KR20100118125A - ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리 및 이를 사용한 리소그래피용 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합한, 고EUV 에너지 광으로 조사시 선열팽창 계수가 거의 0이 되는 TiO2-SiO2 유리를 제공한다. 본 발명은 할로겐 함유량이 100 ppm 이상이고; 가상 온도가 1,100℃ 이하이고; 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 30 ppb/℃ 이하이고; 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T가 5℃ 이상이고; 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 30 내지 150℃의 범위 내에 있는 TiO2 함유 실리카 유리에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리 및 이를 사용한 리소그래피용 광학 부재{TIO2-CONTAINING SILICA GLASS AND OPTICAL MEMBER FOR LITHOGRAPHY USING THE SAME}
본 발명은 TiO2 함유 실리카 유리(이하, 본 명세서에서는 "TiO2-SiO2 유리"라고 부름)에 관한 것이고, 특히 EUV 리소그래피용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 TiO2-SiO2 유리에 관한 것이다. 본 발명에서 언급된 EUV (extreme ultraviolet) 광은 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 의미하고, 구체적으로는 파장이 약 0.2 내지 100 nm인 광이다.
종래부터, 포토리소그래피 기술에서 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사해서 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화 경향으로, 집적 회로의 미세화가 진행하고 있다. 따라서, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 웨이퍼 면 위에 고해상도의 회로 패턴을 결상시키는 것이 요구되고 있으며, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선 (파장: 436 nm), i선 (파장: 365 nm) 및 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)로부터 더 나아가 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 사용되기 시작하고 있다. 또한, 회로 선 폭이 70 nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위해서, 각각 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 액침 리소그래피 기술 및 이중 노출 기술이 유력시 되고 있다. 그러나, 이것도 선 폭이 45 nm인 세대까지 밖에 다룰 수 없는 것으로 보인다.
이러한 기술 동향 하에서, 노광 광원으로서 EUV 광 (극자외광)을 대표하는 파장 13 nm의 광을 사용하는 리소그래피 기술이 32 nm 이후의 세대에 걸쳐 적용가능하다고 보여 주목받고 있다. EUV 리소그래피 (이하, "EUVL"이라고 함)의 상 형성 원리는 투영 광학계를 사용해서 마스크 패턴을 전사하는 점에서 종래의 리소그래피와 같다. 그러나, EUV광 에너지 영역에서는 광을 투과할 수 있는 재료가 없기 때문에, 굴절광학계가 사용될 수 없다. 따라서, 광학계는 모두 반사광학계이다.
EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 포토마스크나 미러 등을 들 수 있고, (1) 기재, (2) 기재 위에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 위에 형성된 흡수체 층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막이 검토되고, 흡수체 층으로서는 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는 EUV 광 조사 하에 있어서도 왜곡이 발생하지 않도록 저열팽창 계수를 갖는 재료가 필요하게 되고, 저열팽창 계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.
TiO2-SiO2 유리는 실리카 유리보다 작은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려져 있다. 또한 유리 중 TiO2 함유량에 의해 열팽창 계수를 제어할 수 있기 때문에, 열팽창 계수가 0에 가까운 무팽창 유리를 얻을 수 있다. 따라서, TiO2-SiO2 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에 사용되는 재료로서의 가능성이 있다.
종래의 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법에 따르면, 우선 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 각각 기체 상으로 전환시키고, 서로 혼합한다. 이 기체 상인 혼합물을 버너에 도입하여 열분해함으로써 TiO2-SiO2 유리 입자를 형성한다. 이 TiO2-SiO2 유리 입자는 내화성 용기 중에 퇴적되고, 퇴적과 동시에 그 안에서 용융되어 TiO2-SiO2 유리를 형성한다.
또한, 하기 특허문헌 1에는 TiO2-SiO2 다공질 유리체를 형성하고, 이를 유리체로 전환한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다.
EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 EUVL용 노광 장치에서 사용 시 고에너지의 EUV 광이 조사되기 때문에 부재의 온도가 국소적으로 상승한다. 이로 인해, EUVL용 노광 장치의 광학 부재는, 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 넓은 것이 바람직하다. 본 발명자들은 하기 특허문헌 2에서 가상 온도가 1,200℃ 이하이고, F 함유량이 100 ppm 이상이며, 0 내지 100℃의 범위에서 열팽창 계수가 0±200 ppb/℃인 TiO2-SiO2 유리 및 상기 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법을 개시하고 있다.
상기 TiO2-SiO2 유리는 열팽창 계수의 온도 변화가 작고, 즉 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 범위가 넓고, 유리 중의 열팽창 계수 및 기계적 특성의 균질성이 우수하여 EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 부재의 원료로서 매우 적합하다고 생각된다.
