TW201127768A - Tio2-containing silica glass, and optical member for euv lithography - Google Patents

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Akio Koike
Yasutomi Iwahashi
Shinya Kikugawa
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

201127768 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有Ti〇2之氧化矽玻璃（以下，於本 說明書中，記作Ti〇2_Si〇2玻璃），尤其係關於一種用作 EUV微影用之曝光裝置之光學系統構件之Ti02-Si02玻璃。 再者’於本發明中所謂EUV(Extreme Ultra Violet，超紫 外）光’係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波帶之光， 具體而吕係指波長為0.2~100nm左右之光。 【先前技術】 自先前以來’於光微影技術中，廣泛利用用以將微細的 電路圖案轉印至晶圓上而製造積體電路之曝光裝置。伴隨 著積體電路之两積體化及高功能化，積體電路之微細化得 到發展’並要求曝光裝置以較深之焦點深度使高解像度之 電路圖案成像於晶圓面上，不斷推進曝光光源之短波長 化。曝光光源由先如之g線（波長436 nm)、i線（波長3 65 nm)或KrF準分子雷射（波長248 nm)發展為開始使用ArF準 分子雷射（波長193 nm)。又，進而為應對電路圖案之線寬 為70 nm以下之下一代之積體電路，使用ArF準分子雷射之 液浸曝光技術或雙重曝光技術被視為較有前途，但其亦被 視為僅可覆蓋至線寬為45 nm世代。 處於此種潮流，使用EUV光之中具有代表性之波長13 nm之光作為曝光光源的微影技術，被視為可應用於範圍遍 及電路圖案之線寬為32 nm以後之世代而受到注目。guv 微影（以下’簡稱為「EUVL」）之成像原理於使用投影光 150304.doc 201127768 學系統而轉印光罩圖案之方面’與先前之光微影法相同。 但由於在EUV光之能量區域中無透射光之材料，因此無法 使用折射光學系統，而光學系統全部成為反射光學系統。 EUVL用曝光裝置之光學系統構件為光罩或鏡子等，基 本上包括（1)基材、（2)形成於基材上之反射多層膜、（”形 成於反射多層膜上之吸收體層。作為反射多層冑，研究形 成使Mo層與Si層交替積層之Mo/Si反射多層膜，於吸收體 層中，研究Ta或Cr作為成膜材料。作為基材，必需即便於 謂光照射下亦不發生畸變之具有低線性熱膨脹係數之材 料’並正研究具有低線性熱膨脹係數之玻璃等。
Ti〇2-si〇2玻璃作為具有較石英玻璃更小之線性熱膨服係 數（Coefficient of Thermai ExpansiGn ; CTE)之超低熱膨服 材料而為人所知’又由於可藉由玻璃中之Ti〇2含量來控制 線性熱膨脹係數，因此可獲得線性熱膨脹係數接近於〇之 零膨脹玻璃。因此，Ti〇2_Si〇2玻璃具有作為EUVL用曝光 裝置之光學系統構件所使用之材料的可能性。 關於先前之Ti〇2_Si〇2玻璃之製作方法’首先，使氧化矽 前驅物與氧化鈦前驅物分別轉化為“形態而將該等混 合。該成為蒸氣形m合物_由導人至祕器進行熱 分解而成為Ti〇2-Si〇2玻璃粒子。該TicvSi〇2玻璃粒子係 堆積於耐火性容H巾，絲堆積之㈣於Μ巾進行溶融 而成為Ti〇2-Si〇2玻璃。 於專利文獻1中，揭示有形成Ti〇2_Si〇2多孔狀玻璃體， 並於形成玻璃體後獲得光罩基板之方法。 150304.doc 201127768 由於EUVL用曝光裝置之光學系統構件在EUVL用曝光裝 置中使用時，會照射高能量之EUV光，因此構件之溫度會 局部地上升。因此’ EUVL用曝光裝置之光學系統構件較 好的是線性熱膨脹係數大致為零之溫度區域較廣，本案發 明者等人在專利文獻2中揭示出一種Ti〇2_Si02玻璃、及該 Ti〇2_Si〇2玻璃之製造方法，其特徵在於：假想溫度為 1200°C以下，F濃度為100 ppm以上，且〇〜1〇〇t内之線性 熱膨脹係數為0士200 ppb/°C。 s忍為該Ti〇2_Si〇2玻璃之線性熱膨脹係數之溫度變化較 小’亦即線性熱膨脹係數大致為零之溫度範圍較廣，又玻 璃中之線性熱膨脹係數及機械特性之均質性優異，極適合 作為構成使用於EUVL之光學系統之構件之素材。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]美國專利申請公開第2002/157421號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2005-104820號:公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 為提高EUVL用曝光裝置之產量，較為有效的是提高曝 光所使用之EUV光之能量，因此於此情形時，有可能光學 系統構件之溫度上升至目前為止之假定以上。具體而古有 可能上升至4G〜11GC之溫度’因此較好的是於該等溫度下 為大致零膨脹。其原因在於：防止於光罩等之情形時圖案 之間距發生變化，且防止於步進機鏡等之情形時形狀發生 150304,doc 201127768 變化。 