JP2006306674A - ナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス - Google Patents

Abstract

【課題】
ナノインプリント用スタンパー、特に紫外線を用いたナノインプリント用の大型スタンパーで問題となる、温度変化に対する形状の安定性と好適な紫外線透過率とを両立させた素材、即ち、線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以下と極めて小さく、かつ紫外線透過率の良好な超低膨張ガラスを提供する。
【解決手段】
２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有するシリカ・チタニアガラスであって、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃の範囲にあるナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラスとした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体リソグラフィー、次世代光ディスク、バイオテクノロジー等で用いられるナノインプリント技術に用いられるスタンパー、特に面積が１００ｃｍ²を超える大面積スタンパーに好適に用いられるシリカ・チタニアガラス（本発明において、チタニアを含有するシリカガラスをシリカ・チタニアガラスと称する。）に関する。

線幅が４０ｎｍ以下の半導体の描画方式については、未だその方式が検討されている段階であるが、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるＥＵＶリソグラフィー（Extreme Ultra-Violet Lithography）の対抗方式としてスタンパーを用いてパターンを転写するナノインプリント技術が注目を浴びてきている。
これは、ステンシル、テンプレートあるいはスタンパーと呼ばれる微細なパターンを刻印した型を、紫外線硬化型レジストを塗布したウエハー表面に一定の押圧で押し付け、上部から例えば水銀灯のＧ線やＩ線などの紫外線を照射してレジストを感光させてパターン形成を行う手法である。

ナノインプリント技術の特徴はその応用がリソグラフィーのみに留まらず、例えば転写パターンサイズが１００μｍ程度の次世代光ディスクの製造やＤＮＡチップ等への応用が検討されていて、応用範囲が非常に広いことである。このようなスタンパーは一定の押圧を均等に伝える為に機械的剛性および強度が必要であり、また、直接レジスト等と接触する為に不要な不純物が少ないこと、毎回洗浄が必要である為に化学的な耐久性が高いことが要求される。
このため、スタンパー素材としてはポリカーボネート等の樹脂、ガラス、セラミクスが用いられるが（例えば、特許文献１及び２等参照。）、光硬化型レジストを用いる光ナノインプリント技術では紫外線に対して透明なガラス、好適にはシリカガラスが用いられる。

また、ナノインプリント技術の利点の一つとして大面積の一括転写が挙げられるが、面積が１００ｃｍ²を超えるような大面積の転写に用いられる大型スタンパーにおいては数十ｎｍという微細なパターンの位置精度が極めて重要になってくる。例えば線膨張係数（ＣＴＥ）が５×１０^-7／℃（５００ｐｐｂ／℃）の６インチ角のシリカガラススタンパーを用いる場合、スタンパーの対角は約２１０ｍｍであるから、温度が１℃変化するごとに最大０．１μｍ（１００ｎｍ）長さが変化することになる。このような長さ変化は線幅数１０ｎｍのパターンにとっては大きな問題となり、少なくともＣＴＥをシリカガラスの半分以下の±２００ｐｐｂ／℃に抑えることが必要である。
特開２００４−２８８８４５号公報 特開２００４−２８８８０２号公報

本発明は、ナノインプリント用スタンパー、特に紫外線を用いたナノインプリント用の大型スタンパーで問題となる、温度変化に対する形状の安定性と好適な紫外線透過率とを両立させた素材を提供することを目的とする。即ち、線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以下と極めて小さく、かつ紫外線透過率の良好な超低膨張ガラスを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラスは、２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有するシリカ・チタニアガラスであって、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃の範囲にあることを特徴とする。

本発明のシリカ・チタニアガラスは、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、波長１８５ｎｍの低圧水銀灯を出力２５ｍＷ／ｃｍで５ｃｍの距離で１００時間照射した際の３６５ｎｍの波長における内部透過率の変化ΔＴ％が５％以下であることが好適である。
本発明のシリカ・チタニアガラスが、使用方向に脈理が存在しないことが好ましい。