US-A-2002-157421 JP-A-2005-104820
EUVL용 노광 장치의 처리량을 증가시키기 위해서는 노광에 사용되는 EUV 광의 에너지를 증가시키는 것이 효과적이다. 이 경우에서 부재의 온도가 추정 온도를 초과하여 상승할 가능성이 있다. 구체적으로는, 부재의 온도가 40 내지 110℃로 상승하기 때문에, 상기 온도에서 부재의 팽창은 거의 0인 것이 바람직하다. 이는 포토마스크 등의 경우에는 패턴의 피치가 변하는 것을 방지하기 위해서이고, 스테퍼 미러 등의 경우에는 형상이 변하는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 실온으로부터 EUVL용 노광 장치에서 사용시의 온도까지 온도 상승 동안 치수 변화가 크면, 상기 패턴의 피치나 형상이 실온 시의 상태로부터 변하기 때문에, 광학 부재의 광학설계가 복잡해지는 가능성이 있을 수 있다. 따라서, 처리량 상승을 목적으로 한 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치용 광학 부재에서는 실온으로부터 40 내지 110℃의 온도까지의 평균 선열팽창 계수가 작은 것이 바람직하다.
그러나, 상기 종래 기술에서는, 선열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 범위가 넓지만, 팽창이 0이 되는 온도가 실온이다. 따라서, 40 내지 110℃의 온도에서 선열팽창 계수가 0이 아니고 치수 변화 및 형상 변화를 무시할 수 없는 가능성이 있다. 또한, 실온으로부터 40 내지 110℃의 온도까지의 평균 선열팽창 계수가 크기 때문에, 광학 부재의 광학설계가 복잡해지는 문제가 있을 수 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 처리량 상승을 목적으로 한 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치용 광학 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖는 TiO2-SiO2 유리를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, 고EUV 에너지 광으로 조사시 선열팽창 계수가 거의 0이 되는 TiO2-SiO2 유리를 제공하는 것이다.
본 발명은 할로겐 함유량이 100 ppm 이상이며, 가상 온도가 1,100℃ 이하이고, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 30 ppb/℃ 이하이며, 선열팽창 계수(CTE)가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T가 5℃ 이상이며, 선열팽창 계수(CTE)가 0 ppb/℃가 되는 온도 (크로스오버 온도(cross-over temperature); COT)가 30 내지 150℃의 범위 내에 있는 TiO2 함유 실리카 유리 (이하, "본 발명의 TiO2-SiO2 유리"라고 함)를 제공한다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 굴절률의 변동 폭(△n)은 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10-4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 혼입(inclusion)이 없는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 TiO2 함유량이 5 내지 12 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 EUV 리소그래피용 광학 부재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서 고EUV 에너지 광으로 조사시 실온으로부터의 평균 선열팽창 계수가 매우 작고, 고EUV 에너지 광으로 조사시 선열팽창 계수가 거의 0이 되기 때문에, EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 매우 적합하다.
도 1은 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 대해 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 설명한다.
EUVL을 실시할 때, 미러와 같은 광학 부재의 온도에 대한 치수나 형상의 변화를 방지하는 목적으로, 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치 내에 넣은 본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 COT가 30 내지 150℃의 범위에 있다. COT는 보다 바람직하게는 35 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 110℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
EUVL을 실시할 때, 미러와 같은 광학 부재의 온도에 대한 치수 및 형상의 변화를 방지하는 목적으로, 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치 내에 넣은 광학 부재의 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃인 것, 즉 선열팽창 계수가 거의 0이 되는 범위가 넓은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 △T가 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 광학 부재, 특히 광원에 가까운 부재의 온도는 고에너지의 EUV 광이 조사되기 때문에 국소적으로 상승하는 것이 시사되어 있다. EUV 광의 조사 조건에 좌우되지만, 광학 부재의 온도는 40 내지 110℃의 온도 범위로 상승되는 것으로 추정되고, 또한 국소적으로 약 4 내지 6℃의 온도 차가 발생되는 경우가 있을 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, △T는 5℃ 이상이다. △T가 5℃ 미만인 경우, TiO2-SiO2 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광으로 조사시 광학 부재의 열팽창이 문제가 될 우려가 있다. △T는 보다 바람직하게는 6℃ 이상, 더욱 바람직하게는 8℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. △T가 15℃ 이상인 것은 50 내지 80℃의 온도 범위에서 CTE가 0±5 ppb/℃를 달성할 수 있기 때문에 보다 바람직하고, △T가 30℃ 이상인 것은 40 내지 100℃의 온도 범위에서 CTE가 0±5 ppb/℃를 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
TiO2-SiO2 유리의 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수, △T 및 COT는 공지의 방법에 의해, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계를 사용해서 TiO2-SiO2 유리의 열팽창 계수(CTE)를 -150 내지 +200℃의 온도 범위 내에서 측정하고 CTE와 온도의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같이 플롯함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는 가상 온도가 1,100℃ 이하이다. 가상 온도가 1,100℃를 초과하는 경우, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 30 ppb/℃를 초과하고; TiO2-SiO2 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우, EUV 광 조사시 광학 부재의 온도 변화로 인한 열팽창이 문제가 될 우려가 있다. 가상 온도는 바람직하게는 1,000℃ 이하, 보다 바람직하게는 950℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이하, 특히 바람직하게는 850℃ 이하이다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수를 더 감소시키기 위해서는, 가상 온도는 800℃ 이하인 것이 바람직하고, 780℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
TiO2 무함유 SiO2 유리에 대해서, 할로겐 함유량이 유리의 구조 완화에 영향을 미치는 것은 이전부터 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Journal of Applied Physics, 91(8), 4886 (2002)]). 이에 따르면, F로 인해 구조 완화 시간이 촉진되어 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 쉬워진다 (제1 효과). 본 발명자들은 TiO2 무함유 SiO2 유리에 F를 혼입시키는 것이 또한 가상 온도를 낮추고, 무팽창의 온도 범위를 확장하는 효과를 발생하는 것 (제2 효과)을 발견하였다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
할로겐에 대하여, Cl도 또한 F와 마찬가지로 TiO2 무함유 SiO2 유리의 구조 완화 시간을 촉진하여 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 쉬워진다 (제1 효과)는 것이 이전부터 알려져 있고 (예를 들어, 문헌 [Applied Physics Letter 73(9), 1209 (1998)]), Cl도 또한 F와 동일한 효과 (제1 효과 및 제2 효과)가 발생하는 것을 기대할 수 있다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 보다 바람직하게는 F이다.
