JP5287271B2 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法およびそれによって成型されたＥＵＶリソグラフィ用光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。また、ＮＡをあげるためには露光波長の短波長化だけでなく、屈折率を上げることでも可能であるためにＡｒＦエキシマレーザ光源に水を使用する液浸露光技術で３２ｎｍの回路パターンが得られている。水よりもさらに高屈折率の液体を用いることで原理上さらなる高集積化が可能であるため、高屈折率液浸露光技術が開発されてきたが、ボトムレンズに対応する高屈折率硝材の開発が遅れており実用化の目処は立っていない。また、ダブルパターニングによる高集積化は、技術的なハードルは高屈折率液浸露光技術よりも低いと考えられているが、露光位置の精密な調整がスループット悪化を引き起こし、少量生産にしか向かない欠点が指摘されている。

このような流れにあって、３２ｎｍ以下の線幅の回路パターンを結像できる次世代光リソグラフィ技術として、露光光源１３ｎｍのＥＵＶ光（極端紫外光）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）に期待が集まっている。ＥＵＶＬの像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、で基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。フォトマスクやミラー表面の反射多層膜に入射されたＥＵＶ光は、理論上でも最大約７０％しか反射せず、残りは熱エネルギーとして基材に残留する。この際、熱膨張による変形が発生すると結像が歪むために、基材は超低熱膨張係数を有する材料を選定する必要がある。

ＥＵＶＬ用露光装置に組み込まれるフォトマスクやミラーの基材として、超低熱膨張係数を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが使用されている。このＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度比より、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）が変化することが知られており、室温付近では６〜８質量％付近において熱膨張係数がほぼゼロとなる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、シリカガラスの製造方法として周知であるＶＡＤ法にて作製できる。蒸気形態に転化させたシリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物を、酸水素バーナーに導入し加水分解反応によりＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラススート微粒子へ転化する。スート微粒子は回転するターゲットに堆積され成長し、多孔質母材を形成する。

石英ガラスの他の作製方法としては、直接法と溶融法が他に知られているが、ＶＡＤ法は以下の点で有利である。ＶＡＤ法の合成工程では、火炎の温度が低いために火炎とターゲットの温度差が大きくなり、スート微粒子の熱泳動によるターゲットへの付着が効率的に行われる。従って、原料投入量に対する多孔質母材の重量歩留が高い。また、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはフッ素を添加することによりゼロ膨張を示す温度範囲が広くなることが知られているが、多孔質母材はガラス化前にＳｉＦ_４ガスと反応させ、効率的にフッ素ドープを行うことができる。さらには、光ファイバーの作製にＶＡＤ法がしばしば用いられるように、ガス条件やバーナーの形態により、ガラス体の半径方向のＴｉＯ_２濃度分布を調整し、均質な熱膨張係数分布を得ることができる。

ＥＵＶＬ用露光装置に使用されるミラーは、現在最大で６０Ｋｇのものが見込まれておりＶＡＤ法でも１バッチで十分作製できるが、将来的な高ＮＡ化のためにはさらに１００Ｋｇを超える大質量ミラーが必要であると予想される。ＶＡＤ法ではスート微粒子間の表面融着により多孔質母材の機械的強度が保たれているために、大質量の多孔質母材を安定的に作製することは、機械的強度の観点から難しい。また、そのほかの石英ガラスの合成方法においても、１バッチで１００Ｋｇ以上のガラス体を作製するためには大型の製造装置導入や長時間の安定合成を必要としていた（例えば、特許文献１参照）。

特表２００５−５１９３４９号公報

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、複数のガラス体を融着させることにより大質量ガラス体を作製することを可能とするＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、複数のガラス体を融着させることにより作製された大質量ガラス体からなるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、融着する向かいあった面の算術平均表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下である２以上のガラス体を１０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気で徐冷点〜軟化点のいずれかの温度に昇温し融着した後、１００Ｔｏｒｒを越える雰囲気で軟化点〜軟化点＋２５０℃にて成型することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法（以下、「本発明の成型方法」という。）を提供する。

