度下也没有迟滞。
热迟滞针对根据本发明的玻璃陶瓷和精密部件以及针对可以以±0.001ppm/K和±0.003ppm/K绝对值的再现性确定CTE的精密膨胀计上的比较例通过1℃的温度间隔在长100mm、直径6mm的棒状测试件的样品(即精密部件样品或玻璃陶瓷样品)上按照DE 10 2015113 548A(其公开内容完全并入本申请)中公开的方法和装置结构确定。对于每个样品，在50℃以36K/h的冷却速率冷却至-10℃之间测量根据温度的长度变化Δl/l0。在-10℃等温保持5小时后，以36K/h的加热速率将样品加热到50℃并记录根据温度的长度变化Δl/l0。在-5℃、0℃、5℃、10℃、22℃、35℃、40℃时观察测试件的热迟滞行为。这些点代表-10℃至50℃的温度范围，因为在所述温度区间内的迟滞随温度升高而减小。因此，在22℃或35℃时无迟滞的样品在高达50℃的范围内也没有显示迟滞。
为了确定10℃时的热迟滞，记录8℃、9℃、10℃、11℃和12℃这五个温度的长度变化的单独测量值，即分别两个高于和低于10℃的温度点在-10℃至50℃范围内以36K/h的速率加热和冷却样品时。由在这五个测量点的加热曲线和冷却曲线的测量值之差形成平均值，并作为单位为[ppm]的“迟滞@10℃“记录在表格中。
为了确定35℃时的热迟滞，记录33℃、34℃、35℃、36℃和37℃这五个温度的长度变化的相应的单独测量值，即分别两个高于和低于35℃的温度点在-10℃至50℃范围内以36K/h的速率加热和冷却样品时。由这五个测量点的加热曲线和冷却曲线的测量值之差形成平均值，并作为单位为[ppm]的“迟滞@35℃“记录在表格中。
对于上面提到的其他温度点，遵循相同的程序。
附图示出了根据本发明的玻璃陶瓷(图10至12)和已知玻璃陶瓷(图2至9)的热迟滞曲线。为了更好的可比性，始终选择y轴上6ppm的范围作为图中的图表。
图2至图8示出了用于精密元件的已知材料的热迟滞曲线。冷却曲线(虚线)和加热曲线(点)尤其在较低温度下分别明显彼此间隔开，即它们明显分开走向。在10℃时，间距超过0.1ppm，根据比较例，差异高达约1ppm。这意味着材料和由它们制成的精密部件在至少10°至35℃的相关温度范围内显示出相当大的热迟滞。
所研究的LAS玻璃陶瓷，如图2至5(表2中的比较例7、9和10)所示，均含有MgO和ZnO，并在10℃至35℃的温度区间内的宽范围上具有热迟滞性。图6和7示出了不含MgO但含有ZnO的LAS玻璃陶瓷(表2中的比较例8和14)的迟滞曲线。两种材料在低于15℃时都显示出强烈增加的热迟滞。图8表示不含ZnO但含有MgO的LAS玻璃陶瓷(表2的比较例15)的迟滞曲线。该材料同样在低于15℃时显示出强烈增加的热迟滞。从图9中可以看出，这种已知材料(表2中的比较例1)没有热迟滞，但陡峭的曲线进展表明它不是零膨胀材料。这里的平均CTE为-0.24ppm/K。
根据本发明的LAS玻璃陶瓷和精密部件具有非常低的MgO和/或ZnO含量或优选不含MgO和ZnO。从图10到12可以看出，加热曲线和冷却曲线至少在10℃到35℃的温度范围内是重叠的，即玻璃陶瓷没有迟滞。然而，该材料不仅在10℃至35℃的范围内，而且同样至少在5至35℃或5至45℃的范围内、优选至少在>0℃至45℃的范围内没有迟滞。图11和12中的示例6和7至少在-5℃至50℃的温度范围内也没有迟滞。
其他膨胀特性
本发明的有利实施方式具有进一步有利的膨胀特征：
TCL值通常用于描述测试件(玻璃陶瓷或精密部件)的膨胀行为，其中TCL表示“长度的总变化”。在本发明的范围内，规定了温度范围0℃和50℃的TCL值。其从相应测试件的标准化Δl/l0-T曲线(图中也是Δl/l0-T曲线)确定，其中“标准化”意味着在0℃时长度变化为0ppm。用于TCL确定的Δl/l0-T曲线是使用与以上结合本发明范围内的CTE确定描述的相同方法构建的。
TCL值是在该温度范围内dl/l0最大值和dl/l0最小值之间的距离：
TCL(0；50℃)＝|dl/l0 max|+|dl/l0 min| (2)
其中“dl”是相应温度下的长度变化，“l0“表示测试件在0℃时的长度。计算时，分别使用dl/l0值。
图16至19示出了已知材料的膨胀曲线，其中dl/l0最大值和dl/l0最小值可以用于计算TCL值分别被读取(另见下文)。膨胀曲线在0℃至50℃的温度范围内分别显示出曲线走向。
然而，在本发明的范围内，在0℃至50℃温度范围内的膨胀曲线的平坦走向是玻璃陶瓷和精密部件的一个有利特征(见图13至15)。对于一些有利的变型，取决于部件的应用领域，膨胀曲线的平坦走向对于其他温度范围，特别是在(20；40)、(20；70)和/或(-10；30)的范围内也是期望的。
作为热膨胀曲线走向偏离简单线性走向的程度的指示，引入参数F作为本发明的有利实施方式的膨胀曲线的平坦度的量度，由此能够对CTE曲线进行分类：
F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)| (3)
参数F通过形成TCL(0；50)值(以ppm为单位)(见上文)与0℃和50℃温度点之间的膨胀差(以ppm为单位)的商来计算。由于TCL确定的膨胀曲线根据规定标准化为，在0℃时长度变化为0ppm，因此“0℃和50℃温度点之间的膨胀差”对应于“在50℃时的膨胀”，如表中所示。50℃时的膨胀量用于计算参数F。
在此有利的是，相应材料或组分的参数F<1.2、优选<1.1、优选最高1.05。参数F越接近1，膨胀曲线越平坦地延伸。
在图13至15中可以看出，LAS玻璃陶瓷的有利实施例在0℃至50℃的温度范围内并且优选在-10℃至70℃的更宽的温度范围内具有膨胀曲线的平坦走向(例如F＝1)。相比之下，图16至20显示，已知材料在所考虑的温度范围内表现出膨胀曲线的明显更陡峭和更弯曲的过程。
图13示例性示出了基于示例7的有利陶瓷化(最高温度830℃，持续时间3天)的有利玻璃陶瓷的膨胀曲线。选择y轴上2.4ppm的区段进行显示。最高膨胀值(dl/l0max)是在+50℃时(dl/l0为+0.57ppm，即|0.57ppm|)，最低膨胀值(dl/l0min)为0ppm。0℃和50℃的温度点之间的膨胀差异对应于“50℃时的膨胀”的量，为0.57ppm。由此，该材料的参数F计算如下：F(表1中的示例7)＝0.57ppm/0.57ppm＝1。
图14还示出了表1中示例7(最高温度825℃，持续时间3天)的玻璃陶瓷的其他陶瓷化在-10℃至80℃的温度范围内的膨胀曲线的有利的平坦的走向。这种有利的膨胀行为也显示在图15示例6中。
本发明的有利的玻璃陶瓷和精密部件因此例如在从0℃到50℃的温度范围内具有非常平坦的膨胀曲线，即它们不仅在所考虑的温度范围内零膨胀，而且还具有线性膨胀的变化的小的波动，并且因此该区域的微分CTE的小的波动。如在图14和15中可以看出，本发明的有利示例在甚至更宽的温度范围(在此示例性从-10℃到+70℃或+80℃)上也具有它们的膨胀曲线的平坦走向。相比之下，在图20中可见已知材料的膨胀曲线相对于相同温度范围的明显更陡峭的走向。膨胀行为也可以在其他选取的温度范围内考虑，特别是(-10；30)、(20；40、(20,70)，如下所述。
与玻璃陶瓷和精密部件的有利实施方式相比，图16至19示出了已知材料和由它们制成的精密部件的膨胀行为，从中可以分别计算出参数F。如图16至20所示，材料或精密部件的膨胀行为是使用相同的膨胀计在与图13至15所示的玻璃陶瓷的有利实施方式的膨胀行为相当的条件下确定的。总体而言，已知材料显示出膨胀曲线的弯曲的走向：