또한, 이제 본 발명자들은 TiO2-SiO2 유리에 할로겐을 혼입시키는 것이 무팽창이 달성되는 온도를 올리는 효과(제3 효과)를 발생시키고, 유리의 가상 온도가 낮을수록, 그 효과가 큰 것을 발견하였다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 할로겐 함유량은 100 질량ppm 이상이다. 할로겐 함유량이 100 질량ppm 미만인 경우, △T는 5℃ 이상이 안 된다. 할로겐 함유량은 보다 바람직하게는 500 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 이상, 특히 바람직하게는 7,000 ppm 이상이다.
할로겐 함유량은 공지의 측정 방법, 예를 들어 형광 X선 분석에 의해 측정될 수 있다.
F 함유량은 공지의 방법을 사용하여 측정될 수 있고, 예를 들어 하기 수순에 따라 측정될 수 있다. 즉, TiO2-SiO2 유리를 무수탄산나트륨과 함께 가열하여 융해하고, 얻어진 용융물에 증류수 및 염산을 용융물에 대한 부피비 1로 각각 첨가함으로써, 샘플 액을 제조하였다.
샘플 액의 기전력을 불소 이온 선택성 전극 및 기준 전극으로서 No. 945-220 및 No. 945-468 (모두 라디오 미터 트레이딩사(Radio Meter Trading Co., Ltd.)에서 제조)을 각각 사용해서 라디오미터(radio meter)에 의해 측정하고; 불소 이온 표준 용액을 사용해서 미리 작성한 검량선에 기초하여 불소 함유량을 구한다 (문헌 [Nippon Kagaku Kaishi, 1972(2), 350]). 이 방법의 검출 한계는 10 ppm이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 30 ppb/℃ 이하이다. 이에 따르면, 고에너지의 EUV 광으로 조사시, 광학 부재의 온도가 실온에서 고온으로 상승하는 경우에도 치수 및 형상의 변화가 감소될 수 있다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 보다 바람직하게는 20 ppb/℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ppb/℃ 이하이다. 한편, COT가 고온의 경우에는 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 음의 값이 되는 경향이 있지만, 같은 이유에서 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수의 절대값이 작은 것이 바람직하다. 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 -60 ppb/℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30 ppb/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20 ppb/℃ 이상이다. 고에너지의 EUV 광으로 조사시 치수 또는 형상의 변화를 보다 작게 하려는 경우에는, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 -10 ppb/℃ 이상인 것이 바람직하다.
선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T를 크게 하고 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수를 작게 하기 위해서, 예를 들어 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T를 8℃ 이상으로 조정하고 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수를 20 ppb/℃ 이하로 조정하기 위해서는, 할로겐 함유량, TiO2 함유량 및 가상 온도를 각각 조정함으로써, COT를 30 내지 150℃의 범위 내로 조정할 필요가 있다. 이때, 상술한 할로겐에 의한 제3 효과를 고려하여 할로겐 함유량을 증가시키려는 경우에는, TiO2 함유량을 감소하도록 조정한다. 또한, 할로겐 함유량을 증가시키려는 경우에도, 유리의 가상 온도가 낮은 경우는 TiO2 함유량을 더 감소하도록 조정한다.
구체적으로는, 할로겐 함유량이 100 내지 1,000 질량ppm이고 가상 온도가 850 내지 1,100℃인 경우에는, TiO2 함유량은 6 내지 11 질량％이고; 할로겐 함유량이 100 내지 1,000 질량ppm이고 가상 온도가 850℃ 미만인 경우에는, TiO2 함유량은 5 내지 10 질량％이며; 할로겐 함유량이 1,000 질량ppm을 초과하고 가상 온도가 850 내지 1,100℃인 경우에는, TiO2 함유량은 6 내지 9 질량％이며; 할로겐 함유량이 1,000 질량ppm을 초과하고 가상 온도가 850℃ 미만인 경우에는, TiO2 함유량은 5 내지 8 질량％이다.
가상 온도가 1,100℃ 이하인 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위해서는, 소정의 형상으로 성형한 TiO2-SiO2 유리성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 방법이 효과적이다. 후술하는 실시예에서는, 상기의 방법에 따라서 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 1,000℃에서 10시간 유지하고, 5℃/시간의 속도로 300℃까지 강온한 후, 대기 방냉시키는 경우, 얻어진 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도는 750℃인 것이 나타나 있다. 보다 느린 평균 강온 속도로 냉각시키면, 보다 낮은 가상 온도가 달성된다. 예를 들어, 유리를 1℃/시간 이하의 속도로 냉각하면, 가상 온도는 700℃ 이하일 수 있다.
