TWI485120B - Nano - stamping dies are doped with quartz dioxide - Google Patents
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Description
本發明,係有關於具備有低熱膨脹係數之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃。
如同眾所周知一般,近年的半導體積體電路之高積體化的進展係為極快。伴隨著此傾向,在半導體元件製造時之光微影製程中的曝光光源之短波長化係持續進行,而現在,係以使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影法為主流。今後,為了實現更進一步的高積體化,係有望能夠移行至使用有極端紫外光(EUV:Extreme Ultra violet)的光微影法。但是,在半節距32nm以下之半導體元件的製造中,與所謂之光微影法同時的,奈米壓模(nano imprint)技術亦受到注目。
奈米壓模技術,係亦可期待於將其應用在光導波路、生物晶片、光記憶媒體的製造中,而可作多樣之應用。
奈米壓模技術,係將刻印有藉由電子線曝光技術或是蝕刻技術所製作的細微圖案之單體(亦有被稱為模具、壓模、樣版等的情況)壓付於被塗布在基板上之樹脂材料處,而將細微圖案之形狀作轉印的手法。在半導體元件製造時,係將單體推壓於被塗布在矽等之半導體晶圓表面上的光阻劑處,而將細微圖案作轉印。
奈米壓模技術,係可大致分成光奈米壓模方式與熱奈
米壓模方式。光奈米壓模方式,係在樹脂材料中使用光硬化性樹脂,並藉由將單體作推壓並照射紫外光線,來使樹脂硬化,並將細微圖案作轉印之方式。
另一方面,熱奈米壓模方式,係在樹脂材料中使用熱可塑性樹脂,並將其加熱至玻璃轉化溫度(Glass transition temperature)以上,而將單體推壓於軟化後之樹脂處,而將細微圖案作轉印,又或是一面將單體推壓於熱硬化性樹脂上,一面將其加熱至硬化溫度,而將細微圖案作轉印之方式。
作為對奈米壓模單體所要求之特性,係有:在進行細微圖案轉印時,不會使單體產生破損的機械性之強度、和不會與樹脂產生反應之化學的安定性。
在熱奈米壓模中,為了使熱可塑性樹脂軟化,又或是為了使熱硬化性樹脂硬化,係有必要進行加熱。雖然亦依存於所使用之樹脂的種類,但是,在熱奈米壓模中,係會對單體施加從室溫起至200℃之溫度上的變化。但是,當在單體中使用有具備熱膨脹之材料的情況時,會由於單體之變形等而引起位置精確度之降低。故而,對使用於熱奈米壓模中之單體,係以使用在從室溫起直到200℃左右為止的廣大之溫度區域中具備有低熱膨脹性的材料為理想。
另一方面,在光奈米壓模中,係不會對單體施加如同在熱奈米壓模中一般之溫度變化。故而,僅有在室溫程度下之熱膨脹性會成為問題。然而,光奈米壓模,由於係亦被期待於對高精細之32nm以下的半導體元件製造之應用
,因此,係被要求有更為嚴格之位置精確度。又,為了使身為使用奈米壓模技術之優點的其中之一的對大面積之一概轉印成為可能,而有在單體中使用除了在室溫程度下的低熱膨脹性以外,亦具備有均一之熱膨脹性的材料。
在日本特開2006-306674號公報(專利文獻1)中,係特別揭示有:作為光奈米壓模用單體材料,係使用低熱膨脹性材料。但是,為了進行更為精密之細微圖案的轉印,係有必要對單體內之線熱膨脹係數的分布作抑制。又,作為熱奈米壓模用單體材料,係需要在更為寬廣之溫度區域下的低熱膨脹性。
〔專利文獻1〕日本特開2006-306674號公報
本發明,係為有鑑於上述事態而進行者,其目的,係為在奈米壓模技術中,提供一種:藉由能夠對在細微圖案之轉印時的溫度變化所致之變形作抑制的材料而形成之單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃。
