KR20100116639A

KR20100116639A - ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리, 고에너지 밀도를 사용한 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 및 특수 온도 제어된 ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100116639A
Application number: KR1020107018950A
Authority: KR
Inventors: 아끼오 고이께; 겐따 사이또; 롱 샤오; 야스또미 이와하시; 신야 기꾸가와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2010-11-01
Also published as: US20100323871A1; CN101959820A; EP2247546A1; WO2009107858A1; US8178450B2; EP2247546B1

Abstract

본 발명은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용하는 경우 EUV광의 조사시의 선열팽창 계수가 거의 0이 되고, 초고 표면 평활도를 갖는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공한다. 본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.03 MPa 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리, 고에너지 밀도를 사용한 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 및 특수 온도 제어된 ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법{TIO2-CONTAINING SILICA GLASS AND OPTICAL MEMBER FOR EUV LITHOGRAPHY USING HIGH ENERGY DENSITIES AS WELL AS SPECIAL TEMPERATURE CONTROLLED PROCESS FOR ITS MANUFACTURE}

본 발명은 TiO₂ 함유 실리카 유리(이하, 본 명세서에서는 "TiO₂-SiO₂ 유리"라고 부름)에 관한 것이고, 특히 EUV 리소그래피용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 TiO₂-SiO₂ 유리에 관한 것이다. 본 발명에서 언급된 EUV (extreme ultraviolet) 광은 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장을 갖는 광을 의미하고, 구체적으로는 파장이 약 0.2 내지 100 nm인 광이다.

종래부터, 포토리소그래피 기술에서 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사해서 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화 경향으로, 집적 회로의 미세화가 진행하고 있다. 따라서, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 웨이퍼 면 위에 고해상도의 회로 패턴을 결상시키는 것이 요구되고 있으며, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선 (파장: 436 nm), i선 (파장: 365 nm) 및 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)로부터 더 나아가 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 사용되기 시작하고 있다. 또한, 회로 선 폭이 70 nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위해서, 각각 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 액침 리소그래피 기술 및 이중 노출 기술이 유력시 되고 있다. 그러나, 이것도 선 폭이 45 nm인 세대까지 밖에 다룰 수 없는 것으로 보인다.

이러한 기술 동향 하에서, 노광 광원으로서 EUV 광 (극자외광)을 대표하는 파장 13 nm의 광을 사용하는 리소그래피 기술이 32 nm 이후의 세대에 걸쳐 적용가능하다고 보여 주목받고 있다. EUV 리소그래피 (이하, "EUVL"이라고 약칭함)의 상 형성 원리는 투영 광학계를 사용해서 마스크 패턴을 전사하는 점에서 종래의 리소그래피와 같다. 그러나, EUV광 에너지 영역에서는 광을 투과할 수 있는 재료가 없기 때문에, 굴절광학계가 사용될 수 없다. 따라서, 광학계는 모두 반사광학계이다.

EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 포토마스크나 미러를 들 수 있고, (1) 기재, (2) 기재 위에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 위에 형성된 흡수체 층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막이 검토되고, 흡수체 층으로서는 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는 EUV 광 조사 하에서도 왜곡이 발생하지 않도록 저열팽창 계수를 갖는 재료가 필요하게 되고, 저열팽창 계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 실리카 유리보다 작은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려져 있다. 또한 유리 중 TiO₂ 함유량에 의해 열팽창 계수를 제어할 수 있기 때문에, 열팽창 계수가 0에 가까운 무팽창 유리를 얻을 수 있다. 따라서, TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에 사용되는 재료로서의 가능성이 있다.

종래의 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법에 따르면, 우선 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 각각 가스 상태로 전환시키고, 서로 혼합한다. 이 가스 상태인 혼합물을 버너에 도입하여 열분해함으로써 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 형성한다. 이 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는 내화성 용기 중에 퇴적되고, 퇴적과 동시에 그 안에서 용융되어 TiO₂-SiO₂ 유리를 형성한다. 또한, 하기 특허문헌 1에는 TiO₂-SiO₂ 다공질 유리체를 형성하고, 이를 유리체로 전환한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법으로 제조되는 TiO₂-SiO₂ 유리에서는, TiO₂/SiO₂ 조성비의 주기적 변동이 발생하고, 이는 10 내지 200 ㎛ 피치로의 줄무늬(stripe) 형상의 맥리(stria)로서 나타난다. EUV 리소그래피용 광학 부재로서 TiO₂-SiO₂ 유리를 사용하는 경우, 유리는 표면이 초고 표면 평활도를 갖도록 연마될 필요가 있다. 그러나, TiO₂-SiO₂ 유리에서, TiO₂/SiO₂ 조성비가 다른 부위는, 조성비에 따라 유리의 기계적 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 연마율이 일정하게 안 된다. 따라서, 연마 후 초고 표면 평활도를 갖도록 유리 표면을 마감하는 것이 곤란하다. 10 내지 200 ㎛의 피치로 줄무늬 형상의 맥리가 있는 TiO₂-SiO₂ 유리를 연마하는 경우, 맥리 피치와 동일한 정도의 피치를 갖는 "물결 굴곡(waviness)"이 발생한다. 따라서, 초고 표면 평활도를 얻는 것이 매우 곤란하다.