图16示出了市售的掺钛石英玻璃在相同dl/l0下的膨胀曲线，细节如图13至15所示。可以看出，膨胀值的总和在此在+50℃(dl/l0max为+0.73ppm，即|0.73ppm|)和在14℃的膨胀值(dl/l0min为-0.19ppm，即|0.19ppm|)得到约为0.92ppm的TCL(0；50)值。0℃和50℃的温度点之间的膨胀差异对应于“50℃时的膨胀”的量，为0.73ppm。由此，该材料的参数F计算如下：F(掺钛SiO2)＝0.92ppm/0.73ppm＝1.26。
因此，已知LAS玻璃陶瓷或相应精密部件(见图17)的参数F计算如下：F(已知LAS玻璃陶瓷)＝1.19ppm/0.11ppm＝10.82。
因此，已知堇青石玻璃陶瓷或相应精密部件(见图18)的参数F计算如下：F(已知堇青石玻璃陶瓷)＝2.25ppm/0.25ppm＝9。
因此，已知烧结堇青石陶瓷或相应精密部件(见图19)的参数F计算如下：F(已知烧结堇青石陶瓷)＝4.2ppm/2.71ppm＝1.55。
具有膨胀曲线的平坦走向的玻璃陶瓷是非常有利的，因为现在精密部件不仅可以针对以后的应用温度进行优化，而且还例如在更高和/或更低的温度负载下，例如在制造过程中具有同样低的热膨胀。用于微光刻、EUV微光刻(也简称为“EUV光刻”或“EUVL”)和计量学的精密部件通常在标准洁净室条件下，特别是22℃的室温下使用。CTE可以适配到该应用温度。然而，这些部件要经过各种工艺步骤，例如金属层涂层、清洁工艺、结构化工艺和/或暴露工艺，其中可能存在高于或在一些情况下低于随后在洁净室中应用的前述温度的温度。有利的玻璃陶瓷和由它们制成的精密部件因此是非常有利的，其具有<1.2的参数F并且因此不仅在应用温度下而且必要情况下也在生产期间的更高和/或更低的温度下都具有优化的零膨胀。如果在EUV光刻中使用精密部件或玻璃陶瓷，即如果精密部件例如是EUVL镜或EUVL掩模坯料或相应的基板，则诸如无迟滞和参数F<1.2等特性是特别有利的，因为在EUV光刻中，特别是镜或掩模通过利用高能辐射的射线在点或光束方向上的加热非常不均匀。对于这样的使用条件有利的是，精密元件或玻璃陶瓷在应用温度附近的温度范围内具有低斜率的CTE-T曲线(见下文)。
有利的玻璃陶瓷和精密部件，甚至更好地针对20或22℃的之后应用温度进行了优化，其卓越之处在于，其在20℃至30℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm和/或在20℃至35℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm。替代地或附加地，这种优化的玻璃陶瓷和精密部件的卓越之处在于，其在20℃至40℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。基于不同温度区间的相对长度变化的特征可以优选地从图13至19的dl/l0曲线中获得。如果从相对长度变化(dl/l0)来说，该数据自然是指相应值的多少。
具有这种有利的膨胀行为的零膨胀、无迟滞的材料特别适合用作EUVL镜的基板或在操作期间例如由于相应的曝光掩模在光和影区域中被加热到不同程度的EUVL镜。由于上述较小的相对长度变化，由有利的玻璃陶瓷形成的EUVL镜在镜面形貌中具有比由已知材料制成的EUVL镜更低的局部梯度(局部梯度或局部斜率)。这同样适用于EUVL掩模坯料或EUVL掩模或EUVL光掩模。
特别是在所考虑的温度范围内显示出非常平坦的膨胀曲线的走向的玻璃陶瓷的情况下，该膨胀曲线接近0ppm或在0ppm附近波动，这总体上是一种有利的膨胀行为，其可能有利的是，作为参数F的替代或补充引入膨胀曲线的平坦度的进一步度量，其中膨胀曲线不在温度范围(0；50)内，而是在另一个温度区间(T.i.)内，优选在温度考虑范围(20；40)、(20；70)和/或(-10；30)内。由此可以更好地分类与后续应用领域相关的膨胀行为。
替代参数fT.i.单位为(ppm/K)并规定为：
fT.i.＝TCL(T.i.)/温度区间宽度(T.i.) (4)
其中T.i.描述了所考虑的温度区间。
TCL(T.i.)值是在分别考虑的温度范围(T.i.)中最高dl/l0值和最低dl/l0值之间的距离，其中针对TCL(T.i.)确定的膨胀曲线根据规定进行标准化，使得在0℃时长度变化为0ppm。即，例如：
TCL(20；40℃)＝|dl/l0 max|+|dl/l0 min| (5)
其中“dl”是相应温度下的长度变化，“l0“表示测试件在0℃时的长度。计算时，分别使用dl/l0值。
替代参数fT.i.根据公式(4)通过取TCL(T.i.)值[以ppm为单位](见上文)与其中考虑膨胀差异的温度区间(T.i.)的宽度(以[K]为单位)的商来计算。考虑的20℃和40℃之间的温度区间的宽度为20K。另一方面，如果在区间T.i.＝(20；70)或(-10；30)内考虑膨胀曲线的走向，则公式(4)的除数为50K或40K。
在一个有利的实施方式中，玻璃陶瓷具有替代参数f(20；40)<0.024ppm/K和/或替代参数f(20；70)<0.039ppm/K和或替代参数f(-10；30)<0.015ppm/K。
具有膨胀曲线的非常平坦走向的玻璃陶瓷是非常有利的，因为现在精密部件不仅可以针对以后的应用温度，而且还例如针对可以预期的更高和/或更低的温度负载进行优化。替代参数fT.i.适于根据特定部件应用所需的规格规定合适的材料，并提供相应的精密部件。特殊精密部件及其应用如下所述，并包括在此处。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利实施方式，可能有利的是，替代参数f(20；40)<0.024ppm/K、优选<0.020ppm/K、优选<0.015ppm/K。在温度范围(20；40)内具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀部件可以特别好地用作室温下微光刻和EUV微光刻的精密部件。这种有利的玻璃陶瓷的例子可以在图14和15中看到。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利实施方式，可能有利的是替代参数f(20；70)<0.039ppm/K、优选<0.035ppm/K、优选<0.030ppm/K、优选<0.025ppm/K、优选<0.020ppm/K。在温度范围(20；70)内具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀部件同样可以特别好地用作微光刻和EUV微光刻的精密部件。特别有利的是，即使在例如在精密部件的制造过程中可能出现，但也可能在运行过程中局部或大面积出现的较高的温度负载下，部件也具有同样低的热膨胀，上面已经结合参数F描述了EUVL精密部件中出现的温度负载的更多细节，为避免重复在此对其进行参考。这种有利的玻璃陶瓷的一个例子在图14中示出。
根据玻璃陶瓷或由其制成的部件的有利实施方式，可能有利的是，替代参数f(-10；30)<0.015ppm/K、优选<0.013ppm/K、优选<0.011ppm/K。在温度范围(-10；30)内具有这种膨胀行为的无迟滞、零膨胀部件可以特别好地用作精密部件，特别是作为镜基板用于其中也会出现低于室温的温度的应用，例如作为天文学中的或从太空进行地球观测的镜面基板。下面进一步描述相应的部件。这种有利的玻璃陶瓷的一个例子在图15中示出。
玻璃陶瓷或由其制成的部件的特别有利的实施方式具有膨胀曲线，对于该膨胀曲线，至少有两个可选参数f(T.i.)适用。
玻璃陶瓷或尤其制成的部件的一个特别有利的实施方式具有膨胀曲线，对于该膨胀曲线，参数F和至少一个替代参数f(T.i.)是适用的。
图21至25示出了，LAS玻璃陶瓷和精密部件的有利实施例具有CTE“平台”。具有平台的玻璃陶瓷，即在很宽的温度范围内具有优化的零膨胀，提供了与上面已经描述的膨胀曲线的平坦走向和参数F相关的相同优点。
