KR101740067B1 - ＴｉＯ₂를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TiO2 농도가 3 내지 10질량%, Ti3 + 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수 CTE0 ~100이 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당 내부 투과율 T400 ~700이 80% 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재이며, 광학 사용면에서의 Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하인 광학 부재에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재 {OPTICAL MEMBER COMPRISING SILICA GLASS CONTAINING TiO₂}
본 발명은 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재에 관한 것이며, EUV 리소그래피에 사용되는 포토마스크나 미러에 사용되는 투명 초저열팽창 유리를 포함하는 EUV 리소그래피용 광학 부재의 기재(이하, EUVL용 광학 부재라고 함)에 관한 것이다. 또한, 저열팽창성 및 투명성이 엄격하게 요구되는 각종 재료, 예를 들어 광학 부품 재료, 대형 반사경 기판 재료, 정밀 측정용 기준기 등의 정밀 부품 재료 및 각종 전자 재료 등에 사용하기에 적합한, TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 EUV(Extreme Ultra Violet)광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키며, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도인 광이다.
최근, 광 리소그래피 기술에 있어서는, 집적 회로의 고집적화 및 고기능화에 수반하여, 집적 회로의 미세화가 진행되어, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 상에 결상시키는 것이 요구되어, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로부터 진행하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 사용되려고 하고 있다. 이러한 파장 193 내지 436nm의 광을 사용한 리소그래피 기술로는, 기껏해야 32 내지 45nm의 회로 치수를 갖는 반도체 디바이스밖에 제작할 수 없다.
이러한 흐름에 있어서, 노광 광원으로서 EUV광(극단 자외광) 중 대표적으로는 파장 13nm의 광을 사용한 리소그래피 기술이, 회로 치수가 32nm 이후인 복수 세대에 걸친 반도체 디바이스에 적용 가능하다고 보여져 주목받고 있다. EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라고 약칭함)의 상 형성 원리는, 투영 광학계를 사용하여 마스크 패턴을 전사하는 점에서는 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV광의 에너지 영역의 광이 투과하는 재료가 없기 때문에, 굴절 광학계는 사용할 수 없어, 광학계는 모두 반사 광학계가 된다.
EUVL에 사용되는 노광 장치 광학 부재는, (1) 기재, (2) 기재 상에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 상에 형성된 흡수체층으로 기본적으로 구성된다. EUVL에 사용되는 노광 장치 광학 부재는 반사형이 되기 때문에, 기재에는 반드시 투광성이 필요 없다. 그러나, EUV광 조사 하에 있어서도 왜곡이 발생하지 않도록, 간섭계 등을 사용하여 균질성, 표면 평활성을 평가하기 위하여, 혹은 현미경이나 육안 등의 검사에 의해 거품이나 맥리 등의 내부 결점의 유무를 판별하기 위하는 등, 평가나 검사를 가능하게 하기 위하여 투명성을 갖는 초저열팽창 재료가 요망되고 있다.
또한, 투명 저열팽창 재료는 저열팽창성 및 투명성이 엄격하게 요구되는 각종 재료, 예를 들어 광학 부품 재료, 대형 반사경 기판 재료, 링 레이저 자이로스코프용 재료, 정밀 측정용 기준기 등의 정밀 부품 재료 및 각종 전자 재료 등에 널리 사용되고 있다.
투명성을 갖는 초저팽창 재료로서는 Corning사 ULE#7972(상품명)로 대표되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리(이하, 「TiO2-SiO2 유리」라고 기재함)와, SCHOTT사 ZERODUR(상품명)로 대표되는 투명 결정화 유리가 있다. 미국 특허 출원에는 TiO2-SiO2 다공질 유리체를 형성하여 유리체로 한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
TiO2-SiO2 유리는 석영 유리보다 작은 열팽창 계수를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려져 있으며, 또한 유리 중의 TiO2 함유량에 의해 열팽창 계수를 제어할 수 있기 때문에 열팽창 계수가 0에 가까운 제로 팽창 유리가 얻어진다. 따라서, TiO2-SiO2 유리는 EUVL용 노광 장치 광학 부재에 사용하는 재료로서의 가능성이 있다. 그러나, TiO2-SiO2 유리는 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 실온 부근만으로 한정되어 있었다. 또한, Ti3 +에 의한 흡수가 500nm 부근에 존재하고, 착색성을 갖고 있었다. 더불어, OH기를 많이 포함하기 때문에 2700nm 부근 등, 몇가지 파장에서 흡수가 존재하였다.
