JP2008247631A - チタニア−シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小な気泡が残存せず、かつ、光透過率が高く、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に使用することができるチタニア−シリカガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔質スートを、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とする工程と、前記チタニア−シリカ仮焼体を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、１７００〜１８００℃で、カーボン製型を用いて、０．１〜１ＭＰａで透明ガラス化処理して、チタニア−シリカガラス体とする工程と、前記チタニア−シリカガラス体を、大気雰囲気または酸素２〜１００体積％を含む雰囲気下、８００〜１２００℃でアニール処理する工程とを経て、チタニア−シリカガラスを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタニアを含むシリカガラスに関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光（Extreme Ultra Violet；以下、ＥＵＶと略称する）リソグラフィ用のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材に好適に用いられるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。

近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶを用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶは、波長が１３．５ｎｍ以下であり、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。

ＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメーターオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。

このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。
このチタニア−シリカガラスの製造方法としては、原料粉末を高温で溶融し、急冷してガラス化する直接法や、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を不活性ガス雰囲気下で、昇温して透明ガラス化する、いわゆるＶＡＤ（Vapor-phase Axial Deposition）法が一般的であった（例えば、特許文献１，２等参照）。
特開２００４−３１５３５１号公報 特開２００５−１０４８２０号公報

しかしながら、従来のような不活性ガス雰囲気下で透明ガラス化処理を行うと、微小な気泡が残存する場合があり、この微小な気泡は、ガラス表面の研磨処理によってピットを生じ、ＥＵＶリソグラフィのフォトマスクとして用いる際、多層膜の反射特性に悪影響を及ぼすこととなる。

このため、本発明者らは、微小な気泡を消失させるために、チタニア−シリカ多孔質スートを、減圧雰囲気下で透明ガラス化する方法を検討した。
この方法は、ガラスの表面張力のみで気泡を消失させることができる点で有効であるものの、この処理においては、カーボン製型が用いられ、このカーボン材の還元作用によって、ガラス中のＴｉ⁴⁺が還元され、ガラス全体が濃い茶褐色を呈し、可視光域（波長３００〜８００ｎｍ）での透過率が、生成したＴｉ³⁺の濃度に比例して低下することが判明した。

このように、可視光の透過率が低下し、光をほとんど通さない状態では、ガラス表面および内部の検査が困難となり、不都合である。
したがって、本発明者らは、さらに、微小な気泡が残存せず、かつ、高透過率であるチタニア−シリカガラスを製造する方法の検討を行った。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、微小な気泡が残存せず、かつ、光透過率が高く、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に使用することができるチタニア−シリカガラスの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔質スートを、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とする工程と、前記チタニア−シリカ仮焼体を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、１７００〜１８００℃で、カーボン製型を用いて、０．１〜１ＭＰａで透明ガラス化処理して、チタニア−シリカガラス体とする工程と、前記チタニア−シリカガラス体を、大気雰囲気または酸素２〜１００体積％を含む雰囲気下、８００〜１２００℃でアニール処理する工程とを備えていることを特徴とする。
上記のように、カーボン製型を用いて、チタニア−シリカ多孔質スートを透明ガラス化処理することにより、気泡の残存を抑制することができ、さらに、大気雰囲気または酸素雰囲気下でアニール処理することにより、透過率の高いチタニア−シリカガラスを得ることができる。

前記アニール処理は、厚さ６．３５〜１０ｍｍの板状ガラス体に施されることが好ましい。
上記範囲内の厚さの板状ガラス体であれば、ガラス体内部での酸化反応が十分に進行し、より効果的に透過率の向上を図ることができる。

上述したとおり、本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法によれば、実質的に無気泡であり、かつ、光透過率の高いチタニア−シリカガラスを提供することができる。
したがって、本発明に係る方法により製造されたチタニア−シリカガラスは、フォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて、好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、チタニア−シリカ多孔質スートを、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とする工程、これを透明ガラス化処理して、チタニア−シリカガラス体とする工程、さらに、これをアニール処理する工程を経るものである。

上述したように、ＶＡＤ法においては、無気泡のガラス体を得るためには、減圧雰囲気下での透明ガラス化処理を施さなければならないが、この処理によっては、可視光域での透過率の低下は避けられない。
これに対して、本発明は、上記のような減圧雰囲気下で透明ガラス化処理によって可視光域での透過率が低下したガラス体に、所定のアニール処理を施すことにより、透過率の回復を可能とするものである。
すなわち、透明ガラス化処理されたチタニア−シリカガラス体を、大気雰囲気または酸素雰囲気下で高温処理して、前記透明ガラス化処理において還元生成したＴｉ³⁺をＴｉ⁴⁺に酸化することにより、光透過率を向上させることができる。

光透過率の向上を図るための前記アニール処理は、大気雰囲気または酸素２〜１００体積％を含む雰囲気下、８００〜１２００℃で行われる。
前記温度が１２００℃を超える場合、チタニアの結晶化が促進され、ガラス体が青色を呈する。
一方、前記温度が８００℃未満である場合、酸化剤である酸素が十分に拡散せず、酸化反応の進行が不十分となる。

また、アニール雰囲気は、大気雰囲気または酸素２〜１００体積％を含む雰囲気とする。
雰囲気中の酸素濃度が２体積％未満である場合、酸化剤である酸素がガラス体の内部にまで到達せず、十分に酸化されない。

なお、前記アニール処理時間は、５〜５０時間であることが好ましい。
処理時間が５０時間を超える場合、チタニアの結晶化が促進され、ガラス体が青色を呈する傾向がある。
一方、処理時間が５時間未満である場合、酸化剤である酸素が、ガラス体の内部にまで到達せず、十分に酸化されないおそれがある。

