JP4513486B2 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスに関し、ＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられる透明超低熱膨張ガラスの製造方法に関する。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いるに好適なＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材 （２）基材上に形成された反射多層膜 （３）反射多層膜上に形成された吸収体層 から基本的に構成される。ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、基材には必ずしも透光性は必要ないが、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう、干渉計などを使って均質性、表面平滑性を評価するため、あるいは顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別するためなど、評価や検査を可能にするために、透明性を有する超低熱膨張材料が望まれている。

また、透明低熱膨張材料は、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、リングレーザージャイロスコープ用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に広く用いられている。

透明性を有する超低膨張材料としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２（商品名）に代表されるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス」と記す）と、ＳＣＨＯＴＴ社ＺＥＲＯＤＵＲ（商品名）に代表される透明結晶化ガラスがある。米国特許出願には、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを合成する方法は、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させることによりＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを合成するものであり、直接法とスート法の２種類を挙げることができる。

直接法は、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２粒子を合成し、基材上に堆積、融着させることにより透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを直接合成する合成方法である。

一方、スート法はガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得、次いでガラス化温度以上まで加熱して多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化し、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る方法である。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。

合成時の反応温度が比較的低い、組成均一性に優れた硝材を得ることができるなどの観点から、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを合成する方法としてはスート法が好ましい。特に合成時の反応温度が低いことから、ＳｉＣｌ_４などの塩素を含有する原料を使用して合成した場合、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス中の塩素濃度はスート法の方が直接法に比べて少なく、この点でもスート法が好ましい。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化させＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造するスート法において、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体は、高温にて還元性雰囲気に曝されると、還元反応が進行し、硝材中でＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶の析出、またはＴｉ^３＋量の増加がおこるため、透明なＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得ることが困難であった。

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書

光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料などや、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、透明であることが好ましいが、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化させＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造する方法において、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体は、高温にて還元性雰囲気にさらされると、還元反応が進行し、硝材中でＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶の析出、または、Ｔｉ^３＋量の増加がおこるため、透明なＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得ることが困難であるという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供するものである。

態様１は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、セラミックス製炉心管で構成される管状炉またはメタル炉にて、非還元性雰囲気下にて、１１００〜１６５０℃の温度まで昇温して、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ ガラス体から密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ^３のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程（緻密化工程）と、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、０．０１ＭＰａ以上の気圧下にて、１４００〜１７００℃の温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、高透過率ガラス体を、６００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）と、を含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

態様２は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を、セラミックス製炉心管で構成される管状炉またはメタル炉にて、非還元性雰囲気下にて、１１００〜１６５０℃の温度まで昇温して、多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ から密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ ^３ のＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ 緻密体を得る工程（緻密化工程）と、ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ 緻密体を、０．０１ＭＰａ以上の気圧下にて、１４００〜１７００℃の温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、高透過率ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程（成形工程）と、成形ガラス体を、６００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）と、を含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

態様３は、態様１または２において、製造されるＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスは、仮想温度が１１００℃以下である、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

態様４は、態様１、２または３において、製造されるＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスは、０〜１００℃での熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃である、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

態様５は、態様１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスの製造方法により、ＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスを得て、ＥＵＶリソグラフィに使用する露光装置光学材として用いる方法を提供する。

本発明によれば、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、かつ透明性に優れる透明超低熱膨張ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材の製造方法としてきわめて好適である。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いられる透明超低膨張ガラスの製造方法として好適である。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約７質量％含むＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとはＴｉＯ_２を３〜１０質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ_２濃度は、より好ましくは５〜９質量％である。

本発明において内部透過率Ｔ_{４００〜７００}は８０％以上である。８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

本発明において３００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{３００〜７００}という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましくは、８０％以上であることが特に好ましい。

本発明において内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。７０％未満では、レーザー干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。

透過率は以下のように測定する。厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。

簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率を求める。

本発明において、ＯＨ基濃度は６００ｗｔｐｐｍ以下である。６００ｗｔｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下し、Ｔ_{３００〜３０００}が７０％以下となるおそれがある。好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下である。

ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。本法による検出限界は０．１ｗｔｐｐｍである。

本発明において、Ｔｉ^３＋濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下である。発明者は、Ｔｉ^３＋濃度と着色、特に内部透過率Ｔ_{４００〜７００}に関連があることを見出した。その結果に基づくと、Ｔｉ^３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が低下し、透明性が要求される材料には不充分になるおそれがある。７０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

Ｔｉ^３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求めた。測定は次の条件で行った。
周波数 ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力 ：４ｍＷ
変調磁場 ：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度 ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正 ：一定量のＭｎ^２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。

本発明のガラスを測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ_１＝１．９８８、ｇ_２＝１．９４６、ｇ_３＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ^３＋は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ^３＋由来の信号と考え、Ｔｉ^３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。

本発明において０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{０〜１００}という）は、０±１５０ｐｐｂ／℃が好ましい。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃以上となると、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材など極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる。好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}という）は０±２００ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃であることがより好ましい。

また、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_２２という）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。０±２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。

さらに、熱膨張係数がゼロに近い本発明のガラスにおいて、仮想温度を下げたり、Ｆを含有させたりすることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料など、温度変化による熱膨張係数の変化が影響を及ぼす用途に用いられる場合は、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．０℃以上であることが好ましく、４．５℃以上であることがより好ましい。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を大きくしたい場合は、５．０℃以上であることが好ましく、６．０℃以上であることが特に好ましい。

熱膨張係数は、例えばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。

本発明において仮想温度は１１００℃以下が好ましい。発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１１００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。

本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。

仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ^−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＦ（フッ素）を含有することができる。Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。

しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。

ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的で本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにＦを含有させる場合は、Ｆは１００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以上、特に好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｗｔｐｐｍ以上である。

また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。

Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを上述のスート法で製造するには、以下の２つの方法を用いることができる。

第１の方法は、以下の通りである。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。次いで、Ｆ含有雰囲気にて処理する。その後、ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

第２の方法は、以下の通りである。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用い、または、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させ、Ｆを含有させた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。次いで、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。

Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２）、３５０）。なお本法による検出限界は１０ｗｔｐｐｍである。

本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げらる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン化合物、またＲ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。

前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。また、Ｆを含有させる場合は、多孔質ガラス体形成工程の次に以下の工程を入れることができる。

（ｂ）Ｆ含有工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素およびＦを含む雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。酸素およびＦを含む雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ_４、ＳＦ_６ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｆ_２）を０．１〜５０体積％含有し、かつ酸素を５０〜９９．９体積％含有するガス雰囲気が好ましい。

これらの雰囲気下、１気圧程度の圧力で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは１３００℃以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。温度を上げすぎると多孔質ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ガラス体内部にまでＦを含有させることが困難になる、あるいは、ガラス化後に泡を生成する可能性があるので好ましくない。１２５０℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。

例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ_４を用いる場合、多孔質ガラス体にドープさせたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。

Ｆドープ量を１０００ｗｔｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ_４を１〜１０体積％、酸素を９０〜９９％含むガス雰囲気にて、室温で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を１０００〜５０００ｗｔｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を２〜１０体積％、酸素を９０〜９８体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を５０００ｗｔｐｐｍ〜１００００ｗｔｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を５〜数十体積％、酸素を数十〜９５体積％含むガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。

さらにＦ含有工程においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でＦをドープできることから、多孔質ガラス体を減圧下に置いた後、所定の比率の含Ｆガスおよび酸素を常圧になるまで導入し、酸素およびＦを含む雰囲気とすることが好ましい。

（ｃ）酸素処理工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、またはＦ含有工程で得られたＦを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を１５体積％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持し、酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。このとき、透過率を改善させるためには酸素濃度が高い方が好ましく、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これらの雰囲気下、１気圧程度の圧力で数十分〜数十時間の酸素処理を、高温で行うことが好ましい。