또한, 광학 부품 재료, 정밀 측정용 기준기 등의 정밀 부품 재료 및 각종 전자 재료 등이나, EUVL용 노광 장치 광학 부재는 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 넓은 것이 바람직하지만, 종래의 TiO2-SiO2 유리에서는 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 실온 부근만으로 한정되어 있었다. 또한, 종래의 결정화 유리에서는 온도 변화에 대한 치수 변화가 구조 완화에 의해 히스테리시스를 나타내기 때문에 절대적인 치수 정밀도에 문제가 있고, 또한 평활한 표면이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
이에 대해, 투명성이 우수하면서 넓은 온도 범위에 있어서 열팽창 계수가 거의 0이 되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리와 그의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 2 참조). 또한, 보다 넓은 온도 영역에서 제로 팽창 특성을 갖는 F를 함유한 TiO2-SiO2 유리와 그의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조).
미국 특허 출원 공개 제2002/157421호 명세서 일본 특허 공표 제2008-505043호 공보 일본 특허 공개 제2005-104820호 공보
종래의 TiO2-SiO2 유리에서는 유리의 착색이나 흡수 계수의 분포가 제어되고 있지 않았기 때문에, 광학 부품 재료, 정밀 측정용 기준기 등의 정밀 부품 재료 등 투명성을 필요로 하는 용도에서는 특성에 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 또한, EUVL용 광학 부재에서는 형상 등을 투과형의 간섭계에서 측정하기 때문에 측정값이 변동되는 문제가 있었다. 특히 F를 함유한 경우, 착색이나 흡수 계수의 분포가 커지는 경향이 보여졌다.
본 발명의 형태 1은, TiO2 농도가 3 내지 10질량%, Ti3 + 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수(이하, 열팽창 계수 CTE0 ~100이라고 함)가 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T400 ~700이라고 함)이 80% 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재이며, 광학 사용면에서의 Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하인 광학 부재를 제공한다.
본 발명의 형태 2는, 형태 1에 있어서, F를 함유하고, F 농도가 1000wtppm 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
형태 3은, 형태 1 또는 형태 2에 있어서, OH 농도가 600wtppm 이하인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
형태 4는, 형태 1 내지 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 300 내지 3000nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T300 ~3000이라고 함)이 70% 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
형태 5는, 형태 2 내지 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 광학 사용면에서의 F 농도의 평균값에 대한 F 농도의 편차의 비율(이하, ΔF/F라고 함)이 0.2 이하인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
형태 6은, 형태 1 내지 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 열팽창 계수가 0이 되는 온도의 분포(이하, ΔCOT라고 함)가 5℃ 이내로 되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
형태 7은, 형태 1 내지 형태 6 중 어느 하나에 있어서, EUV 리소그래피에 사용되는 광학 부재를 제공한다.
형태 8은, 광학 사용면에서의 Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하이고, F를 함유하고, F 농도가 1000wtppm 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재의 제조 방법이며,
유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성하는 공정과,
상기 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워진 반응조 내에 유지함으로써 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는 공정과,
상기 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온하여, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는 공정
을 포함하는, TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 넓고, 투명성이 우수하고, 또한 착색이나 흡수 계수 등 특성의 분포가 작은 투명 초저열팽창 유리를 포함하는 광학 부재를 얻을 수 있다. 따라서, EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 광학 부재로서 극히 적합하다.
또한, 저열팽창성 및 투명성이 엄격하게 요구되는 각종 재료, 예를 들어 광학 부품 재료, 대형 반사경 기판 재료, 정밀 측정용 기준기 등의 정밀 부품 재료 및 각종 전자 재료 등에 사용되는 투명 초저열팽창 유리로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 유리의 일례에서의 전자 스핀 공명(ESR: Electron Spin Resonance) 측정 결과를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 예 1 내지 예 5의 유리에서의 열팽창 계수의 온도 변화를 나타내는 도면.
TiO2-SiO2 유리는 함유하는 TiO2 농도에 의해 열팽창 계수가 변화하는 것이 알려져 있으며, 실온 부근에서는 TiO2를 약 7질량% 포함하는 실리카 유리의 열팽창 계수가 거의 0이 된다.
본 발명의 광학 부재에 사용되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리(본 발명의 TiO2-SiO2 유리)란 TiO2를 3 내지 10질량% 함유하는 실리카 유리이다. TiO2의 함유량이 3질량% 미만이면 제로 팽창으로 되지 않을 우려가 있고, 10질량%를 초과하면 열팽창 계수가 마이너스로 될 가능성이 있기 때문이다. TiO2 농도는 보다 바람직하게는 5 내지 9질량%, 특히 바람직하게는 6 내지 8질량%이다.