마찬가지로, 가상 온도의 편차를 50℃ 이내로 하기 위해서는, TiO2-SiO2 유리성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 5℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온할 수 있다.
TiO2-SiO2 유리의 가상 온도는 공지의 수순으로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 하기 수순으로 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 측정하였다.
경면 연마된 TiO2-SiO2 유리에 대해서, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는, 니콜레트 컴퍼니(Nikolet Company) 제조 마그나(Magna) 760을 사용함)을 사용해서 취득한다. 이 측정에서, 데이터 수집 간격은 약 0.5 cm-1로 설정하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔한 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에서, 약 2,260cm-1 부근에서 관찰되는 피크는 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 혹은, 같은 적외 분광계를 사용하여, 표면의 반사 스펙트럼을 마찬가지로 측정한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에 있어서, 약 1,120 cm-1 부근에서 관찰되는 피크는 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존성으로부터 외삽될 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는 가상 온도의 편차가 바람직하게는 50℃ 이내, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 선열팽창 계수의 차가 부위에 따라 발생될 우려가 있다.
본 명세서에서, "가상 온도의 편차"는 적어도 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차로 정의된다.
가상 온도의 편차는 하기와 같이 측정될 수 있다. 소정의 크기로 성형한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 슬라이스하여 50 mm×50 mm×6.35 mm의 TiO2-SiO2 유리블록을 형성한다. 상기 TiO2-SiO2 유리블록의 50 mm×50 mm 면에 대해서, 10 mm 피치의 간격으로 전술한 방법을 따라 가상 온도를 측정함으로써, 성형 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 굴절률의 변동 폭(△n)이 4×10-4 이하인 것이 바람직하다. 굴절률의 변동 폭(△n)이 4×10-4 미만인 경우, 연마 후 표면 거칠기가 작아져서 초고 표면 평활도가 얻어지는 경향이 있다. 굴절률의 변동 폭(△n)은 보다 바람직하게는 3.5×10-4 이하, 더욱 바람직하게는 3×10-4 이하이다.
특히, TiO2 함유 실리카 유리를 EUV 리소그래피용 광학 부재로서 사용시 표면 평활도(rms)를 3 nm 이하로 조정하기 위해서는, △n은 바람직하게는 4×10-4 이하이고, 보다 바람직하게는 3×10-4 이하, 더욱 바람직하게는 2×10-4 이하이다. 표면 평활도(rms)를 보다 작게 하기 위해서는, 예를 들어, 2 nm 이하로 조정하는 경우, △n은 바람직하게는 1.5×10-4 이하, 보다 바람직하게는 1×10-4 이하, 특히 바람직하게는 0.5×10-4 이하이다.
표면의 평활도(rms)는 하기의 방법으로 측정된다. 경면 연마한 유리 표면에 대하여, 비접촉 표면 형상 측정 시스템(자이고사(Zygo Corporation)에서 제조한 뉴뷰(NewView) 5032)에 의해 광학 부재로서 사용되는 영역의 표면 형상을 측정한다. 측정에는 2.5배의 대물 렌즈를 사용한다. 측정한 표면 형상을 2 mm×2 mm 정사각형 영역마다 각각 분할한 후, rms값을 산출해서 평활도로 정한다. 또한, rms값 산출시, 파장이 10 ㎛ 내지 1 mm인 대역 필터(band-pass filter)를 사용해서 데이터 처리를 수행하고, 상기 파장 영역 이외의 파장을 갖는 물결 굴곡(waviness) 성분을 제거한다. 본 발명의 TiO2 함유 실리카 유리를 사용한 EUV 리소그래피용 광학 부재의 표면 평활도(rms)는 바람직하게는 3 nm 이하, 보다 바람직하게는 2 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이하이다.
굴절률의 변동 폭 △n의 측정 방법에 대해서, 공지의 방법에 의해, 예를 들어 광학 간섭계를 사용함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 투명 TiO2-SiO2 유리체로부터 예를 들어 약 40 mm×40 mm×40 mm의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 두께 약 0.5 mm로 슬라이스한 후, 연마하여 30 mm×30 mm×0.2 mm의 판 형상 TiO2-SiO2 유리블록을 얻는다. 소구경 피조(Fizeau) 간섭계를 사용하여, 백색광으로부터 필터를 사용하여 특정한 파장의 광만을 취출해서 상기 유리 블록의 30 mm×30 mm의 면 위에 수직으로 적용한 후, 맥리를 충분히 관찰할 수 있도록 배율을 확대하고; 면 내의 리타데이션 분포를 조사하고, 이로써 굴절률의 변동 폭 △n을 측정한다. 맥리의 피치가 미세한 경우에는 측정하는 판 형상 TiO2-SiO2 유리블록의 두께를 얇게 할 필요가 있다.
상기 광학 간섭계를 사용해서 맥리를 평가할 경우, CCD에서 1 화소의 크기가 맥리의 폭에 비하여 충분히 작지 않은 가능성이 있고, 맥리가 충분하게 검출되지 않을 수 있는 가능성이 있다. 이 경우, 30 mm×30 mm의 범위 전역을 예를 들어 약 1 mm×1 mm의 복수의 작은 영역으로 분할하고, 이로써 작은 영역 각각에서 측정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 TiO2 함유량의 최댓값과 최솟값의 차가 0.06 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 차가 0.06 질량％ 미만이면, 연마 후 표면 평활도가 작아져서 초고 표면 평활도가 얻어지는 경향이 있다. 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 TiO2 함유량의 최댓값과 최솟값의 차는 보다 바람직하게는 0.04 질량％ 이하이다.