초고 표면 평활도를 얻기 위해서는 TiO₂/SiO₂ 조성비의 변동이 작은 TiO₂-SiO₂ 유리가 바람직하다. 본 발명자는, 하기 특허문헌 2에 있어서, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는 단계에서의 종봉의 회전 속도와 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체의 맥리 사이의 관계에 대해서 광범위하고 집중적으로 검토한 결과, 종봉의 회전 속도가 커질수록, 맥리가 작아질 뿐만 아니라 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체의 TiO₂ 농도 편차가 작아지는 것을 발견하였다. 또한, 굴절률의 변동 폭(△n)이 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 2×10^-4 이하인 TiO₂-SiO₂ 유리를 개시하였다.

하기 특허문헌 3은 낮은 수준의 줄무늬(striation)를 갖는 티타니아 함유 실리카 유리 및 진공 자외광용 광학 소자 및 이들의 제조 방법을 개시하고 있다.

본 발명자는, 하기 특허문헌 4에서, 가상 온도가 무팽창 온도 범위의 폭과 관련이 있고, 즉, 가상 온도가 △T와 관련이 있고, 보다 구체적으로는 가상 온도가 높은 경우 △T가 좁아지고, 가상 온도가 낮은 경우 △T가 넓어지는 것을 개시하였다.

US-A-2002-157421 JP-A-2004-315351 JP-T-2005-519349 JP-A-2005-104820

EUVL용 노광 장치의 처리량을 증가시키기 위해서는 노광에 사용되는 EUV 광의 에너지를 증가시키는 것이 효과적이다. 따라서, 이 경우에서 부재의 온도가 추정 온도를 초과하여 상승할 가능성이 있다. 구체적으로는, 40 내지 110℃의 온도 범위로 승온할 가능성이 있기 때문에, 상기 언급된 온도에서 팽창은 거의 0인 것이 바람직하다. 이는, 포토마스크 등의 경우에는 패턴의 피치가 변화하는 것을 방지하기 위해서이고, 스테퍼 미러 등의 경우에는 형상이 변화하는 것을 방지하기 위해서이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 선열팽창 계수는 함유되는 TiO₂ 농도에 따라 변하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [P.C. Schultz and H.T. Smyth, in: R.W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453 (1972)] 참조).

따라서, TiO₂-SiO₂ 유리의 TiO₂ 함유량을 조절함으로써, 무팽창이 되는 온도를 조절할 수 있다. 구체적으로는, 22℃에서 무팽창이 달성되는 종래의 TiO₂-SiO₂ 유리에서는 TiO₂ 농도가 약 7 질량％이다. 그러나, EUVL용 노광 장치의 처리량을 증가시킬 경우에 사용되는 TiO₂-SiO₂ 유리에서는 40℃ 이상의 온도에서 무팽창이 달성되기 때문에, 7.5 질량％ 부근 또는 그 이상의 TiO₂ 농도가 필요하고, 따라서 TiO₂ 농도를 증가시킬 필요로 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 TiO₂ 농도를 증가시키기 위해서는, TiO₂-SiO₂ 유리의 원료인 티타니아 전구체의 상대적인 양을 증가시킬 필요가 있다. 티타니아 전구체는 실리카 전구체에 비하여 일반적으로 비점이 높고, 증기 상태로 전환한 후에 버너에 이송하는 도중에 결로가 발생하기 쉽다. 이로 인해, 상기한 종래 기술에서는, 티타니아 전구체의 상대적인 양이 많으면 이송 중에 결로가 발생하고, 이로써 최종적으로 얻어지는 유리에 TiO₂/SiO₂ 조성비의 변동을 발생시키는 문제가 발생한다. 또한, 결로가 발생하지 않아도, TiO₂ 농도의 증가로 인해, TiO₂/SiO₂ 조성비의 변동 폭이 커진다. 또한, TiO₂/SiO₂ 조성비가 상이한 부위는 조성비에 따라 유리의 기계적 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 연마율이 일정하게 되지 않는다. 이로 인해, 초고 표면 평활도를 갖는 유리를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 처리량 증가에 목표를 두고, 고EUV 에너지 광을 사용하는 노광 장치용 광학 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖고, 초고 표면 평활도를 부여할 수 있는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용하는 경우에, 고EUV 에너지 광의 조사의 시간 범위에서의 선열팽창 계수가 거의 0이 되고, 초고 표면 평활도를 갖는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것이다.

본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.03 MPa 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리를 제공한다.

본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기(PV)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.2 MPa 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리를 제공한다.

또한, 본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 굴절률의 변동 폭(△n)이 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10^-4 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리를 제공한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 가상 온도가 1,100℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 혼입(inclusion)이 없는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 EUV 리소그래피용 광학 부재로서 사용될 수 있고, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 사용하는 EUV 리소그래피용 광학 부재는 표면 평활도(rms)가 3 nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 실리카 전구체를 기화하는 단계, 티타니아 전구체를 기화하는 단계, 및 기화된 실리카 전구체 및 기화된 티타니아 전구체를 각각 파이프 A 및 파이프 B를 통해 이송하여 기화된 전구체를 버너에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 파이프 B는 버너쪽으로 갈수록 온도가 증가하도록 설정된, 상기 기술된 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기한 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법에서, 파이프 B가 각 지점에서의 온도 변동 폭이 ±1℃ 내에 있도록 PID 제어에 의해 제어되는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기한 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법에서, 파이프 B에서의 가스 유속이 대기압 환산시의 부피에서 0.1 m/초 이상인 것인 바람직하다.

