KR20120055564A - ＴｉＯ₂를 함유하는 실리카 유리 및 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12질량％이고, 가상 온도가 1000℃ 이상이며, 선열팽창계수가 0ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있는, TiO₂를 함유하는 실리카 유리에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂를 함유하는 실리카 유리 및 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 {ＴＩＯ₂-CONTAINING SILICA GLASS, AND OPTICAL MEMBER FOR EUV LITHOGRAPHY}

본 발명은 TiO₂를 함유하는 실리카 유리(이하, 본 명세서에서는 TiO₂-SiO₂ 유리라 기재함)에 관한 것으로, 특히 EUV 리소그래피용의 노광 장치의 광학계 부재로서 사용되는 TiO₂-SiO₂ 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 EUV(Extreme Ultra Violet)광이란, 연 X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키며, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도인 광을 말한다.

종래부터 광 리소그래피 기술에 있어서는 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사해서 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화에 따라 집적 회로의 미세화가 진행되어, 노광 장치에는 깊은 초점 심도로 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 위에 결상시키는 것이 요구되고, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로부터 진보하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 사용되기 시작하고 있다. 또한, 나아가 회로 패턴의 선 폭이 70nm 이하가 되는 차세대 집적 회로에 대응하기 위해, ArF 엑시머 레이저를 사용한 액침 노광 기술이나 이중 노출 기술이 유력시되고 있지만, 이것도 선 폭이 45nm 세대까지밖에 커버할 수 없는 것으로 보여지고 있다.

이러한 흐름에 있어서, 노광 광원으로서 EUV광 중 대표적으로는 파장 13nm의 광을 사용한 리소그래피 기술이, 회로 패턴의 선 폭이 32nm 이후인 세대에 걸쳐 적용 가능하다고 보여 주목받고 있다. EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라 약칭함)의 상 형성 원리는 투영 광학계를 사용해서 마스크 패턴을 전사하는 점에서는 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV광의 에너지 영역에서는 광을 투과하는 재료가 없기 때문에 굴절 광학계는 사용할 수 없어, 광학계는 모두 반사 광학계가 된다.

EUVL용 노광 장치의 광학계 부재는 포토마스크나 미러 등이지만, (1) 기재, (2) 기재 상에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 상에 형성된 흡수체층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막을 형성하는 것이 검토되고, 흡수체층에는 성막 재료로서 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는, EUV광 조사 하에서도 왜곡이 발생하지 않도록 저선열팽창계수를 갖는 재료가 필요한 것으로 여겨져, 저선열팽창계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 석영 유리보다 작은 선열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려지고, 또한 유리 중의 TiO₂ 함유량에 의해 선열팽창계수를 제어할 수 있기 때문에 선열팽창계수가 0에 가까운 제로 팽창 유리가 얻어진다. 따라서, TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재에 사용하는 재료로서의 가능성이 있다.

종래의 TiO₂-SiO₂ 유리의 제작 방법은, 우선 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 각각 증기 형태로 전화시켜서 이들을 혼합한다. 이 증기 형태가 된 혼합물은 버너에 도입되어 열분해됨으로써 TiO₂-SiO₂ 유리 입자가 된다. 이 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는 내화성 용기 중에 퇴적되고, 퇴적과 동시에 거기에서 용융되어서 TiO₂-SiO₂ 유리가 된다.

특허문헌 1에는 TiO₂-SiO₂ 다공질 유리체를 형성하고, 유리체로 한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다.

EUVL용 노광 장치의 광학계 부재는 EUVL용 노광 장치에서의 사용 시에 고 에너지의 EUV광이 조사되므로, 부재의 온도가 국소적으로 상승한다. 이로 인해, EUVL용 노광 장치의 광학계 부재는 선열팽창계수가 거의 제로가 되는 온도 영역이 넓은 것이 바람직하지만, 본원 발명자들은 특허문헌 2에 있어서 가상 온도가 1200℃ 이하이고, F 농도가 100ppm 이상이며, 또한 0 내지 100℃에서의 선열팽창계수가 0±200ppb/℃인 것을 특징으로 하는 TiO₂-SiO₂ 유리 및 이 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법을 개시하고 있다.

이 TiO₂-SiO₂ 유리는 선열팽창계수의 온도 변화가 작은, 즉 선열팽창계수가 거의 제로가 되는 온도 범위가 넓고, 또한 유리 중의 선열팽창계수 및 기계적 특성의 균질성이 우수하여, EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 부재의 소재로서 매우 적합하다고 생각되었다.

미국 특허 출원 공개 제2002/157421호 명세서 일본 특허 공개 제2005-104820호 공보

EUVL용 노광 장치의 처리율(throughput)을 올리기 위해서는 노광에 사용하는 EUV광의 에너지를 올리는 것이 유효하므로, 그 경우, 광학계 부재의 온도는 지금까지의 상정이상으로 온도가 오를 가능성이 있다. 구체적으로는, 40 내지 110℃의 온도까지 상승할 가능성이 있으므로, 이들 온도에서 거의 제로 팽창이 되는 것이 바람직하다. 이것은, 포토마스크 등의 경우에는 패턴의 피치가 변화하는 것을 방지하기 위해, 스테퍼 미러 등의 경우에는 형상이 변화하는 것을 방지하기 위해서이다.

