CN106029594A - 高均匀性玻璃陶瓷部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有低平均热膨胀系数(CTE)和高CTE均匀性的玻璃陶瓷部件，涉及这样的部件的用途并且涉及用于生产这样的部件的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有低平均热膨胀系数(CTE)和高CTE均匀性的玻璃陶瓷部件、这样的部件的用途以及用于生产这样的部件的方法。
背景技术
Springer Verlag(施普林格出版社)柏林、海德尔堡、纽约,1995,ISBN:3-540-58598-2，107-214页，Bach,hans(编辑)：“Low Thermal Expansion Glass Ceramics”描述了用于生产由申请人生产和销售的玻璃陶瓷的原理技术。是一种具有特别低的热膨胀和高稳定性的锂铝硅玻璃陶瓷。用作用于多种精密应用，例如用于生产具有大尺寸的望远镜的反射镜的基体材料，但是它也用于生产较小精密部件，例如用于显微光刻的工作台。
目前，在以下膨胀等级中是市场上买得到的：
从DE102004052514A1已知一种用于将大的均匀玻璃块铸造为毛坯玻璃以用于生产大的玻璃陶瓷块的方法。所述申请中所描述的方法可以用于生产具有达到10ppb/k的CTE均匀性的玻璃陶瓷部件，如在提交时在市场上能够买得到的：
上述均匀性公差意味着例如对于大于0.3吨的部件，小于10ppb/K的CTE(0；50)均匀性不是市场上能够买得到的，高达6吨时，仅可以保证至多20ppb/K的均匀性。即使对于高达0.3吨的小部件，好于6ppb/K的CTE均匀性也不是市场上能够买得到的。
然而，在用于精密应用的玻璃陶瓷部件的均匀性方面的要求不断提高，并且因此需要连续发展以提高玻璃陶瓷的均匀性并且现有技术中迄今描述的用于提高均匀性的措施不再适当。
具体地，EUV(远紫外)光刻(EUVL)要求用于掩模和反射镜的基板，该基板具有在例如19-25℃的温度范围内小于0±5ppb/k的平均CTE并且具有6ppb/k或更好的CTE均匀性。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种具有改进的CTE均匀性的玻璃陶瓷部件并且还提供能用来实现这样的均匀性改进的措施。
该目的由权利要求书中所描述的实施方式实现。
具体地，提供一种玻璃陶瓷部件，其在应用温度TA下的CTE、优选为平均CTE在0±20ppb/K的区间内、优选地在0±15ppb/K的区间内、更优选地在0±10ppb/K的区间内、根据特定实施方式在0±5ppb/K的区间内及其CTE均匀性为至多5ppb/K、优选地至多4ppb/K、更优选地至多3ppb/K。
当结合图阅读时在考虑了以下详细描述和发明后，本发明的这些和其他方面、目的、特征和优点将变得明显。
将理解的是，在前的一般描述和下面的详细描述都仅是本发明的示例，旨在提供用于理解所主张的本发明的特性和特点的概述或框架。
本发明涉及具有低平均热膨胀系数或CTE(“热膨胀系数”)的玻璃陶瓷部件。为了本发明的目的，“平均CTE”被理解为是指在各个位置在玻璃陶瓷部件上进行的所有CTE测量的平均值。为了本发明的目的，“低平均CTE”被理解为是指0±100ppb/K、优选地0±50ppb/K、更优选地0±20ppb/K、甚至更优选地的0±10ppb/K和最优选地0±7ppb/K的CTE。
通常报告针对0-50℃的温度范围的平均CTE(CTE(0；50))。然而，也可以报告针对其他温度范围的平均CTE。对于高精度应用，在围绕稍后应用温度的相当较小的温度范围内报告平均CTE，例如显微光刻部件的CTE(19；25)。如本文下面所述的，也可以报告针对特定应用温度TA的平均CTE。
