JP5042714B2 - ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス - Google Patents

Description

本発明は、低熱膨張係数を有するナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスに関する。

周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用する光リソグラフィが主流である。今後、更なる高集積化を実現するために極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用した光リソグラフィへの移行が有望視されている。しかし、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体素子の製造にはいわゆる光リソグラフィ技術に併せて、ナノインプリント技術も脚光を浴びている。

ナノインプリント技術は、光導波路、バイオチップ、光記憶メディア等の製造への応用も期待でき、多岐にわたる。

ナノインプリント技術は、電子線露光技術やエッチング技術により作製した微細パターンを刻印したモールド（金型、スタンパー、テンプレート等と呼称させることもある）を基板上に塗布した樹脂材料に押し付けて微細パターンの形状を転写する手法である。半導体素子製造時には、シリコン等の半導体ウェハー表面に塗布したレジストにモールドを押しつけて微細パターンを転写させる。

ナノインプリント技術は、光ナノインプリント方式と熱ナノインプリント方式とに大別される。光ナノインプリントは、樹脂材料に光硬化性樹脂を使用し、モールドをプレスして紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、微細パターンを転写する方式である。
一方、熱ナノインプリントは、樹脂材料に熱可塑性樹脂を使用し、ガラス転移温度以上に加熱して軟化した樹脂にモールドを押しつけて微細パターンを転写する、又は熱硬化性樹脂にモールドを押しつけながら硬化温度まで加熱して微細パターンを転写する方式である。

ナノインプリントモールドに求められる特性としては、微細パターン転写時にモールドの破損が発生しない機械的強度、樹脂と反応しない化学的安定性がある。

熱ナノインプリントにおいては、熱可塑性樹脂を軟化させるため、又は熱硬化性樹脂を硬化させるために加熱する必要がある。使用する樹脂の種類に依存するが、熱ナノインプリントにおいては、室温から２００℃程度までの温度変化がモールドにかかる。しかし、モールドに熱膨張を有する材料を使用した場合には、モールドの変形等により位置精度の低下が引き起こされる。よって、熱ナノインプリントに使用するモールドには、室温から２００℃程度までの広い温度域で低熱膨張性を有する材料を使用することが望ましい。

一方、光ナノインプリントにおいては、熱ナノインプリントほどの温度変化はモールドにかからない。従って、室温レベルにおいてのみ熱膨張性が問題となる。しかし、光ナノインプリントは、高精細な３２ｎｍ以下の半導体素子製造への応用も期待させるため、より厳格な位置精度が求められる。また、ナノインプリント技術を使用する利点の１つである大面積への一括転写を可能にするためには、室温レベルでの低熱膨張性に加え、均一な熱膨張性を有する材料をモールドに使用する必要がある。

特開２００６−３０６６７４号公報（特許文献１）には、特に光ナノインプリント用モールド材料として低熱膨張材料を使用することが開示されている。しかし、より精密な微細パターンの転写を行うためには、モールド内の線熱膨張係数の分布を抑える必要がある。また、熱ナノインプリント用モールド材料としては、より広温度域での低熱膨張性が必要である。

特開２００６−３０６６７４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ナノインプリント技術において、微細パターン転写時の温度変化による変形を抑制できる材料で形成されたモールド用チタニアドープ石英ガラスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲にあるチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールドとして使用することにより、微細パターン転写時のモールドの温度変化による変形を抑制でき、かつ上記チタニアドープ石英ガラスのモールド内での２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であることにより、位置精度の高い微細パターンの転写が光ナノインプリント、熱ナノインプリント双方で可能になることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスを提供する。
（１）光ナノインプリント方式及び熱ナノインプリント方式の双方で適用されるナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスであって、チタニアドープ石英ガラスのチタニア含有量が５〜１２質量％であり、チタニアの濃度分布が３質量％以下であり、かつ０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であり、塩素濃度が７５ｐｐｍ以下であり、内包物を含まないことを特徴とする光及び熱ナノインプリント方式兼用のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。

本発明によれば、微細パターン転写時のモールドの温度変化による変形を抑制することができ、位置精度の高いナノインプリントによる微細パターンの転写が可能となる。

本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であり、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、位置精度の高い微細パターンを転写するナノインプリントモールド用材料として好適である。より好ましくは、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−２００〜２００ｐｐｂ／℃の範囲内であり、更に好ましくは０〜２５０℃における線熱膨張係数が−１００〜１００ｐｐｂ／℃の範囲内である。また、特に２０〜２００℃における線熱膨張係数が上記範囲内であることが好ましい。線熱膨張係数が上記範囲を外れると熱膨張により安定したナノインプリントが期待できない。

２５℃における線熱膨張係数分布は、１００ｐｐｂ／℃以下であり、７５ｐｐｂ／℃以下がより好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｂ／℃以下である。線熱膨張係数分布が大きすぎるとモールド内での熱膨張の原因となり、安定したナノインプリントが期待できない。線熱膨張係数分布の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｐｐｂ／℃以上、特に１ｐｐｂ／℃以上である。