본 발명의 광학 부재의 내부 투과율 T400 ~700은 80% 이상이다. T400 ~700이 80% 미만에서는 가시광이 흡수되기 쉽고, 현미경이나 육안 등의 검사에 의해 거품이나 맥리 등의 내부 결점의 유무를 판별하기 어려워지는 등, 검사나 평가에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 가시광을 투과시켜 사용하는 부재의 경우, 사용에 의해 투과광 강도가 저하하기 때문에 부품의 특성을 손상시킬 가능성이 있다. T400~700은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 부재의 300 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율(이하, 내부 투과율 T300 ~700이라고 함)은 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 부재의 내부 투과율 T300 ~3000은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. T300 ~3000이 70% 미만에서는 레이저 간섭계를 사용한 측정 기기 등에 의한 균질성이나 표면 평활성을 관리하기 위한 검사가 어려워지는 등, 검사나 평가에 있어서 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 가시광이나 적외광을 투과시켜 사용하는 부재의 경우, 투과광 강도가 저하하기 때문에 부품의 특성을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 광학 부재는 TiO2를 함유하기 때문에, 흡수단이 250nm 부근에 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)에서는 광이 투과하지 않는다.
투과율은 두께 1mm의 경면 연마된 유리를 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼사제 U-3500)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 두께 1mm당의 내부 투과율의 산출에는 동일한 정도의 경면 연마를 실시한 두께가 다른 시료, 예를 들어 두께 2mm의 시료와 1mm의 시료의 투과율을 각각 측정하여 투과율을 흡광도로 변환한 후, 두께 2mm의 시료의 흡광도로부터 두께 1mm의 시료의 흡광도를 차감함으로써 1mm당의 흡광도를 구하고, 다시 투과율로 변환함으로써 두께 1mm당의 내부 투과율로 할 수 있다.
본 발명의 광학 부재의 Ti3 + 농도는 100wtppm 이하이다. 발명자는 Ti3 + 농도와 착색 및 특히 내부 투과율 T400 ~700에 관련이 있는 것을 발견하였다. 그 결과에 기초하면, Ti3 + 농도가 100wtppm을 초과하면 갈색의 착색이 일어나서 내부 투과율 T400~700이 저하하여 투명성이 요구되는 재료에는 불충분해질 우려가 있다. Ti3 + 농도는 70wtppm 이하인 것이 바람직하고, 50wtppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20wtppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
Ti3 + 농도는 ESR 측정에 의해 구하였다. 측정은 다음 조건에서 행하였다.
주파수 : 9.44GHz 부근(X-band)
출력 : 4mW
변조 자장 : 100KHz, 0.2mT
측정 온도 : 실온
ESR종 적분 범위 : 332 내지 368mT
감도 교정 : 일정량의 Mn2 +/MgO의 피크 높이에서 실시
TiO2-SiO2 유리를 ESR 측정한 예를 도 1에 나타낸다. 도 1의 종축은 신호 강도이고, 횡축은 자장 강도(mT)이다. 측정 결과, 얻어진 신호(미분형)는 g1=1.988, g2=1.946, g3=1.915의 이방성을 갖는 형상의 신호였다. 통상, 유리 중의 Ti3 +는 g=1.9 전후에서 관찰되므로, 이것들을 Ti3 + 유래의 신호라고 생각하고, Ti3 + 농도는 2회 적분 후의 강도를 농도 기지의 표준 시료의 대응하는 2회 적분 후의 강도와 비교하여 구하였다.
본 발명의 광학 부재의 Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3+/Ti3 +는 0.2 이하이다. ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2를 초과하는 경우에는, 착색이나 흡수 계수 등 특성의 분포가 커진다. ΔTi3 +/Ti3 +는 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하이면, 착색, 흡수 계수의 분포 등의 특성의 분포가 작아진다.
ΔTi3 +/Ti3 +는 하기의 방법에 의해 구한다.
Ti3 + 농도의 측정은, 광학 부재의 광학 사용면, 성막되어 있는 경우에는 그 성막면(이하, 광학 부재의 광학 사용면과 성막되어 있는 경우의 성막면을 합쳐 광학 사용면이라고 함)의 중심점을 통과하는 임의의 라인 상에서 단부부터 단부까지 10mm 걸러 행한다. Ti3 + 농도의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔTi3 +로 하고, Ti3 + 농도의 평균값으로 나눔으로써 ΔTi3 +/Ti3 +를 구한다.