有利的是，微分CTE具有接近0ppm/K的平台，即具有在至少40K、优选至少50K的宽度的温度区间TP中的微分CTE小于0±0.025ppm/K。CTE平台的温度区间用TP表示。有利地，微分CTE在宽度为至少40K的温度区间TP中可以小于0±0.015ppm/K。
因此，CTE平台被理解为在CTE-T曲线的区段上延伸的区域，其中微分CTE的值不超过0±0.025ppm/K、优选0±0.015ppm/K、更优选0±0.010ppm/K、更优选0±0.005ppm/K，即CTE接近0ppb/K。
有利地，微分CTE在宽度至少为40K的温度区间TP中可以小于0±0.015ppm/K，即0±15ppb/K。在优选实施方式中，可以在至少50K的温度区间上形成0±0.01ppm/K，即0±10ppb/K的CTE平台。
可能有利的是，温度区间TP在-10到+100℃、优选0到80℃的范围内。
玻璃陶瓷的CTE平台的位置优选适配精密部的应用温度TA。优选地，应用温度TA在-60℃至+100℃、更优选-40℃至+80℃的温度范围内。本发明的特殊变型涉及用于应用温度TA为0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的精密部件和玻璃陶瓷。CTE平台，即温度区间Tp内微分CTE偏差较小的曲线区域也可以在[-10；100]、[0；80]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围内。
根据表1中的示例6，图21显示，该玻璃陶瓷在-10℃至90℃的所示的整个温度范围内的CTE为0±0.010ppm/K，即具有10ppb平台。对该曲线(参见图22)的细节进行详细观察可以识别，玻璃陶瓷在-5℃至32℃的温度范围内具有0±0.005ppm/K的CTE。这种玻璃陶瓷符合SEMI P37-1109标准中针对EUVL基板和坯料规定的平均CTE(19；25)的要求。
图23示出了表1中的示例7，其在最高825℃的温度下陶瓷化3天，玻璃陶瓷从12℃具有0±0.010ppm/K的CTE，即10ppb平台，其宽度大于40K。如图24所示，16℃和40℃之间的示例范围甚至具有0±0.005ppm/K的CTE，因此也符合SEMI P37-1109标准中对EUVL基板和坯料规定的平均CTE(19；25)的要求。
图25示出了表1的示例9，其在最高830℃的温度下陶瓷化3天，玻璃陶瓷在所示范围-5℃和45℃之间具有0±0.010ppm/K的CTE，即具有10ppb平台。
根据本发明的有利实施方式，玻璃陶瓷或精密部件的CTE-T曲线在至少30K宽度、优选至少40K宽度、更优选至少50K宽度的温度区间中具有至少一个具有低斜率的曲线区段，特别是最高0±2.5ppb/K2、有利地最高0±2ppb/K2、有利地最高0±1.5ppb/K2、优选最高0±1ppb/K2、优选最多0±0.8ppb/K2，根据特殊变型甚至仅最高0±0.5ppb/K2的斜率。
斜率较小的温度区间优选适配精密部件的应用温度TA。优选地，应用温度TA在-60℃至+100℃、更优选-40℃至+80℃的温度范围内。本发明的特殊变型涉及用于应用温度TA为0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件。低斜率温度区间也可以在[-10；100]、[0；80]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围内。
图26示出了基于来自表1的示例6的组成的有利的玻璃陶瓷或精密部件在0℃至45℃的温度范围内的CTE-T曲线的斜率。CTE斜率在整个温度范围内低于0±1ppb/K2并且在至少30K宽度的区间内(从大约12℃)甚至低于0±0.5ppb/K2。
在图27中可以看出，根据表1的示例7的有利的玻璃陶瓷和精密部件的CTE斜率在从具有至少45K的宽度的0℃到45℃的整个温度范围内低于0±1.0ppb/K2并且在至少40K宽度的区间(在0到42℃之间的图示范围内)内甚至低于0±0.5ppb/K2。
具有这种膨胀特性的玻璃陶瓷和精密部件特别适合EUV光刻应用(例如，作为镜子或用于镜子的基板或者掩模或掩模坯料)，因为在该区域内，对用于光学部件的材料和精密部件的要求在具有极低的热膨胀、接近应用温度的CTE-T曲线的过零点以及特别是CTE-T曲线的低斜率方面不断增加。在本发明的范围内，玻璃陶瓷或精密部件的有利实施例具有非常平坦的CTE曲线，其中该曲线显示过零点和非常低的CTE斜率以及必要情况下非常平坦的平台。
在形成或不形成有利的CTE平台的情况下，可能存在低斜率特征。
图28和29示出了膨胀曲线如何可以通过改变陶瓷化温度和/或陶瓷化时间来适配不同的应用温度。
根据示例6，图28显示，根据示例6可以看出，通过选择处理初始绿玻璃的最大陶瓷化温度，可以有针对性地影响玻璃陶瓷的所产生的膨胀曲线。点曲线表示其基础绿玻璃在最高810℃下陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷的膨胀曲线，而点划曲线表示其基础绿玻璃在820℃下陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷的膨胀曲线。此外，图28示例性地示出了，根据本发明的玻璃陶瓷可以再陶瓷化，这意味着，通过对已经陶瓷化的材料进行新的热处理，可以有针对性地微调玻璃陶瓷的膨胀曲线。在这种情况下，在最高810℃陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷材料再次在810℃再陶瓷化1.25天，即以缩短的保持时间。这种再陶瓷化的效果以虚线膨胀曲线的形式显示。比较膨胀曲线可以看出，再陶瓷化前后的膨胀曲线以及因此平均CTE(0；50)是不同的。然而，陶瓷化前后样品的XRD分析显示，在测量精度范围内，平均晶体尺寸和晶相比例的结果分别相同。
图29显示对于示例7在相同初始绿玻璃陶瓷化期间在不同最高陶瓷化温度下的膨胀曲线的可调节性。虚线显示为：在最高830℃下陶瓷化3天；点显示为：在最高825℃下陶瓷化3天。
作为提高陶瓷化温度的替代方案，也可以相应地延长陶瓷化时间。
有利的玻璃陶瓷和精密部件也具有良好的内在质量。其优选每100cm3最多具有5个内含物，更优选每100cm3最多3个内含物，最优选每100cm3最多1个内含物。根据本发明，内含物理解为指直径大于0.3mm的气泡和微晶。
根据本发明的一个变型，提供了具有最高800mm的直径或边棱长度和最高100mm的厚度并且每100cm3分别具有最高5个、优选地最高3个、更优选地最高1个直径大于0.03mm的内含物的精密部件。
除了内含物的数量外，检测到的内含物的最大直径也可以作为内部质量的度量标准。直径小于500mm的精密部件的总体积中单个内含物的最大直径优选为最高0.6mm，在对应用至关重要的体积中、例如表面附近，优选为最高0.4mm。在直径为500mm至小于2m的玻璃陶瓷部件中的单个内含物的最大直径优选为最高3mm，在对应用至关重要的体积中、例如在表面附近，优选最高1mm。
本发明还涉及根据本发明的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。例如，玻璃陶瓷可以形成用于精密部件的基板。