本發明者們,係為了解決上述課題,而反覆銳意進行檢討,其結果,發現了:藉由將在0~250℃處之線熱膨脹係數為-300~300ppb/℃之範圍內的二氧化鈦摻雜石英玻璃作為奈米壓模單體來使用,能夠對在細微圖案轉印時之
單體的溫度變化所致之變形作抑制,且由於上述二氧化鈦摻雜石英玻璃之單體內的於25℃處之線熱膨脹係數係為100ppb/℃以下,故係成為可在光奈米壓模、熱奈米壓模之雙方均可進行位置精確度高之細微圖案的轉印,而完成了本發明。
亦即是,本發明,係提供以下之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃。
(1)一種奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其特徵為:在0~250℃處之線熱膨脹係數,係為-300~300ppb/℃之範圍內,在25℃處之線熱膨脹係數,係為100ppb/℃以下。
(2)如(1)所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之二氧化鈦含有量,係為5~12質量%。
(3)如(3)如(1)又或是(2)所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之二氧化鈦的濃度分布,係為3質量%以下。
(4)如(1)乃至(3)中之任一者所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃,係並不包含有內包物。
(5)如(1)乃至(4)中之任一者所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃,係包含有氟。
(6)如(1)乃至(5)中之任一者所記載之奈米壓
模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之假想溫度,係為1200℃以下。
(7)如(1)乃至(6)中之任一者所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之氯濃度,係為500ppm以下。
(8)如(1)乃至(7)中之任一者所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之OH基濃度,係為1000ppm以下。
若藉由本發明,則可對細微圖案轉印時之單體的溫度變化所致之變形作抑制,而成為能夠進行位置精確度高之奈米壓模所致的細微圖案之轉印。
本發明之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其特徵為:在0~250℃處之線熱膨脹係數,係為-300~300ppb/℃之範圍內,在25℃處之線熱膨脹係數,係為100ppb/℃以下,本發明之二氧化鈦摻雜石英玻璃,係適合於作為將位置精確度高之細微圖案作轉印的奈米壓模單體用材料。更理想之情況,在0~250℃處之線熱膨脹係數,係為-200~200ppb/℃之範圍內,而又更理想之情況,在0~250℃處之線熱膨脹係數,係為-100~100ppb/℃之範圍內。又,特別係以在20~200℃處之線熱膨脹係數為
落於上述範圍內為理想。若是線熱膨脹係數脫離上述範圍,則係無法期待對於熱膨脹而更為安定之奈米壓模。
在25℃處之線熱膨脹係數,係為100ppb/℃以下,而係以75ppb/℃以下為較理想,又以50ppb/℃以下為更理想。若是線熱膨脹係數過大,則係會成為在單體內之熱膨脹的原因,而無法期待安定的奈米壓模。關於線熱膨脹係數之下限,雖並未特別作限制,但是,通常係為0.5ppb/℃以上,特別係為1ppb/℃以上。