又，若溫度自室溫上升至於EUVL用曝光裝置中使用時 之溫度時之尺寸變化較大，則上述圖案之間距或形狀自室 溫時之狀態發生變化，因此認為有光學系統構件之光學設 計變得複雜之可能性。因此，於以產量上升為目的之使用 高EUV能量光之曝光裝置用之光學系統構件，較好的是自 室溫起至40〜110 C之溫度為止之平均線性熱膨服係數較 /J、〇 然而’於上述先前技術中，„線性熱膨服係數大致為 零之溫度範圍較廣’但由於成為零膨脹之溫度為室溫，因 此有可能於40〜U(TC之溫度下線性熱膨脹係數不為零，且 無法忽視尺寸變化或形狀變化。又，由於自室溫起至 40〜ll〇°C之溫度為止之平均線性熱膨脹係數較大因此認 為有光學系統構件之光學設計變得複雜等問題。 又，於上述先前技術中，雖然機械特性為均質，但由於 耐擦傷性或耐磨性比通常之石英玻璃差，因此與通常之石 英玻璃相tt研斜變大，難關料磨達成任意之形狀。 又’由於同樣之理由，於先前之微影技術所使用之操作方 法中，存在玻璃產生缺陷、或產生微粒之虞。 為解決上述先前技術之問題，本發明之目的在於提供一 種具有適合作為以產#上升為目的之制高Ew能量光之 曝光裝置用之光學系統構件的熱膨脹特性，且具有良好之 機械特性之Ti〇2-Si〇2玻璃。更具體而.言，目的在於^供2 種於用作EUVL用曝光裝置之光學系統構件時，高 150304.doc 201127768 星光之照射時之線性熱膨脹係數大致為零，且耐擦傷性或 耐磨性優異之Ti〇2_Si〇2玻璃。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種含有Ti〇2之氧化矽玻璃（以下，稱為 「本發明之丁1〇2_8丨02玻璃」），其1^〇2含量為7.5~12質量 /〇，饭想溫度為1 〇〇〇。〇以上，線性熱膨脹係數（CTE)為〇
Ppb/C 之咖_度（交叉溫度：Cross-over Temperature; COT) 處於4〇〜ll〇°C之範圍内。 於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中，較好的是Ti3 +濃度為8質 量ppm以下。 又’較好的是OH濃度為600質量ppm以下。 進而，較好的是自表面至深度10 μηι為止之區域之假想 溫度於深度方向的變動幅度為5〇它以下。 此外’較好的是對玻璃表面進行化學蝕刻。 又，本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃可使用於Euv微影用光學構 件。 [發明之效果] 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃對於高EUV能量光之照射時之溫 度上升，自室溫起之平均線性熱膨脹係數非常小，且言 EUV能量光之照射時之線性熱膨脹係數大致為零，因此= 適合用作EUVL用曝光裝置之光學系統構件。又，具有产 好之機械特性，且耐擦傷性或耐磨性優異。 【實施方式】 以下，對本發明之Ti〇2_si〇2玻璃進行說明。 150304.doc 201127768 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之線性熱膨脹係數（CTE)為〇 ppb/ C 之溫度（父叉溫度：Cross-over Temperature ; COT) 處於40〜110°C之範圍内。 於實施EUVL時，就防止因鏡子等光學系統構件之溫度 變化而導致之尺寸形狀變化之目的而言，較理想的是設置 於曝光裝置内之光學系統構件之CTE較小。並暗示著光學 系統構件之溫度，尤其是靠近光源之構件，因照射高能量 之EUV光而會局部地上升。雖然亦取決於EUV光之照射條 件，但推測光學系統構件之溫度會上升至4〇〜U(rc。於本 發明之Ti〇2_si〇2玻璃中，更好的是C0T處於45〜l〇〇(>c之範 圍内，尤其好的是處於50〜80°C之範圍内。 於本發明之TiCVSiO2玻璃中，20〜i〇(TC之平均線性^ 膨脹係數較好的是5G ppb/t以下。藉此，於照射高能量j 謂光時，即便光學構件之溫度自室溫變為高溫亦可減， 尺寸或形狀之變化。更好的是4〇 ppbrc以下，尤其好的3 3 0 ppb/°C 以下。 、叫叫δ , π 為50C以上之情形時存在20〜10(rc 、 十岣線性熱膨脹 為負值之傾向，根據同樣之理由，較 平乂邶的疋20〜1〇〇。〇 均線性熱膨脹係數之絕對值較小，2 L之平均線, 膨脹係數較好的是_12〇 ppb/t：以上。爭杜Μ β 文好的是-100 ρρ :上’進而好的是-60 _以上。於欲進一步減小 咼能量之EUV光時之尺寸或形狀之變化之 20〜100〇C之平均線性熱膨脹係數 月开/ r 的疋-50 ppb/c 150304.doc 201127768 上，更好的是-40 PPb/t以上，尤其好的是_3〇 ppbr(：以 上。
Ti〇2_Si〇2玻璃之COT、20〜i 0(TC之平均線性熱膨脹係數 可藉由利用公知之方法、例如使用雷射干擾式熱膨脹計 於-150〜+200。(：之範圍内測定Ti〇2_Si〇2玻璃之線性熱膨脹 係數（CTE)而求出。 已知Ti〇2_Si〇2玻璃之線性熱膨脹係數會根據所含有之 Τι〇2濃度而發生變化。（例如，參照p c Schuhz Η τ
Smyth, in: R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials,