본 발명의 상기한 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법에서, 버너에 공급하기 전에 각각의 가스를 교반하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기한 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법에서, 소정의 형상으로 성형한 TiO₂-SiO₂ 유리 성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 고EUV 에너지 광의 조사시의 온도 상승에 대하여, 실온으로부터의 치수나 형상의 변화가 매우 작고, 초고 표면 평활도를 갖는 표면이 얻어지기 때문에, EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 매우 적합하다.

도 1은 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프이다.

본 발명에서, TiO₂ 함유량은 7.5 내지 12 질량％이다. TiO₂ 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 선열팽창 계수(CTE)가 0 ppb/℃가 되는 온도 (크로스오버 온도: Cross-over Temperature; COT)는 40 내지 110℃의 범위에 있는 경향이 있다. 구체적으로는, TiO₂ 함유량이 7.5 질량％ 미만이면, COT가 40℃ 미만이 되는 경향이 있다. 또한, TiO₂ 함유량이 12 질량％를 초과하면, COT가 110℃를 초과하는 경향이 있거나, 또는 -150 내지 200℃의 범위에서 부 팽창이 일어나는 경향이 있다. 또한, 루틸 등의 결정이 석출되기 쉬워지거나, 또는 기포가 남기 쉬워지는 가능성이 있다. TiO₂ 함유량은, 바람직하게는 11 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또한, TiO₂ 함유량은 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8.5 질량％ 이상이다.

EUVL을 실시할 때, 미러와 같은 광학 부재의 온도 변화로 인한 치수나 형상의 변화를 방지하는 목적을 위해, 본 발명에서는 COT가 40 내지 110℃, 바람직하게는 45 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)는 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.03 MPa 이하이다. 표준 편차(σ)가 0.03 MPa를 초과하는 경우, 연마 후의 표면의 거칠기가 커져서 초고 표면 평활도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 표준 편차(σ)는 보다 바람직하게는 0.02 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.01 MPa 이하이다.

본 발명에서, 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기(PV)는 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.2 MPa 이하인 것이 바람직하다. 최대 거칠기(PV)가 0.2 MPa를 초과하는 경우, TiO₂/SiO₂ 조성비가 다른 부위는 조성비에 따라 유리의 기계적 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 연마율이 일정하게 되지 않는다. 이로 인해, 연마 후의 표면의 거칠기가 커져서 초고 표면 평활도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최대 거칠기(PV)는 보다 바람직하게는 0.17 MPa 이하, 더 바람직하게는 0.15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.10 MPa 이하이다.

본 발명에서, 맥리의 응력 수준의 제곱 평균평방근(RMS)은 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.2 MPa 이하인 것이 바람직하다. 제곱 평균평방근(RMS)이 0.2 MPa 이하인 경우, 연마 후의 표면의 거칠기가 작아져서, 초고 표면 평활도가 쉽게 얻어질 수 있는 가능성이 있다. 제곱 평균평방근(RMS)은 보다 바람직하게는 0.17 MPa 이하, 더 바람직하게는 0.15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이하이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 맥리의 응력은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 복굴절 현미경을 사용해서 약 1 mm×1 mm의 영역을 측정함으로써 리타데이션을 구하고, 하기 식에 따라 구할 수 있다.

△=C×F×n×d

여기서, △은 리타데이션을 나타내고; C는 광탄성 상수를 나타내고; F는 응력을 나타내고; n은 굴절률을 나타내고; d는 샘플 두께를 나타낸다.

상기의 방법으로 응력의 프로파일을 구하고, 그로부터 표준 편차(σ), 최대 거칠기(PV) 및 제곱 평균평방근(RMS)을 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체로부터 예를 들어 약 40 mm×40 mm×40 mm의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 약 1 mm의 두께로 슬라이스한 후 연마하여 30 mm×30 mm×0.5 mm의 판 형상 TiO₂-SiO₂ 유리블록을 얻는다. 복굴절 현미경을 사용하여, 상기 유리블록의 30 mm×30 mm의 면 위에 헬륨 네온 레이저광을 수직으로 적용한 후, 맥리를 충분히 관찰할 수 있도록 배율을 확대하고; 면 내의 리타데이션 분포를 조사하고, 응력 분포로 환산한다. 맥리의 피치가 미세한 경우에는 측정하는 판 형상 TiO₂-SiO₂ 유리블록의 두께를 얇게 할 필요가 있다.

본 발명에서, 굴절률의 변동 폭(△n)은 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10^-4 이하인 것이 바람직하다. 굴절률의 변동 폭(△n)이 4×10^-4를 초과하는 경우, 연마 후의 표면의 거칠기가 커져서 초고 표면 평활도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 굴절률의 변동 폭(△n)은 보다 바람직하게는 3.5×10^-4 이하, 더욱 바람직하게는 3×10^-4 이하이다.

특히, 표면 평활도(rms)≤1 nm와 같은 초고 표면 평활도를 달성하기 위해서는, 굴절률의 변동 폭(△n)은 바람직하게는 2×10^-4 이하, 보다 바람직하게는 1.5×10^-4 이하, 더 바람직하게는 1×10^-4 이하, 특히 바람직하게는 0.5×10^-4 이하이다.