针对温度范围的平均CTE可以通过以下公式(1)确定：
CTE[t0；t]＝(1/l0)×(lt-l0)/(t–t0)＝Δl/(l0×Δt) (1)
其中t0是初始温度，t是测量温度，l0是在初始温度t0下的试样长度，lt在测量温度t下的试样长度，并且Δl是在温度变化Δt下由试样所经历的校正长度变化。该方法在图6被示意性地示出。
为了确定平均CTE，在初始温度t0下测量玻璃陶瓷的试样的长度，将试样加热到第二温度t，并且在该温度下测量长度lt。从上述公式(1)获得针对温度范围t0-t的平均CTE[t0；t]。热膨胀可以借助膨胀测定法，即作为温度函数的试样长度变化的测定。例如，在1997年，第12届热膨胀讨论会，匹兹堡/宾夕法尼亚，P.S.Gall和D.E.Apostolescu Eds.,R.Mueller,K.Erb,R.Haug,A.Klaas,O.Lindig,G.Wetzig:“Ultraprecision DilatometerSystem for Thermal Expansion Measurements on Low Expansion Glasses”中描述了用于测定平均CTE的仪器，该文章的内容全部并入本申请。
除了该常规的平均CTE的测定，在玻璃陶瓷的示例中也进行如EP 1 321440中所指出的平均CTE的测定，因为当考虑温度区间内的平均CTE时可能错误地给出在特殊温度下的真实CTE。围绕基准线振荡的CTE-T曲线可以建议低平均CTE，然而在特殊应用温度下“真实的CTE”可以位于规格之外。在特定温度下“真实的CTE”被理解为是指在该温度下位于CTE-T曲线上的值。EP 1 321 440的内容全部被并入本申请中。
对于该测量方法，CTE被确定为温度的函数。然后根据下面的公式(2)限定CTE(T)：
为了产生Δl/l0-T曲线或膨胀曲线或绘制试样的长度变化Δl/l0与温度的曲线，可以测量试样长度从初始温度t0下的初始长度l0到温度t下的长度lt的试样的基于温度的长度变化。这里，优选地选择例如5℃或3℃的区间的小温度区间用于确定测量点。
这样的测量可以例如通过膨胀测定方法、干涉测量方法或其他合适的方法进行，其中干涉测量方法例如是法布里-珀罗方法，即在膨胀期间从测量样品的表面反射的激光束的干涉条纹的偏移的测量，。
用于确定Δl/l0-T测量点的选定的方法优选地具有优选至少±0.10ppm、更优选±0.05ppm、最优选±0.01ppm的精度。
此外，玻璃陶瓷通常由从CTE平均值可能的偏差限定，该偏差使得玻璃陶瓷仍可用于计划的应用。该从平均CTE的偏差被报告为一范围(例如对于围绕0ppb/k的平均CTE从-10到10ppb/k的范围“0±10×10-6/K”或“0±10ppb/K”)。为了本发明的目的，“低平均CTE”被理解为至多0±20ppb/K、更优选地至多0±10ppb/K、最优选地至多0±7ppb/K、根据特定实施方式至多0±5ppb/K的值。
根据本发明，玻璃陶瓷部件具有高CTE均匀性。这里CTE均匀性的值(“CTE的总空间变化”)被理解为是指所谓的峰-谷值，即从玻璃陶瓷所取的样品的相应的最高CTE值和相应的最低CTE值之间的差。为了本发明的目的，该值以ppb/k报告，其中1ppb/k＝0.001×10-6/K。在整个玻璃陶瓷部件上的CTE均匀性至多5ppb/k，优选地至多4ppb/k，最优选地至多3bbp/k。
此外，玻璃陶瓷部件可以CTE-T曲线的零交叉点为特征。如果玻璃陶瓷部件的CTE-T曲线的零交叉点位于应用温度处或附近，在围绕应用温度的潜在较小温度波动中给出的是最小的。对于精密应用，因此通常情况是具有与应用温度匹配的零交叉点的玻璃陶瓷部件被使用。CTE-T曲线的零交叉点的位置可以通过相应地改变玻璃陶瓷的陶瓷化设定。具体地，CTE-T曲线可以具有在TA±10K、优选地TA±5K的范围内的至少一个零交叉点。优选的应用温度位于-60℃到100℃、更优选地-40℃到+80℃的范围内。本发明的具体实施方式涉及用于22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的应用温度TA的玻璃陶瓷部件，其具有如上所述的CTE-T曲线的零交叉点和/或公差。