また、前記アニール処理が施されるガラス体のサイズは、ＥＵＶリソグラフィ等のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材に適用する観点から、板状であることが好ましく、その厚さは、６．３５〜１０ｍｍであることが好ましい。
上記範囲内の厚さの板状ガラス体であれば、ガラス体内部での酸化反応が十分に進行し、より効果的に透過率の向上を図ることができ、また、上記のような光学用部材への加工性においても便宜である。

また、本発明に係る製造方法においては、上述したようなＥＵＶリソグラフィにおいて要求されるような低熱膨張ガラスを得るため、チタニア−シリカガラスのチタニア含有量を０．１〜１０重量％とする。
チタニアの含有量が０．１重量％未満である場合、得られるチタニア−シリカガラスの熱膨張係数が大きくなり、好ましくない。
一方、チタニアの含有量が１０重量％を超える場合は、０〜１００℃の温度範囲において、熱収縮が大きくなる。

なお、本発明において、透明ガラス化処理される前段階のチタニア−シリカ多孔質スートは、通常、ＶＡＤ法により作製され、例えば、チタニア源、シリカ源として、それぞれ、塩化物である四塩化チタン、四塩化ケイ素を用い、酸水素火炎中で加水分解させることにより得ることができる。

また、本発明において、アニール処理が施されるチタニア−シリカガラス体は、上記のようなＶＡＤ法等により得られたチタニア−シリカ多孔質スートを、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とする工程と、前記チタニア−シリカ仮焼体を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、１７００〜１８００℃で、カーボン製型を用いて、０．１〜１ＭＰａで透明ガラス化処理する工程を経ることにより得られる。

前記仮焼体を得る工程における熱処理は、通常、高周波炉内で行われるが、特に、ゾーンシンター方式にて加熱することが好ましい。
このような加熱方式を採用することにより、スート体の下方から順次加熱されるため、スート体上方から適切にガス抜きが行われ、前記スート体中の細孔を、ほとんど残存させることなく除去することができ、より気泡の少ない、無気泡の透明なガラス体を得ることができる。

また、前記透明ガラス化処理工程においては、上記により得られた仮焼体をカーボン製型に入れ、これを減圧雰囲気とした炉内で熱処理する。
カーボン製型は、蓄熱体または熱源となり得るため、チタニア−シリカ仮焼体の内部にまで十分に熱を伝えることができ、気泡を実質的に含まない透明なガラス体が得られる。

また、前記透明ガラス化処理は、０．１〜１ＭＰａの加圧下で行われる。
具体的には、例えば、それぞれ通気率２０〜３０％の連通孔を有する容器と蓋状の重石とからなるカーボン製型を用い、該カーボン製容器内に入れたチタニア−シリカ仮焼体上に、カーボン製重石を載置し、炉内を真空ポンプにて減圧し、１７００〜１８００℃にヒータ加熱する方法を用いることができる。この際、カーボン製型の連通孔を通じて、仮焼体中の脱気が行われる。

前記透明ガラス化処理の際の圧力が０．１ＭＰａ未満である場合は、伝熱効果が十分に得られず、前記仮焼体の内部まで十分にガラス化されない。
一方、前記圧力が１．０ＭＰａを超える場合は、ガラス体に亀裂が発生しやすくなる。
前記圧力は、０．１〜０．８ＭＰａであることがより好ましい。

また、前記透明ガラス化処理温度が１８００℃を超える場合は、ＳｉＯ_xガスが発生し、真空雰囲気が損なわれ、透明化が困難となる。
一方、透明ガラス化処理温度が１７００℃未満である場合は、均質なガラス化が困難となる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＶＡＤ法により、チタニア含有量７重量％のチタニア−シリカ多孔質スートを作製し、高周波炉内で、１２００〜１５００℃で仮焼体を作製した。
これを、カーボン製型に入れ、高周波加熱方式のホットプレスを用いて、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、１７５０℃、０．５ＭＰａで透明ガラス化処理して、チタニア−シリカガラス体を作製した。
これを、１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ６．３５ｍｍの板状に切り出し、大気雰囲気下、１１００℃で２５時間アニール処理した。
上記により得られたチタニア−シリカガラスには、少なくとも、直径２０μｍを超えるサイズの気泡は確認されなかった。
図１に、大気雰囲気下でのアニール処理前後における可視光域での透過率の変化をグラフにして示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして作製した板状のチタニア−シリカガラス体を、酸素１００体積％雰囲気下、１１００℃で２５時間アニール処理した。
上記により得られたチタニア−シリカガラスには、少なくとも、直径２０μｍを超えるサイズの気泡は確認されなかった。
図２に、酸素雰囲気下でのアニール処理前後における可視光域での透過率の変化をグラフにして示す。

図１，２のグラフに示したように、大気雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれのアニール処理後においても、チタニア−シリカガラスの波長４００〜８００ｎｍの光透過率が向上しており、前記アニール処理によって、最大２０％、透過率が回復していることが認められた。

実施例１に係る大気雰囲気下のアニール処理前後でのチタニア−シリカガラスの透過率の変化を示すグラフである。 実施例２に係る酸素雰囲気下のアニール処理前後でのチタニア−シリカガラスの透過率の変化を示すグラフである。

Claims (2)

1. チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔質スートを、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とする工程と、前記チタニア−シリカ仮焼体を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、１７００〜１８００℃で、カーボン製型を用いて、０．１〜１ＭＰａで透明ガラス化処理して、チタニア−シリカガラス体とする工程と、前記チタニア−シリカガラス体を、大気雰囲気または酸素２〜１００体積％を含む雰囲気下、８００〜１２００℃でアニール処理する工程とを備えていることを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
2. 前記アニール処理が、厚さ６．３５〜１０ｍｍの板状ガラス体に施されることを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。

Images