굴절률의 변동 폭 △n의 측정 방법은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 광학 간섭계를 사용함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체로부터 예를 들어 약 40 mm×40 mm×40 mm의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 약 0.5 mm의 두께로 슬라이스한 후 연마하여 30 mm×30 mm×0.2 mm의 판 형상 TiO₂-SiO₂ 유리블록을 얻는다. 소구경 피조(Fizeau) 간섭계를 사용하여, 백색광으로부터 필터를 사용해 특정한 파장의 광만을 취출해서 상기 유리 블록의 30 mm×30 mm의 면 위에 수직으로 적용한 후, 맥리를 충분히 관찰할 수 있도록 배율을 확대하고; 면 내의 리타데이션 분포를 조사하고, 이로써 굴절률의 변동 폭 △n을 측정한다. 맥리의 피치가 미세한 경우에는 측정하는 판 형상 TiO₂-SiO₂ 유리블록의 두께를 얇게 할 필요가 있다.

상기 복굴절 현미경이나 광학 간섭계를 사용해서 맥리의 평가를 할 경우, CCD에서 1 화소의 크기가 맥리의 폭에 비하여 충분히 작지 않을 가능성이 있고, 맥리가 충분하게 검출되지 않을 수 있는 가능성이 있다. 이 경우, 30 mm×30 mm의 범위 전역을 예를 들어 약 1 mm×1 mm의 복수의 작은 영역으로 분할하고, 이로써 작은 영역 각각에서 측정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에서는 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 TiO₂ 농도의 최댓값과 최솟값의 차가 바람직하게는 0.06 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04 질량％ 이하이다. 차가 0.06 질량％ 이하인 경우, 연마 후의 표면의 거칠기가 작아져서 초고 표면 평활도가 쉽게 얻어질 수 있는 가능성이 있다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법으로서는 하기와 같은 몇가지 방법이 있다. 하나의 예로서, 수트(soot)법에 의해, 각각 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자(수트)를 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻고; 계속해서 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 감압하 또는 헬륨 분위기에서 치밀화 온도 이상으로 가열하고, 투명 유리화 온도 이상까지 더 가열해서 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 수트법의 예는 제조 방식에 따라 MCVD법, OVD법 및 VAD법을 들 수 있다.

또한, 각각 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 1,800 내지 2,000℃의 산수소 화염(oxyhydrogen flame) 중에서 가수분해 및 산화시킴으로써 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는 제조 방법이 있다.

본 명세서에서 언급된 치밀화 온도는 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없는 정도로 다공질 유리체를 치밀화시킬 수 있는 온도를 의미한다. 또한, 본원에서 언급된 투명 유리화 온도는 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없고, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 의미한다.

이때, TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, TiO₂ 농도를 증가시키기 위해 원료인 티타니아 전구체의 상대적인 양을 증가시킬 필요가 있다. 티타니아 전구체는 실리카 전구체에 비하여 일반적으로 비점이 높고, 증기 상태로 전환한 후에 버너에 이송하는 도중에 결로가 발생하기 쉽다. 또한, TiO₂ 농도의 증가로 인해, TiO₂/SiO₂ 조성비의 변동 폭이 커진다.

맥리가 작은 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, 원료를 이송하는 배관, 특히 티타니아 전구체를 이송하는 배관의 온도를 철저하게 관리할 필요가 있다. 본 발명자들은 맥리를 감소시키기 위해 티타니아 전구체를 버블링에 의해 고농도로 기화시킬 경우, 배관의 온도를 버블링 온도보다 높게 제어하고, 버너쪽으로 갈수록 온도가 증가하도록 설정하는 것이 효과적인 것을 발견하였다. 온도가 낮은 부분이 존재하는 경우, 가스 부피는 온도가 낮은 부분에서 일시적으로 감소해서 버너에 도입되는 티타니아 전구체의 농도가 불균일해진다.

또한, 본 발명자는 배관 온도 변동이 맥리를 발생시키는 것을 발견하였다. 예를 들어, TiCl₄를 0.5 m/초로 이송하는 배관에서, 길이가 2 m인 배관의 일부에서의 가스 온도가 130℃±1.5℃에서 30초 주기로 변동하는 경우, 0.1 중량％의 조성 변동이 발생한다. 이러한 이유 때문에, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, 티타니아 전구체가 이송되는 배관의 온도를 PID 제어에 의해 ±1℃ 이내의 온도 변동 폭으로 제어하는 것이 바람직하다. 온도 변동 폭은 보다 바람직하게는 ±0.5℃ 이내이다. 또한, 티타니아 전구체가 이송되는 배관 이외에, 실리카 전구체가 이송되는 배관의 온도를 PID 제어에 의해 ±1℃ 이내의 온도 변동 폭으로 제어하는 것이 바람직하다. 온도 변동 폭을 ±0.5℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 배관을 균일하게 가열하는 목적으로, 배관을 가열하기 위해 리본 히터나 러버 히터 등과 같은 유연한 히터를 배관 주위를 감아 놓는 것이 바람직하다. 배관을 보다 균일하게 가열하기 위해서는, 배관 및 히터를 알루미늄 호일로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 최표층은 우레탄이나 내열 섬유 직물과 같은 단열재로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 조성 변동을 감소시키기 위해서, 배관 중 가스 유속을 증가시킬 수 있다. 유속은 대기압 환산시의 부피를 기준으로 바람직하게는 0.1 m/초 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m/초 이상, 더 바람직하게는 0.5 m/초 이상, 특히 바람직하게는 1 m/초 이상이다.