此外，本发明涉及根据本发明的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特别是用于计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或从太空进行地球观测中，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜子或镜子载体，或也作为例如天基望远镜的轻质或超轻镜子基板，或作为用于距离测量的高精度结构构件、例如在天基或用于地球观测的光学中，作为精密部件、例如精确测量技术的标准、精密测量棒、干涉仪中的参考板，作为机械精密部件、例如用于环形激光陀螺仪、用于制表业的螺旋弹簧，例如作为LCD光刻中的镜子和棱镜，以及例如作为微光刻和EUV(极紫外线)微光刻中的掩模支架、晶片台、参考板、参考框架和网格板，此外作为EUV微光刻中的镜子或镜子基板和/或光掩模基板或光掩模坯料或光罩掩模坯料。
使用根据本发明的玻璃陶瓷可以制造不同尺寸的精密部件：
一种实施方式涉及具有较小尺寸的精密部件，特别是在有棱角(矩形)形状中具有至少100mm和/或最大1500mm的边棱长度(宽度和/或深度)或在圆形表面中具有至少100mm和/或最大1500mm的直径和/或小于50mm、优选小于10mm和/或至少1mm、更优选至少2mm的厚度。这种精密部件可以用于例如微光刻和EUV光刻。
另一种实施方式涉及具有非常小的尺寸的精密部件，特别是具有几mm(例如最高20mm或最高10mm或最高5mm或最高2mm或最高1mm)至十分之几mm(例如最高0.7mm或最高0.5mm)的边棱长度(宽度和/或深度)或直径和/或厚度。例如，这些精密元件可以是例如干涉仪中的垫片，或者是用于量子技术中的超稳定时钟的构件。
然而，其也可以制造非常大的精密部件。本发明的一种实施方式因此涉及具有大体积的部件。为此，在本申请的意义中应该理解为具有至少300kg、优选至少400kg、优选至少500kg、优选至少1t、更优选至少2t、根据本发明的一个变型至少5t的部件或在有棱角(矩形)形状中具有边棱长度(宽度和/或深度)至少为0.5m、更优选至少1m和至少50mm、优选至少100mm的厚度(高度)的部件，或在圆形形状中直径为至少0.5m、更优选至少1m、更优选至少1.5m和/或具有至少50mm、优选至少100mm的厚度(高度)的部件。在本发明的特定实施方式中，部件也可以更大，例如具有至少3m或至少4m或更大的直径。根据一个变型，本发明还涉及矩形部件，其中优选地，至少一个表面具有至少1m2、优选至少1.2m2、更优选至少1.4m2的面积。通常，制造的大体积部件，其底面积比高度大得多。然而，它们也可以是具有近似立方体或球体形状的大体积部件。
精密部件可以是例如光学部件，并且是所谓的垂直入射镜，即在接近垂直入射的情况下工作的镜，或所谓的掠入射镜，即在掠(streifend)入射的情况下工作的镜。除了基板之外，这种镜还包括反射入射的射线的涂层。特别是在用于X射线的镜的情况下，反射涂层例如是多层系统或具有在非掠入射的X射线范围内具有高反射率的多个层的多层。这种垂直入射镜的多层系统优选地包括40至200个层对，其由交替层组成，例如材料对Mo/Si、Mo/Bi、Ru/Si和/或MoRu/Be中的一个。
特别地，根据本发明的光学元件可以是X射线光学元件，即与X射线，特别是软X射线或EUV射线结合使用的光学元件，特别是在反射中操作的特别是用于EUV微光刻的光罩掩模或光掩模。其可以有利地是掩模坯料。此外，该精密部件可以有利地用作用于EUV光刻的镜或用作用于EUV光刻的镜的基板。
此外，根据本发明的精密部件可以是用于天文应用的部件，特别是镜。在此，这些组件可以用于地面和太空的天文应用。用于距离测量的高精度结构构件，例如在太空中，是另一个有利的应用领域。
根据本发明的精密部件可以涉及轻质结构。本发明的部件还可以包括轻质结构。这意味着在部件的某些区域提供中空空间以减轻重量。优选地，与未加工的部件相比，通过轻质加工的部件的重量减少了至少80％、更优选地减少了至少90％。
本发明的主题也是一种精密部件，其包含根据本发明的LAS玻璃陶瓷。上面已经结合玻璃陶瓷及其在精密部件中的应用对此进行了详细描述。本公开内容全部包含在精密部件的描述中。
不言而喻，在不脱离本发明的范围的情况下，上面提到的和下面将要解释的本发明的特征不仅可以以分别指定的组合使用，而且可以以其它组合使用。
示例
表1和表2示出了根据本发明的玻璃陶瓷的示例和比较例的组成及其性能。
表1中提到的组成是在常规制造过程中由商业原料、例如氧化物、碳酸盐和硝酸盐熔融而成，其中使用了不同的澄清剂或澄清剂组合。在本发明的范围内，As2O3作为澄清剂显着减少或使用不含As2O3的澄清剂。在示例7中，用SnO2和硫酸盐澄清，将0.19Mol％SO3以Na2SO4的形式添加到合成中，相当于0.22Mol％SO4 2-。在绿玻璃或玻璃陶瓷的X射线荧光分析中，SO3含量低于检测界限<0.02重量％。根据表1制造的绿玻璃首先在分别指定的最高温度下陶瓷化指定的持续时间。还为示例6和7建立了样品，其用其他陶瓷化参数(特别是不同的最高温度)进行了陶瓷化，如上文结合附图已经解释的。
例如，在WO 2015/l24710 A1中描述了用于精密部件、特别是大型精密部件的玻璃陶瓷的制造。
表1示出了本发明的15个示例(Bsp.)，它们至少在10℃至35℃的温度范围内没有迟滞并且零膨胀。示例1、8和13仅显示从大约5℃开始的热迟滞，示例2和9仅从大约-5℃开始。示例3、5、6和7在-5℃至45℃的整个温度范围内均无迟滞现象。此外，参数F<1.2，即在从0℃到50℃的温度范围内的膨胀曲线的过程在所有示例中有利地是平坦的。此外，示例具有≤1330℃的加工温度，从而可以在大规模生产设施中以高均匀性制造玻璃陶瓷。表1和表2中规定的加工温度是根据DIN ISO 7884-1(2014年，来源：Schott Techn.Glass-Katalog)得出的。
在示例7中，在最高810℃陶瓷化2.5天后，确定进一步温度区间的平均CTE，结果如下：CTE(20；300℃):+0.13ppm/K、CTE(20；500℃)：+0.34ppm/K、CTE(20；700℃)：+0.59ppm/K。
对于示例6和7，在19℃至25℃的温度范围内确定平均CTE，其中示例6的CTE(19；25)为0.77ppb/K、示例7的CTE(19；25)为0.37ppb/K。
示例10用SnO2澄清。此外，还含有硝酸盐作为氧化剂，即组分BaO和Na2O分别用作硝酸盐原料以调节熔体氧化性。
示例15用SnO2澄清。SnO2也用作成核剂。另一种成核剂是ZrO2。
表2示出了比较例(Vgl.Bsp)。比较例1、2、5和6既没有MgO也没有ZnO，但平均CTE(0；50)大于0±0.1×10-6/K，即这些比较例不是零膨胀的。此外，比较例1和2具有>1330℃的处理温度。这些材料非常粘稠，使得由此不能在大规模生产设施中制造具有高度同质性的部件。
比较例7至16均含有MgO和/或ZnO，并且其大多为零膨胀的。然而，这些比较例显示至少在从10℃到35℃的温度范围内显着大于0.1ppm的热迟滞。在室温，即22℃下，这组比较例表现出热迟滞，比较例14和16除外。比较例9在0℃至50℃的温度范围内也具有不利的陡峭膨胀曲线，尽管它是零膨胀的，这可以从参数F的高值看出。
在下表中，如果组成信息中有空白字段，则表示该(多个)组分不是有意添加或不包含的。
表3示出了本发明的一些有利示例和比较例的对于不同的温度区间的计算替代参数f(T.i.)，这表明在指定温度范围内示例的膨胀曲线分别具有比比较例更平坦的曲线。
本领域技术人员清楚的是，取决于玻璃陶瓷或包含玻璃陶瓷的精密部件的应用温度，选择具有所需特性的玻璃陶瓷，特别是关于热迟滞和/或平均CTE。
表1：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