Willey，New Y〇rk，p.453 (1972))。 因此，可藉由調節Ti〇2_Si〇2玻璃之Ti〇2含量，來調節該 Ti02-Si02玻璃之 c〇T。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之丁i〇2含量為7·5〜12質量％。若 為該範圍，則COT易達到40〜ll〇°C之範圍。 具體而言，若Ti〇2含量未達7·5質量％，則存在c〇T未達 40°C之傾向。又，若Ti〇2含量超過12質量％ ,則存在 超過U〇°C之傾肖，或者存在於-150〜200。(：之範圍内成為 負膨脹之傾向的問題。χ，有可能易析出金紅石等結晶， 易殘留氣泡。Ti〇2含量較好的是11質1： 〇/〇以下，更好的是 10質量％以下。又，Ti〇2含量較好的是8 〇質量％以上更 好的是8 · 5質量。/。以上。 於將本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃用作EUVL用曝光裝置之光 子系、、’充構件時，就減小玻璃内之線性熱膨脹係數之變化量 之方面而5 ’較好的是使玻璃中之Ti〇2/Si〇2組成比達到均 150304.doc 201127768 句。具體而吕’使用本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之EUVL用曝 光裝置之光學構件之Ti〇2濃度的變動幅度（ΔΤι〇2)較好的是 ±0.15質量％以内，更好的是±〇·13質量％以内尤其好的是 ±0.10質量％以内，最好的是±0 07質量％以内。 本發明之Ti〇2_si〇2玻璃之假想溫度為1〇〇(rc以上。本案 發明者等人發現假想溫度與耐擦傷性或耐磨性相關，更具 體而言，若假想溫度升高則玻璃之硬度增強，因此與物體 之接觸而導致之損傷之尺寸變小，耐擦傷性或耐磨性提 高。於如鈉鈣玻璃般通常之玻璃中，若假想溫度升高則密 度降低，且硬度降低，楊式模數降低，因此耐擦傷性或耐 磨性降低。 然而，發現Ti〇2_Si〇2玻璃表現出與如鈉鈣玻璃般通常之 玻璃相反之行為，若假想溫度升高則密度會提高，且揚式 模數略上升’硬度提高。 若假想溫度未達100CTC則維氏硬度變小，耐擦傷性或耐 磨1±降低。於本發明之Ti〇2_si〇2玻璃中，假想溫度較好的 是l〇50°C以上，更好的是1100t以上，尤其好的是ll5(rc 以上’最好的是1200°c以上。 為獲得假想溫度為100(rc以上之本發明iTi〇2_Si〇2玻 璃，較為有效的是將Ti〇2_Si〇2玻璃體於12〇〇t：以上之溫度 下保持2小時後，以rc/hr以上之平均降溫速度進行降溫之 方法。於下述實施例中，按照上述方法，將Ti〇2_Si〇2玻璃 成形體於1200 C下保持1〇小時，且以6〇(^c/hr之速度降溫 至900 C後，以100°c/hr之速度降溫至7〇〇<>c為止進行大 150304.doc 201127768 氣放置冷卻，藉此顯示出所獲得之Ti02-Si02玻璃之假想溫 度為1170°c。若以更快之平均降溫速度進行降溫，則可達 成更高之假想溫度。 又’自1200 °c以上之溫度藉由爐内放置冷卻而獲得玻 璃，藉此可達成較高之假想溫度，自1200°C以上之溫度藉 由大氣急冷而獲得玻璃，藉此可達成更高之假想溫度。 然而，若對較大之玻璃體、具體為尺寸為2〇 kg以上之 玻璃體進行大氣急冷等’以非常快之平均降溫速度、具體 為300 C /hr以上進行降溫’則有可能玻璃體内部之假想溫 度之變化量變大。
Ti〇2_Si〇2玻璃之假想溫度可藉由公知之次序進行測定。 於下述實施例中，藉由以下之次序測定丁丨〇2_以〇2玻璃之假 想溫度。 關於經鏡面研磨之Ti〇2_Si〇2玻璃，使用紅外線分光計 (於下述貫施例中，使用Nikolet公司製造之Magna760)取得 吸收光譜。將測定時之樣品之厚度設為2 mm。作為吸收光 譜’使用將資料間隔設為約0.5 ，並使其掃描64次之 平均值。於如此所獲得之紅外線吸收光譜中，於約226〇 cm 1附近所觀察到之峰值係起因於丁丨〇2_以〇2玻璃之Si_〇_si 鍵之伸縮振動的諳波。利用該峰值位置，藉由已知假想溫 度且相同組成之玻璃而製作校準曲線，並求出假想溫度。 再者，由於玻璃組成之變化而導致之峰值位置之偏移可根 據校準曲線之組成相關性進行外推。 於將本發明之Tl〇2_si〇2玻璃用曝光裝置之光 150304.doc 201127768 學系統構件時，使玻璃中之假想溫度達到均勻不僅就減小 玻璃内之線性熱膨脹係數之變化量之方面而言較佳，而且 由於會使研磨狀態均一化且易獲得特定之形狀而亦較佳。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之假想溫度之變化量較好的是 5〇t：以内，更好的是3(TC以内。若假想溫度之變化量= 上述範圍，則根據情形’有可能產生線性熱膨脹係數之 差0 於本説明蔷中’將「假想溫度之變化量」定義為任意 50 mmx50 mmx2 mm之玻璃塊内之假想溫度的最大值與 小值之差。 假想温度之變化量可藉由如下方式進行測定。將成形 特定尺寸之透明TiCVSi〇2玻璃體切片，製成％酿χ 咖2麵之Ti〇2_Si〇2玻璃塊。對於該叫錢玻璃塊 50 mmx5〇 _面’則〇 _間距之間隔按照上述方法測 假想溫度，藉此求出成形Ti〇2_Si〇2破璃體之假想溫度之 化量。50 mmx50 mmx2 _之玻璃塊可進行任意切割，』 好的是於任-切割而成之塊内假想溫度之變 50°C以内。 本案發明者等人發現，於研磨Ti(Vsi〇2玻璃之表面之十 形時’研磨表面之假想溫度升高，對㈣之化學穩定㈣ 低。因此，先前之Ti〇2-Sio玻璃於葬 2圾峒於糟由乾式蝕刻、濕式普 刻、或者以與該等相同機 除破璃之表面之方法使名 末成為料形狀之情形時’由於表面與内部之钮刻遣 率不同，因此難以獲得特定之形狀。 