本発明の成型方法は、融着時に、ガラス体の上部に対して５ｇ／ｃｍ^２以上の荷重を加えることが好ましい。

また、本発明の成型方法は、各ガラス体の表面における脈理の方向のなす角度が４５°以下であることが好ましい。

また、本発明の成型方法は、成型型がカーボン、石英ガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、またはＡｌ_２Ｏ_３のいずれかを主成分とすることが好ましい。

また、本発明の成型方法は、ガラスが成型型に直接接しないように、型の上にガラスおよびカーボンとは異なる材料塗布されることが好ましい。

また、本発明の成型方法は、ガラス体のＴｉＯ_２含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。

さらに、本発明の成型方法は、２２℃における熱膨張係数が０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが好ましい。

本発明の成型方法にて成型されたガラスはＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。

本発明によれば、ＥＵＶＬ用露光装置用部材、特にミラーのように１００Ｋｇ以上の質量が必要である部材の基材として使用される、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの大質量ガラス体とその作製方法を提供することができる。

図１は型枠に融着前ガラス体をセッティングした模式図。

以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを説明する。

本発明は、複数のガラス体を成型型枠内にて融着・成型し大質量ガラス体を作製するものである。このＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの大質量ガラス体作製方法の工程は、融着成型前のガラス体（以下、「融着前ガラス体」と略する）の準備、融着前ガラス体の成型型枠への設置、熱処理による融着と成型、検査の順に行われる。以下、各工程について説明する。

はじめに、融着前ガラス体の準備について説明する。融着前ガラス体に含まれるＴｉＯ_２の濃度は光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、０±５ｐｐｂ／℃、すなわち熱膨張係数がほぼゼロとなる範囲になるような組成であることが好ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されており、さらに局所的に４〜６℃程度の温度差が生じる場合がある。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＴｉＯ_２濃度を５〜１２質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ_２濃度が１２質量％以下のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、ガラスマトリクス中でＴｉ^４＋イオンがＯ^２−イオンと４配位となる構造をとっており、この構造が負の膨張係数に寄与していると一般的に考えられている。ＴｉＯ_２が５質量％未満であると、正の膨張係数を示すおそれがある。ＴｉＯ_２濃度が１２質量％を超えるとルチル等の結晶が析出するおそれがある。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＴｉＯ_２濃度を６〜８質量％含有するシリカガラスであることがより好ましい。

融着前ガラス体の状態としては、全く結晶を含まないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス、もしくはＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２のどちらかもしくは両方の一部が結晶化している状態どちらでも良い。

融着前ガラス体間にＴｉＯ_２濃度差に由来する熱膨張係数差があると、融着前ガラス体が融着・成型され大質量ガラス体になった後に、熱膨張係数の低い融着前ガラス体側であった融着界面には平行に圧縮応力が、熱膨張係数の高い融着前ガラス体側であった融着界面には平行に引張り応力がかかる。このときに、融着前ガラス体間の熱膨張係数の差が、２２℃において１００ｐｐｂ／℃を超えると融着界面に大きな応力が発生してクラックが生じる恐れがある。

熱膨張係数の測定は、たとえばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて測定することができる。また、発明者は、ＴｉＯ_２濃度と熱膨張係数に、負の一次関数の関係があることを見出した。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＴｉＯ_２濃度を測定し、熱膨張係数を求めることも可能である。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＴｉＯ_２濃度測定は、たとえば蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定することができる。本明細書において、熱膨張係数とは融着前ガラス体が熱処理後に完全にガラス化してからの熱膨張係数のことを指す。

次に、融着前ガラス体の成型型枠への設置に関して説明する。図１に、融着成型済のガラス体（以下、「成型後ガラス体」と略する）を得るために、型枠に融着前ガラス体をセッティングした状態を横から見た模式図を示す。成型型枠は、底枠３、押型４、前後左右４枚の側板５、敷板６からなる。敷板６、融着前ガラス体１・２、押型４の順に置かれたサンプルを側板５が囲むように設置される。図１では、例として融着前ガラス体は１・２の２つの場合を図示しているが、ガラス体は３つ以上であってもかまわない。