前記ナノインプリント技術が、紫外線硬化方式であることが好ましい。

本発明によれば、ナノインプリント用スタンパー、特に紫外線を用いたナノインプリント用の大型スタンパーで問題となる、温度変化に対する形状の安定性と好適な紫外線透過率とを両立させた素材、即ち、線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以下と極めて小さく、かつ紫外線透過率の良好な超低膨張ガラスを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、ナノインプリント用スタンパーの素材としてシリカ・チタニアガラスを用いることにより、２０℃〜３５℃の温度範囲における線膨張係数を±２００ｐｐｂ／℃の範囲に抑えることを可能とするものである。
本発明のシリカ・チタニアガラスは、２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有するシリカガラスであり、チタニアとＳｉＯ₂の組成からなるものが好ましい。チタニア濃度は、好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

該シリカ・チタニアガラスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択すればよい。本発明のシリカ・チタニアガラスは、使用方向に脈理が存在しないことが好ましい為、脈理除去を施されたシリカ・チタニアガラスが特に好適である。

本発明によれば、更に、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率を９０％以上、即ち９０％以上１００％以下の素材を提供することができる。
また、波長１８５ｎｍの低圧水銀灯を出力２５ｍＷ／ｃｍで、試料との距離を５ｃｍ離して１００時間照射した際の３６５ｎｍの波長における内部透過率の変化ΔＴ％を５％以下にすることができる。

本発明のシリカ・チタニアガラスを用いるナノインプリント技術としては、特に限定されないが、紫外線硬化方式であることが好ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
四塩化珪素及び四塩化チタンを酸水素バーナーによって得られる酸水素火炎中に導入し垂直に保持され回転している直径３０ｍｍ、長さ１ｍのシリカガラス製基体上に堆積して直径３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、重量２５ｋｇ弱のシリカ・チタニアガラス多孔質体を得た。シリカ・チタニアガラスを成長する際の四塩化珪素と四塩化チタンの流量割合を調整して、得られるシリカ・チタニアガラスの組成をシリカ分９３．２質量％、チタニア分６．８質量％に調整した。
得られたシリカ・チタニアガラス多孔質体をヘリウムガス雰囲気のゾーン加熱電気炉内をゆっくりと移動させつつ、１５００℃に加熱して透明な直径１００ｍｍ、長さ１３５０ｍｍのシリカ・チタニアガラスインゴットを得た（ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラスインゴットの作製工程）。

前記得られたシリカ・チタニアガラスインゴットから直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間当り１℃の割合で徐冷して歪除去を施した後、両端を研磨して干渉計で均質性測定を行ったところ、外周より約５ｍｍに脈理が存在していることが判った。
前記得られたシリカ・チタニアガラスインゴットの両端をそれぞれ７５ｍｍずつカットし、更に外周を深さで５ｍｍ外周研削して、外径９０ｍｍ、長さ１２００ｍｍのシリカ・チタニアガラスインゴットを作製した。このシリカ・チタニアガラスインゴットを半分（長さ６００ｍｍ）に切り、内底面の形状が一辺の長さが１８０ｍｍの正方形で、深さ６００ｍｍのグラファイト型内に端部を下に設置し、グラファイト容器ごと真空炉内に設置して１６００℃まで５時間かけて昇温し、昇温と同時に通電を停止しそのまま炉冷した。
更に得られたシリカ・チタニアガラス角材を大気雰囲気下で１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間辺り１℃の割合で徐冷して歪を除去した（徐歪処理工程）。

このようにして１辺の長さが１８０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのシリカ・チタニアガラス成型体を得た。得られた成型体の上下面及び側面を１０ｍｍづつカットし、更に寸法だしの精密カット後、上下面に平行に厚さ８ｍｍにスライスし、１５２ｍｍ角の両面を６０２５フォトマスクの仕様（フラットネス２μｍ以下、面粗さＲａ ５Å以下）を満たすように超精密研磨を行って一辺の長さが１５２．０ｍｍ、厚さ６．２５ｍｍの透明な平板状の基板に加工した。

得られたシリカ・チタニアガラス基板の１５２ｍｍ角の面をシュリーレン装置（溝尻光学製 ＳＣＨＬＩＥＲＥＮ ＣＯＭＰＡＣＴ １５０）で脈理観察したが、脈理は認められなかった。
また、得られたシリカ・チタニアガラス基板の紫外線透過率測定を行った。厚さ６．２５ｍｍにおける見かけ透過率スペクトルを図１に示す。図１から求めた波長３６５ｎｍにおける内部透過率は９９．９％であった。