示例编号(示例) 1 2 3 4 5 6 7
Li<sub>2</sub>O 8.9 8.35 8.9 8.6 9.1 9.15 9.1
Na<sub>2</sub>O 1.1 0.45 0.7 0.6 0.6 0.65
K<sub>2</sub>O 1.0 1.65 0.9 0.85 0.9
MgO
ZnO 0.21
CaO 2.5 1.1 1.25 0.9 0.9 1.05
BaO 0.85 1.05 0.5 0.5 0.55
SrO 0.6 0.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.2 17.4 16.95 16.35 18.1 18.1 18.05
SiO<sub>2</sub> 64.35 66.15 67.2 67.95 63.8 63.8 63.7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 2.9 0.8 1.5 2.65 2.65 2.7
TiO<sub>2</sub> 2.1 2.0 2.0 2.05 2.05 2.0 2.05
ZrO<sub>2</sub> 1.05 1.0 1.0 1.0 1.0 1.05 1.05
SnO<sub>2</sub> 0.2 0.2 0.2
Cl 0.2
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.2 0.25 0.2 0.2 0.2 0.2
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
总和 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O) 108.85 107.90 111.70 110.95 109.30 109.55 109.20
MgO+ZnO 0.21
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na,K,Cs,Rb) 1.1 1.45 2.35 1.5 1.45 1.55
ΣRO(R＝Ca,Ba,Sr) 3.1 2.75 2.30 1.4 1.4 1.60
Va[℃] 1258 1312
陶瓷化温度[℃] 800 790 815 800 820 820 825
陶瓷化时长[天] 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 3
晶相[Vol.％] 64 52 53 52 57 58 58
晶体尺寸[nm] 45 47 46 45 47 49 49
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.08 0.02 0.10 0.07 -0.04 0.00 -0.002
TCL(0；+50℃) 3.88 1.18 4.14 3.54 2.19 0.1 0.08
|50℃时的膨胀| 3.78 1.18 4.14 3.54 2.19 0.1 0.08
参数F 1.03 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
迟滞@45℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@35℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@30℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@22℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@10℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@+5℃[ppm] 0.12 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@0℃[ppm] 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@-5℃[ppm] 0.3 0.15 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
陶瓷化温度[℃] 800 780 830 800 820 820 830
陶瓷化时长[天] 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K] -0.08 -0.05 0.08 0.05 -0.06 -0.01 -0.04
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K] -0.10 -0.05 0.08 n.b. -0.07 -0.02 -0.05
表1(续)：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
示例编号(示例) 8 9 10 11 12 13 14
Li<sub>2</sub>O 9.2 8.95 8.85 8.9 8.1 9.35 9.2
Na<sub>2</sub>O 0.6 0.4 0.55 0.4 0.7 0.45
K<sub>2</sub>O 0.8 0.9 0.8 1.0 0.25 0.6
MgO 0.17 0.35
ZnO 0.13 0.15
CaO 2.5 1.0 1.3 0.9 2.3 1.25 0.8
BaO 0.5 0.85 0.45 1.1 0.8
SrO 0.7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.7 18.1 18.05 17.9 15.5 16.8 16.8
SiO<sub>2</sub> 62.45 63.7 62.3 63.8 68.1 64.45 67.3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 3.1 2.8 4.0 2.9 1.5 3.3
TiO<sub>2</sub> 2.0 2.0 2.0 2.0 1.9 3.85
ZrO<sub>2</sub> 1.05 1.05 1.05 1.05 1.0 2.55
SnO<sub>2</sub> 0.2 0.2 0.3
Cl 0.1
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.25 0.2 0.25 0.2
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.025
总和 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O) 108.45 108.45 106.55 108.30 108.60 111.20 113.30
MgO+ZnO 0.30 0.50
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na,K,Cs,Rb) 1.4 1.3 1.35 1.4 0.95 1.05
ΣRO(R＝Ca,Ba,Sr) 3.2 1.5 2.15 1.35 2.3 2.35 1.6
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 830 830 800 830 780 800 815
陶瓷化时长[天] 3.75 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