150304.doc •12· 201127768 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃較好的是自經施行研磨之表面至 冰度1 Ο μηι為止之區域之飯想溫度於深度方向的變動幅 度、即自經施行研磨之表面至深度1〇 ^爪為止之區域之假 想溫度之最大值與最小值的差為5(rc以下。自經施行研磨 之表面至沬度10 μΓη為止之區域之假想溫度於深度方向的 變動幅度更好的是3(rc以下，尤其好的是10t以下。 為使自經施行研磨之表面至深度1〇 pm為止之區域之假 想溫度於深度方向的變動幅度為上述範圍，較為有效的是 於研磨後進行加熱處理，或進行化學㈣等方法。再者， ^處所謂化學㈣’並非如上所述之以使表面形狀成為特 定形狀為目的之蝕刻，而係指以將成為對象之面、即經施 行研磨之面整體去除某種量為目的而實施之化學蝕刻。 於進行加熱處理之情形時，加熱溫度較好的是30(TC以 1000 C以下。若未達3G(rc則有可能無法獲得加熱戈 效果更好的是500 C以上。x，若超過1〇〇(rc則有可射 玻璃之假u發生變化，且有可能假想溫度之變化量變 大。更好的是_t以下，進而好的是700t以下。加熱力 =可應用藉由電加熱器之加熱，或藉由雷射之加熱，但於 藉.由如紫外線準分+泰Μ加_古θ 天手刀于田射:!又咼能量之雷射之加熱時有可能 表面之假想溫度顯著上升，故欠佳。 曲本案發明者等人發現’於Ti〇2_si02玻璃中，表面之讲 f度與耐擦傷性或耐磨性相關’具體而言，於表面之⑽ 度較〶之情形時料生成裂痕之耐性會惡化。因此，為 防止表面之QH濃度增加，用以減小自經施行研磨之表面 150304.doc 201127768 至深度1 〇 pm為止之區域之假想溫度於深度方向的變動幅 度之加熱處理，較好的是於壓力13000 Pa以下進行，或於 室溫下之水分露點為-50。(：以下之氣體環境中進行。 於用以減小自經施行研磨之表面至深度10 0〇1為止之區 域之假想溫度於深度方向的變動幅度之化學蝕刻中，較好 的是藉由含氫氟酸之水溶液進行蝕刻。雖然乾式蝕刻亦可 去除玻璃之表層，但有可能導入與玻璃成分不同之成分。 本案發明者等人發現，於Ti〇2_Si〇2玻璃中，藉由通常所施 行之研磨而假想溫度升高之區域為〇. 5 左右。因此，蚀 刻量較好的是0.5 μηι以上，更好的是1 μιη以上。另一方 面，若蝕刻量過大，則有可能表面性狀發生惡化，因此蝕 刻量較好的是50 μητ以下，更好的是2〇 μ]Ώ以下，進而好的 是10 μιη以下，尤其好的是5 μπι以下。
Ti〇2-Si〇2玻璃表面之假想溫度可藉由公知之次序進行測 定。於下述實施例中，藉由以下次序對Ti02_si02玻璃表面 之假想溫度進行測定。 對於TiC^-SiO2玻璃表面，使用紅外線分光計（於下述實 施例中，使用Nikolet公司製造之Magna76〇)取得反射光 譜。作為反射光譜’使用將資料間隔設為約〇.5 cm-i，並 使其掃描64次之平均值。於如此所獲得之紅外線反射光譜 中，於約1120 cm-i附近所觀察到之峰值係起因於Ti〇2_ s 〇2玻璃之Si-0-Si鍵之伸縮振動。利用該峰值位置，藉 由已知假想溫度且相同組成之玻璃而製作校準曲線，並求 出假想溫度。再者’由於玻璃組成之變化而導致之冷值位 150304.doc •14· 201127768 偏移可根據校準曲線之組成相關性進行外推。再 者，可藉由本法測定的表面之假想溫度係自表面至〇 2 左右為止之深度之區域的假想溫度。因此，可認為藉由本 法所測定之假想溫度係最表面之假想溫度。 自經施行研磨之表面至深度1〇 μιη為止之區域之假想溫 度於深度方向的變動幅度係藉由以下次序進行測定。首 先，根據藉由上述方法而測定之紅外線反射光譜求出經施 行研磨之玻璃表面之假想溫度。其後，於25之Μ質量％ 氫氟酸水溶液中浸潰30秒而對表面進行蝕刻，並測定紅外 線反射光譜，藉此求出假想溫度。此時之蝕刻量可藉由用 氫氟酸水溶液浸潰前後之重量變化除以測定樣品之^表面 積而求出。可藉由用所求出之蝕刻量除以蝕刻時間，來計 算姓刻速度。其後，再次於^之㈣量酸水溶液 中浸潰30秒而對表面進行蝕刻，並測定紅外線反射光譜， 藉此求出假想溫度。同樣地求出蝕刻量、蝕刻速度。^複 上述操作直至蝕刻量成為10 μηι為止，將所獲得之假雄溫 度測定值之最大值與最小值之差作為自經施行研磨之^ 至深度10 μπχ為止之區域之假想溫度於深度方向的變動幅 度。 田 就耐擦傷性或耐磨性之觀點而言，本發明之T〖〇2_si〇玻 璃之OH濃度較好的是6〇〇質量卿以下。更好的是質量 ppm以下’進而好的是1GGf量啊以下，尤其好的是⑼質 量ppm以下。
Ti02-Si02玻璃之OH濃度可使用公知之方法進行測定。 150304.doc -15- 201127768 例如可藉由紅外線分光光度計進行測定，並根據波長2.7 μη處之吸收峰值求出oh濃度（J p WHHams ^