また、得られたシリカ・チタニアガラス基板の線膨張係数をレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計 ＬＩＸ−１）を用いて測定した。結果を実施例２、実施例３及び比較例１と併せて表１に示す。

更に得られたシリカガラス基板に加速試験の目的で使用波長より短い波長１８５ｎｍの低圧水銀灯の紫外線を出力２５ｍＷ／ｃｍにて５ｃｍの距離で１００時間照射して波長３６５ｎｍにおける透過率変化を調べた結果、５％以下であった。

（実施例２）
火炎中に導入する四塩化珪素と四塩化チタンの濃度を変化させてシリカ９７．９質量％、チタニア２．１質量％のシリカ・チタニアガラスインゴットを作成した以外は実施例１と同様の方法を用い、同様に一辺の長さが１５２ｍｍ、厚さ６．２５ｍｍの超精密に研磨されたシリカ・チタニアガラス基板を作製した。

得られたシリカ・チタニアガラス基板について、実施例１と同様に線膨張係数を調べた。結果を表１に示す。
また、得られたシリカ・チタニアガラス基板の１５２ｍｍ角の面についてシュリーレン装置を用いて脈理測定を行ったが脈理は認められなかった。得られたシリカ・チタニアガラス基板の紫外線透過率を測定したところ、３６５ｎｍの内部透過率は９９．９％であった。さらに、実施例１と同様に紫外線照射による透過率変化を調べた結果、５％以下であった。

（実施例３）
火炎中に導入する四塩化珪素と四塩化チタンの濃度を変化させてシリカ８９．８質量％、チタニア１０．２質量％のシリカ・チタニアガラスインゴットを作成した以外は実施例１と同様の方法を用い、同様に一辺の長さが１５２ｍｍ、厚さ６．２５ｍｍの超精密に研磨されたシリカ・チタニアガラス基板を作製した。

得られたシリカ・チタニアガラス基板について、実施例１と同様に線膨張係数を調べた。結果を表１に示す。
また、得られたシリカ・チタニアガラス基板の１５２ｍｍ角の面についてシュリーレン装置を用いて脈理測定を行ったが脈理は認められなかった。得られたシリカ・チタニアガラス基板の紫外線透過率を測定したところ、３６５ｎｍの内部透過率は９９．９％であった。さらに、実施例１と同様に紫外線照射による透過率変化を調べた結果、５％以下であった。

（比較例１）
原料を四塩化珪素のみとした以外は実施例１と同様のＶＡＤによるスート法を用いてシリカガラスインゴットを作製した。更に実施例１と同様に一辺の長さが１５２ｍｍ、厚さ６．２５ｍｍの超精密に研磨されたシリカガラス基板を作製した。
得られたシリカガラス基板の１５２ｍｍ角の面についてシュリーレン装置を用いて脈理測定を行ったが脈理は認められなかった。得られたシリカガラス基板の紫外線透過率を測定したところ、３６５ｎｍの内部透過率は９９．９％であった。実施例１と同様に線膨張係数を調べた。結果を表１に示す。同様に紫外線照射による透過率変化を調べた結果、５％以下であった。

表１に示した如く、実施例１〜３の本発明のシリカ・チタニアガラスは線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内と極めて小さく、且つ紫外線透過率が良好であり、脈理のない超低膨張ガラスであった。一方、比較例１のシリカガラスは、線膨張係数が２００ｐｐｂ／℃を超えていた。

実施例１の紫外線透過率測定の結果を示すグラフである

Claims (5)

1. ２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有するシリカ・チタニアガラスであって、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃の範囲にあることを特徴とするナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス。
2. 波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９０％以上であることを特徴とする特許項１記載のナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス。
3. 波長１８５ｎｍの低圧水銀灯を出力２５ｍＷ／ｃｍで５ｃｍの距離で１００時間照射した際の３６５ｎｍの波長における内部透過率の変化ΔＴ％が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス。
4. 使用方向に脈理が存在しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス。
5. ナノインプリント技術が紫外線硬化方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス。

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