또한, 실온으로부터 EUVL용 노광 장치에서의 사용 시의 온도까지 온도가 상승했을 때의 치수 변화가 크면, 상기 패턴의 피치나 형상이 실온 시의 상태로부터 변화하기 때문에, 광학계 부재의 광학 설계가 복잡해질 가능성을 생각할 수 있다. 따라서, 처리율 상승을 목적으로 한 고 EUV 에너지광을 사용한 노광 장치용의 광학계 부재에는 실온으로부터 40 내지 110℃와 같은 온도까지의 평균 선열팽창계수가 작은 것이 바람직하다.

그러나, 상기한 종래 기술에서는 선열팽창계수가 거의 제로가 되는 온도 범위가 넓지만, 제로 팽창이 되는 온도가 실온으로 되어 있었기 때문에, 40 내지 110℃와 같은 온도에서는 선열팽창계수가 제로로는 되지 않아, 치수 변화나 형상 변화를 무시할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 실온으로부터 40 내지 110℃와 같은 온도까지의 평균 선열팽창계수가 크기 때문에, 광학계 부재의 광학 설계가 복잡해지는 등의 문제를 생각할 수 있다.

또한, 상기한 종래 기술에서는 기계적 특성이 균질하기는 하지만, 내찰상성이나 내마모성이 통상의 석영 유리에 비하여 떨어지기 때문에, 통상의 석영 유리보다 연마 레이트가 커져, 임의의 형상을 연마로 달성하는 것이 곤란하였다. 또한, 동일한 이유에서, 종래의 리소그래피 기술에서 사용해 온 핸들링 방법에서는 유리의 절결이 발생하거나 파티클이 발생하는 것이 우려되었다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 처리율 상승을 목적으로 한 고 EUV 에너지광을 사용한 노광 장치용의 광학계 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖고, 또한 양호한 기계적 특성을 갖는 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 사용한 경우에, 고 EUV 에너지광의 조사 시의 선열팽창계수가 거의 제로가 되고, 또한 내찰상성이나 내마모성이 우수한 TiO₂-SiO₂ 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12질량％이고, 가상 온도가 1000℃ 이상이며, 선열팽창계수(CTE)가 0ppb/℃가 되는 온도(크로스오버 온도: Cross-over Temperature; COT)가 40 내지 110℃의 범위에 있는, TiO₂를 함유하는 실리카 유리(이하, 「본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리」라 함)를 제공한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서는 Ti^{3 +} 농도가 8 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, OH 농도가 600 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭이 50℃ 이하인 것이 바람직하다.

이에 더하여, 유리 표면이 화학 에칭되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 EUV 리소그래피용 광학 부재에 사용할 수 있다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 고 EUV 에너지광의 조사 시의 온도 상승에 대하여, 실온으로부터의 평균 선열팽창계수가 매우 작으면서 고 EUV 에너지광의 조사 시의 선열팽창계수가 거의 제로가 되기 때문에, EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 매우 적합하다. 또한, 양호한 기계적 특성을 갖고, 내찰상성이나 내마모성이 우수하다.

도 1은 TiO₂-SiO₂ 유리에서의 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 예 1 내지 6의 유리에서의 선열팽창계수의 온도 변화를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 설명한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 선열팽창계수(CTE)가 0ppb/℃가 되는 온도(크로스오버 온도: Cross-over Temperature; COT)가 40 내지 110℃의 범위에 있다.

EUVL을 실시할 때, 미러 등의 광학계 부재의 온도 변화에 의한 치수 형상 변화를 방지할 목적에서, 노광 장치 내에 놓이는 광학계 부재의 CTE는 작은 것이 바람직하다. 광학계 부재의 온도는, 특히 광원에 가까운 부재에 있어서는 고에너지의 EUV광이 조사되기 때문에, 국소적으로 상승하는 것이 시사되어 있다. EUV광의 조사 조건에도 따르지만, 광학계 부재의 온도는 40 내지 110℃로 상승하는 것으로 추측되고 있다. 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, COT가 45 내지 100℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수는 50ppb/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고에너지의 EUV광이 조사되었을 때에, 광학 부재의 온도가 실온에서부터 고온이 되더라도 치수나 형상의 변화를 작게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 40ppb/℃ 이하, 특히 바람직하게는 30ppb/℃ 이하이다.

한편, COT가 고온인 경우, 구체적으로는 COT가 50℃ 이상인 경우에는 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수는 음의 값이 되는 경향이 있지만, 동일한 이유에서, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수의 절대값은 작은 편이 바람직하고, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수는 -120ppb/℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -100ppb/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -60ppb/℃ 이상이다. 고에너지의 EUV광이 조사되었을 때의 치수나 형상의 변화를 보다 작게 하고 싶은 경우에는, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수가 -50ppb/℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40ppb/℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30ppb/℃ 이상이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 COT, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창계수는 TiO₂-SiO₂ 유리의 선열팽창계수(CTE)를 공지된 방법, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계를 사용해서 -150 내지 +200℃의 범위에서 측정함으로써 구할 수 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 함유하는 TiO₂ 농도에 따라 선열팽창계수가 변화하는 것으로 알려져 있다(예를 들어, 문헌[P. C. Schultz and H. T. Smyth, in: R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453 (1972)] 참조).