根据本发明的一个实施方式，玻璃陶瓷的CTE-T曲线具有≤5ppb/k2、更优选地≤2.5ppb/k2、甚至更优选地≤2ppb/k2的零交叉点下的梯度。
用于精密应用的玻璃陶瓷也应具有良好的内部质量。对于玻璃陶瓷优选地是具有至多每100cm3 5个内含物，更优选地至多每100cm3 3个内含物，最优选地至多每100cm3 1个内含物。为了本发明的目的，内含物被理解为意味着具有大于0.3mm的直径的气泡和微晶两者。
根据本发明的一个实施方式，提供一种玻璃陶瓷部件，其具有至多800mm的直径或边长以及至多100mm的厚度，并且在不同情况下具有每100cm3至多5个内含物，优选地至多3个内含物，更优选地至多1个内含物，该内含物具有大于0.03mm的量级的直径。
除了内含物的数量，检测到的内含物的最大直径也用作内部质量的测量值。在具有小于500mm的直径的玻璃陶瓷部件的总体积内单个内含物的最大直径例如在表面附近、用于应用的临界体积内优选地至多0.6mm，并且优选地至多0.4mm。在具有500mm至小于2m的直径的玻璃陶瓷部件中单个内含物的最大直径例如在表面附近、在用于应用的临界体积中优选地至多3mm，并且优选地至多1mm。
附图说明
图示出了：
图1示出根据示例1-B的从具有1.2×1.2m边长的面积和225mm的厚度的正方形玻璃陶瓷部件的平均CTE值导出的CTE的二维测量的描绘。
图2示出根据示例1-B的具有1.2×1.2m边长的面积和225mm的厚度的正方形玻璃陶瓷部件的CTE的二维测量以及针对该玻璃陶瓷部件的CTE均匀性测量采取的试样的位置的描绘。
图3和图4示出关于CTE均匀性测试的玻璃陶瓷部件的CTE值的水平和相应地竖直分布。
图5示出多个不同陶瓷化的玻璃陶瓷部件的CTE-T曲线比较，所述玻璃陶瓷部件的CTE-T曲线的零交叉点位于-10℃和+60℃之间。
图6示意性地示出CTE(0；50)的测定。
具体实施方式
为了本发明的目的，玻璃陶瓷被理解为是指具有结晶相和玻璃态相的无机、无孔材料，该材料具有基质，即连续相，一般是玻璃相，即玻璃态相。
根据本发明的一个实施方式，提供一种透明玻璃陶瓷。由于透明，对于这样的玻璃陶瓷的许多特性、当然特别是其内部质量可以更好地评估。
优选地使用由系统Li2O–Al2O3–SiO2构成的玻璃陶瓷，其具有以下组成(基于氧化物重量％)：
玻璃陶瓷优选地具有50重量％至70重量％的SiO2的比例。SiO2的比例更优选地是至多62重量％，甚至更优选地至多60重量％。SiO2的比例更优选地是至少52重量％，甚至更优选地至少54重量％。
Al2O3的比例是优选地17-32重量％。玻璃陶瓷包含更优选地至少20重量％、甚至更优选地至少22重量％的Al2O3。Al2O3的比例是更优选地至多30重量％，更优选地至多28重量％。
玻璃陶瓷的磷酸盐含量P2O5是优选地3-12重量％。玻璃陶瓷更优选地包含至少4重量％、甚至更优选地至少5重量％的P2O5。P2O5的比例优选地限于至多10重量％，更优选地至多8重量％。
玻璃陶瓷优选地还包含比例为1-5重量％的TiO2，其中优选存在至少1.5重量％的TiO2。然而，该比例优选地限于至多4重量％，更优选地限于至多3重量％。
玻璃陶瓷还可包含比例为至多5重量％、优选地至多4重量％的ZrO2。ZrO2优选地以至少0.5重量％、更优选地至少1重量％的比例存在。