本發明之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,係以包含有5~12質量%之二氧化鈦為理想。此係因為,藉由包含有5~12%之二氧化鈦,能夠得到在0~250℃處具備有-300~300ppb/℃的線熱膨脹係數之石英玻璃之故。更理想,二氧化鈦之濃度係為6~10質量%。
又,單體內之二氧化鈦濃度,係以均一為理想,若是二氧化鈦濃度分布超過3質量%,則會有無法期待能將在25℃處之線熱膨脹係數抑制在100ppb/℃以內的情況。較理想,二氧化鈦濃度分布係為1.5質量%以下,更理想,係為0.5質量%以下。二氧化鈦濃度分布之下限值,係並未特別限制,雖然係以0質量%為最理想,但是,在實用上,使其成為0質量%係為困難,而通常係為0.01質量%以上。
在光奈米壓模中,當在單體內存在有內包物的情況時,會有對適切之奈米壓模造成阻礙之虞。此係因為,由於內包物,與樹脂反應之紫外光會被吸收又或是擴散之故。於此,本發明之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,
係以使用不包含有內包物者為理想。另外,在本發明中之所謂內包物,係為包含有二氧化鈦之石英玻璃相以外的例如氣泡、TiO2
結晶相、SiO2
結晶相等之異物的總稱。
本發明之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,係以包含有0.1質量%以上之氟為理想。此係因為,藉由包含有氟,能夠在更為廣闊之溫度區域內將二氧化鈦石英玻璃低膨脹化,故係成為特別適合於作為熱奈米壓模用者。較理想,氟濃度係為0.25質量%以上,更理想,係為0.5質量%以上。又,藉由摻雜氟,在使樹脂與單體之離型成為容易一事上,亦為有利。氟濃度之上限,雖並未特別作限制,但是,係以5質量%以下為理想,又以3質量%以下為更理想。
為了在更廣闊之溫度區域下而實現二氧化鈦摻雜石英玻璃之低膨脹化,係以本發明之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃的假想溫度抑制在1200℃以下為有效。較理想,係為1150℃以下,更理想,係為1100℃以下。關於假想溫度之下限值,雖並未特別作限制,但是,一般係為500℃以上,特別係以600℃以上為理想。若是假想溫度過高,則若僅將氟作摻雜,會有在特定之溫度區域下而無法期待低熱膨脹化的情況。
在二氧化鈦石英玻璃之合成中,作為原料,係有使用包含氯之化合物的情況。於此情況,在所合成之二氧化鈦石英玻璃中,係殘留有氯。
由於氯係在325nm處附近具備有吸收帶,因此,作為
使被推壓於單體處之樹脂硬化的光源,在使用低壓水銀燈管等之近紫外線的光源之光奈米壓模中,氯之存在係會成為問題。又,經由氯而被單體所吸收之近紫外線,由於係會轉化為熱,因此,會使單體之溫度上升。故而,作為單體而被使用之二氧化鈦石英玻璃,係以氯含量少者為理想。本發明之二氧化鈦石英玻璃的氯濃度,係以500ppm以下為理想,又以250ppm以下為更理想。對於氯濃度之下限值,雖並未特別限制,但是,係為身為一般分析方法之螢光X線分光法的檢測極限(10ppm)以下。
進而,本發明之二氧化鈦摻雜石英玻璃的OH基濃度,係以1000ppm以下為理想,又以700ppm以下為更理想。此係因為,藉由降低石英玻璃中之OH基濃度,樹脂與單體之離型係變得容易之故。關於OH基濃度之下限,亦並未特別作限制,通常係為1ppm以上,特別係為5ppm以上。
上述之本發明的奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃之特性,係可藉由以下之方法來作測定。
單體材料之線熱膨脹係數的測定,係可使用NETZSCH公司製之精密熱膨脹計,並可藉由直徑4.0mm×長度25mm之圓柱狀樣本來作測定。由此種單體材料所形成之單體係具備有相同之線熱膨脹係數。
石英玻璃中之二氧化鈦濃度以及氟濃度,係可經由EPMA(Electron Probe Micro Analysis)法而作測定。