따라서, TiO₂-SiO₂ 유리의 TiO₂ 함유량을 조절함으로써, 상기 TiO₂-SiO₂ 유리의 COT를 조절할 수 있다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12질량％이다. 상기 범위이면, COT가 40 내지 110℃의 범위가 되기 쉽다.

구체적으로는, TiO₂ 함유량이 7.5질량％ 미만이면, COT가 40℃ 미만이 되는 경향이 있다. 또한, TiO₂ 함유량이 12질량％를 초과하면, COT가 110℃ 초과가 되는 경향이 있거나, 혹은 -150 내지 200℃의 범위에서 부팽창이 되는 경향이 있다는 문제가 있다. 또한, 루틸 등의 결정이 석출되기 쉬워지거나, 기포가 남기 쉬워질 가능성이 있다. TiO₂ 함유량은, 바람직하게는 11질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 또한, TiO₂ 함유량은, 바람직하게는 8.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8.5질량％ 이상이다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 사용할 때에, 유리 중에서의 TiO₂/SiO₂ 조성비를 균일하게 하는 것은, 유리 내에서의 선열팽창계수의 편차를 작게 한다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 사용한 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에서의 TiO₂ 농도의 변동폭(ΔTiO₂)은 ±0.15질량％ 이내인 것이 바람직하고, ±0.13질량％ 이내인 것이 더욱 바람직하고, ±0.10질량％ 이내인 것이 특히 바람직하고, ±0.07질량％ 이내인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 가상 온도가 1000℃ 이상이다. 본원 발명자들은 가상 온도와 내찰상성이나 내마모성에 관련이 있는 것, 보다 구체적으로는, 가상 온도가 높아지면 유리의 경도가 올라가는 점에서, 물체와의 접촉에 의한 흠집의 크기가 작아져, 내찰상성이나 내마모성이 향상되는 것을 발견하였다. 소다석회 유리와 같은 통상의 유리에 있어서는 가상 온도가 오르면 밀도가 내려가고, 경도가 내려가고, 영률이 내려가는 점에서, 내찰상성이나 내마모성이 저하된다.

그러나, TiO₂-SiO₂ 유리에서는 소다석회 유리와 같은 통상의 유리와 반대의 거동을 나타내어, 가상 온도가 오르면 밀도가 올라가고, 영률이 약간 상승, 경도가 올라가는 것을 발견하였다.

가상 온도가 1000℃ 미만이 되면 비커스 경도가 낮아져, 내찰상성이나 내마모성이 저하된다. 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서는 가상 온도는 1050℃ 이상인 것이 바람직하고, 1100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1150℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 1200℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.

가상 온도가 1000℃ 이상인 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻기 위해서는, TiO₂-SiO₂ 유리체를 1200℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 1℃/hr 이상의 평균 강온 속도로 강온시키는 방법이 효과적이다. 후술하는 실시예에서는 상기 방법에 따라서 TiO₂-SiO₂ 유리 성형체를 1200℃에서 10시간 유지하고, 600℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉함으로써, 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도가 1170℃가 되는 것으로 나타나고 있다. 보다 빠른 평균 강온 속도로 강온시키면, 보다 높은 가상 온도가 달성된다.

또한, 1200℃ 이상의 온도에서부터 노 내 방냉에 의해 유리를 얻음으로써 높은 가상 온도가 달성되고, 1200℃ 이상의 온도에서부터 대기 급냉에 의해 유리를 얻음으로써 보다 높은 가상 온도가 달성된다.

그러나, 큰 유리체, 구체적으로는 크기가 20kg 이상인 유리체에 대하여 대기 급냉하는 등, 현저하게 빠른 평균 강온 속도, 구체적으로는 300℃/hr 이상으로 강온하면, 유리체 내부의 가상 온도의 편차가 커질 우려가 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도는 공지된 수순으로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 이하의 수순으로 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 측정하였다.

경면 연마된 TiO₂-SiO₂ 유리에 대해서, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는 니콜렛(Nikolet)사제 Magna760을 사용)를 사용해서 취득한다. 측정시의 샘플의 두께는 2mm로 한다. 흡수 스펙트럼으로서는, 데이터 간격은 약 0.5cm^-1로 하고, 64회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260cm^-1 부근에 관찰되는 피크가 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 가상 온도가 기지이고 동 조성인 유리에 의해 검량선을 작성하여, 가상 온도를 구한다. 또한, 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존성 면에서 외부 삽입하는 것이 가능하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 사용할 때에, 유리 중에서의 가상 온도를 균일하게 하는 것은 유리 내에서의 선열팽창계수의 편차를 작게 한다는 점에서 바람직할 뿐만 아니라, 연마 상태를 균일화하여 소정의 형상을 얻기 쉽게 하기 위해서도 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 가상 온도의 편차가 50℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 장소에 따라 선열팽창계수에 차이를 발생시킬 우려가 있다.

본 명세서에서는 「가상 온도의 편차」를 임의의 50mm×50mm×2mm의 유리 블럭 내에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차이라 정의한다.

가상 온도의 편차는 이하와 같이 측정할 수 있다. 소정 크기로 성형한 투명TiO₂-SiO₂ 유리체를 슬라이스하여 50mm×50mm×2mm의 TiO₂-SiO₂ 유리 블럭으로 한다. 이 TiO₂-SiO₂ 유리 블럭의 50mm×50mm 면에 대해서 10mm 피치의 간격으로 상술한 방법에 따라 가상 온도의 측정을 행함으로써, 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다. 50mm×50mm×2mm의 유리 블럭은 어떻게 잘라내든 상관없고, 잘라낸 어느 블록에서든 가상 온도의 편차가 50℃ 이내인 것이 바람직하다.