融着前ガラス体は、異物の付着を抑制するために３ｖｏｌ％のＨＦ希釈溶液にて１５分間以上、洗浄することが好ましい。融着界面に多く見られる異物の多くはクリストバライト、ＴｉＯ_２のルチル・アナターゼであり、ＨＦ希釈溶液を用いることで効果的に異物を抑制することができる。１５分間未満の洗浄時間では、表面が十分に洗浄されずに融着時に異物を巻き込み易い。

ＨＦ洗浄は異物源を絶つためにクリーンルーム内にて実施することが好ましい。クリーンルームのクリーン度はＩＳＯクラス５以上であることが好ましい。クリーン度がＩＳＯクラス５よりも悪いと、ガラス体の表面に新たに異物が付着しやすく、異物が融着界面に入り歩留が５０％未満になるおそれがある。洗浄後は融着前ガラス体の融着界面を重ねて、テープで融着界面の隙間を覆うことが好ましい。その状態で融着成型を実施する炉まで融着前ガラス体を運搬し、成型型枠にセッティングすることで、確実に融着界面に異物を混入させないことが可能となる。

融着前ガラス体の融着界面の平滑度は、算術平均表面粗さＲａは０．３０ｎｍ以下である。好ましくは０．２０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．１０ｎｍ以下である。算術平均表面粗さＲａが０．３０ｎｍを超えると、真空中で加熱をしても融着界面間の凹凸による細孔が消失せず、融着界面に気泡もしくは真空泡として残る場合がある。

Ｒａは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。

算術平均表面粗さＲａは、たとえば非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて測定することができる。

融着前ガラス体の製造方法は、溶融法・直接法・スート法などによらないが、直接法やスート法では、融着前ガラス体は通常回転体として作製される。回転に起因する堆積面の温度変動、火炎揺らぎに起因する温度変動、Ｓｉ原料とＴｉ原料濃度比の変動が、回転体作製時のＳｉ原料・Ｔｉ原料反応量比の変動を引き起こし、堆積方向に対して垂直の向きに層状の脈理を形成する。これらの脈理は、１０μｍ〜２００μｍ間隔のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２濃度変動であり、熱膨張係差に由来する応力変動を引き起こす。従って、脈理の層に対して平行に圧縮・引っ張り応力が加わる。

融着前の複数のガラス体の脈理の方向が融着後に平行になるようにしておくと、融着界面に加わる応力は１方向となりガラス体冷却時にクラックが入りにくい。一方の融着前ガラス体の融着界面付近での脈理に対して、他方の融着前ガラス体の融着界面付近の脈理の角度が平行である場合を０°、垂直になっている場合を９０°と定義する。このとき、融着前ガラス体間の融着界面付近における脈理のなす角度が４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましい。４５°を超えると、融着界面におけるクラックが発生しやすい。

融着界面に入射している脈理の角度は、光学顕微鏡による画像から求めることができる。サンプルの半径方向に対して、均等に１０箇所ずつ融着前ガラス体の融着界面の箇所を測定する。

成型型枠はカーボン、石英ガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミナのいずれかを主成分とすることが好ましい。これらの材料以外では、成型工程の１５００〜１８００℃に成型型枠が耐えられない恐れがある。

型枠表面には離型剤を塗布することが好ましい。離型剤を塗布しないと、型枠成分とＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが直接反応を起こす場合が見られる。たとえば、カーボン製の成型型枠ではＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス中のＴｉ^４＋がＴｉ^３＋へ還元され、反応によって生成したＣＯまたはＣＯ_２がガラス体表面において泡となる。