此外，玻璃陶瓷可以包含碱金属氧化物，诸如Li2O、Na2O和K2O。Li2O可以至少2重量％、优选地至少3重量％的比例存在。该Li2O的比例限于优选地至多5重量％，更优选地至多4重量％。Na2O和K2O可选地存在于玻璃陶瓷中。Na2O和/或K2O的比例在不同情况下且独立地为至多2重量％，优选地至多1重量％，更优选地至多0.5重量％。Na2O和K2O在不同情况下且独立地以至少0.01重量％、优选地至少0.02重量％、更优选地至少0.05重量％的比例存在于玻璃陶瓷中。
玻璃陶瓷还可以包含碱土金属氧化物，诸如MgO、CaO、BaO和/或SrO，并且还包含另外的二价金属，诸如ZnO。CaO的比例优选地至多4重量％，更优选地至多3重量％，甚至更优选地至多2％。玻璃陶瓷优选地包含至少0.1重量％、更优选地至少0.5重量％的CaO。MgO可以至多2重量％、优选地至多1.5重量％、和/或优选地至少0.1重量％的比例存在于玻璃陶瓷中。玻璃陶瓷可以包含比例为小于5重量％、优选地至多4重量％、和/或优选地至少0.1重量％的BaO。在特定实施方式中，玻璃陶瓷可以是无BaO的。玻璃陶瓷可以包含比例为至多2重量％和/或优选地至少0.1重量％的SrO。在特定实施方式中，玻璃陶瓷可以是无SrO的。作为另外的金属氧化物，玻璃陶瓷优选地可以包含比例为优选地至少1重量％，更优选地至少1.5重量％的ZnO。ZnO的比例被限于至多4重量％，优选地至多3重量％。
玻璃陶瓷还可以包含比例为至多1重量％的一种或多种常规的精炼剂，诸如As2O3、Sb2O3、SnO、SO4 2-、F-、Cl-、Br-或这些精炼剂的混合物。
具有低热膨胀系数的透明玻璃陶瓷在该系统中是已知的，并且市场上买得到的产品，诸如M(两者是SCHOTT AG的产品)和(Ohara)可以通过示例来提及。这些玻璃陶瓷通常包含具有高石英含量的大约50-80％固溶体、也被称为β-锂霞石固溶体、作为结晶相。该结晶产品是亚稳相，其根据结晶条件改变其组成和/或结构或者被转变成不同的结晶相。具有高石英含量的固溶体具有非常低的或者甚至随温度升高下降的热膨胀。
本发明的一个实施方式涉及具有大体积的玻璃陶瓷部件。为了本申请的目的，该术语旨在是指这样的玻璃陶瓷部件，该玻璃陶瓷部件具有至少500kg、优选地至少1t、更优选地至少2t、在本发明的一个实施方式中至少5t的质量，或者在矩形形状的情况下至少0.5m、更优选地至少1m的边长(宽度和/或深度)、和至少50mm、优选地100mm的厚度(高度)，或者在圆形形状的情况下至少0.5m、更优选地至少1m、更优选地至少1.5m的直径、和至少50mm、优选地100mm的厚度。在本发明的特定实施方式中，玻璃陶瓷部件也可以是具有例如至少3m或至少4m或更大的直径和10-15吨的重量的甚至更大的玻璃陶瓷部件。玻璃陶瓷部件的最大尺寸取决于熔化槽的尺寸。然而，也可以铸造具有8m直径并且具有40和60吨之间的重量的较大玻璃陶瓷部件。具体地，本发明还涉及矩形玻璃陶瓷部件，其中优选地是至少一个表面具有至少1m2、优选地至少1.2m2、更优选地至少1.4m2的表面积。
通常情况是生产具有比高度大得多的底部的大体积玻璃陶瓷部件。根据本发明的方法然而也适于生产具有高CTE均匀性且具有大致立方体或球体的形状的大体积玻璃陶瓷部件。除了体积和重量之外，该类型的玻璃陶瓷部件还可以通过形状因数R＝h/d来描述，其中h对应于玻璃块的高度并且d对应于直径。虽然在生产一些大体积玻璃部件、诸如透镜或望远镜的反射镜中形状因数通常位于0.1以下，仍存在对于具有0.1以上、例如在0.1和0.3之间的范围内的形状因数的大体积玻璃部件、例如棱镜的需求。因此本发明的另一实施方式涉及具有高形状因数的大体积玻璃陶瓷部件，该形状因数可以位于大约0.1和0.3直到至多大约0.5之间。这里，形状因数R＝h/d被定义为高度h与横向长度d的比值，其中在圆柱形的情况下横向长度d是其直径并且在立方体形状的情况下是其对角线。