가스를 균일하게 공급하기 위해서, 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 버너에 공급하기 전에 가스의 교반 기구를 제공하는 것이 바람직하다. 교반 기구로서는, 가스를 세분화해서 부분적으로 합류시키는 기구, 예를 들어 스태틱 믹서 또는 필터; 및 큰 공간에 가스를 도입함으로써 미세한 변동을 균분하여 가스를 공급하는 기구의 2종류가 고려될 수 있다. 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, 바람직하게는 상기 언급된 교반 기구 중 적어도 1개를 사용해서, 보다 바람직하게는 둘다를 사용해서 유리를 제조한다. 또한, 교반 기구에서 스태틱 믹서 및 필터 둘다를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에서, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 60 ppb/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 고에너지의 EUV 광으로 조사시, 광학 부재의 온도가 실온에서 고온으로 상승하는 경우에도 치수나 형상 변화를 감소시킬 수 있다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 보다 바람직하게는 50 ppb/℃ 이하, 더 바람직하게는 40 ppb/℃ 이하, 특히 바람직하게는 30 ppb/℃ 이하이다. 한편, COT가 고온인 경우에는 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 음의 값이 되는 경향이 있지만, 같은 이유에서 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수의 절대값이 작은 것이 바람직하다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 -120 ppb/℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -100 ppb/℃ 이상, 더 바람직하게는 -60 ppb/℃ 이상이다. 고에너지의 EUV 광으로 조사시 치수나 형상 변화를 보다 작게 하려는 경우에는, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 -50 ppb/℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ppb/℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30 ppb/℃ 이상이다.

또한, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에서 선열팽창 계수(CTE)가 0±5 ppb/℃인 온도 폭 (△T)은 5℃ 이상인 것이 바람직하다. △T가 5℃ 이상인 경우, TiO₂-SiO₂ 유리가 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 경우 광학 부재의 열팽창은 EUV 광 조사시 억제된다. △T는 보다 바람직하게는 6℃ 이상, 더 바람직하게는 8℃ 이상이다. △T가 15℃ 이상인 것은 50 내지 80℃의 온도 범위에서 CTE가 0±5 ppb/℃를 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에서, TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이고 가상 온도가 1,100℃ 이하인 것이 바람직하다. 가상 온도가 1,100℃ 이하일 경우, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 60 ppb/℃ 이하가 되는 경향이 있고; TiO₂-SiO₂ 유리가 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 경우에는, 광학 부재의 온도 변화로 인한 열팽창이 EUV 광 조사시 억제된다.

가상 온도는 보다 바람직하게는 1,000℃ 이하, 더 바람직하게는 950℃ 이하이다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수를 보다 감소시키기 위해서는, 가상 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 850℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 COT, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수 및 △T는 TiO₂-SiO₂ 유리의 선열팽창 계수(CTE)를 공지의 방법에 의해, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계를 사용해서 -150 내지 +200℃의 온도 범위에서 측정하고, CTE와 온도의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같이 플롯팅함으로써 구할 수 있다.

가상 온도가 1,100℃ 이하인 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, 소정의 형상으로 성형한 TiO₂-SiO₂ 유리성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하로 강온하는 방법이 효과적이다. 가상 온도를 보다 더 낮추기 위해서는, 5℃/시간의 속도로 강온하는 것이 바람직하고, 3℃/시간의 속도로 강온하는 것이 보다 바람직하다. 보다 느린 평균 강온 속도로 강온하는 경우, 보다 낮은 가상 온도가 달성된다. 예를 들어, 1℃/시간 이하의 속도로 강온하는 경우, 가상 온도는 900℃ 이하일 수 있다. 그러나, 이 경우는 1,000 내지 800℃의 온도 범위에서만 낮은 냉각 속도, 예를 들어, 1℃/시간 이하의 속도로 강온하고 그 이외의 온도 영역은 5℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하는 경우, 시간을 단축할 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도는 공지의 수순으로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 이하의 수순으로 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 측정하였다.

경면 연마된 TiO₂-SiO₂ 유리에 대해서, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는, 니콜레트 컴퍼니(Nikolet Company) 제조 마그나(Magna) 760을 사용함)을 사용해서 취득한다. 이 측정에서, 데이터 수집 간격은 약 0.5 cm^-1로 설정하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔한 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에서, 약 2,260cm^-1 부근에 관찰되는 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 혹은, 같은 적외 분광계를 사용하여, 표면의 반사 스펙트럼을 마찬가지로 측정한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에 있어서, 약 1,120 cm^-1 부근에 관찰되는 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존성으로부터 외삽될 수 있다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용할 때에, 유리 중 TiO₂/SiO₂ 조성비를 균일하게 하는 것은, 유리 내에서의 선열팽창 계수의 편차를 감소시키는 점에서 중요하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에서는 가상 온도의 편차가 50℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 선열팽창 계수의 차가 부위에 따라 발생될 우려가 있다.

본 명세서에서는, "가상 온도의 편차"는 적어도 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차로 정의된다.

가상 온도의 편차는 하기와 같이 측정할 수 있다. 소정의 크기로 성형한 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 슬라이스하여, 50 mm×50 mm×1 mm의 TiO₂-SiO₂ 유리블록을 형성한다. 상기 TiO₂-SiO₂ 유리블록의 50 mm×50 mm 면에 대해서, 10 mm 피치의 간격으로 전술한 방법을 따라 가상 온도를 측정함으로써, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 제조하기 위해서, 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다.