石英玻璃之假想溫度,係可藉由紅外分光光度計,並
根據Journal of Non-Crystalline Solids 185(1995)191。中所記載之方法以及檢量線,來從2260cm-1
附近的峰值來測定。
氯濃度,係可藉由螢光X線分光法來作測定。
OH基濃度,係可藉由紅外分光光度計來作測定。具體而言,係可在傅力葉變換紅外分光光度計中,藉由波數4522cm-1
之吸光係數來求取之,作為換算式,係可使用OH基濃度(ppm)=((4522cm-1
處之吸光係數)/T)×4400。但是,T係為測定樣本之厚度(cm)。
本發明之二氧化鈦摻雜石英玻璃之製造方法,只要能夠得到具備有上述特性之石英玻璃,則並沒有特別限制,但是,例如,係可採用:將四氯化矽或甲基三氯矽烷、四氯化鈦之類的原料以氫氧焰來加水分解,而直接製作二氧化鈦摻雜石英玻璃之火焰加水分解法、或是將原料藉由氫氧焰來加水分解,並製作摻雜了二氧化鈦之多孔質矽石母材,而後將其玻璃化之以VAD法為代表的煙灰法、或是以電漿炬來將原料氧化之電漿炬法(Verneuil technique)。
為了抑制二氧化鈦摻雜石英玻璃內之二氧化鈦濃度分布,係可將SiO2
之原料氣體與TiO2
之原料氣體混合,並從相同之燃燒噴嘴(burner nozzle)來噴射。此時,係以選擇不會與SiO2
原料氣體和TiO2
原料氣體起反應的物質為理想。此係因為,當將各別之原料氣體藉由相異之燃燒噴嘴來作噴射,而製作二氧化鈦摻雜石英玻璃的情況時,
則係難以降低二氧化鈦濃度的分布之故。
又,為了使二氧化鈦摻雜石英玻璃中不包含有內包物,將噴射原料氣體之燃燒噴嘴的線速度設為50m/sec以上係為有效。特別是在於原料中使用有四氯化鈦的情況時,當為了提升反應性而將線速度設為50m/sec以下的情況時,在燃燒噴嘴之前端處會成為易於堆積二氧化鈦,而若是堆積之二氧化鈦飛散,則會容易成為產生內包物的其中一個原因。
經由將二氧化鈦摻雜石英玻璃在1200~500℃緩慢作冷卻,能夠降低假想溫度。
從抑制二氧化鈦摻雜石英玻璃中之氯濃度的觀點來看,係以採用煙灰法為理想。但是,只要在原料中使用不包含有氯之化合物又或是氯之包含量為少的化合物,則亦可使用火焰加水分解法。
為了製造OH基濃度為少之二氧化鈦摻雜石英玻璃,係以採用煙灰法又或是電漿炬法為理想。電漿炬法,由於係相異於火焰加水分解法又或是煙灰法,而並不使用氫氧焰,因此,能夠製造OH基濃度低之石英玻璃。另一方面,在煙灰法中,係可藉由在將多孔質矽石母材玻璃化時之加熱條件,來降低OH基濃度。在藉由火焰加水分解法來製造二氧化鈦摻雜石英玻璃的情況時,係以對於原料餽送(feed)量,將每1mol/hr的熱量抑制在2500kcal/hr以下為理想(但是,此係為使用在化合物1分子中分別包含有1個矽原子和1個鈦原子的原料之情況)。此係因為,若是
藉由較此為更高之熱量來製造二氧化鈦摻雜石英玻璃,則會包含有多量之OH基濃度之故。
以下,雖係展示實施例以及比較例來對本發明作具體之說明,但是,本發明係並不被下述之實施例所限制。
將氫氣31m3
/hr、氧氣15m3
/hr供給至石英製燃燒器中。對作為原料之甲基三氯矽烷以及四氯化鈦作加熱,而分別以甲基三氯矽烷100g/hr、四氯化鈦100g/hr之速度而使其氣化,並作混合,而後,供給至石英製燃燒器處。將藉由以氫氧焰所致之甲基三氯矽烷、四氯化鈦之加水分解反應所產生的SiO2
以及TiO2
微粒子,附著在被設置於石英製燃燒器之前方並一面以50rpm而旋轉一面以10mm/hr而後退的標靶材上,藉由此,而製造直徑150mm、成長方向之長度1000mm的二氧化鈦摻雜石英玻璃。此時,噴射原料之燃燒噴嘴的線速度係為80m/sec,每1小時之熱量係為11600kcal/mol。