另一实施方式涉及具有相对小尺寸的精密部件，特别地在矩形形状的情况下具有至少100mm和/或小于500mm的边长(宽度和/或深度)或在圆形面积的情况下具有至少100mm和/或小于500mm的直径以及小于50mm、优选地小于10mm和/或至少1mm、更优选地至少2mm的厚度。该类型的精密部件可以例如用于显微光刻法中。
用于显微光刻法的部件通常在标准洁净室条件下、特别是在22℃的室温下使用。CTE可以适应该应用温度。然而，该类型的部件经受各种处理步骤，例如用金属层涂覆、清洁、图案化和/或曝光处理，该这些处理中存在比那些在稍后洁净室中使用期间占优的温度高的温度。如果该类型的部件不仅在稍后的应用温度下而且在由处理步骤引起的热负载下都具有低热膨胀，则是有利的。因此本发明还涉及这样的部件，其中满足0±20ppb/K、优选地0±15ppb/K、更优选地0±10ppb/K的CTE公差的温度区间具有至少10k、优选地至少15K、更优选地至少20K的范围。此外，根据本发明的该实施方式，优选具有对于20℃、40℃、50℃、60℃和/或80℃的应用温度被优化的CTE的部件。
在下文中，描述了可以改善玻璃陶瓷部件的均匀性的措施。这里，这些措施中的每一个已经导致均匀性的改善。根据本发明，在玻璃陶瓷部件的生产期间这些措施可以被单独地或作为两个或多个措施的组合被采用。
玻璃陶瓷通常被如下生产：合适的原材料以合适组成被熔化、精炼、均匀化并且然后被热成形以形成玻璃坯料或生坯或毛坯玻璃。玻璃陶瓷的“生坯”被理解为是指玻璃体，其已从合适的组成被熔化并且可以通过用合适的温度程序处理而被转变成玻璃陶瓷。
具体地，检查批量生产对玻璃陶瓷部件的均匀性的影响。
首先，可以有利地设定批料(batch)的组分的粒度分布。这可以对熔性有影响并且应被选择为使得可以获得不成问题的熔化并且因此可以获得最均匀的熔化。令人惊奇的是，选择所有组分呈特别细的粒度对于良好的均匀性不是有利的。已证明不同粒度的组分的混合物是有利的，例如组分的粒度划分成至少两个、例如三个等级。分成4或5个等级也是有利的。例如，批料可以包括：
-10-15重量％的具有等级1的粒度、即1-50μm的平均粒径的细粒部分，
-60-85重量％的具有等级2的粒度、即10-250μm的平均粒径的中粒部分，以及
-5-10重量％的具有等级3的粒度、即100-1000μm的平均粒径的粗粒部分。
优选地是选择可以被容易地熔化的开始组分，在可能的情况下硝酸盐、碳酸盐或磷酸盐，如果有的话，也需要原材料的氧化物，例如石英粉、氧化铝、氢氧化铝、偏磷酸铝、正磷酸铝、碳酸镁、磷酸镁、锆英砂、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、碳酸锂、硝酸锂、碳酸钾和硝酸钾。
此外已经发现在生产玻璃陶瓷中有利的是控制批料组分的精度。
批料的开始组分通常以投料量(in charges)进行称重。在生产光学玻璃中，对应于熔化槽中玻璃熔体的稍后量的大约10-25重量％的投料量大小被证明是有利的。已经令人惊奇地发现，当生产用于高均匀性的玻璃陶瓷部件的毛坯玻璃时较小的投料量大小能导致玻璃陶瓷部件的均匀性的提高。根据本发明，在本发明的一个实施方式中，因此情况是，称出对应于熔化槽中的毛坯玻璃熔体的稍后量的小于10重量％、优选地小于5重量％的批料投料量(batch charge)。
此外已经发现，称出操作应该至少以优选地至少±0.3重量％、更优选地至少±0.1重量％、最优选地至少±0.05重量％的精度进行，因为组成中甚至相对较小的差并且因此细沟(条纹)的形成和均匀性的偏差可以通过该措施得以避免。
此外，为了将批料引入熔化槽，批料可以被润湿，以便避免特别是细小颗粒组分的带出损失。为此目的，例如至少1重量％、更优选地至少3重量％的水可以被添加到批料中。然而，添加至多10重量％的水是优选的。