본 발명의 광학 부재의 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수(이하, CTE0 ~100이라고 함)는 0±150ppb/℃이다. 열팽창 계수의 절댓값이 150ppb/℃ 이상이 되면, EUVL용 광학 부재 등 극히 작은 열팽창 계수가 요구되는 경우에 있어서 열팽창을 무시할 수 없게 된다. CTE0 ~100은 바람직하게는 0±100ppb/℃, 보다 바람직하게는 0±75ppb/℃, 특히 바람직하게는 0±50ppb/℃이다. 또한 마찬가지로 -50 내지 150℃에서의 열팽창 계수(이하, CTE-50~150이라고 함)는 0±300ppb/℃가 바람직하고, 0±250ppb/℃가 보다 바람직하고, 0±200ppb/℃가 더욱 바람직하고, 0±150ppb/℃가 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 부재의 열팽창 계수가 0이 되는 온도의 분포(이하, ΔCOT라고 함)는 5℃ 이내인 것이 바람직하다. ΔCOT는 보다 바람직하게는 3℃ 이내, 더욱 바람직하게는 2℃ 이내, 특히 바람직하게는 1℃ 이내이다.
또한, 본 발명의 EUVL용 광학 부재에 있어서는, 22.0℃에서의 유리의 평균 열팽창 계수(이하, CTE22라고 함)가 0±30ppb/℃인 것이 바람직하다. CTE22는 0±20ppb/℃인 것이 보다 바람직하고, 0±10ppb/℃인 것이 더욱 바람직하고, 0±5ppb/℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 열팽창 계수가 0에 가까운 본 발명의 TiO2-SiO2 유리에 있어서, 가상 온도를 낮추거나, F를 함유시키거나 함으로써 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭이 커진다. EUVL용 노광 장치 광학재에 사용하는 재료 등, 온도 변화에 의한 열팽창 계수의 변화가 영향을 미치는 용도에 사용되는 경우에는, 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭이 4.0℃ 이상인 것이 바람직하고, 4.5℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭을 크게 하고자 하는 경우에는 5.0℃ 이상인 것이 바람직하고, 6.0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.5℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
열팽창 계수는, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계(ULVAC 리꼬사제 레이저 팽창계 LIX-1)를 사용하여 -150 내지 200℃의 범위에서 측정할 수 있다. 열팽창 계수의 측정 정밀도를 높이기 위해서는 복수회 측정하여 열팽창 계수를 평균화하는 방법이 유효하다. 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭은, 측정에 의해 얻어진 열팽창 계수의 곡선으로부터 열팽창 계수가 -5 내지 5ppb/℃로 되는 온도의 범위를 구하여 도출할 수 있다.
열팽창 계수의 분포는 이하와 같이 측정한다. 광학 부재의 광학 사용면으로부터 깊이 2mm 정도까지의 영역의 유리를 잘라내고, 상기의 방법에 의해 열팽창 계수를 측정하여 열팽창 계수가 0이 되는 온도(이하, COT라고 함)를 추정한다. 열팽창 계수의 측정은 광학 사용면의 중심점을 통과하는 임의의 라인 상에서 단부부터 단부까지 20mm 걸러 행한다. COT의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔCOT로 한다.
본 발명의 광학 부재의 OH기 농도는 600wtppm 이하인 것이 바람직하다. OH기 농도가 600wtppm을 초과하면 OH기에 기인하는 흡수에 의해 근적외 영역의 파장대에서의 광투과율이 저하하여 T300~3000이 70% 이하로 될 우려가 있다. OH기 농도는 보다 바람직하게는 400wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 200wtppm 이하, 특히 바람직하게는 100wtppm 이하이다. 가장 바람직하게는 30wtppm 이하이다.
OH기 농도는 이하와 같이 측정한다. 적외 분광 광도계에 의한 측정을 행하여 2.7㎛ 파장에서의 흡수 피크로부터 OH기 농도를 구한다(J. P. Williams et. al., Ceramic Bulletin, 55(5), 524, 1976). 본 방법에 의한 검출 한계는 0.1wtppm이다.