將所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃,在電爐中以155mm×155mm之角柱狀而以1700℃來加熱6小時,藉由此而將其熱間成型。而後,在大氣中,以1200℃來保持10小時,而將其退火,之後,以5°/hr之速度來將其緩慢冷卻至700℃。
將退火-緩慢冷卻後之二氧化鈦摻雜石英玻璃,研削為152.4mm×152.4mm平方,厚度100mm(鑄錠A)。對鑄錠A之6面,作為研磨劑而使用氧化鈰來進行鏡面研磨。使用20萬勒克司(lux)之白色光源,而對鏡面研磨後之二氧化鈦摻雜石英玻璃內作了觀察,但是係並未見到內包物。
接下來,藉由鑄錠A之兩端,而從圖1中所示之25點來製作線熱膨脹係數測定用樣本(4mm×25mm),並測定了在0~250℃中之線熱膨張係數。於表1中,展示在總計50點之測定結果中的線熱膨張係數之最大值與最小值。又,於表1中,亦展示在該當50點中之25℃處的線熱膨張係數之最大值與最小值。
進而,從殘留之鑄錠A的兩端而以152.4mm×152.4mm平方、厚度10mm來切出,並在圖2所示之25點處,分別測定了二氧化鈦濃度、氟濃度、假想溫度、OH基濃度以及氯濃度。於表2,展示所測定出之結果。
所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃,在0~250℃處之線熱膨張係數、在25℃處之線熱膨張係數分布、二氧化鈦濃度、二氧化鈦濃度分布、假想溫度均係為良好。
將氫氣5.6m3
/hr、氧氣8m3
/hr供給至石英製燃燒器中。對作為原料之四氯化矽以及四氯化鈦作加熱,而分別以四氯化矽1000g/hr、四氯化鈦90g/hr之速度而使其氣化,
並作混合,而後,供給至石英製燃燒器處,將藉由以氫氧焰所致之四氯化矽、四氯化鈦之加水分解反應所產生的SiO2
以及TiO2
微粒子,附著在被設置於石英製燃燒器之前方並一面以50rpm而旋轉一面以10mm/hr而後退的標靶材上,藉由此,而製造二氧化鈦摻雜之多孔質矽石母材。
將該當二氧化鈦摻雜之多孔質矽石母材,在由氦氣以及四氟化矽氣體所成之混合氣體環境下,加熱至1520℃,藉由此,而將其透明玻璃化,並得到直徑150mm、成長方向之長度1000mm的二氧化鈦摻雜石英玻璃。
將所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃,在電爐中以155mm×155mm之角柱狀而以1700℃來加熱6小時,藉由此而將其熱間成型。而後,在大氣中,以1300℃來保持10小時,而將其退火,之後,以5°/hr之速度來將其緩慢冷卻至700℃。
將退火-緩慢冷卻後之二氧化鈦摻雜石英玻璃,研削為152.4mm×152.4mm平方,厚度100mm(鑄錠B)。對鑄錠B之6面,作為研磨劑而使用氧化鈰來進行鏡面研磨。使用20萬勒克司(lux)之白色光源,而對鏡面研磨後之二氧化鈦摻雜石英玻璃內作了觀察,但是係並未見到內包物。
接下來,藉由鑄錠B之兩端,而從圖1中所示之25點來製作線熱膨脹係數測定用樣本(4mm×25mm),並測定了在0~250℃中之線熱膨張係數。於表1中,展示在總計50點之測定結果中的線熱膨張係數之最大值與最小值。
又,於表1中,亦展示在該當50點中之25℃處的線熱膨張係數之最大值與最小值。
進而,從殘留之鑄錠B的兩端而以152.4mm×152.4mm平方、厚度10mm來切出,並在圖2所示之25點處,分別測定了二氧化鈦濃度、氟濃度、假想溫度、OH基濃度以及氯濃度。於表2,展示所測定出之結果。
所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃,在0~250℃處之線熱膨張係數、在25℃處之線熱膨張係數分布、二氧化鈦濃度、二氧化鈦濃度分布、假想溫度均係為良好,進而,藉由使其包含有氟,在0~250℃處之線熱膨張係數的最大值與最小值之差係變小,而在更廣闊的溫度區域中將其作了低熱膨脹化。又,由於OH基濃度係為低,故其與樹脂材料間之離型係為容易,而得到了適合作為奈米壓模單體用材料者。