本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、チタニアを５〜１２質量％含有することが好ましい。チタニアを５〜１２質量％含有することにより、０〜２５０℃において−３００〜３００ｐｐｂ／℃の線熱膨張係数を有する石英ガラスが得られるからである。より好ましくはチタニア濃度が６〜１０質量％である。

また、モールド内のチタニア濃度は均一であることが好ましく、チタニア濃度分布が３質量％を超えると、２５℃における線熱膨張係数分布を１００ｐｐｂ／℃以内に抑えることが期待できない場合がある。より好ましくはチタニア濃度分布が１．５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。チタニア濃度分布の下限値は特に制限されず、０質量％であることが最も好ましいが、実用上０質量％にするのは困難であり、通常０．０１質量％以上である。

光ナノインプリントにおいて、モールド内に内包物が存在する場合には適切なナノインプリントが阻害されるおそれがある。内包物によって樹脂を反応させる紫外光が吸収又は散乱されるためである。そこで、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは内包物を含まないものを使用することが好ましい。なお、本発明における内包物とは、チタニアを含有した石英ガラス相以外の例えば気泡、ＴｉＯ₂結晶相、ＳｉＯ₂結晶相といった異物を総称する。

本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、フッ素を０．１質量％以上含有するものが望ましい。フッ素を含有することで、より広い温度域でチタニアドープ石英ガラスを低膨張化することができるため、特に熱ナノインプリントモールド用として好適なものとなる。より好ましくはフッ素濃度が０．２５質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、フッ素をドープすることで、樹脂とモールドの離型が容易になることにおいても有利である。フッ素濃度の上限値は特に制限されないが、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

更に広い温度域でチタニアドープ石英ガラスの低膨張化を実現できるため、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの仮想温度は、１２００℃以下に抑えることが有効である。より好ましくは１１５０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。仮想温度の下限値も特に制限されないが、一般的には５００℃以上、特に６００℃以上であることが好ましい。仮想温度が高すぎるとフッ素をドープすることのみでは、所定の温度域で低熱膨張化が期待できない場合がある。

チタニアドープ石英ガラスの合成においては、原料として塩素を含有する化合物を使用する場合がある。この場合、合成されたチタニアドープ石英ガラス中に塩素が残留する。塩素は３２５ｎｍ付近に吸収を有するため、モールドにプレスした樹脂を硬化させる光源として、低圧水銀ランプなどの近紫外域の光源を使用する光ナノインプリントにおいては、塩素の存在が問題となる。また、塩素によってモールドに吸収された近紫外光は、熱に転化されるため、モールドの温度を上昇させる。よって、モールドとして使用されるチタニアドープ石英ガラスは、塩素が少ないものが望ましい。本発明のチタニアドープ石英ガラスの塩素濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。塩素濃度の下限値は特に制限されないが、一般的な分析方法である蛍光Ｘ線分光法の検出限界（１０ｐｐｍ）以下である。
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更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。石英ガラス中のＯＨ基濃度を低減することにより、樹脂とモールドの離型が容易になるからである。ＯＨ基濃度の下限値も特に制限されず、通常１ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上である。

上述した本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの特性は、以下の方法で測定することができる。

モールド材料の線熱膨張係数の測定は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製精密熱膨張計を使用することができ、直径４．０ｍｍ×長さ２５ｍｍの円柱状サンプルで測定することができる。このようなモールド材料から形成されたモールドは、同様の線熱膨張係数を有する。

石英ガラス中のチタニア濃度及びフッ素濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定できる。

石英ガラスの仮想温度は、赤外分光光度計により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５）１９１．に記載された方法及び検量線に従い、２２６０ｃｍ^-1付近のピークから測定できる。

塩素濃度は、蛍光Ｘ線分光法よって測定することができる。

ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計で測定することができる。具体的にはフーリエ変換赤外分光光度計にて波数４５２２ｃｍ^-1の吸光係数より求めることができ、換算式として
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ^-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。

本発明のチタニアドープ石英ガラスの製造方法は、上記特性を備えた石英ガラスが得られる限り特に制限されないが、例えば、四塩化ケイ素やトリクロロメチルシラン、四塩化チタンといった原料を酸水素火炎で加水分解し、直接チタニアドープ石英ガラスを作製する火炎加水分解法又は原料を酸水素炎で加水分解し、チタニアをドープした多孔質シリカ母材を作製した後、ガラス化するＶＡＤ法に代表されるスート法、プラズマトーチによる原料ガスを酸化するプラズマトーチ法（ベルヌイ法）を採用することができる。

チタニアドープ石英ガラス内のチタニア濃度分布を抑えるため、ＳｉＯ₂の原料ガスとＴｉＯ₂の原料ガスを混合して同一のバーナーノズルから噴射することができる。この場合、ＳｉＯ₂原料ガスとＴｉＯ₂原料ガスが反応しない物質を選択することが好ましい。それぞれの原料ガスを別個のバーナーノズルより噴射し、チタニアドープ石英ガラスを作製する場合には、チタニア濃度分布を低減することは困難だからである。