TiO2-SiO2 유리에서, TiO2/SiO2 조성비가 다른 부위는, 조성비에 따라 유리의 기계적 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 연마율이 일정하게 안 되고, 연마 후 초고 표면 평활도를 갖도록 유리 표면을 마감하는 것이 곤란하다. 10 내지 200 ㎛의 피치로 줄무늬 형상의 맥리가 있는 TiO2-SiO2 유리를 연마하는 경우, 맥리 피치와 동일한 정도의 피치를 갖는 "물결 굴곡"이 발생한다. 따라서, 초고 표면 평활도를 얻는 것이 매우 곤란하다.
또한, 맥리에 의한 연마된 표면의 불균일성은 TiO2/SiO2 조성비의 변동으로 인한 유리의 기계적 및 화학적 특성의 차이 뿐만 아니라 조성 차이로 인해 유발된 선열팽창 계수의 차이에 의해서도 발생된다. 따라서, 맥리 사이의 응력을 감소시켜 연마 후 불균일성의 형성을 억제하기 위해서, 유리의 서냉점 또는 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 특히, 할로겐 함유 유리에서는 응력 완화가 가속되기 때문에, 느린 냉각 속도에서 냉각을 수행하는 것이 매우 효과적이다. 구체적으로는, 어닐링 단계의 냉각 프로파일에서 가장 느린 냉각 속도는 바람직하게는 10℃/시간 이하, 보다 바람직하게는 5℃/시간 이하이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)는 바람직하게는 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.04 MPa 이하이다. 표준 편차(σ)가 0.04 MPa 이하인 경우, 연마 후 표면 거칠기가 작아져서 초고 표면 평활도가 얻어지는 경향이 있다. 맥리의 응력 수준의 표준 편차(σ)는 보다 바람직하게는 0.03 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.02 MPa 이하이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기(PV)는 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.20 MPa 이하인 것이 바람직하다. 최대 거칠기(PV)가 0.20 MPa를 초과하는 경우, TiO2/SiO2 조성비가 다른 부위는 조성비에 따라 유리의 기계적 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 연마율이 일정하게 되지 않는 가능성이 있다. 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기(PV)는 보다 바람직하게는 0.17 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.10 MPa 이하이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 맥리의 응력 수준의 제곱 평균평방근(RMS)은 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.20 MPa 이하인 것이 바람직하다. 제곱 평균평방근(RMS)이 0.20 MPa 이하인 경우, 연마 후 표면 거칠기가 작아져서 초고 표면 평활도가 얻어지는 경향이 있다. 제곱 평균평방근(RMS)은 보다 바람직하게는 0.17 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.10 MPa 이하이다.
TiO2-SiO2 유리의 맥리의 응력은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 복굴절 현미경을 사용해서 약 1 mm×1 mm의 영역을 측정함으로써 리타데이션을 구하고, 하기 식에 따라 구할 수 있다.
△=C×F×n×d
여기서, △은 리타데이션을 나타내고; C는 광탄성 상수를 나타내고; F는 응력을 나타내고; n은 굴절률을 나타내고; d는 샘플 두께를 나타낸다.
상기 방법으로 응력 프로파일을 구하고, 그로부터 표준 편차(σ), 최대 거칠기(PV) 및 제곱 평균평방근(RMS)을 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 투명 TiO2-SiO2 유리체로부터 예를 들어 약 40 mm×40 mm×40 mm의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 약 1 mm의 두께로 슬라이스한 후 연마하여 30 mm×30 mm×0.5 mm의 판 형상 TiO2-SiO2 유리블록을 얻는다. 복굴절 현미경을 사용하여, 상기 유리블록의 30 mm×30 mm의 면 위에 헬륨 네온 레이저광을 수직으로 적용한 후, 맥리를 충분히 관찰할 수 있도록 배율을 확대하고; 면 내의 리타데이션 분포를 조사하고, 응력 분포로 환산한다. 맥리의 피치가 미세한 경우에는 측정하는 판 형상 TiO2-SiO2 유리블록의 두께를 얇게 할 필요가 있다.
할로겐 함유 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇가지 방법이 있다. 하나의 예로서, 수트법에 의해 각각 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜서 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻고; 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 할로겐 함유 분위기에서 처리한 후, 감압 하 혹은 헬륨 분위기에서 치밀화 온도 이상으로 가열하고, 추가로 투명 유리화 온도 이상까지 가열해서 할로겐 함유 TiO2-SiO2 유리를 얻는 제조 방법이 있다. 이때, 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 벌크 밀도의 분포를 작게 하고 할로겐 함유 가스 분위기에서의 처리 시간을 연장하는 것으로 할로겐 함유량의 편차를 향상시킬 수 있다. 특히, 굴절률의 변동 폭(△n)을 작게 하기 위해서는, 구체적으로는 굴절률의 변동 폭(△n)을 4.0×10-4 이하로 조정하는 경우, 각각 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 벌크 밀도를 0.7 g/㎤ 이하로 상기 처리 시간을 4시간 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
수트법의 예는 제조 방식에 따라 MCVD법, OVD법, 및 VAD법을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급된 치밀화 온도는 광학 현미경에 의해 공극을 확인할 수 없는 정도로 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 의미한다. 또한, 본 발명에서 언급된 투명 유리화 온도는 광학 현미경에 의해 결정을 확인할 수 없고, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 의미한다.