본원 발명자들은 TiO₂-SiO₂ 유리의 표면을 연마한 경우, 연마 표면의 가상 온도가 높아져, 약액에 대한 화학적 내구성이 저하되는 것을 발견하였다. 따라서, 종래의 TiO₂-SiO₂ 유리는 건식 에칭, 습식 에칭, 혹은 그들과 동일한 메커니즘으로 유리의 표면을 제거해 가는 방법에 의해 표면 형상을 소정의 형상으로 했을 경우, 표면과 내부에서 에칭 레이트가 상이하기 때문에, 소정의 형상을 얻기 어려웠다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는, 연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭, 즉 연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차이가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭은, 보다 바람직하게는 30℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 10℃ 이하이다.

연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭을 상기 범위로 하기 위해서는, 연마 후에 가열 처리를 행하거나 화학 에칭을 행하는 등의 방법이 유효하다. 또한, 여기에서 말하는 화학 에칭이란, 상술한 바와 같은, 표면 형상을 소정의 형상으로 하는 것을 목적으로 하는 에칭이 아니라 대상이 되는 면, 즉 연마가 실시된 면 전체를 일정량 제거하는 것을 목적으로 실시하는 화학 에칭을 가리킨다.

가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는 300℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 300℃ 미만이면 가열 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 1000℃를 초과하면 유리의 가상 온도가 변화해 버릴 우려가 있어, 가상 온도의 편차가 커질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 900℃ 이하, 더욱 바람직하게는 700℃ 이하이다. 가열 방법은 전기 히터에 의한 가열이나 레이저에 의한 가열을 적용할 수 있지만, 자외선 엑시머 레이저와 같은 고에너지의 레이저에 의한 가열에서는 표면의 가상 온도가 현저하게 상승해 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.

본원 발명자들은 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, 표면에서의 OH 농도가 내찰상성이나 내마모성과 관련이 있는 것, 구체적으로는 표면에서의 OH 농도가 높은 경우에 균열 생성에 대한 내성이 악화됨을 발견하였다. 따라서, 연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭을 저감하기 위한 가열 처리는, 표면에서의 OH 농도의 증가를 방지하기 위해 압력 13000Pa 이하에서 행하거나, 실온에서의 수분 노점이 -50℃ 이하가 되는 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭을 저감하기 위한 화학 에칭에서는 불산을 포함하는 수용액에 의한 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 건식 에칭으로도 유리의 표층을 제거하는 것이 가능하지만, 유리의 성분과는 다른 성분을 도입해 버릴 우려가 있다. 본원 발명자들은 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, 통상적으로 실시되는 연마에 의해 가상 온도가 높아지는 영역이 0.5㎛ 정도임을 발견하였다. 따라서, 에칭량은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 에칭량이 너무 크면, 표면 성상의 악화를 발생시킬 우려가 있는 점에서, 에칭량은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

TiO₂-SiO₂ 유리 표면의 가상 온도는 공지된 수순으로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 이하의 수순으로 TiO₂-SiO₂ 유리 표면의 가상 온도를 측정하였다.

TiO₂-SiO₂ 유리 표면에 대해서, 반사 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는 니콜렛사제 Magna760을 사용)를 사용해서 취득한다. 반사 스펙트럼으로서는, 데이터 간격은 약 0.5cm^-1로 하고, 64회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에 있어서, 약 1120cm^-1 부근에 관찰되는 피크가 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 가상 온도가 기지이고 동 조성인 유리에 의해 검량선을 작성하여, 가상 온도를 구한다. 또한, 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존성 면에서 외부 삽입하는 것이 가능하다. 또한, 본 방법으로 측정할 수 있는 표면의 가상 온도는 표면으로부터 0.2㎛ 정도까지의 깊이 영역의 가상 온도이다. 따라서, 본 방법으로 측정된 가상 온도는 극표면의 가상 온도라고 생각할 수 있다.