American Ceramic Sciety Bulletin，55 (5)，524，1976)。本 法之檢測極限為〇. 1質量ppm。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃於400〜700 nm之整個波段中每1 mm厚度之内部透射率（以下，稱為内部透射率T40()〜700)較 好的是80%以上。若未達80%，則可見光易被吸收，而存 在難以藉由顯微鏡或目視等的檢查來辨別氣泡或條紋等内 部缺陷之有無等’於檢查或評價時產生異常之可能性。 又’於使可見光透射而使用之構件之情形時，因使用而導 致透射光強度降低，因此有可能損害零件之特性。更好的 是85%以上’尤其好的是9〇%以上。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃於300〜700 nm之整個波段中每1 mm厚度之内部透射率（以下，稱為内部透射率丁37較 好的是70%以上，更好的是75。/。以上，尤其好的是8〇%以 上。 本發明之丁丨〇2-8丨〇2玻璃於3 00〜300〇11111之整個波段中每 1 mm厚度之内部透射率（以下’稱為内部透射率Τ3〇〇 3〇〇〇) 較好的是70°/。以上，尤其好的是80。/。以上。若未達7〇0/〇， 則存在難以藉由使用雷射干擾計之測定設備等進行用以管 理均質性或表面平滑性之檢查等，於檢查或評價時產生異 常之可能性。又’於使可見光或紅外線透射而使用之構件 之情形時’由於透射光強度降低，因此有可能損害零件之 特性。 150304.doc 201127768 透射率係以如下方式進行測定。可使用分光光度計（曰 立2作所公司製造之135。。）測定厚度丄麵之經鏡面研磨 ，玻璃。至於每1咖厚度之内部透射率之計算，係測定經 施打相同程度之鏡面研磨之厚度不同的樣品，例如厚度2 mm之樣叩與丨随之樣品之透射率並將透射率轉換為吸 光度後，，由厚度2 mm之樣品之吸光度減去厚度}麵之樣 品之吸光度，藉此可求出每i _之吸光度，並且藉由再次 轉換為透射率而可求出每丨mm厚度之内部透射率。 簡單而言’使用以下方法計算内部透射率。將石英玻璃 不吸收之波長、例如2000 nm附近之波長下的經施行相同 程度之鏡面研磨之厚度i mm左右的石英玻璃之透射率減 量，視為表面· f ®之反射損耗。將透射率減量轉換為吸 光度，作為表面•背面之反射損耗之吸光度。將透射率測 疋波^又中之导度1 mm之測定試樣的透射率轉換為吸光度， 並減去厚度1 mm左右之石英玻璃之於2〇〇〇 nm附近之吸光 度。將吸光度之差再次轉換為透射率而求出内部透射率。 於本土明中，Ti濃度較好的是8質量ppm以下。若tjj3+ 濃度超過8質量ppm，則會產生茶色之著色，内部透射率 丁4〇0〜7〇〇會降低，而存在難以藉由顯微鏡或目視等的檢查來 辨別氣泡或條紋等内部缺陷之有無等，於檢查或評價時產 生異常之可能性。又，於使可見光透射而使用之構件之情 形時，因使用而導致透射光強度降低，因此有可能損害零 件之特性。更好的是5質量ppm以下，尤其好的是3質量 ppm以下。 150304.doc 17 201127768 Τι濃度係藉由電子自旋共振（Electr〇n Spin Res〇⑽此e ; ESR)測定而求出。測定係於以下條件下進行。 頻率：9.44 GHz附近（X帶）
輸出：4 mW
調變磁場：1〇〇 kHz、0.2 mT 測定溫度：室溫
ESR種積分範圍：332〜368 mT 感度校正：於一定量之Mn2vMg0之峰值高度下實施。 將測定Ti〇2_Si〇2玻璃之例表示於圖i。圖i之縱軸為信號 強度，橫軸為磁場強度（mT)。測定結果係所獲得之信號 (微分形）為具有g1= i.988、g2= 1.946、g3= ^^之各向異 性之形狀的信號。通常，玻璃中之Ti3 +係於g = 19前後進 行觀察’因此將該等視為來自Ti3+之信號，Ti3 +之濃度係 將2次積分後之強度與已知濃度之標準試樣所對應之2次積 分後之強度進行比較而求出。 又’ Τι3+濃度可由500 nm之吸收係數估算而得出。本案 發明者發現由500 nm之内部透射率換算之吸收係數Abs· 與Ti3 +濃度具有以下關係。
Ti (質置 Ppm)=八匕3500(。〇1-1)父30 (式 1) 因此’可藉由上述式1根據上述内部透射率測定之結果計 算Ti3+濃度。 於本發明中，變化量相對於Ti3+濃度之比例△丁丨^/丁丨^較 好的是0.2以下。於超過〇 2之情形時，著色或吸收係數之 分佈等特性之分佈會變大。更好的是〇15以下，進而好的 150304.doc 201127768 疋o.i以下，尤其好的是〇 〇5以下。 △二:說+明：中，，將「變化量相對於Ti、農度之比例 3+'曲1」定義為用至少1個面内之3〇 mmx30 mm内之 ^浪度之最大值與最小值的差除以的農度之平均值而 知出者。 變化量相對於Ti、農度之比例係藉由以下次序 進行測定。為敎自光學構件之光學使用面、於進行成膜 之情形時為其成膜面(以下’將光學構件之光學使用面與 進行成膜之情料之成膜面並稱為光學制面）至深度2 mm左右為止之透射率，而將玻璃切割，並對兩表面施行 鏡面研磨，按照上述内料射率之敎方法敎内部透射 ^測定係於光學使用面之任意線上自—端部起至另一端 4為止每隔1〇 mm進行。根據波長5〇〇 nm之内部透射率求 出吸收係數Abs5〇0,而計算Ti3 +濃度。將丁丨3+濃度之最大值 與最小值之差設為△Ti3—，並除以Ti3 +濃度之平均值而求出 △Ti3+/Ti3+。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之COT±3〇c之線性熱膨脹係數之 變動幅度ACTE較好的是±6 ppb广C以内。於ACTE超過±6 ppb/C之情形時’於將Ti〇2_Si〇2玻璃用作euvl用曝光裝 置之光學系統構件時，有可能由於溫度上升而導致之尺寸 變化成為問題。於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中ACTE更好的 是±5 PPb/°C以内，尤其好的是±3 ppb/t以内。