(a) 단계:

각각이 유리 형성 원료인 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 화염 가수분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성한다. 유리 형성 원료는 기화가능한 원료이면 특별히 한정되지는 않는다. 실리카 전구체의 예는 규소 할라이드, 예를 들어 염화물, 예를 들어 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, 불화물, 예를 들어 SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂, 브롬화물, 예를 들어 SiBr₄, SiHBr₃, 요오드화물, 예를 들어 SiI₄; 및 R_nSi(OR)_4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 티타니아 전구체의 예는 티타늄 할라이드, 예를 들어 TiCl₄, TiBr₄; 및 R_nTi(OR)_4-n (여기서, R은 탄소원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시 티타늄을 들 수 있다. 또한, 실리카 전구체 및 티타니아 전구체로서, Si와 Ti의 화합물, 예를 들어 규소 티타늄 이중알콕시드를 사용할 수도 있다.

기재로서는 실리카 유리제 종봉 (예를 들어, JP-B-63-24973에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기재의 형상은 막대 형상에 한하지 않고 판 형상의 기재일 수 있다.

유리 형성 원료 공급 시, 전술한 배관 온도 및 가스 유속을 제어함으로써 유리 원료 가스의 공급을 안정화시키는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 유리 원료 가스의 교반 기구를 가스 공급계에 제공하는 것이 바람직하다.

이들 중 어느 하나에 따라, TiO₂-SiO₂ 유리의 맥리 수준을 감소시킬 수 있고, 맥리의 응력 수준 및 굴절률의 변동 폭 각각을 소정의 값 이하로 제어할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명자들은 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는 단계에서의 종봉의 회전 속도와 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체의 맥리의 관계에 대해서 광범위하고 집중적으로 검토하였다. 그 결과, 종봉의 회전 속도가 커질수록, 맥리가 작아질 뿐만 아니라 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체의 TiO₂ 농도 편차가 작아지는 것을 발견하였다 (특허문헌 2 참조).

본 발명에서, 상기 원료 공급의 안정화에 추가로, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성할 때 종봉을 25 rpm 이상으로 회전시키는 것이 바람직하다. 회전은 바람직하게는 50 rpm 이상, 더 바람직하게는 100 rpm 이상, 특히 바람직하게는 250 rpm 이상으로 실시된다.

증기 상태의 원료 공급시 안정화 또는 균질화에 추가로, 종봉을 고속으로 회전시킴으로써, 맥리가 작은 TiO₂-SiO₂ 유리가 얻어진다.

(b) 단계:

(a) 단계에서 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 감압하 혹은 헬륨 분위기에서 치밀화 온도까지 승온시켜, TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻는다. 치밀화 온도는 통상은 1,250 내지 1,550℃이며, 1,300 내지 1,500℃인 것이 특히 바람직하다.

(c) 단계:

(b) 단계에서 얻어진 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는 통상은 1,350 내지 1,800℃이며, 1,400 내지 1,750℃인 것이 특히 바람직하다.

분위기로서는, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력은 감압 또는 상압일 수 있다. 감압의 경우에는 압력이 13,000 Pa 이하인 것이 바람직하다.

(d) 단계:

(c) 단계에서 얻어진 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 성형 온도는 1,500 내지 1,800℃가 바람직하다. 성형 온도가 1,500℃ 미만일 경우, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리의 점도가 높기 때문에, 실질적으로 자신의 중량에 기인한 변형이 진행되지 않는다. 또한, SiO₂의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO₂의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나는 경향이 있어, 소위 실투가 발생한다. 성형 온도가 1,800℃를 초과하는 경우, SiO₂의 승화를 무시할 수 없게 될 수 있다.

(c) 단계와 (d) 단계는 연속적으로 혹은 동시에 수행될 수 있다.

(e) 단계:

(d) 단계에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써, TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, (d) 단계에서 얻어진 1,200℃ 이상의 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 500℃까지 60℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써, TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 강온한 후 방냉이 적용될 수 있다. 이 경우의 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 상기 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기, 또는 공기 분위기가 바람직하고; 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.

보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 또한, 맥리에 의한 연마된 표면의 불균일성은 TiO₂/SiO₂ 조성비의 변동으로 인한 유리의 기계적 및 화학적 특성의 차이 뿐만 아니라 조성 차이로 인해 유발된 선열팽창 계수의 차이에 의해서도 발생된다. 따라서, 연마 후 불균일성의 형성을 억제하는 맥리 사이의 응력을 감소시키기 위해서, 유리의 서냉점 또는 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, (e) 단계의 냉각 프로파일에서 가장 느린 냉각 속도는 바람직하게는 10℃/시간 이하, 보다 바람직하게는 5℃/시간 이하, 더 바람직하게는 3℃/시간 이하, 특히 바람직하게는 1℃/시간 이하이다.