연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭은 이하의 수순으로 측정한다. 우선, 연마가 실시된 유리 표면의 가상 온도를 상기 방법으로 측정한 적외 반사 스펙트럼으로부터 구한다. 그 후, 25℃의 25질량％ 불산 수용액에 30초간 침지해서 표면을 에칭하고, 적외 반사 스펙트럼을 측정함으로써 가상 온도를 구한다. 이때의 에칭량은 불산 수용액 침지 전후의 중량 변화를 측정 샘플의 전체 표면적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 구해진 에칭량을 에칭 시간으로 나눔으로써, 에칭 속도를 계산할 수 있다. 그 후, 다시 25℃의 25질량％ 불산 수용액에 30초간 침지해서 표면을 에칭하고, 적외 반사 스펙트럼을 측정함으로써 가상 온도를 구한다. 마찬가지로 에칭량, 에칭 속도를 구한다. 에칭량이 10㎛가 될 때까지 상기 작업을 반복하고, 얻어진 가상 온도 측정값의 최댓값과 최솟값의 차이를 연마가 실시된 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭으로 한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 내찰상성이나 내마모성의 관점에서, OH 농도가 600 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 질량ppm 이하이다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 OH 농도는 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 광도계에 의한 측정을 행하고, 파장 2.7㎛에서의 흡수 피크로부터 OH 농도를 구할 수 있다(문헌[J. P. Wiiliams et. al., American Ceramic Sciety Bulletin, 55(5), 524, 1976]). 본 방법에 의한 검출 한계는 0.1 질량ppm이다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 400 내지 700nm의 파장 영역 전역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T_{400 ?700}이라고 함)은 80％ 이상인 것이 바람직하다. 80％ 미만이면 가시광이 흡수되기 쉬워, 현미경이나 육안 등의 검사에 의해 기포나 맥리 등의 내부 결점의 유무를 판별하기 어려워지는 등, 검사나 평가에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 가시광을 투과시켜서 사용하는 부재의 경우, 사용에 의해 투과광 강도가 저하되기 때문에, 부품의 특성을 손상시킬 가능성이 있다. 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 300 내지 700nm의 파장 영역 전역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T_{300 ?700}이라고 함)은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 300 내지 3000nm의 파장 영역 전역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T_{300 ?3000}이라고 함)은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 70％ 미만이면 레이저 간섭계를 사용한 측정 기기 등에 의한, 균질성이나 표면 평활성을 관리하기 위한 검사를 하기 어려워지는 등, 검사나 평가에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 가시광이나 적외광을 투과시켜서 사용하는 부재의 경우, 투과광 강도가 저하되기 때문에, 부품의 특성을 손상시킬 가능성이 있다.

투과율은 이하와 같이 측정한다. 두께 1mm의 경면 연마된 유리를 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제 U-3500)를 사용하여 측정할 수 있다. 두께 1mm당의 내부 투과율의 산출에는 동일한 정도의 경면 연마를 실시한 두께가 다른 시료, 예를 들어 두께 2mm의 시료와 1mm의 시료의 투과율을 측정하고, 투과율을 흡광도로 변환한 후, 두께 2mm의 시료의 흡광도로부터 두께 1mm의 시료의 흡광도를 뺌으로써, 1mm당의 흡광도를 구하고, 다시 투과율로 변환함으로써 두께 1mm당의 내부 투과율로 할 수 있다.

간이하게는 이하의 방법을 사용해서 내부 투과율을 산출한다. 석영 유리의 흡수가 없는 파장, 예를 들어 2000nm 부근의 파장에서의, 동일한 정도의 경면 연마를 실시한 두께 1mm 정도의 석영 유리의 투과율 감소분을 표면?이면의 반사손이라고 생각한다. 투과율 감소분을 흡광도로 변환하고, 표면?이면의 반사손의 흡광도로 한다. 투과율 측정 파장 영역에서의 두께 1mm의 측정 시료의 투과율을 흡광도로 변환하고, 두께 1mm 정도의 석영 유리의 2000nm 부근에서의 흡광도를 뺀다. 흡광도의 차이를 다시 투과율로 변환해서 내부 투과율을 구한다.

본 발명에 있어서, Ti^{3 +} 농도는 8 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. Ti^{3 +} 농도가 8 질량ppm을 초과하면 갈색의 착색이 일어나, 내부 투과율 T_{400 ?700}이 저하되어, 현미경이나 육안 등의 검사에 의해 기포나 맥리 등의 내부 결점의 유무를 판별하기 어려워지는 등, 검사나 평가에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 가시광을 투과시켜서 사용하는 부재의 경우, 사용에 의해 투과광 강도가 저하되기 때문에, 부품의 특성을 손상시킬 가능성이 있다. 5 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

Ti^{3 +} 농도는 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정에 의해 구하였다. 측정은 다음 조건에서 행하였다.

주파수 : 9.44GHz 부근(X-band)

출력 : 4mW

변조 자장 : 100kHz, 0.2mT

측정 온도 : 실온

ESR종 적분 범위 : 332 내지 368mT

감도 교정 : 일정량의 Mn^{2 +}/MgO의 피크 높이에서 실시.

TiO₂-SiO₂ 유리를 측정한 예를 도 1에 나타낸다. 도 1의 종축은 신호 강도이고, 횡축은 자장 강도(mT)이다. 측정 결과, 얻어진 신호(미분형)는 g₁=1.988, g₂=1.946, g₃=1.915의 이방성을 갖는 형상의 신호였다. 통상, 유리 중의 Ti^{3 +}는 g=1.9 전후에서 관찰되므로, 이들을 Ti^{3 +} 유래의 신호라고 생각하고, Ti^{3 +}의 농도는 2회 적분 후의 강도를, 농도 기지의 표준 시료의 대응하는 2회 적분 후의 강도와 비교해서 구하였다.

또한, Ti^{3 +} 농도는 500nm에서의 흡수 계수로부터 어림셈할 수 있다. 본원 발명자는 500nm의 내부 투과율로부터 환산되는 흡수 계수 Abs₅₀₀과 Ti^{3 +} 농도는 이하의 관계에 있음을 발견하였다.

따라서, 상기 내부 투과율 측정 결과로부터 상기 수학식 1로부터 Ti^{3 +} 농도를 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, Ti^{3 +} 농도에 대한 편차의 비율 ΔTi^{3 +}/Ti^{3 +}는 0.2 이하인 것이 바람직하다. 0.2 초과인 경우에는, 착색이나 흡수 계수의 분포 등 특성의 분포가 커진다. 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다.