除了避免细小颗粒组分的带出，通过润湿批料可以设置熔体和因此所形成的玻璃陶瓷的水或OH含量。已经令人惊讶的发现，较高的OH含量对玻璃陶瓷的均匀性具有有利影响。人们认为，水分子的存在使熔体中组分的分子键不太牢固，并且结果熔体具有低粘度并且能被更容易且更有效地均匀化。相对低的粘度还可以带来更好的精炼，并且因此可以获得具有特别低量的气泡的玻璃陶瓷部件。
常见的LAS玻璃陶瓷具有大约从0.03到0.05mol/l的OH含量。已经发现，将玻璃陶瓷的OH含量设定到至少0.06mol/l、更优选地至少0.07mol/l的含量可以证明是对玻璃陶瓷的CTE均匀性有利的。OH含量优选地至多0.15mol/l，更优选地至多0.13mol/l，进一步优选地至多0.12mol/l，进一步优选地至多0.11mol/l，进一步优选地至多0.10mol/l，进一步优选地至多0.095mol/l。为了确定OH含量，具有0.57mm厚度的玻璃陶瓷板在红外光谱仪中被测量并且IR光谱的OH带在2.7和3.3μm之间相对于校准测量被定量测定并且被转换成OH含量。
此外熔体的OH含量可以由含水开始组分设定。例如，根据本发明优选地不使用氧化铝而是使用比例为氧化铝的总含量的至少50重量％、更优选地至少80重量％的氢氧化铝作为开始组分。根据特定实施方式，排他性地使用氢氧化铝作为开始组分。而且，OH含量也可以通过使用其他氢氧化物、例如Mg(OH)2、LiOH、KOH和/或其他氢氧化物来设定。
在组分已被称出之后，批料借助于传统的搅拌器被混合并且然后被运输到熔化槽并且被引入槽中。
毛坯玻璃以多个步骤被熔化：
–熔化，
–可选地，均匀化，
–精炼，
–可选地，进一步均匀化，
–可选地，静置阶段，
–铸造。
在批料已被完全熔化之后，优选地进行第一均匀化。熔体可以通过起泡、通过热装置或通过机械装置被均匀化。热均匀化这里被理解为熔体的对流通过提高槽表面的温度或不同加热被促进。此后，熔体的温度被提高到大约1600℃以用于精炼操作。与此跟随的可以是第二均匀化阶段。例如，熔体可以被保持在升高的温度下多天，其中保持时间的持续时间取决于熔体的体积。人们认为，熔体在这样的保持或静置阶段期间在分子水平上被进一步均匀化。
然后，如例如DE102004052514A1中所述的，在金属模中铸造毛坯玻璃。然后将铸模横向移动离开熔化槽下方的区域并且移入熔炉用于受控冷却。以足够低的冷却速率实现到室温的受控冷却以便避免应力和裂纹的形成。
由此生产的玻璃块优选地经受免于气泡、免于裂纹等的外观检查。在进行生坯的陶瓷化以形成玻璃陶瓷之前，这然后是第一加工操作，特别是表面区域的移除。
在被称为陶瓷化的热处理期间，毛坯玻璃或玻璃或生坯通过受控体积结晶被转变成玻璃陶瓷。在该热处理期间，相同类型或不同类型的结晶核在第一转变步骤(“结晶成核”)中形成在玻璃中。结晶核或晶核被理解为是指特征尺寸的亚微观结晶聚集体。在第二转变步骤(“晶体生长”)中，如果有的话在略高的温度下，晶体或微晶从晶核生长。
本发明还涉及根据本发明的玻璃陶瓷的用途：在天文学中，例如作为用于大型分段式望远镜或整体式天文望远镜或者超轻反射镜基板的反射镜支架，作为精密部件、诸如用于精密测量技术的标准件，机械精密零件、例如用于环形激光陀螺仪；用于制表工业的螺旋弹簧；在LCD光刻中，例如作为反射镜和棱镜；以及还在显微光刻中，例如作为掩模保持架、晶片台和基准板，并且还作为用于掩模坯料的基板和EUV光刻中的反射镜。
以上和以下引用的所有申请、专利和出版物，以及2014年2月21日提交的相应的德国申请DE 10 2014 002 253和2014年6月18日提交的DE 10 2014 211 700的全部公开内容在此通过引入并入。
不言而喻，上面提及的本发明的特征和在下文仍将解释的那些特征不仅可以分别表明的组合而且以其他组合被使用，而没有脱离本发明的范围。本发明将通过一系列示例在下文说明。然而，本发明不限于所提及的示例。