특히, 보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서, 유리의 서냉점 부근의 온도 영역 (예를 들어, 서냉점±25℃)에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 또한, 연마 후 불균일성의 형성을 억제하는 맥리 사이의 응력을 감소시키기 위해서는, 유리의 왜곡점 부근의 온도 영역 (예를 들어, 왜곡점±25℃)에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 혼입이 없는 것이 바람직하다. 본원에서 언급된 혼입은 유리 중에 존재하는 이물질이나 기포 등을 의미한다. 유리 제조 공정에서의 오염이나 결정 석출에 의해 이물질이 생성될 우려가 있다. 이물질이나 기포 등의 혼입을 제거하기 위해서는, 특히 (a) 단계에서 오염을 제어하고, 추가로 (b) 내지 (d) 단계의 온도 조건을 정확하게 제어하는 것이 필요하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 사용하는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 초고 표면 평활도를 갖는 표면을 얻는 데 용이하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 사용하는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재의 표면 평활도(rms)는 바람직하게는 3 nm 이하, 보다 바람직하게는 2 nm 이하, 더 바람직하게는 1.5 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이하이다.

표면의 표면 평활도(rms)는 하기 방법으로 측정한다.

경면 연마한 유리 표면에 대하여, 비접촉 표면 형상 측정 시스템(자이고사(Zygo Corporation)에서 제조한 뉴뷰(NewView) 5032)으로 광학 부재로서 사용되는 영역의 표면 형상을 측정한다. 측정에는 2.5배의 대물 렌즈를 사용한다. 측정한 표면 형상을 2×2 mm 정사각형 영역마다 각각 분할한 후, rms 값을 산출해서 평활도를 정한다. 또한, rms 값 산출시, 파장이 10 ㎛ 내지 1 mm인 대역 필터(band-pass filter)를 사용해서 데이터 처리를 수행하고, 상기 파장 영역 이외의 파장을 가지는 물결 굴곡 성분을 제거한다.

<실시예>

하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 1 내지 5는 본 발명의 실시예이며, 나머지는 비교예이다.

[실시예 1]

각각이 TiO₂-SiO₂ 유리의 유리 형성 원료인 TiCl₄와 SiCl₄를 각각 기화시킨 후에 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해 (화염 가수분해)시킴으로써 얻어질 수 있는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 250 rpm의 회전 속도로 회전하는 종봉에 퇴적 및 성장시켜서, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).

SiCl₄ 및 TiCl₄ 각각의 배관을 PID 제어에 의해 제어함으로써, 배관에서의 가스 온도 변동 폭은 ±0.5℃ 이내였다. 배관에서의 가스 유속은 3.04 m/초였다. 배관의 온도가 버블링 온도보다 높게 설정되도록 배관을 제어하고, 또한 버너 쪽으로 갈수록 온도가 증가하도록 설정하였다. SiCl₄와 TiCl₄를 각각 버너에 공급하기 전에 원료 가스의 교반 기구를 제공하였다.

얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 6시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1300 Pa로 감압하였다. 이후, 헬륨 가스 분위기에서 1,450℃로 승온하고, 이 온도에서 계를 4시간 유지하여, TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기에서 1,700℃로 가열하여, 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 1,750℃로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((d) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 3℃/시간의 속도로 500℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).

[실시예 2]

실시예 1의 (a) 단계에서, TiCl₄의 공급량을 증가시키고 종봉의 회전 속도를 25 rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1의 (a) 단계에서, TiCl₄의 공급량을 증가시키고 종봉의 회전 속도를 25 rpm으로 변경하고 SiCl₄와 TiCl₄를 각각 버너에 공급하기 전에 원료 가스의 교반 기구를 제공하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1의 (a) 단계에서 TiCl₄의 공급량을 약간 증가시키고 (e) 단계에서 서냉 대신 10℃/시간의 속도로 냉각을 수행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 5]

각각이 TiO₂-SiO₂ 유리의 유리 형성 원료인 TiCl₄와 SiCl₄를 각각 기화시킨 후에 이들을 혼합시키고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해 (화염 가수분해)시킴으로써 얻어질 수 있는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 25 rpm의 회전 속도로 회전하는 종봉에 퇴적 및 성장시켜서, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성하였다 ((a) 단계). SiCl₄ 및 TiCl₄ 각각의 배관을 PID 제어에 의해 제어함으로써 배관에서의 가스 온도 변동 폭은 ±0.5℃ 이내였다. 배관의 온도가 버블링 온도보다 높게 설정되도록 배관을 제어하고, 또한 버너쪽으로 갈수록 온도가 증가하도록 설정하였다.

얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체는 그대로는 취급하기 어려우므로, 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 기재와 함께 공기 중 1,200℃에서 6시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.

이후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1300 Pa로 감압하였다. 이후, 물을 유리제 버블러 내에 충전하고, 대기압 및 100℃ 하에서 He 가스를 버블링하고; He 가스와 함께 수증기를 도입하면서, 혼합물을 상기 분위기에서 1,000℃에서 및 상압 하에 4시간 유지하여, OH 도핑을 수행하였다.

이후, 동일한 분위기에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 혼합물을 4시간 유지하여 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).

얻어진 OH 함유 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기에서 1,700℃로 가열하여, OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((c) 단계).

얻어진 OH 함유 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도 (1,750℃)로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여, OH 함유 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다 ((d) 단계).

얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 계속해서 10℃/시간의 속도로 900℃까지 강온하고, 1℃/시간의 속도로 700℃까지 강온하고, 10℃/시간의 속도로 500℃까지 강온한 후, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).