본 명세서에서는 「Ti^{3 +} 농도에 대한 편차의 비율 ΔTi^{3 +}/Ti^{3 +}」을 적어도 1개의 면 내에서의 30mm×30mm 내에서의 Ti^{3 +} 농도의 최댓값과 최솟값의 차이를 Ti^{3 +} 농도의 평균값으로 나눈 것이라 정의한다.

Ti^{3 +} 농도에 대한 편차의 비율 ΔTi^{3 +}/Ti^{3 +}는 이하의 수순으로 측정한다. 광학 부재의 광학 사용면, 성막되어 있는 경우에는 그의 성막면(이하, 광학 부재의 광학 사용면과 성막되어 있는 경우의 성막면을 합쳐서 광학 사용면이라고 함)으로부터 깊이 2mm 정도까지의 투과율을 측정하기 위해, 유리를 잘라내고 양쪽 표면에 경면 연마를 실시한 후, 상기 내부 투과율의 측정 방법에 따라서 내부 투과율을 측정한다. 측정은 광학 사용면의 임의의 라인 상에서 단부로부터 단부까지 10mm 걸러 행한다. 파장 500nm에서의 내부 투과율로부터 흡수 계수 Abs₅₀₀을 구하고, Ti^{3 +} 농도를 산출한다. Ti^{3 +} 농도의 최댓값과 최솟값의 차이를 ΔTi^{3 +}로 하고, Ti^{3 +} 농도의 평균값으로 나눔으로써 ΔTi^{3 +}/Ti^{3 +}로 한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 COT±3℃의 선열팽창계수의 변동폭 ΔCTE가 ±6ppb/℃ 이내인 것이 바람직하다. ΔCTE가 ±6ppb/℃ 초과가 되는 경우, TiO₂-SiO₂ 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 사용할 때에, 온도 상승에 의한 치수 변화가 문제가 될 우려가 있다. 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서 ΔCTE는 ±5ppb/℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±3ppb/℃ 이내인 것이 특히 바람직하다.

TiO₂-SiO₂ 유리의 ΔCTE는 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, TiO₂-SiO₂ 유리체를 절단하여 15mm×15mm×1mm의 TiO₂-SiO₂ 유리 소편이 되도록 분할하고, 이 각 소편에 대해서 상술한 방법(예를 들어, 레이저 간섭식 열팽창계)을 사용하여 선열팽창계수의 측정을 행함으로써, TiO₂-SiO₂ 유리체의 COT 부근의 선열팽창계수의 편차를 구한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 비커스 경도가 690 이상인 것이 바람직하다. 통상의 실리카 유리에서는 비커스 경도는 780 정도로 높은 값을 나타내지만, 실리카 유리에 TiO₂를 첨가하면 비커스 경도가 저하되어, 내찰상성이나 내마모성이 악화된다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 종래의 TiO₂-SiO₂ 유리에 비하여 TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12질량％로 높아, 비커스 경도가 저하되기 쉽지만, 가상 온도를 1000℃ 이상으로 함으로써 비커스 경도를 높게 할 수 있다. 본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리에 있어서, 비커스 경도는 700 이상인 것이 보다 바람직하고, 720 이상인 것이 특히 바람직하다. 비커스 경도는 이하와 같이 해서 구한다. 비커스 경도계를 사용해서 실온에서 노점 -50℃ 이하의 건조 질소 중에서 100gf의 하중으로 비커스 압자를 유리의 연마면에 압입하고, 압흔의 대각선 길이 d(㎛)를 측정한다. 압흔의 대각선 길이 d로부터 이하의 식을 사용해서 비커스 경도 VHN을 계산한다.

VHN=1854.4×100/d²

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇 개의 방법이 있다. 그 중 하나로서, 수트법에 의해, 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 화염 가수분해 혹은 열분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자(수트)를 퇴적, 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 감압 혹은 수분 농도가 낮은 분위기에서 치밀화 온도 이상까지 가열하고, 추가로 투명 유리화 온도 이상까지 가열해서 TiO₂-SiO₂ 유리를 얻는 제조 방법이 있다.

수트법은 그의 제조 방법에 따라 MCVD법, OVD법 및 VAD법 등이 있다.

본 명세서에서는 치밀화 온도란, 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없게 될 때까지 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 말한다. 또한, 투명 유리화 온도란, 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없게 되어, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 말한다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리를 제조하기 위해서는 하기 (a) 내지 (e) 공정을 포함하는 제법을 채용할 수 있다.

(a) 공정

유리 형성 원료인 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 화염 가수분해시켜서 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성시킨다. 유리 형성 원료로서는 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 실리카 전구체로서는, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 등의 염화물, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂ 등의 불화물, SiBr₄, SiHBr₃ 등의 브롬화물, SiI₄ 등의 요오드화물과 같은 할로겐화 규소 화합물, 또한 R_nSi(OR)_4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋음)으로 표시되는 알콕시실란을 들 수 있고, 또한 티타니아 전구체로서는, TiCl₄, TiBr₄ 등의 할로겐화 티타늄 화합물, 또한 R_nTi(OR)_4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋음)으로 표시되는 알콕시티타늄을 들 수 있다. 또한, 실리카 전구체 및 티타니아 전구체로서, 실리콘 티타늄 더블 알콕시드 등의 Si와 Ti의 화합물을 사용할 수도 있다.