수트법에서는, 각각 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 화염 가수분해 혹은 열분해할 때, 할로겐 함유 가스를 동시에 공급함으로써, 할로겐 함유 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 퇴적 및 성장시켜서 할로겐 함유 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다. 이 경우, 열원은 플라즈마인 것이 바람직하다. 산수소 화염(oxyhydrogen flame)과는 상이한 플라즈마를 열원으로서 사용하는 것으로 합성 분위기에서 수분 함유량을 감소시키는 것이 가능해지고, 할로겐 함유량을 증가시킬 수 있다. 또한, 굴절률의 변동 폭(△n)을 작게 할 수 있다. 특히 할로겐 함유량이 5,000 질량ppm 이상이고 굴절률의 변동 폭(△n)이 4×10-4 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 얻기 위해서는, 열원으로서 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 직접법으로서, 각각 할로겐 함유 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 1,800 내지 2,000℃의 산수소 화염 중에서 가수분해 및 산화시킴으로써, 할로겐 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 이때, 화염 온도 또는 가스 농도를 제어함으로써, 할로겐 함유량이 조정된다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, 가상 온도의 편차가 50℃ 이내에 있고 할로겐 함유량의 편차가 평균 함유량의 20％ 이내에 있으면, 선열팽창 계수 분포를 적어도 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 30 ppb/℃ 이내에 있게 할 수 있어서, EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.
TiO2-SiO2 유리의 선열팽창 계수 분포는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 크기로 성형한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 절단하고, 15 mm×15 mm×1 mm의 TiO2-SiO2 유리 소편이 되도록 분할하고, 각 소편을 전술한 방법(예를 들어, 레이저 간섭식 열팽창계)을 사용하여, 선열팽창 계수에 대해 측정함으로써, 성형 TiO2-SiO2 유리블록의 선열팽창 계수의 편차를 구한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 제조하기 위해서, 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다.
(a) 단계:
각각이 유리 형성 원료인 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 화염 가수분해시켜서 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성한다. 유리 형성 원료는 기화가능한 원료인 한 특별히 한정되지는 않는다. 실리카 전구체의 예는 규소 할라이드, 예를 들어 염화물, 예컨대 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl, 불화물, 예컨대 SiF4, SiHF3, SiH2F2, 브롬화물, 예컨대 SiBr4, SiHBr3, 요오드화물, 예컨대 SiI4; 및 RnSi(OR)4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 티타니아 전구체의 예는 티타늄 할라이드, 예를 들어 TiCl4, TiBr4; 및 RnTi(OR)4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시 티타늄을 들 수 있다. 또한, 실리카 전구체 및 티타니아 전구체로서, Si와 Ti의 화합물, 예를 들어 규소 티타늄 이중알콕시드를 사용할 수도 있다.
기재로서는 석영 유리제의 종봉(예를 들어, JP-B-63-24973에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기재의 형상은 막대 형상에 한하지 않고 판 형상일 수 있다.
(b) 단계:
(a) 단계에서 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 치밀화 온도 이하의 온도에서, 할로겐 함유 분위기 하에서 유지하여 할로겐 함유 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 이 할로겐 함유 분위기는 불소 함유 가스(예를 들어, SiF4, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, F2)를 0.1 내지 100 부피％를 함유하는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 상기 분위기 하에 10,000 내지 200,000 Pa의 압력으로 수십분 내지 수시간의 처리를 후술하는 치밀화 온도 이하의 고온에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 불소 도핑량을 얻기 위해서 처리 온도를 내리려고 할 때는, 처리 시간을 연장시켜 5 내지 수십시간 유지하여 얻을 수 있다. 얻어지는 유리의 투과율을 올리기 위해서는, 열처리 분위기에서 산소 가스를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, (b) 단계에서는, TiO2-SiO2 치밀체의 균질성이 증가하기 때문에, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 감압하 (바람직하게는 13,000 Pa 이하, 특히 1,300 Pa 이하)에 넣은 후, 불활성 가스 및 할로겐 가스를 소정의 분압이 될 때까지 도입함으로써, 할로겐 함유 분위기를 형성하는 것이 바람직하다. 보다 균질성을 향상시키기 위해서는, 감압 하에 할로겐 함유 분위기를 형성하는 작업을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
치밀화 온도보다 높은 온도를 사용하는 것은 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 치밀화가 진행하고 다공질 TiO2-SiO2 유리체 내부에 불소를 혼입시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어, 할로겐 함유 분위기로서 SiF4를 사용하는 경우, 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 도핑을 통해 혼입되는 불소의 양에 따라, 하기와 같이 처리 온도 및 처리 시간을 설정할 수 있다.