示例
示例1
表1中指名的开始混合物以±0.1重量％(基于氧化物的重量％)的精度被称出。在这种情况下，投料量的重量(charge weight)的大小是熔体的总重量的4重量％。在被引入熔化槽之前，批料用8重量％水润湿。
表1：
该组成在测量28m3的熔化槽内被熔化几天的一段时间，其中温度被保持在大约1600℃。在该处理中As2O3的分解形成精炼气体，该精炼气体携带小的气态内含物并且使熔体均匀化。在精炼阶段期间并且还在随后的冷却阶段期间，玻璃熔体被进一步均匀化。具体地，控制槽表面的温度引起熔体的对流，以便促进均匀化。在随后的冷却阶段期间，该冷却阶段类似地持续几天，玻璃熔体的温度被降低到大约1400℃，玻璃熔体然后被浇铸到(a)具有1550mm的直径和350mm的高度的圆柱形铸模(示例1-A)和(b)具有1.3m边长和350mm高度的矩形铸模(示例1-B)中。由此生产的毛坯玻璃块在去除了边缘区之后在以下条件下被陶瓷化：首先，以0.5℃/h的加热速率将坯料加热到630和660℃之间的温度。然后将加热速率降低到0.01℃/h并且继续加热直到达到770和800℃之间的温度。维持该温度80小时。然后，以-1℃/h的冷却速率将坯料冷却到室温。
示例1-A
将具有1.5m直径的玻璃陶瓷板从圆柱形陶瓷化块(a)切下，并且如下所述测定所述玻璃陶瓷板的CTE均匀化。此外，测定分别具有110×110mm和150×110mm的面积的较小矩形玻璃陶瓷部件的CTE均匀性。
表2：
示例1-B
进一步在与示例1描述的相同的条件下使来自示例1的毛坯玻璃块陶瓷化，但是利用以下保持时间，以针对不同的应用温度TA优化玻璃陶瓷：
表3：
从所得到的玻璃陶瓷获得试样，图5中示出了所述试样的CTE-T曲线。同样从这些玻璃陶瓷生产的具有100×100×5mm的边长的玻璃陶瓷板具有2ppb/K的CTE均匀性。
示例1-C
从陶瓷化的矩形块(b)切下具有1.2m的边长的矩形玻璃陶瓷板，并且如下所述测定所述玻璃陶瓷板的CTE均匀性。
表4：
鉴于所得到的毛坯玻璃块和玻璃陶瓷部件的均匀性，铸造和陶瓷化矩形形状的玻璃陶瓷是更困难的，因为在浇铸到具体的角部期间玻璃的流动导致不利的流并且因此导致增加的不均匀性。然而，根据本发明可以铸造具有突出的均匀性的大的矩形块。
图1示出了具有1.2×1.2m的边长的来自示例1的矩形玻璃陶瓷部件的CTE均匀性的二维图示。为了测定CTE均匀性，从玻璃陶瓷部件切下64个试样并且单独进行测量。图2示出了所获得的64个试样的位置。所有测量的CTE值位于-15和-10ppb/k之间，并且因此对应于CTE(0；50)0±20ppb/K。CTE均匀性为5ppb/k。
此外，测定分别具有110×110mm和150×110mm的面积的较小矩形玻璃陶瓷部件的CTE均匀性。图2示出了对于该测定采取的试样的位置。图3和图4示出了分别在水平(图3)和竖直(图4)方向上采取的试样中的单个试样的CTE值。图3和图4示出了通过测量导致的公差。CTE均匀性是3ppb/k(110×110mm)和4ppb/k(150×110mm)。
示例2
将玻璃陶瓷的原玻璃熔体如示例1所述熔化并且浇铸到具有4.5m直径和350mm高度的圆形铸模。冷却之后，将边缘区域去除并且将原玻璃块陶瓷化：首先，以0.5℃/h的加热速率将坯料加热到630和660℃之间的温度。然后将加热速率降低到0.01℃/h并且继续加热直到达到770和800℃之间的温度。维持该温度80小时。然后以-1℃/h的冷却速率将坯料冷却到室温。
从陶瓷化块切下具有4263mm的直径、80mm的厚度和2.89吨的重量的圆形玻璃陶瓷盘，并且如下表所述测定所述玻璃陶瓷盘的CTE均匀性。
表5：
玻璃陶瓷盘具有表5中所述的内部质量。
表6：