晶相[Vol.％] 67 57 57 60 52 64
晶体尺寸[nm] 39 50 51 49 33 33
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.04 -0.008 0.05 0.06 0.06 0.02 -0.09
TCL(0；+50℃) 4.64 0.4 2.61 3.2 3.19 1.02 4.55
|50℃时的膨胀| 4.16 0.4 2.61 3.2 3.19 1.02 4.55
参数F 1.12 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
迟滞@45℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@35℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@30℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@22℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@10℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@+5℃[ppm] 0.16 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.13 <0.1
迟滞@0℃[ppm] 0.26 <0.1 <0.1 0.14 0.1 0.22
迟滞@-5℃[ppm] 0.4 0.11 0.11 0.205 0.17 0.27
陶瓷化温度[℃] 830 830 830 830 780 815
陶瓷化时长[天] 3.75 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K] 0.18 0.01 0.05 0.05 0.05 -0.03
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K] 0.18 0.00 0.04 0.04 0.04 -0.01
表1(续)：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
示例编号(示例) 15
Li<sub>2</sub>O 9.0
Na<sub>2</sub>O 0.65
K<sub>2</sub>O 0.7
MgO
ZnO
CaO 1.0
BaO 1.55
SrO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.1
SiO<sub>2</sub> 64.65
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 2.15
TiO<sub>2</sub>
ZrO<sub>2</sub> 1.6
SnO<sub>2</sub> 0.6
Cl
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
总和 100.0
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O) 109.65
MgO+ZnO
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na,K,Cs,Rb) 1.35
ΣRO(R＝Ca,Ba,Sr) 2.55
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 840
陶瓷化时长[天] 2.5
晶相[Vol.％] 52
晶体尺寸[nm] 61
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.10
TCL(0；+50℃) 5.04
|50℃时的膨胀| 5.04
参数F 1.00
迟滞@45℃[ppm] <0.1
迟滞@35℃[ppm] <0.1
迟滞@30℃[ppm] <0.1
迟滞@22℃[ppm] <0.1
迟滞@10℃[ppm] <0.1
迟滞@+5℃[ppm] <0.1
迟滞@0℃[ppm] 0.13
迟滞@-5℃[ppm] 0.18
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化时长[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表2：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
比较例编号(比较例) 1 2 5 6
Li<sub>2</sub>O 8.1 9.15 9.45 9.5
Na<sub>2</sub>O 0.4 0.4 0.2 0.1
K<sub>2</sub>O 0.15 0.2 0.7 0.55
MgO
ZnO
CaO 4.15 2.2 0.4
BaO 0.6 1.75
SrO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.45 14.2 16.75 16.6
SiO<sub>2</sub> 72.3 71.7 64.15 65.55
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.62 3.3 2.2
TiO<sub>2</sub> 1.3 1.75 2.05 2.1
ZrO<sub>2</sub> 1.0 1.2 1.0 1.05
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.15 0.15 0.2 0.2
总和 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O)
MgO+ZnO
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na.K.Cs.Rb) 0.55 0.6 0.9 0.65
ΣRO(R＝Ca.Ba.Sr) 4.15 0.6 2.2 2.15
Va[℃] 1345 1340
陶瓷化温度[℃] 760 800 800
陶瓷化时长[天] 10 2.5 2.5
晶相[Vol.％] 60 66 58
晶体尺寸[nm] 63 45 47
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.25 -0.27 -0.46
TCL(0；+50℃)
|50℃时的膨胀|
参数F
迟滞@45℃[ppm]
迟滞@35℃[ppm]
迟滞@30℃[ppm]
迟滞@22℃[ppm] <0.1
迟滞@10℃[ppm] <0.1
迟滞@+5℃[ppm] <0.1
迟滞@0℃[ppm] 0.13
迟滞@-5℃[ppm] 0.24
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化时长[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表2(续)：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
比较例编号(比较例) 7 8 9 10 11 12
Li<sub>2</sub>O 8.5 7.78 9.32 9.2 9.4 9.0
Na<sub>2</sub>O 0.1 0.8 0.1 0.2 0.1