処理温度を上げ過ぎると多孔質ガラス体の緻密化が進行し、ガラス化後に泡を生成する可能性があるので、処理温度を上げ過ぎることは好ましくない。また、処理温度が低いと透過率を改善する効果が低い。このため、処理は５００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上１２５０℃以下で行うことがより好ましく、９００℃以上１２００℃以下で行うことが特に好ましい。

特にＦ含有工程を行った場合において、酸素処理工程を行わずに緻密化工程でガラス化したときは、ガラスに着色が生じる。したがって、酸素処理工程を省略せずに行うことが好ましい。また、多孔質ガラス体形成工程の後、Ｆ含有工程と酸素処理工程を行わずに緻密化工程を行うことができるが、より透過率を上げたい場合は、酸素処理工程を行うことが好ましい。

（ｄ）緻密化工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１６５０℃であることが好ましく、１２００〜１５５０℃であることがより好ましく、１３００〜１５００℃であることが特に好ましい。

緻密化工程は、雰囲気置換できる電気炉で行うことができる。ただし、炉内にカーボンを多く含む場合、例えばカーボン炉を使用した場合やカーボンケースに入れて処理を行う場合では、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の内部まで還元反応が進行する。その結果、硝材中でＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶の析出、または、Ｔｉ^３＋量の増加がおこり、その後、透明硝子化処理を行っても、異物結晶が消えない、または、Ｔｉ^３＋が残存する。このため、高透過率ガラス体を得ることができない。したがって、緻密化工程では、カーボン炉以外のアルミナやＳｉＣ等のセラミックス製炉心管で構成される管状炉またはメタル炉等を用いる。

緻密化工程を行う雰囲気は、ヘリウムなどの不活性ガスを６０〜１００％含有する非還元性雰囲気が好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特にヘリウムガスを用いた場合は常圧でも緻密化工程を行うことができる。ヘリウムはガラス体中への拡散が容易であるため、ガラス体中に気泡として残るおそれが少ないからである。また、減圧の場合は０．０１ＭＰａ以下が好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。

また、炉から発生するガスも含め、雰囲気は非還元性であることが必要である。

緻密化工程で得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体は、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３の密度であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

（ｅ）ガラス化工程
緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しない高透過率ガラス体を得る。ガラス化温度は、１５００〜１９００℃であることが好ましい。１５００℃以下では、ＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こる可能性があり、透明にならない。１９００℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華やＴｉＯ_２の還元が生じる可能性があるからである。１５５０〜１８５０℃であることがより好ましく、１６００〜１８００℃であることが特に好ましい。

また、圧力としては、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。０．０１ＭＰａ以下では、１６５０℃以上にガラスを加熱した場合、ガラスの揮発が起こるからである。０．０３ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が特に好ましく、大気圧以上が更に好ましい。

雰囲気としては特に限定されない。また、緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、０．０１ＭＰａ以上のヘリウムなどの不活性ガスを６０〜１００％含有する雰囲気で１６５０℃以下の温度まで昇温する場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。

ガラス化工程に用いる炉は、ガラス化温度まで昇温出来る炉であれば、特に限定されない。具体的にはカーボン炉を用いることが好ましい。カーボン炉は、１６５０℃以上の高温でも使用でき、カーボン炉をガラス化工程に用いても、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体の場合はカーボン炉内における還元性反応はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体表面のみにとどまる。したがって、還元性反応は、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体内部までは進行しない。このため、高透過率ガラス体を得ることができる。

本発明のガラスを成形するためには、さらに以下の製法が採用できる。

（ｆ）成形工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体をカーボン製型枠に入れ、カーボン炉において、成形温度まで昇温し、所望の形状に成形された成形ガラス体を得る。成形温度は、１５００〜１９００℃であることが好ましく、１５５０〜１８５０℃であることがより好ましく、１６００〜１８００℃であることが特に好ましい。１６５０〜１７８０℃であることが更に好ましい。

また、緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体は、成形工程でガラス化と成形を同時に行うこともできる。なお、雰囲気は特に限定されない。圧力としては、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。