불소의 도핑량을 100 ppm 이상 1,000 ppm 미만으로 조정하려는 경우, 불소 함유 가스를 5 내지 20 부피％로 함유하는 가스 분위기 하에 실온에서 1 내지 수십시간 유지하여 달성될 수 있다. 불소 도프량을 1,000 ppm 이상 3,000 ppm 미만으로 조정하려는 경우, 불소 함유 가스를 2 내지 10 부피％로 함유하는 가스 분위기 하에 500 내지 1,000℃에서 2 내지 수십시간 유지하여 달성될 수 있다. 불소 도핑량을 3,000 내지 7,000 ppm으로 조정하려는 경우, 불소 함유 가스를 5 내지 수십 부피％로 함유하는 불활성 가스 분위기 하에 800 내지 1,100℃에서 2 내지 수십시간 유지하여 달성될 수 있다. 불소 도핑량을 7,000 ppm 이상으로 조정하려는 경우, 불소 함유 가스를 5 내지 수십 부피％로 함유하는 불활성 가스 분위기 하에 1,000℃ 이상에서 2 내지 수십시간 유지하여 달성될 수 있다.
얻어지는 유리의 투과율을 올리기 위해서는, 열처리 분위기에서 산소 가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 혹은, 산소 함유 분위기에서 유리체를 치밀화되지 않을 정도로 300 내지 1,300℃에서 5 내지 수십시간 유지한다. 이는 후속 열처리에서 유리의 착색을 방지하기 위해서 이루어진다. 분위기 중의 산소 농도는 1 내지 100％인 것이 바람직하고, 보다 확실하게 유리의 착색을 방지하기 위해서는 20 내지 100％인 것이 보다 바람직하다.
종래 방식과 같이 수트법에 의해 합성된 합성 석영 유리에 불소를 도핑하는 경우에는, 고온에서 불소를 도핑하는 것은 산소결핍 결함을 발생시켜 광투과율 저하를 유발하는 것으로 지적되어 있다. 그러나, 반사광학계에 사용되는 광학 부재에 사용되는 경우 광투과율의 저하는 문제가 안 된다. 따라서, 투명 유리화 온도 이하의 온도에서 처리함으로써, 매우 많은 양의 불소를 혼입시키는 것이 가능하고, 불소 도핑량은 최대로 수천 ppm 이상일 수 있다.
(c) 단계:
(b) 단계에서 얻어진 할로겐 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온하여 할로겐 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 본 발명에서, 투명 유리화 온도는 통상은 1,300 내지 1,750℃이고, 1,350 내지 1,700℃인 것이 특히 바람직하다.
분위기로서는, 헬륨이나 아르곤과 같은 불활성 가스 100％의 분위기 또는 헬륨 및/또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는, 감압 또는 상압이 적용될 수 있다. 감압의 경우에는 압력이 13,000 Pa 이하인 것이 바람직하다.
(d) 단계:
(c) 단계에서 얻어진 할로겐 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 할로겐 함유 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 성형 온도는 1,500 내지 1,800℃인 것이 바람직하다. 성형 온도가 1,500℃ 이하인 경우, 할로겐 함유 투명 TiO2-SiO2 유리의 점도가 높기 때문에, 실질적으로 자기 중량에 기인한 변형이 진행되지 않는다. 또한, SiO2의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO2의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나서, 소위 실투가 발생한다. 성형 온도가 1,800℃를 초과하는 경우, SiO2의 승화를 무시할 수 없는 우려가 있다.
(c) 단계와 (d) 단계는 연속적으로 혹은 동시에 수행될 수 있다.
(e) 단계:
(d) 단계에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, (d) 단계에서 얻어진 1,200℃ 이상의 성형 TiO2-SiO2 유리체를 500℃ 이하까지 60℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 강온한 후 방냉을 적용할 수 있다. 이 경우, 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 상기 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 또는 공기 분위기가 바람직하고, 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.
보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각하는 것이 효과적이다. 또한, 특히 본 발명의 할로겐 함유 가스에서 맥리 사이의 응력을 감소시켜 연마 후 불균일성의 형성을 억제하기 위해서는, 유리의 서냉점 또는 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, (e) 단계의 냉각 프로파일에서 가장 느린 냉각 속도가 바람직하게는 10℃/시간 이하, 보다 바람직하게는 5℃/시간, 더욱 바람직하게는 2℃/시간, 특히 바람직하게는 1℃/시간이다.
특히, 보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점 부근의 온도 영역 (예를 들어, 서냉점±25℃)에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 또한, 맥리 사이의 응력을 감소시켜 연마 후 불균일성의 형성을 억제하기 위해서는, 유리의 왜곡점 부근의 온도 영역 (예를 들어, 왜곡점±25℃)에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 혼입이 없는 것이 바람직하다. 본원에서 언급된 혼입은 유리 중에 존재하는 이물질, 기포 등을 의미한다. 이물질은 유리 제조 공정에서의 오염 또는 결정 석출에 의해 발생될 우려가 있다. 이물질 및 기포와 같은 혼입을 제거하기 위해서는, 특히 (a) 단계에서 오염을 제어하고, 추가로 (b) 내지 (d) 단계의 온도 조건을 정확하게 제어하는 것이 필요하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 사용한 EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 초고 표면 평활도를 갖는 표면을 얻는 것을 용이하게 한다.
<실시예>
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 생각해서는 안 된다. 실시예 1 내지 5는 본 발명의 실시예이고, 나머지는 비교예이다.