[실시예 6]

실시예 4의 (a) 단계에서, TiCl₄의 공급량을 감소시키고, 종봉의 회전 속도를 25 rpm으로 변경하고, 히터 온도의 제어를 PID 제어가 아닌 ON-OFF 제어에 의해 수행하고, SiCl₄ 및 TiCl₄ 각각의 배관에서의 가스 온도 변동 폭이 ±2℃ 이상이고, SiCl₄와 TiCl₄를 각각 버너에 공급하기 전에 원료 가스의 교반 기구를 제공하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 7]

실시예 4의 (a) 단계에서, TiCl₄의 공급량을 감소시키고, 종봉의 회전 속도를 25 rpm으로 변경하고, 히터 온도의 제어를 PID 제어가 아닌 ON-OFF 제어에 의해 수행하고, SiCl₄ 및 TiCl₄ 각각의 배관에서의 가스 온도 변동 폭이 ±2℃ 이상인 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 8]

실시예 4의 (a) 단계에서, TiCl₄의 공급량을 약간 감소시키고, 종봉의 회전 속도를 25 rpm으로 변경하고, 배관의 일부에서 이전 부분에서보다 온도가 낮은 부위가 존재하고, 히터 온도의 제어를 PID 제어가 아닌 ON-OFF 제어에 의해 수행하고, SiCl₄ 및 TiCl₄ 각각의 배관에서의 가스 온도 변동 폭이 ±2℃ 이상이고, SiCl₄와 TiCl₄를 각각 버너에 공급하기 전에 원료 가스의 교반 기구를 제공하지 않는 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻었다.

[실시예 9]

무팽창 TiO₂-SiO₂ 유리로서 알려진 코닝사(Corning Incorporated)에서 제조한 ULE#7972.

상기 실시예 1 내지 9에서 제조한 유리의 각각의 물성의 측정 결과를 표 1에 요약하여 나타내었다. 평가 방법에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법을 따라서 측정하였다. 또한, 표 1에 나타낸 COT는 도 1의 곡선으로부터 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도를 구하여 도출하였다. 표 1에 나타낸 △T는 도 1의 곡선으로부터 선열팽창 계수가 -5 내지 5 ppb/℃가 되는 온도 범위를 구하여 도출하였다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, COT가 40 내지 110℃의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 5에서는 고EUV 에너지 광의 조사시의 선열팽창 계수가 거의 0이 되고, 넓은 온도 범위에서 안정하게 CTE가 거의 0이 되어서, 상기 실시예 1 내지 5의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.

또한, 상기 실시예 1 내지 9의 유리의 맥리 수준의 평가 결과를 표 2에 요약하여 나타내었다. 평가 방법은 하기와 같다. 실시예 1 내지 5의 표면 평활도(rms)는 1 nm 이하이고, 실시예 8의 표면 평활도(rms)는 3 nm 이상이다.

표 2에서 명백한 바와 같이, 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)가 0.03 MPa 이하인 실시예 1 내지 5의 유리에서는 최대 거칠기(PV)가 0.2 MPa 이하이고, 굴절률의 변동 폭이 2×10^-4 이하이지만, 그럼에도 불구하고 실시예 6 내지 9의 유리에 비하여 TiO₂ 함유량이 높고, 초고 표면 평활도를 갖는 표면이 얻어져서, 상기 실시예 1 내지 5의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.

표 2에서 실시예 1 내지 5로부터 명백한 바와 같이, 3개의 맥리 감소 방법 ((1) 유리 형성 원료 공급시 유리 원료 가스의 공급의 안정화, (2) 유리 원료 가스 공급계에 교반 기구의 설치, 및 (3) 종봉의 고속 회전)는 모두 0.03 MPa 이하의 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ), 0.2 MPa 이하의 최대 거칠기(PV) 및 2×10^-4 이하의 굴절률의 변동 폭을 달성하는 데 효과적이다.

본 발명은 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 그 안에서 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은 그의 전문이 참고로 포함된, 2008년 2월 26일자로 출원한 일본 특허 출원 제2008-044811호에 기초한다. 본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 포함된다.

Claims

TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 맥리(stria)의 응력 수준의 표준 편차(σ)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.03 MPa 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기(PV)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.2 MPa 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12 질량％이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있고, 굴절률의 변동 폭(△n)이 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10^-4 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃ 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가상 온도가 1,100℃ 이하인 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼입(inclusion)이 없는 TiO₂ 함유 실리카 유리.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 TiO₂ 함유 실리카 유리를 사용한 EUV 리소그래피용 광학 부재.
제7항에 있어서, 표면 평활도(rms)가 3 nm 이하인 EUV 리소그래피용 광학 부재.
실리카 전구체를 기화하는 단계, 티타니아 전구체를 기화하는 단계, 및 기화된 실리카 전구체 및 기화된 티타니아 전구체를 각각 파이프 A 및 파이프 B를 통해 이송하여 기화된 전구체를 버너에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 파이프 B는 버너쪽으로 갈수록 온도가 증가하도록 설정된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법.
제9항에 있어서, 파이프 B가 각 지점에서의 온도 변동 폭이 ±1℃ 내에 있도록 PID 제어에 의해 제어되는, TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법.
제9항에 있어서, 파이프 B에서의 가스 유속이 대기압 환산시의 부피에서 0.1 m/초 이상인, TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법.
제9항에 있어서, 버너에 공급하기 전에 각각의 가스를 교반하는 단계를 더 포함하는, TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법.
제9항에 있어서, 소정의 형상으로 성형한 TiO₂-SiO₂ 유리 성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 단계를 더 포함하는, TiO₂ 함유 실리카 유리의 제조 방법.