기재로서는 석영 유리제의 종봉(예를 들어 일본 특허 공고 소63-24937호 공보 기재의 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 막대 형상으로 한정되지 않고 판 형상의 기재를 사용해도 좋다.

(b) 공정

(a) 공정에서 얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 1300Pa 이하의 감압 하, 혹은 실온에서의 수분 노점이 -50℃ 이하가 되는 헬륨을 주성분으로 하는 분위기 하에서 치밀화 온도까지 승온시켜 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻는다. 치밀화 온도는 1250 내지 1750℃가 바람직하고, 특히 1350 내지 1550℃인 것이 바람직하다. 감압 하에서 치밀화 온도까지 상승하는 경우는 전기로는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속제 히터에 의한 전기로를 사용하는 것이 바람직하지만, 카본제 히터에 의한 전기로를 사용하는 경우는 130Pa 이하로 감압하는 것이 바람직하고, 13Pa 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 헬륨을 주성분으로 하는 분위기 하에서 치밀화 온도까지 상승하는 경우에는, 전기로는 실리카 유리나 알루미나 등의 내열 재료에 의한 머플로 혹은 관상로를 사용하는 것이 바람직하다.

(c) 공정

(b) 공정에서 얻어진 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는 1450 내지 1750℃가 바람직하고, 특히 1550 내지 1700℃인 것이 바람직하다. 분위기로서는, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 100％의 분위기 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는 13000Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 13000Pa 미만의 경우, 고온에서의 SiO₂ 성분의 승화를 무시할 수 없게 된다. 압력이 대기압 이상이 되는 것은 특별히 문제없다. 또한, 본 명세서에서의 「Pa」는 게이지압이 아닌 절대압을 의미한다.

(d) 공정

(c) 공정에서 얻어진 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로서는 1600 내지 1800℃가 바람직하다. 1600℃ 이상에서는 투명 TiO₂-SiO₂ 유리가 실질적으로 자중 변형할 정도로 충분히 점성이 떨어진다. 또한, SiO₂의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO₂의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나기 어려워, 소위 실투의 발생을 방지할 수 있다. 1800℃ 이하에서는 SiO₂의 승화가 억제된다. 분위기로서는, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 100％의 분위기 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는 13000Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 13000Pa 미만의 경우, 고온에서의 SiO₂ 성분의 승화를 무시할 수 없게 된다. 압력이 대기압 이상이 되는 것은 특별히 문제없다.

또한, (c) 공정과 (d) 공정을 연속적으로 혹은 동시에 행할 수도 있다.

(e) 공정

(d) 공정에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 1000℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 초과의 평균 강온 속도로 700℃ 이하까지 강온시키는 어닐링 처리를 행하고, TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, (d) 공정에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 700℃ 이하까지 10℃/hr 초과의 평균 강온 속도로 강온시키는 어닐링 처리를 행하여 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도를 제어한다. 이 경우의 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 100％의 분위기 하, 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 하, 또는 공기 분위기 하이고, 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 10㎛ 이상의 인클루전(inclusion)이 없는 것이 바람직하다. 10㎛ 이상의 인클루전이 없는 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상의 인클루전이 없는 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이상의 인클루전이 없는 것이 특히 바람직하다. 인클루전이란, 유리 중에 존재하는 이물질이나 기포 등이다. 이물질은 유리 제작 공정의 콘터미네이션이나 결정 석출에 의해 발생할 우려가 있다. 이물질질이나 기포 등의 인클루전을 배제하기 위해서는, 상기 제조 공정에 있어서, 특히 공정 (a)에서 컨테미네이션을 억제하는 것, 나아가 공정 (b) 내지 (d)의 온도 조건을 정확하게 제어하는 것이 필요하다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.

또한, 예 1 내지 4는 실시예이고, 기타는 비교예이다.

[예 1]

TiO₂-SiO₂ 유리의 유리 형성 원료인 TiCl₄과 SiCl₄를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO₂-SiO₂ 유리 미립자를 기재에 퇴적?성장시켜서 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 형성한다((a) 공정).

얻어진 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체는 그대로는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 6시간 유지한 뒤, 기재로부터 떼어낸다.

그 후, 다공질 TiO₂-SiO₂ 유리체를 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속제 히터에 의한 전기로에 설치하고, 실온에서 1300Pa까지 감압한 후, 1450℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 4시간 유지하여 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 얻는다((b) 공정).

얻어진 TiO₂-SiO₂ 치밀체를 카본제 히터에 의한 전기로를 사용해서 아르곤 분위기 하에서 1700℃로 가열하여 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다((c) 공정).

얻어진 투명 TiO₂-SiO₂ 유리체를 아르곤 분위기 하에 대기압에서 연화점 이상의 온도(1750℃)로 가열해서 원하는 형상으로 성형하여 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다((d) 공정).

얻어진 유리를 대기 분위기, 대기압 하에서 1200℃에서 10시간 유지하고, 600℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉한다((e) 공정).