本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。

（ｇ）アニール工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体、あるいは成形工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、ガラス化工程や成形工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られる高透過率ガラス体や成形ガラス体を１２００℃〜５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。また、５００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。ここで、例１、４は実施例、例２、３は比較例である。
［例１］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外す。

その後、メタル炉にて、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、密度２．２ｇ／ｃｍ^３のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る（緻密化工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン炉にて、大気圧下Ｈｅ１００％雰囲気下１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得る（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得る（成形工程）。

得られた成形ガラス体を１２００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷する（アニール工程）。

ガラス体中でのＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶の析出、またはＴｉ^３＋量の増加がないため、内部透過率Ｔ_{４００〜７００}は８０％以上の良好なガラス体を得ることができる。

［例２］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約２５０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する。（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外す。

その後、カーボン炉にて、圧力０．０２ＭＰａ、Ｈｅ１００％雰囲気下１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。（緻密化工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体は、内部まで還元反応が進行し、硝材中にＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶が多く析出している、または、Ｔｉ^３＋量が多くなっている。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン炉にて、大気圧、Ｈｅ１００％雰囲気下１７００℃で４時間保持して、ガラス体を得る（ガラス化工程）。

得られたガラス体を、１２００℃〜５００℃まで１００℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷する（アニール工程）。
ガラス化工程を経ても、ガラス体中でＴｉ還元型(Ｔｉ^３＋)を含む異物結晶が多く析出している、または、Ｔｉ^３＋量が多くなっており、高透過率ガラス体を得ることができない。

［例３］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。

メタル炉にて、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４００℃で５時間保持して、密度２．２ｇ／ｃｍ^３のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る（緻密化工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン炉にて、圧力０．０００１ＭＰａ、Ｈｅ１００％雰囲気下１８００℃で４時間保持して（ガラス化工程、９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷する（アニール工程）。ガラス化工程での圧力が低いため、ガラスの揮発が起こり、ガラス体を得ることはできない。

［例４］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外す。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｏ_２／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行う（Ｆ含有工程）。

さらにＯ_２１００％雰囲気下にて１０５０℃まで昇温し、常圧下３０時間保持を行う（酸素処理工程）。

その後、メタル炉にて、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る（緻密化工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン炉にて、大気圧下、Ｈｅ１００％雰囲気下大気中１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得る（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１７００℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得る（成形工程）。

得られた成形ガラス体を１０００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷する（アニール工程）。

上記例１、４のガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を図２、３に示す。また、例１、４のガラスの各物性の測定結果を表１および表２に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。

本発明のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法は、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材の製造方法としてきわめて好適に利用できる。

本発明のガラスの１例における電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定結果を示す図。 本発明の例１におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例４におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。

Claims (5)

1. ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
   多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、セラミックス製炉心管で構成される管状炉またはメタル炉にて、非還元性雰囲気下にて、１１００〜１６５０℃の温度まで昇温して、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ ガラス体から密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ^３のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
   ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、０．０１ＭＰａ以上の気圧下にて、１４００〜１７００℃の温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、
   高透過率ガラス体を、６００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）と、
   を含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
2. ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
   多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体を、セラミックス製炉心管で構成される管状炉またはメタル炉にて、非還元性雰囲気下にて、１１００〜１６５０℃の温度まで昇温して、多孔質ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラス体から密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ ^３ のＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ 緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
   ＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ 緻密体を、０．０１ＭＰａ以上の気圧下にて、１４００〜１７００℃の温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、
   高透過率ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程（成形工程）と、
   成形ガラス体を、６００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）と、
   を含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
3. 製造されるＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスは、仮想温度が１１００℃以下である、請求項１または２に記載のＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスの製造方法。
4. 製造されるＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスは、０〜１００℃での熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスの製造方法により、ＴｉＯ _２ を含有するシリカガラスを得て、ＥＵＶリソグラフィに使用する露光装置光学材として用いる方法。

Images