離型剤の種類としては、平均粒径が０．０１〜１５０μｍであるＳｉＣ、ジルコニア、アルミナ、イットリアなどの粉を有機溶媒や水に懸濁させ、刷毛などで０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ^２の量を塗布し、溶媒を蒸発させたものが好ましい。これらを塗布することで、型枠とＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが直接接触することを防げ、泡の発生や型枠との融着を抑制できる。

熱処理工程に関して説明する。熱処理工程は、融着工程と成型工程の２つのパターンに大別できる。融着工程は、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの徐冷点〜軟化点の温度領域で実施される。徐冷点未満に温度を設定すると、ガラス体表面の粘度が下がらずに融着前ガラス体が融着しない。徐冷点＋５０℃以上の温度で融着することが好ましい。一方、粘度を下げる目的で融着時に軟化点を超えた温度に上昇させると、融着前ガラス体の表面から粘度が下がり、外周に近い融着界面から融着が進行していくために、中央部付近の融着界面に存在する微小な気体が脱気する前に閉じ込められる恐れがある。徐冷点＋５０℃〜軟化点−５０℃の温度で融着することが好ましく、徐冷点＋５０℃〜軟化点−１００℃の温度で融着することがより好ましく、徐冷点＋５０℃〜軟化点−１５０℃の温度で融着することが特に好ましい。

融着工程は、上記の温度で真空度を上げて実施される。真空度は１０Ｔｏｒｒ以下に上げることで、融着界面に存在する気泡を効率的に脱気することができる。真空度は１０Ｔｏｒｒを超えると、気泡が融着界面に残る可能性がある。

融着工程後、成型工程に入る。融着済で成型前の状態のガラス体（以下、「成型前ガラス体」と略する）は軟化点〜軟化点＋２５０℃にて保持される。成型工程での炉内圧力は１００Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。炉内圧力が１００Ｔｏｒｒ未満であると、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが昇華して炉を傷める原因となる。成型工程で使用できるガスの種類には制限がある。Ａｒ・Ｈｅといった希ガス類が好ましい。ＴｉＯ_２は高温で酸化反応を示すため、還元性ガスはガラス表面で発泡する原因となり好ましくない。また、高温ではＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは窒化反応も示すため、Ｎ_２や大気も好ましくない。軟化点未満の温度領域は、作業点よりも温度が低く効率的に成型が行われない。好ましくは軟化点以上の温度、より好ましくは軟化点＋５０℃〜軟化点＋２００℃の温度で成型することが好ましい。軟化点＋２５０℃を超えると、ガラスが蒸発して発泡するおそれがある。

荷重は単位面積あたり５ｇ／ｃｍ^２以上であると効率的に融着と成型を行うことができる。荷重により、融着時の面間の浮きを最小限に食い止め気泡の発生を抑制することができる。また、真空泡を融着することができる。５ｇ／ｃｍ^２未満であると融着界面に泡が残存する恐れがある。また、目的とする形に成型されない可能性がある。

冷却工程では、成型後ガラス体の融着界面にかかる応力が緩和されることが重要である。冷却速度が極端に早い場合には成型後ガラス体のクラックが発生しやすくなる。リードタイムが長くなる欠点を除けば、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの歪点である９００〜８００℃までは、好ましくは２０℃／ｈｒ、より好ましくは１０℃／ｈｒ、さらに好ましくは５℃／ｈｒで温度を下げ、その後自然冷却するという方法でクラックの発生を防ぐことができる。

上記に示した成型方法により、成型後に外形研削され、研削後に融着界面が光学使用面に出ないように成型することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用光学部材用の成型後ガラス体を作製できる。研削後の光学面に融着界面が露出すると、研磨後に融着界面起因の表面形状の悪化が発生する恐れがある。ＥＵＶＬ用露光装置に使用されるミラーは、１Å角の領域における２乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さがきわめて低いことが要求されている。