얻어진 유리체를 슬라이서로 절단, 종축 연삭반으로 판 형상으로 한 뒤, 20B 양면 랩기(스피드팜사제)를 사용하고, 연마재로서 실질적으로 SiC로 이루어지는 GC#400(후지미 코포레이션제 상품명)을 여과수에 18 내지 20질량％ 현탁시킨 슬러리를 사용하여 연마 가공한다. 이어서, 1차 연마로서, 20B 양면 연마기를 사용하고, 연마포로서 우레탄제의 LP66(로데스사제 상품명), 연마제로서 산화세륨을 주성분으로 하는 미레크 801A(미쯔이 긴조꾸사제 상품명)를 10 내지 12질량％ 현탁시킨 슬러리를 사용해서 양면에서 약 50㎛ 연마한다. 또한, 20B 양면 연마기를 사용하고, 연마포로서 발포 우레탄제의 씨갈 7355(도레이 코텍스사제 상품명)를 사용해서 양면에서 약 10㎛ 연마(2차 연마)한 후, 24B 양면 연마기(하마이 산교사제)로 최종 연마(3차 연마)를 행한다. 이 최종 연마에는, 연마제로서 콜로이달 실리카(콤폴 20: 후지미 코포레이션제 상품명), 연마포로서 벨라트릭스 K7512(가네보제 상품명)를 사용한다. 황산과 과산화수소수의 열 용액, 중성 계면 활성제 용액을 사용해서 세정한 후, 25％ 불산 수용액으로 실온에서 3분간 화학 에칭을 행하여 유리를 얻었다.

[예 2]

예 1의 (a) 공정에 있어서, TiCl₄의 공급량을 적게 하고, (e) 공정에 있어서, 1120℃에서 10시간 유지한 후, 600℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉하는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

[예 3]

예 1의 (a) 공정에 있어서, TiCl₄의 공급량을 약간 적게 하고, (e) 공정으로서 (d) 공정에서 얻어진 성형 TiO₂-SiO₂ 유리체를 그대로 600℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉하는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

[예 4]

예 1의 (a) 공정에 있어서, TiCl₄의 공급량을 적게 하고, (e) 공정에 있어서, 1150℃에서 10시간 유지한 후, 600℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉하는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

[예 5]

예 1의 (a) 공정에 있어서, TiCl₄의 공급량을 적게 하고, (e) 공정에 있어서, 1200℃에서 10시간 유지하고, 150℃/hr의 속도로 900℃까지 강온시킨 후, 100℃/hr의 속도로 700℃까지 강온시키고, 대기 방냉하는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

[예 6]

제로 팽창 TiO₂-SiO₂ 유리로서 알려진 코닝(Corning)사 ULE#7972에 대해서, 예 1과 동일한 방법으로 절단, 연삭 및 연마를 행한다.

[예 7]

예 1에 있어서, 마지막으로 불산에 의한 화학 에칭을 행하지 않는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 TiO₂-SiO₂ 유리체를 얻는다.

상기 예 1 내지 예 6에서 제작한 유리의 각 물성의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 정리한다. 또한, 평가 방법에 대해서는 각각 상술한 측정 방법에 따라서 행한다. 또한, 표 2의 COT는 도 2의 곡선으로부터 선열팽창계수가 0ppb/℃가 되는 온도를 구하여 도출한다. 모든 유리에 있어서, ΔTiO₂는 ±0.07질량％ 이내, 가상 온도의 편차는 30℃ 이내, ΔTi^{3 +}/Ti^{3 +}는 0.05 이하, ΔCTE는 ±5ppb/℃ 이내였다.

예 1, 예 7의 유리의 표면으로부터 10㎛ 영역에서의 가상 온도의 깊이 변동폭을 상술한 방법으로 조사한 결과, 각각 7℃, 77℃가 되었다. 양자의 유리에 대하여 노점 -80℃의 건조 질소 중에서 100gf의 하중으로 비커스 압자를 박아 넣고, 30초 후에 압흔 주변을 관찰한 결과, 예 1의 유리에서는 균열이 생성되지 않았지만, 예 7의 유리에서는 압흔 주변에 균열이 생성되었다.

표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, COT가 40 내지 110℃의 범위 내에 있고, 가상 온도가 1000℃ 이상인 예 1 내지 4는 고 EUV 에너지광의 조사 시의 선열팽창계수가 거의 제로가 되고, 또한 비커스 경도가 높기 때문에, 우수한 내찰상성이나 내마모성을 가지므로, EUVL용 노광 장치의 광학계 부재에 적합하다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은 2009년 8월 19일 출원의 일본 특허 출원 제2009-189899호에 기초한 것으로서, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 실리카 유리 및 광학부는 EUV 리소그래피용 노광 장치에 적합하다. 또한, 나노임프린트용 기판으로서도 적합하다.

Claims (6)

1. TiO₂ 함유량이 7.5 내지 12질량％이고, 가상 온도가 1000℃ 이상이며, 선열팽창계수가 0ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있는, TiO₂를 함유하는 실리카 유리.
2. 제1항에 있어서, Ti^{3 +} 농도가 8 질량ppm 이하인, TiO₂를 함유하는 실리카 유리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, OH 농도가 600 질량ppm 이하인, TiO₂를 함유하는 실리카 유리.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면으로부터 깊이 10㎛까지의 영역에서의 가상 온도의 깊이 방향의 변동폭이 50℃ 이하인, TiO₂를 함유하는 실리카 유리.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 표면이 화학 에칭되어 있는, TiO₂를 함유하는 실리카 유리.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 TiO₂를 함유하는 실리카 유리를 사용한 EUV 리소그래피용 광학 부재.

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