为了该示例2的目的，术语“临界体积”被理解为是指从表面下至2mm的深度的体积。
比较例
玻璃陶瓷原玻璃熔体基本上如示例1所述被熔化，但具有不同之处，如熔体被浇铸到具有1550mm的直径和350mm的高度的圆柱形铸模，并且被处理和陶瓷化成具有如示例1-A所述的1.5m直径和350mm高度的圆柱形玻璃陶瓷坯料。物理性质也在下表7中描述。
表7：
比较该比较例1和2与示例的结果，显示了通过本发明，可以生产具有更高CTE均匀性、更好的平均CTE和更好的内部质量的玻璃陶瓷部件。
通过替代用于在前面的示例中使用的那些的本发明的一般地或特别地描述的反应物和/或操作条件可以相似的成功来重复前面的示例。
从前面的描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的特征，并且在没有脱离其精神和范围的情况下，可以进行本发明的各种改变和修改以使本发明适应各种用途和条件。
Claims (12)
1.一种低热膨胀玻璃陶瓷部件，所述玻璃陶瓷部件在应用温度TA下具有在0±20ppb/K的区间内、优选地在0±15ppb/K的区间内、更优选地在0±10ppb/K的区间内的CTE以及至多5ppb/K的CTE均匀性。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷部件，其中，所述应用温度TA位于-60℃到100℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷部件，其中，所述应用温度TA从由22℃、30℃、40℃、60℃、80℃和100℃组成的组中选择。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，其中，满足0±10ppb/K的CTE公差的温度区间具有至少10k的范围。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，具有矩形基部，所述矩形基部具有在不同情况下至少100mm的边长和至少5mm的厚度。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，具有至少500kg的质量。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，具有矩形形状并且其中至少一个表面具有至少1m2的表面积。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，包括基于氧化物的重量％具有以下组成的LAS玻璃陶瓷：
9.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷部件，包括具有至少0.06mol/l的OH含量的玻璃陶瓷。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的玻璃陶瓷部件在天文学、度量衡学、LCD光刻或显微光刻中的用途，例如作为掩模保持架、晶片台或基准板或者作为EUV光刻中的光学部件、特别是作为用于EUV掩模坯料或EUV反射镜的基板。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的玻璃陶瓷部件作为精密部件的用途，诸如用于精密测量技术的标准件，例如用于环形激光陀螺仪的机械精密零件，用于制表工业的螺旋弹簧，和在LCD光刻中，例如作为反射镜和棱镜。
12.一种用于生产根据权利要求1至9中的任一项的玻璃陶瓷部件的方法，包括以下步骤：
-熔化生坯，
-铸造所述生坯，
-使所述生坯陶瓷化以形成玻璃陶瓷。
Applications Claiming Priority (5)
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