Ti〇2_Si〇2玻璃之ACTE可使用公知之方法進行測定。例 如將Ti〇2-Si〇2玻璃體切斷，分割為15 rnm><15 mmxl mm之 150304.doc 201127768
Ti〇2_Si〇2玻璃小片，對於該各小片，使用上述方法（例如 雷射干擾式熱膨脹計）測定線性熱膨脹係數，藉此求出 Ti〇2_Si〇2玻璃體之c〇T附近之線性熱膨脹係數之變化量。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之維氏硬度較好的是690以上。 於通常之氧化矽玻璃中，維氏硬度表現為78〇左右，為較 高值’但若於氧化矽玻璃中添加Ti〇2則維氏硬度會降低， 且耐擦傷性或耐磨性發生惡化。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃與先前之Ti〇2-Si02玻璃相比， Τι〇2含量為7.5〜1 2質量。/〇，為較高值，雖然維氏硬度易降 低’但藉由使假想溫度為1000t：以上，可使維氏硬度提 局。於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中，維氏硬度更好的是7〇〇 以上，尤其好的是720以上。維氏硬度係以如下方式而求 出。使用維氏硬度計於室溫下於露點為_5(rc以下之乾燥 氛氣中以1 00 gf之荷重將維氏壓頭壓入玻璃之研磨面，測 疋麼痕之對角線之長度d(pm)。利用下式由壓痕之對角線 之長度d計算維氏硬度VHN。 VHN= 1854.4x 100/d2 作為本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之製造方法，具有如下幾種 方法。其一，具有如下製造方法：藉由灰粒法，使成為玻 璃形成原料之氧化矽前驅物與氧化鈦前驅物進行火焰水解 或熱分解而獲得Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子（灰粒），並使Ti〇2_ Si〇2玻璃微粒子（灰粒）堆積、成長，而獲得多孔狀Ti〇2_ si〇2玻璃體；對所獲得之多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體進行減壓 或者於水分濃度較低之氣體帛土竟中將其加熱至緻密化溫度 150304.doc •20- 201127768 以上進而加熱至透明玻璃化溫度以上而獲得丁⑴广以…玻 璃0 灰粒法根據其製作方法，具有㈣⑽⑽〇dified Vapor Dep〇sltlon，改良化學氣相堆積）法、〇vd(〇加以心 Vapor Deposition，外部氣相堆積）法、及 VAD(Vap〇r Axial Deposition，軸向氣相堆積）法等。 於本說明書中，所謂緻密化溫度，係指可使多孔狀玻璃 體緻密化至無法利用光學顯微鏡確認空隙為止之溫度。 又，所明透明玻璃化溫度，係指變得無法利用光學顯微鏡 確認結晶，而獲得透明的玻璃之溫度。 為製k本發明之Tl〇2_Si〇2玻璃，可採用包含下述0)〜(e) 步驟之製法。 (a)步驟 使作為玻璃形成原料之氧化矽前驅物及氧化鈦前驅物進 行火fe水解而獲得Tl〇2_Si〇2玻璃微粒子，並使Ti〇2_si〇2 玻璃微粒子於基材上堆積、成長而形成多孔狀Ti〇2_si〇2玻 璃體。作為玻璃形成原料’只要為可氣化之原料則無特別 限定，作為氧化矽前驅物，可列舉sicl4、SiHd3、 SiH2Cl2、SiH3Cl等氯化物，SiF4、SiHF3、8旧2?2等氟化 物’ SiBi：4、SiHBr3等溴化物，Si]u等碘化物之鹵化碎化合 物，又以RnSi(0R)4.n(此處R為碳數卜4之烷基，n&〇〜32 1數，複數個R彼此可相同亦可不同）所表示之烷氧矽烷； 又作為氧化鈦前驅物，可列舉Tici4、TiBr4等鹵化鈦化合 物，又以RnTi(0R)4.n(此處R為碳數卜4之烷基，ng〇〜3之 150304.doc •21 · 201127768 整數，複數個R彼此可相同亦 x , ^ . . /L 不同）所表不之烷氧化鈦。 ^ ^ 化鈦刖驅物，亦可使用矽鈦雔 院氧化物等Si與Ti之化合物。 又 作為基材可使用石英玻璃劁 製之種棒（例如日本專利特 昭63-24937號公報記載之種棒 '
使用板狀之基材。 J (b) 步驟 將於（a)步驟中所獲得之多 夕孔狀Ti〇2-Si02玻璃體於13〇〇
Pa以下之減廢下，或者於以金. — 飞者於以至 >皿下之水分露點為-50°C以 下之氦為主成分之氣體環境下升溫至緻密化溫度為止，而 獲得叫.2緻密體、緻密化溫度較好的是125()〜175代， 尤其較好的是1350〜1550t。於減壓下上升至緻密化溫度 為止之情料，電爐較好的是使用利用錢為主成分之金 屬製加熱盗之電爐’於使用碳製加熱器之電爐之情形時， 較好的是減壓至130㈣下，更好的是減壓至U Pa以下。 於以氦為主成分之氣體環境下上升至緻密化溫度為止之情 【時’電爐較好的是使用利用氧化碎玻璃或氧化铭等财熱 材料之馬弗爐（muffle furnace)或者管狀爐。 (c) 步驟 將於（b)步驟中所獲得之^〇2_以〇2緻密體升溫至透明玻 璃化溫度為止’而獲得透明Ti〇2_si〇2玻璃體。透明玻璃化 溫度較好的是1450〜175〇。(：，尤其好的是155〇〜17〇〇t：。作 為氣體環境，較好的是氦或氬等惰性氣體100%之氣體環 蜒，或以氦或氬等惰性氣體為主成分之氣體環境。關於壓 150304.doc •22· 201127768 力’較好的是設為13000 Pa以上。於未達13000 Pa之情形 時’變得無法忽視高溫下Si02成分之昇華。壓力為大氣壓 以上時並無特別問題。再者，本說明書之「Pa」並非指錶 壓’而係指絕對壓。 (d)步驟 將於（c)步驟中所獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體加熱至軟 化點以上之溫度而成形為所需之形狀，獲得成形Ti02-Si02 玻璃體。作為成形加工之溫度，較好的是16〇〇〜丨8〇〇。匚。 若為1600X：以上，則於透明Ti〇2_Si〇2玻璃實質上發生自重 重量變形之部位黏性充分下降。又難以產生作為Si〇2之結 晶相的白矽石之成長’或作為Ti〇2之結晶相的金紅石或銳 鈦礦（anatase)之成長，可防止所謂失透之發生。若為 1 800 C以下，則Si〇2之昇華受到抑制。作為氣體環境，較 好的是氦或氬等惰性氣體1〇〇%之氣體環境，或以氦或氬 等惰性氣體為主成分之氣體環境。關於壓力，較好的是設 為13000 Pa以上。於未達13咖pa之情形時變得無法忽 視高溫下Si02成分之昇華。壓力為大氣壓以上時並無特別 問題。 再者，亦可連續地或者同時地進行⑷步驟與⑷步驟。 (e)步驟 將於（d)步驟中所獲得之占泌 π蚁仔之成形Tl〇2_Si〇2玻璃體於i〇〇〇〇c 以上之溫度下保持2小時以上你 。 後’進行以超過1 〇 C /hr之平 均降溫速度降溫至7〇〇。(：以下么L > 卜為止之退火（anneal)處理，並 控制Ti〇2-Si〇2玻璃之假相产存 心’皿度。或者，對於（d)步驟中所 150304.doc •23- 201127768 獲得之成形Ti〇2-Si〇2玻璃體進行以超過1(rc /匕之平均降 溫速度降溫至70(TC以下為止之退火處理，並控制Ti〇2_ Si〇2玻璃之假想溫度。該情形之氣體環境較好的是於氦、 氬、氮氣等惰性氣體100%之氣體環境下、以該等惰性氣 體為主成分之氣體環境下、或空氣環境下，壓力較好的是 減壓或常壓。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃較好的是不存在丨〇 μιη以上之包 體（inclusion)。更好的是不存在1〇 μιη以上之包體，進而好 的是不存在1 μηι以上之包體，尤其好的是不存在1〇〇 nm& 上之包體。所謂包體，係指存在於玻璃中之異物或氣泡 等。異物有可能是由於玻璃製作步驟之污染或結晶析出而 產生。為排除異物或氣泡等包體，而必須於上述製造步驟 中，尤其是於步驟（a)中抑制污染，進而準確地控制步驟 (b)〜（d)之溫度條件。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發 明並不限定於此。 再者，例1〜4為實施例，其他為比較例。 [例1] 使作為Ti〇2-Si〇2玻璃之玻璃形成原料的Tici4與sic^分 別氣化後混合，並使其於氫氧焰中加熱水解（火焰水解）， 使藉此而獲得之Ti〇2-Si〇2玻璃微粒子於基材上堆積•成 長，而形成多孔狀Ti02_si02玻璃體（(a)步驟）。 由於所獲得之多孔狀Tio2_sio2玻璃體難以直接進行操 150304.doc •24· 201127768 作，因此以保持堆積於基材之狀態，於大氣中i2〇〇c>c下保 持6小時後，自基材取下。 其後，將多孔狀Ti〇2-Si〇2玻璃體設置於利用以鉬為主成 分之金屬製加熱器之電爐，於室溫下減壓至13〇〇 h後， 升溫至1450。(：為止，其後於該溫度下保持4小時而獲得 Ti〇2-Si02緻密體（(b)步驟）。 將所獲得之Ti〇2_Si〇2緻密體使用利用碳製加熱器之電爐 於氬氣體環境下加熱至口⑽乞，而獲得透明Ti〇2_Si〇2玻璃 體（(c)步驟）。 將所獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體於氬氣體環境下於大氣 壓下加熱至軟化點以上之溫度（丨7 5 〇 t )而成形為所需之形 狀’獲得成形Ti02-Si02玻璃體（(d)步驟）。 將所獲得之玻璃於大氣環境、大氣壓下於丨2〇〇〇c下保持 10小時，以60(TC/hr之速度降溫至900。(：後，以l〇(Tc/hr之 速度降溫至700。(：為止，並進行大氣放置冷卻步驟）。 將所獲得之玻璃體用切片機切斷，並藉由縱軸磨削盤製 成板狀後’使用20B雙面研磨機（SpeedFam公司製造），作 為研磨材料，使用在過濾水中懸浮1 8〜20質量％之實質上 包含SiC之GC#400(Fujimi Corporation製造、商品名）而成 的聚料，並進行研磨加工。繼而，1次拋光係使用2〇B雙面 拋光機’研磨布係使用胺酯製造之Lp66(Rh〇ades公司製 造、商品名），研磨劑係使用使懸浮1〇〜12質量％之以氧化 鈽為主成分之MIREK 801A(三井金屬公司製造、商品名） 而成的漿料’於雙面研磨約50 μιη。進而，使用20B雙面拋 150304.doc -25- 201127768 光機，研磨布係使用發泡胺酯製之SeaguU 7355(T〇ray Coatex公司製造、商品名）於雙面研磨約1〇 μιη(2次拋光） 後，藉由24Β雙面研磨機（浜井產業公司製造）進行最終研 磨（3次拋光）。於該最終研磨時，研磨劑係使用膠體氧化矽 (Compol 20 : Fujimi Corporation製造、商品名），研磨布係 使用Bellatdx KTSUKanebo製造、商品名）β於使用硫酸 與雙氧水之熱溶液、中性界面活性劑溶液進行清洗後，藉 由25%氫氟酸水溶液於室溫下進行3分鐘之化學蝕刻，而 獲得玻璃。 [例2] 於例1之（a)步驟中，減少TiCi4之供給量，於〇)步驟中， 於1120 C下保持1〇小時後，以600°c /hr之速度降溫至 900 C，其後以l〇〇°c/hr之速度降溫至700°c為止，並進行 大氣放置冷卻，除此以外，以與例丨相同之方式獲得Ti〇2_ Si02玻璃體。 [例3] 於例1之（a)步驟中，略微減少Ticu之供給量，作為（e)步 驟係將於（d)步驟中所獲得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體直接以 60〇C/hr之速度降溫至90(TC後，以100°C/hr之速度降溫至 700 C為止，並進行大氣放置冷卻，除此以外，以與例i相 同之方式獲得Ti〇2-Si〇2玻璃體。 [例4] 於例1之（a)步驟中，減少TiCi4之供給量，於（e)步驟中， 於11 50 C下保持1 〇小時後，以6〇〇。〇 /hr之速度降溫至 150304.doc •26- 201127768 90(TC，其後以l〇〇°C/hr之速度降溫至7〇(rc為止，並進行 大氣放置冷卻，除此以外，以與例1相同之方式獲得T丨〇 2 _ Si02K璃體。 [例5] 於例1之（a)步驟中，減少Ticu之供給量，於（6)步驟中，
於1200 C下保持10小時，且以l5〇°C/hr之速度降溫至90CTC 後，以100°C/hr之速度降溫至700〇c為止，並進行大氣放置 冷卻，除此以外，以與例1相同之方式獲得Ti〇2_Si〇2玻璃 體。 [例6] 對作為零膨脹Ti〇2_Si〇2玻璃而已知之Corning公司製造 的ULE#7972，藉由與例1相同之方法進行切斷、磨削、及 研磨。 [例7] 於例7中’除最後不進行藉由氫氟酸之化學蝕刻以外， 以與例1相同之方式獲得Ti〇2_si〇2玻璃體。 將於上述例1〜例6中製作之玻璃之各物性的測定結果匯 總於表1及表2。再者，關於評價方法，分別按照上述測定 方法進行。又，表2之c〇τ係根據圖2之曲線求出線性熱膨 脹係數為〇 ppb/t之溫度而導出。於全部玻璃中，ΔΉ〇2為 ±0.07質量％以内’假想溫度之變化量為3〇。〇以内， △Ti /Ti 為 〇_〇5 以下’ acte為 ±5 ppb/°C 以内。 150304.doc -27- 201127768 [表i] Ti02濃度 (質量％) 假想溫度 CC) OH濃度 (質量ppm) Ti3+濃度 (質量ppm) 維氏硬度 例1 9.2 1170 40 7 710 例2 7.9 1100 40 2 700 例3 9 1330 40 5 725 例4 8.4 1120 40 6 710 例5 6.7 1070 40 7 685 例6 7.4 900 880 1 680 [表2] COT (°C) 20〜100°C之平均線性 熱膨脹係數 (ppb/°C) T400-700 (%) ^300-700 (%) T300-3000 (%) 例1 71.6 -29.0 >93.8 >88.9 >88.9 例2 56.7 -3.9 >96.8 >91.4 >90.8 例3 53.2 3.6 >94.2 >88.8 >88.8 例4 86.6 -38.8 >94.0 >88.6 >88.6 例5 24.3 61.0 >93.6 >88.5 >88.5 例6 -2.4 103.3 >95.9 >89.6 >12.5 藉由上述方法調查自例1、例7之玻璃表面至10 μιη之區 域之假想溫度的深度變動幅度，結果分別為7°C、77°C。 對於兩者之玻璃於露點-80°C之乾燥氮氣中以1〇〇 gf之荷重 壓入維氏壓頭，於30秒後觀察壓痕周邊，結果於例1之玻 璃中並未產生裂痕，但於例7之玻璃中於壓痕周邊產生了 裂痕。 由表1及表2可知，COT處於40〜110°C之範圍内，且假想 溫度為1000°C以上之例1〜4，由於高EUV能量光之照射時 之線性熱膨脹係數大致為零，且維氏硬度較高，因此具有 優異之耐擦傷性或耐磨性，從而適合於EUVL用曝光裝置 150304.doc •28- 201127768 之光學系統構件。 詳細地且參照特定之實施職對本發明進行了說明，但 業者應明白只要不脫離本發明之精神與範圍則可添加各種 變更或修正。 ’ 本申請案係基於2〇〇9年8月19曰申請之曰本專利申請案 ， 2009-189899者，其内容在此處作為參照而併入。 [產業上之可利用性] 本發明之氧化矽玻璃及光學構件適合於Ευν微影用曝光 裝置。又’亦適合用作奈米印刷用基板。 【圖式簡單說明】 圖1係表示Ti〇2-Si〇2破璃之電子自旋共振（Eiectr〇n Spin Resonance ; ESR)測定結果之圖；及 圖2係表示本發明之例1〜6之玻璃之線性熱膨脹係數的溫 度變化之圖。 150304.doc -29-

Claims (1)

  1. 201127768 七、申請專利範圍： 1_ 一種含有丁丨02之氧化矽玻璃，其1^02含量為7.5〜12質量 %，假想溫度為1000°C以上’線性熱膨脹係數為0 ppb/°C 之溫度處於4 0〜110 C之範圍内。 , 2.如請求項1之含有Ti〇2之氧化矽玻璃，其中Ti3 +濃度為8 質量ppm以下。 3_如請求項1或2之含有Ti〇2之氧化矽玻璃，其中〇H濃度為 6〇〇質量ppm以下。 4.如請求項1至3中任一項之含有Ti〇2之氧化矽玻璃，其中 自表面至深度1 〇 μιη為止之區域之假想溫度於深度方向 的變動幅度為50。(：以下。 5·如凊求項1至4中任一項之含有丁丨…之氧化矽玻璃，其中 對玻璃表面進行化學蝕刻。 6. —種EUV微影用光學構件，其係使用如請求項中任 一項之含有Ti〇2之氧化矽玻璃者。 ' 150304.doc
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