また、チタニアドープ石英ガラス中に内包物を含ませないために、原料ガスを噴射するバーナーノズルの線速を５０ｍ／ｓｅｃ以上にすることが有効である。特に原料に四塩化チタンを使用した場合、反応性が高いために線速５０ｍ／ｓｅｃ以下の場合には、バーナーノズルの先端にチタニアが堆積しやすくなり、堆積したチタニアが飛散すると内包物の一因となりやすい。

チタニアドープ石英ガラスを１２００〜５００℃まで徐冷することによって仮想温度を低減することができる。

チタニアドープ石英ガラス中の塩素濃度を抑える観点から、スート法を採用することが好ましい。しかし、火炎加水分解法でも原料に塩素を含まない化合物又は塩素の含有量が少ない化合物を使用することが可能である。

ＯＨ基濃度の少ないチタニアドープ石英ガラスを製造するためには、スート法又はプラズマトーチ法を採用することが好ましい。プラズマトーチ法は火炎加水分解法又はスート法と異なり、酸水素炎を使用しないため、ＯＨ基濃度の低い石英ガラスを製造することができる。一方、スート法でも多孔質シリカ母材をガラス化するときの加熱条件によって、ＯＨ基濃度を低減することができる。火炎加水分解法によりチタニアドープ石英ガラスを製造する場合には、原料フィード量１ｍｏｌ／ｈｒあたり、２５００ｋｃａｌ／ｈｒ以下の熱量に抑えることが好ましい（但し、化合物１分子中にそれぞれシリコン、チタン原子を１個含む原料を使用した場合である）。これ以上の熱量でチタニアドープ石英ガラスを製造すると多量のＯＨ基濃度を含有してしまうからである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
水素ガス３１ｍ³／ｈｒ、酸素ガス１５ｍ³／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱してそれぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８０ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１１６００ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。

得られたチタニアドープ石英ガラスを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１２００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。

アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＡ）に研削した。インゴットＡの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。

次に、インゴットＡの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。

更に、残りのインゴットＡの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。

得られたチタニアドープ石英ガラスは、０〜２５０℃における線熱膨張係数、２５℃における線熱膨張係数分布、チタニア濃度、チタニア濃度分布、仮想温度とも良好であった。

［実施例２］
水素ガス５．６ｍ³／ｈｒ、酸素ガス８ｍ³／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としての四塩化ケイ素及び四塩化チタンを加熱してそれぞれ四塩化ケイ素１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン９０ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給し、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、チタニアドープの多孔質シリカ母材を製造した。

当該チタニアドープの多孔質シリカ母材をヘリウムガス及び四フッ化ケイ素ガスからなる混合雰囲気下で１５２０℃に加熱により、透明ガラス化して直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを得た。

得られたチタニアドープ石英ガラスを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１３００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。

アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＢ）に研削した。インゴットＢの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。

次に、インゴットＢの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。

更に、残りのインゴットＢの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。

得られたチタニアドープ石英ガラスは、２５℃における線熱膨張係数分布、チタニア濃度、チタニア濃度分布、仮想温度とも良好であり、更に、フッ素を含有することで、より０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値の差が小さくなり、より広い温度域で低熱膨張化した。また、ＯＨ基濃度が低いことで、樹脂材料との離型が容易であり、ナノインプリントモールド用材料として好適なものが得られた。

［比較例１］
水素ガス５．６ｍ³／ｈｒ、酸素ガス８ｍ³／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としての四塩化ケイ素及び四塩化チタンを加熱してそれぞれ四塩化ケイ素１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン９０ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、チタニアドープの多孔質シリカ母材を製造した。

当該チタニアドープの多孔質シリカ母材を、ヘリウムガス及び四フッ化ケイ素ガスからなる混合雰囲気下で１５２０℃に加熱により、透明ガラス化して直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスインゴットを得た。

得られたチタニアドープ石英ガラスインゴットを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１３００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。

アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＣ）に研削した。インゴットＣの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。

次に、インゴットＣの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。

更に、残りのインゴットＣの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。

得られたチタニアドープ石英ガラスはチタニア濃度の分布が大きく、０〜２５０℃における線熱膨張係数、２５℃における線熱膨張係数の分布が大きい結果となった。

実施例１、２及び比較例１で得られたインゴットのサンプルを示す断面図である。 実施例１、２及び比較例１で得られたインゴットのサンプルを示す他の断面図である。

Claims (1)

1. 光ナノインプリント方式及び熱ナノインプリント方式の双方で適用されるナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスであって、チタニアドープ石英ガラスのチタニア含有量が５〜１２質量％であり、チタニアの濃度分布が３質量％以下であり、かつ０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であり、塩素濃度が７５ｐｐｍ以下であり、内包物を含まないことを特徴とする光及び熱ナノインプリント方式兼用のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。

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