K<sub>2</sub>O 0.5
MgO 1.8 1.2 1.6 1.2 1.6
ZnO 1.3 1.8 0.4 0.6 0.6 0.4
CaO 2.42 1.0 1.2 1.0 1.3
BaO 1.07 0.36 0.4 0.3 0.5
SrO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.9 15.39 19.11 16.2 19.0 16.4
SiO<sub>2</sub> 64.3 65.42 61.4 63.3 61.4 63.9
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 3.4 2.47 3.97 3.8 3.9 3.5
TiO<sub>2</sub> 1.9 1.67 1.92 2.2 1.9 2.1
ZrO<sub>2</sub> 1.1 0.92 1.07 1.1 1.1 1.2
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.2 0.26 0.25 0.2 0.2 0.1
总和 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.1
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O)
MgO+ZnO 3.1 1.8 1.6 2.2 1.8 2.0
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na,K,Cs,Rb) 0.6 0.8 0.1 0.2 0.1
ΣRO(R＝Ca,Ba,Sr) 3.49 1.36 1.6 1.3 1.8
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 810 760 810 760
陶瓷化时长[天] 10 10 5 10
晶相[Vol.％] 76
晶体尺寸[nm] 72
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.03 0.02 0.002 -0.15 0.03 -0.05
TCL(0；+50℃) 1.19 3.68 1.32 0.35
|50℃时的膨胀| 0.11 3.68 1.28 0.35
参数F 10.82 1.00 1.03 1.00
迟滞@45℃[ppm] 0.11 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@35℃[ppm] 0.14 <0.1 0.12 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@30℃[ppm] 0.18 <0.1 0.16 <0.1 0.1 0.11
迟滞@22℃[ppm] 0.27 0.14 0.24 0.14 0.16 0.17
迟滞@10℃[ppm] 0.61 0.42 0.54 0.38 0.85 0.43
迟滞@+5℃[ppm] 0.85 0.61 0.74 0.56 0.61 0.61
迟滞@0℃[ppm] 1.1 0.81 0.92 0.76 0.85 0.82
迟滞@-5℃[ppm] 1.2 0.96 1.16 0.93 1.04 0.97
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化时长[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表2(续)：组成、陶瓷化和性能(Mol％)
比较例编号(比较例) 13 14 15 16
Li<sub>2</sub>O 8.4 8.2 9.4 9.3
Na<sub>2</sub>O 0.05 0.35 0.1 0.25
K<sub>2</sub>O 0.6 0.25
MgO 1.8
ZnO 0.95 1.2 0.60
CaO 2.3 2.35 1.0
BaO 0.85
SrO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.55 16.5 17 18.95
SiO<sub>2</sub> 65.15 64.8 64.4 61.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 3.4 3.3 3.5 4.05
TiO<sub>2</sub> 2.0 2.0 1.95 2.05
ZRO<sub>2</sub> 1.1 1.1 1.05 1.05
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.15 0.2 0.2 0.15
总和 100.0 100.0 100.0 100.0
SiO<sub>2</sub>+(5xLi<sub>2</sub>O)
MgO+ZnO 0.95 1.2 1.8 0.60
ΣR<sub>2</sub>O(R＝Na,K,Cs,Rb) 0.05 0.35 0.7 0.50
ΣRO(R＝Ca,Ba,Sr) 2.25 2.35 1.85
Va[℃]
陶瓷化温度[℃] 770 810 790 830
陶瓷化时长[天] 5 1 5 2.5
晶相[Vol.％] 73 69 74 66
晶体尺寸[nm] 43 47 56 41
平均CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.03 -0.08 -0.06 0.07
TCL(0；+50℃) 4.29
|50℃时的膨胀| 3.55
参数F 1.21
迟滞@45℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@35℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@30℃[ppm] <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
迟滞@22℃[ppm] 0.13 <0.1 0.16 <0.1
迟滞@10℃[ppm] 0.44 0.3 0.44 0.15
迟滞@+5℃[ppm] 0.67 0.55 0.63 0.23
迟滞@0℃[ppm] 0.97 0.84 0.85 0.35
迟滞@-5℃[ppm] 1.3 1.13 1.0 0.5
陶瓷化温度[℃]
陶瓷化时长[天]
平均CTE(-30；+70℃)[ppm/K]
平均CTE(-40；+80℃)[ppm/K]
表3：替代参数fT.i.用于选取的示例和比较例
f<sub>T.i.</sub>[ppm/K] 掺钛SiO<sub>2</sub> 示例6 示例7 示例9
20-40℃ 0.024 0.004 0.0015 0.007
20-70℃ 0.039 0.0036 0.005 0.023
-10-30℃ 0.015 0.003 0.012

Claims (19)

1.一种LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃范围内具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数和至少在10–35℃的温度范围内<0.1ppm的热迟滞，并且包含以下组分(以基于氧化物的Mol％)：
SiO2 60–71
Li2O 7–9.4
MgO+ZnO 0–<0.6
选自由P2O5、R2O、RO组成的组中的至少一种组分，其中R2O可以是Na2O和/或K2O和/或Cs2O和/或Rb2O，并且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，