將氫氣5.6m3
/hr、氧氣8m3
/hr供給至石英製燃燒器中。對作為原料之四氯化矽以及四氯化鈦作加熱,而分別以四氯化矽1000g/hr、四氯化鈦90g/hr之速度而使其氣化,並分別供給至石英製燃燒器之不同的噴嘴處,而將藉由以氫氧焰所致之四氯化矽、四氯化鈦之加水分解反應所產生的SiO2
以及TiO2
微粒子,附著在被設置於石英製燃燒器之前方並一面以50rpm而旋轉一面以10mm/hr而後退的標靶材上,藉由此,而製造二氧化鈦摻雜之多孔質矽石母材
。
將該當二氧化鈦摻雜之多孔質矽石母材,在由氦氣以及四氟化矽氣體所成之混合氣體環境下,加熱至1520℃,藉由此,而將其透明玻璃化,並得到直徑150mm、成長方向之長度1000mm的二氧化鈦摻雜石英玻璃。
將所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃鑄錠,在電爐中以155mm×155mm之角柱狀而以1700℃來加熱6小時,藉由此而將其熱間成型。而後,在大氣中,以1300℃來保持10小時,而將其退火,之後,以5°/hr之速度來將其緩慢冷卻至700℃。
將退火-緩慢冷卻後之二氧化鈦摻雜石英玻璃,研削為152.4mm×152.4mm平方,厚度100mm(鑄錠C)。對鑄錠C之6面,作為研磨劑而使用氧化鈰來進行鏡面研磨。使用20萬勒克司(lux)之白色光源,而對鏡面研磨後之二氧化鈦摻雜石英玻璃內作了觀察,但是係並未見到內包物。
接下來,藉由鑄錠C之兩端,而從圖1中所示之25點來製作線熱膨脹係數測定用樣本(4mm×25mm),並測定了在0~250℃中之線熱膨張係數。於表1中,展示在總計50點之測定結果中的於0~250℃處之線熱膨張係數之最大值與最小值。又,於表1中,亦展示在該當50點中之25℃處的線熱膨張係數之最大值與最小值。
進而,從殘留之鑄錠C的兩端而以152.4mm×152.4mm平方、厚度10mm來切出,並在圖2所示之25點處,分別
測定了二氧化鈦濃度、氟濃度、假想溫度、OH基濃度以及氯濃度。於表2,展示所測定出之結果。
所得到之二氧化鈦摻雜石英玻璃,其二氧化鈦之濃度分布係為大,在0~250℃處之線熱膨張係數、在25℃處之線熱膨張係數分布,係亦成為大的結果。
〔圖1〕展示藉由實施例1、2以及比較例1所得到的鑄錠之樣本的剖面圖。
〔圖2〕展示藉由實施例1、2以及比較例1所得到的鑄錠之樣本的另外之剖面圖。
Claims (5)
- 一種奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其特徵為:二氧化鈦摻雜石英玻璃之二氧化鈦含有量,係為5~12質量%,二氧化鈦摻雜石英玻璃之二氧化鈦的濃度分布,係為3質量%以下,在0~250℃處之線熱膨脹係數,係為-4~100ppb/℃之範圍內,在25℃處之線熱膨脹係數,係為100ppb/℃以下,二氧化鈦摻雜石英玻璃之氯濃度,係為500ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃,係並不包含有內包物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃,係包含有氟。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之假想溫度,係為1200℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之奈米壓模單體用二氧化鈦摻雜石英玻璃,其中,二氧化鈦摻雜石英玻璃之OH基濃度,係為1000ppm以下。
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