[실시예 1]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후, 이들을 혼합하고 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1,333 Pa까지 감압하였다. 이후, 90/10의 비율(부피 기준)로 He 및 SiF4의 혼합 가스를 도입하면서, 상기 분위기에서 1,100℃에서 상압하 4시간 유지함으로써, 불소로 도핑하였다.
이후, 계를 O2 100％ 분위기 하에 1,050℃에서 상압하 4시간 유지한 후, He 100％ 분위기 하에 1,450℃까지 승온한 후, 상기 온도에서 4시간 유지함으로써, 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 카본 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1,650℃로 가열하여 불소 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 불소 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 연화점 이상의 온도 (1,750℃)로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 불소 함유 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,000℃에서 10시간 유지한 후, 5℃/시간의 속도로 300℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
[실시예 2]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1,333 Pa까지 감압하였다. 이후, 90/10의 비율(부피 기준)의 He 및 SiF4의 혼합 가스를 도입하고; 다시 1,333 Pa까지 감압하고; 이후, 90/10의 비율(부피 기준)의 He 및 SiF4의 혼합 가스를 도입하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 90/10의 비율(부피 기준)의 He 및 SiF4의 혼합 가스 분위기 하에 실온에서 상압하 24시간 불소로 도핑하였다.
이후, 계를 O2 100％ 분위기 하에 1,050℃에서 상압하 4시간 유지한 후, He 100％ 분위기 하에 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 계를 4시간 유지함으로써 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 카본 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에 1,650℃로 가열하여 불소 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 불소 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 1,750℃로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 불소 함유 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,000℃에서 10시간 유지한 후, 5℃/시간의 속도로 300℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
[실시예 3]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1,333 Pa까지 감압하였다. 이후, 90/10의 비율(부피 기준)의 He 및 SiF4의 혼합 가스를 도입하면서, 생성된 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 상기 분위기 하에 1,100℃에서 상압하 4시간 유지함으로써, 불소로 도핑을 수행하였다.
이후, 계를 O2 100％ 분위기 하에 1,050℃에서 상압하 4 시간 유지한 후, He 100％ 분위기 하에 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 계를 4시간 유지하여 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 카본 로를 사용해서 아르곤 분위기 하에 1,700℃로 가열하여 불소 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 불소를 함유한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 1,700℃로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 불소 함유 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 150℃/시간의 평균 강온 속도로 300℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
[실시예 4]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 1,333 Pa까지 감압하였다. 이후 He 100％의 분위기에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 계를 4시간 유지하여 불소 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 카본 로를 사용하여 아르곤 분위기 하에서 1,700℃로 가열하여 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 1,750℃로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 150℃/시간의 평균 강온 속도로 500℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
[실시예 5]
특허문헌 2에 개시된 실시예 1의 TiO2-SiO2 유리를 제조하였다.
[실시예 6]
무팽창 TiO2-SiO2 유리로서 알려져 있는 코닝사(Corning Incorporated)에서 제조한 ULE#7972이다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 유리의 각 물성의 측정 결과를 표 1에 요약하여 나타내었다. 또한, 평가 방법에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 표 1에 나타낸 COT는 도 2에 나타낸 곡선으로부터 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도를 구하여 도출하였다. 표 1에 나타낸 △T는 도 2에 나타낸 곡선으로부터 선열팽창 계수가 -5 내지 5 ppb/℃가 되는 온도의 범위를 구하여 도출하였다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 3의 유리는 가상 온도의 편차가 50℃ 이내에 있고 불소 함유량의 편차가 50 ppm 이내에 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 유리는 굴절률의 변동 폭(△n)이 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10-4 이하이고; 응력 수준의 표준 편차(σ)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.04 MPa 이하이고; 맥리의 응력 수준의 최대 거칠기 (PV)가 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 0.20 MPa 이하이다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, △T가 5℃ 이상이고 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 30 ppb/℃ 이하인 실시예 1 내지 3에서, 고EUV 에너지 광의 조사시 선열팽창 계수가 거의 0이 되고, 또한 넓은 온도 범위에서 안정하게 CTE가 거의 0이 되어서, 상기 실시예 1 내지 3의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.
본 발명은 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 그 안에서 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 그의 전문이 참고로 포함된, 2008년 2월 29일자로 출원한 일본 특허 출원 제2008-049352호에 기초한다. 본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 포함된다.
본 발명의 실리카 유리 및 광학 부재는 EUV 리소그래피용 노광 장치에 적합하다.

Claims (5)

  1. 할로겐 함유량이 100 ppm 이상이고, 가상 온도가 1,100℃ 이하이고, 20 내지 100℃의 범위의 평균 선열팽창 계수가 30 ppb/℃ 이하이고, 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T가 5℃ 이상이고, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 30 내지 150℃의 범위에 있는 TiO2 함유 실리카 유리.
  2. 제1항에 있어서, 굴절률의 변동 폭(△n)이 적어도 하나의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 4×10-4 이하인 TiO2 함유 실리카 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼입(inclusion)이 없는 TiO2 함유 실리카 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2 함유량이 5 내지 12 질량％인 TiO2 함유 실리카 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 TiO2 함유 실리카 유리를 사용한 EUV 리소그래피용 광학 부재.
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