含量为1.5至6Mol％的成核剂，其中，成核剂为选自由TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、MoO3、WO3、HfO2组成的组中的至少一种组分，
其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05Mol％的As2O3作为澄清剂。
2.根据权利要求1所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其含有含量为10至22Mol％、优选11至21Mol％的Al2O3和/或含量为0.1至6Mol％、优选0.3至5Mol％的P2O5。
3.根据权利要求1或2所述的LAS玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO的总含量为≤0.55Mol％、有利地≤0.5Mol％、有利地≤0.45Mol％、有利地≤0.4Mol％、优选地≤0.3Mol％、优选地≤0.2Mol％和/或MgO的含量为≤0.35Mol％、优选≤0.3Mol％、优选≤0.25、优选≤0.2Mol％、更优选≤0.1Mol％和/或ZnO的含量为≤0.5Mol％、优选≤0.45、优选≤0.4Mol％≤0.3Mol％、优选≤0.2Mol％、更优选≤0.1Mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，SiO2的含量为≤70Mol％、优选≤69Mol％、特别优选≤68.5Mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO(CaO+BaO+SrO)的总含量为≥0.1Mol％、优选≥0.2Mol％、有利地≥0.3Mol％、优选≥0.4Mol％和/或≤6Mol％、优选≤5Mol％、有利地≤4.5Mol％、有利地≤4.0Mol％、优选地≤3.8Mol％、优选地≤3.5Mol％、优选地≤3.2Mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO2(Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O)的总含量为≥0.1Mol％、优选≥0.2Mol％、有利地≥0.3Mol％、优选地≥0.4Mol％和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％、优选地≤4Mol％、优选地≤3Mol％、优选≤2.5Mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中所述成核剂的总含量为≥1.5Mol％、优选≥2.5Mol％、有利地≥3Mol％和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％％、优选≤4.5Mol％、优选≤4Mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述条件适于：摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥106，优选摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥107.5和/或
所述条件适于：摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≤115.5，优选摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≤114.5。
9.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述加工温度Va为最高1330℃、优选最高1320℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，主晶相是高石英混晶并且在此有利地所述高石英混晶的平均微晶尺寸为<100nm、有利地<80nm、优选地<70nm，并且/或者晶相比例小于70Vol％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，参数F<1.2、优选<1.1、优选最高1.05，其中F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。
12.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，替代参数f(20；40)<0.024ppm/K和/或替代参数f(20；70)<0.039ppm/K和/或替代参数f(-10；30)<0.015ppm/K。
13.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至30℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm和/或在20℃至35℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至40℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，CTE-T曲线在具有至少30K宽度的温度区间中具有≤0±2.5ppb/K2、优选≤0±2ppb/K2、优选≤0±1.5ppb/K2、特别优选≤0±1ppb/K2的斜率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其至少在5℃至45℃的温度范围内、有利地至少在>0℃至45℃的温度范围内、优选至少在-5℃至50℃的温度范围内具有<0.1ppm的热迟滞。
17.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其含有≤0.04Mol％、优选≤0.03Mol％、优选≤0.02Mol％的As2O3，或特别优选基本上没有As2O3。
18.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，作为代替As2O3的澄清剂或除了至多0.05Mol％As2O3，其具有至少一种替代氧化还原澄清剂和/或至少一种蒸发澄清剂和/或至少一种分解澄清剂，
优选地，其中，所述替代氧化还原澄清剂选自由Sb2O3、SnO2、MnO2、CeO2、Fe2O3组成的组中的至少一种组分和/或其中蒸发澄清剂包含具有澄清作用的卤素和/或其中分解澄清剂包含硫酸盐组分。
19.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特别是用于计量学、光谱学、测量技术、光刻、天文学或从太空进行地球观测中，例如作为分段式或整体式天文望远镜的镜子或镜子载体，或也作为例如天基望远镜的减重或超轻镜子基板，或作为用于距离测量的高精度结构构件、例如在太空或用于地球观测的光学中，作为精密部件、例如精确测量技术的标准、精密测量棒、干涉仪中的参考板，作为机械精密部件、例如用于环形激光陀螺仪、用于制表业的螺旋弹簧，例如作为LCD光刻中的镜子和棱镜，并且例如作为微光刻和EUV微光刻中的掩模支架、晶片台、参考板、参考框架和网格板，以及作为EUV微光刻中的镜子和/或光掩模基板或光罩掩模坯料。
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