本発明の成型方法を行った後、最後に検査を実施することが好ましい。成型後ガラス体中の内部異物・気泡についての検査は、下記の手順で実施することができる。先ず、成型後ガラス体の表面を研削する。ついで研削したガラス体の表面にトリエチルアルコールを塗布する。トリエチルアルコールを塗布した状態で、高輝度光源から光をガラス体に入射し、肉眼によりガラス体中の内部異物・気泡を確認する。

以上の工程を実施することで、３０μｍ以上の気泡およびインクルージョンの存在しない、任意の質量の成型後ガラス体を作製することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例１〜４は実施例であり、その他は比較例である。以下の実施例のガラス組成はすべて、ＴｉＯ_２＝６．７質量％、ＳｉＯ_２＝９３．３質量％のものを使用した。徐冷点は１１１０℃、軟化点は１５５０℃である。

［例１］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍの面が向かい合うように、２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１２００℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を検査する。検査は、上述のように、高輝度光源の光をガラスに入射し、肉眼により実施する。融着界面で２つのガラス体は完全に融着し、内部異物・気泡は存在していない。

［例２］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．１３ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．１３ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１２００℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着界面で２つのガラス体は完全に融着して一体化している。

［例３］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍの面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１４９０℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１５８０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着界面で２つのガラス体は完全に融着して一体化している。

［例４］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．１３ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．１３ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１４９０℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１５８０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着界面で２つのガラス体は完全に融着して一体化している。

［例５］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．０８ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１０５０℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着時のガラス温度が低すぎて十分な融着が行われず、融着界面に気泡が見られる。

［例６］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．０８ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１５８０℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着時にガラス温度が高すぎて十分な脱泡の前にガラスが融着してしまい、融着界面に気泡が見られる。

［例７］
算術平均粗さＲａを０．０８ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスをカーボンの成型型枠の中に重ねて投入した。室温の段階からＡｒを７６０Ｔｏｒｒになるように炉内に投入して、温度を１２００℃まで上昇して５時間保持した後、そのまま１６５０℃まで昇温してさらに５時間保持した。その後炉を自然冷却し、取り出した成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着時に脱泡が行われなかったために、融着界面に気泡が見られた。

［例８］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．０８ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１２００℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して５０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。成型時の圧力が低かったためにガラスが昇華し、成型後ガラス体は得られない。

［例９］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．０８ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１２００℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、１８１０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型時の温度が高かったためにガラスが昇華し、成型後ガラス体は得られない。

［例１０］
２つのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の１面を算術平均粗さＲａが０．０８ｎｍになるように研削する。算術平均粗さＲａを０．４０ｎｍにした面が向かい合うように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボンの成型型枠の中に重ねて設置する。融着時に真空度を５Ｔｏｒｒ、温度を１２００℃として５時間保持する。その後、Ａｒガスを炉内に導入して７６０Ｔｏｒｒまで真空度を下げ、６５０℃まで昇温し５時間保持する。その後炉を自然冷却する。
ついで、冷却後の成型後ガラス体を例１と同じ方法で検査したところ、融着界面が粗く融着が十分に行われず、融着界面に気泡が見られる。

上記例１〜１０で作製したガラスの結果を表１にまとめる。

本発明の成型方法および光学部材はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。

Claims (7)

1. 融着する向かいあった面の算術平均表面粗さＲａが０．３０ｎｍ以下である２以上のガラス体を１０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気で徐冷点〜軟化点のいずれかの温度に昇温し融着した後、１００Ｔｏｒｒを越える雰囲気で軟化点〜軟化点＋２５０℃にて成型することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
2. 融着時に、ガラス体の上部に対して５ｇ／ｃｍ^２以上の荷重を加えることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
3. 各ガラス体の表面における脈理の方向のなす角度が４５°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
4. 成型型がカーボン、石英ガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、またはＡｌ_２Ｏ_３のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
5. ガラスが成型型に直接接しないように、型の上にガラスおよびカーボンとは異なる材料塗布されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
6. ガラス体がＴｉＯ_２含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。
7. ガラス体の２２℃における熱膨張係数が０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用ガラスの成型方法。

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