본 발명의 광학 부재의 가상 온도는 1100℃ 이하인 것이 바람직하다. 발명자는 가상 온도와 제로 팽창의 온도 범위의 넓이에 관련이 있는 것을 발견하였다. 그 결과에 기초하면, 가상 온도가 1100℃를 초과하면 제로 팽창의 온도 범위가 좁아 EUVL용 노광 장치 광학재에 사용하는 재료로는 불충분해질 우려가 있다. 가상 온도는 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 850℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 가상 온도를 얻기 위해서는, 예를 들어 후술하는 투명 유리체 또는 성형 유리체를 1100℃ 이상의 온도로 가열한 후, 1100 내지 800℃의 평균 강온 속도를 10℃/hr 이하가 되도록 강온하는 방법이 효과적이다.
가상 온도는 이하와 같이 측정한다. 경면 연마된 TiO2-SiO2 유리에 대하여 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(Nikolet사제 Magna760)를 사용하여 취득한다. 이때, 데이터 간격은 약 0.5cm-1로 하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260cm-1 부근에서 관찰되는 피크가 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 가상 온도가 기지이고 동일 조성인 유리에 의해 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 F(불소)를 함유할 수 있다. F 농도가 유리의 구조 완화에 영향을 미치는 것은 이전부터 알려져 있으며(Journal of Applied Physics 91(8), 4886(2002)), 이에 따르면 F에 의해 구조 완화 시간이 촉진되고, 가상 온도가 낮은 유리 구조가 실현되기 쉬워진다(제1 효과). 따라서, TiO2-SiO2 유리에 다량의 F를 함유시키는 것은, 가상 온도를 낮게 하여, 전술한 관련성에 의해 제로 팽창의 온도 범위를 확장시키는 효과가 있다.
그러나, F를 함유시키는 것은, 가상 온도를 저하시킴으로써 상정되는 이상으로 제로 팽창의 온도 범위를 확장시키는 효과(제2 효과)가 있다고 생각된다.
제로 팽창의 온도 범위를 확장시킬 목적에서 본 발명의 TiO2-SiO2 유리에 F를 함유시키는 경우에는, F 농도는 1000wtppm 이상인 것이 바람직하다. F 농도는 보다 바람직하게는 2000wtppm 이상, 더욱 바람직하게는 3000wtppm 이상, 특히 바람직하게는 4000wtppm 이상이다. 단순히 OH 농도를 낮추는 목적의 경우에는, F 농도는 100wtppm 이상이 바람직하고, 200wtppm 이상이 보다 바람직하고, 500wtppm 이상이 더욱 바람직하다.
또한, F 이외의 할로겐을 함유시키는 것도, F와 마찬가지로 TiO2-SiO2 유리에 대하여 -50 내지 150℃의 온도 영역에서의 열팽창 계수의 온도 변화를 작게 하여, 제로 팽창을 나타내는 온도 범위를 확장시키는 효과가 있다고 생각된다.
F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇가지 방법이 있다. 그 중 하나로 수트법이 있으며, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체를 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 F 함유 분위기에서 처리한 후, 유리화 온도 이상까지 가열하여 F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 수트법은 그 제조 방법에 따라 MCVD법, OVD법 및 VAD법 등이 있다.
수트법에서는 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체에 F를 포함하는 것을 사용하거나, 또는 Si 전구체와 Ti 전구체를 F 함유 분위기에서 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜 F를 함유시킨 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻어, F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법도 있다.
또한, 직접법에 의해, 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체에 F를 포함하는 것을 사용하거나, Si 전구체와 Ti 전구체를 F 함유 분위기에서 1800 내지 2000℃의 산수소 화염 중에서 가수분해ㆍ산화시키거나 함으로써 F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이 있다.
F 농도의 측정법은 이하와 같다. 유리를 무수 탄산나트륨에 의해 가열 융해하고, 얻어진 융해액에 증류수 및 염산을 융해액에 대한 체적비로 각각 1씩 첨가하여 시료액을 조정한다. 시료액의 기전력을 F 이온 선택성 전극 및 비교 전극으로서 라디오미터 트레이딩사제 No. 945-220 및 No. 945-468을 각각 사용하여 라디오미터에 의해 측정하고, F 이온 표준 용액을 사용하여 미리 작성한 검량선에 기초하여 F 함유량을 구한다(일본 화학회지, 1972(2), 350). 또한, 본 방법에 의한 검출 한계는 10wtppm이다.
본 발명의 광학 부재의 F 농도의 평균값에 대한 F 농도의 편차의 비율 ΔF/F는 0.2 이하인 것이 바람직하다. F를 함유하면, Ti3 +의 생성이 촉진되어 착색되기 쉬워지지만, F 농도에 분포가 발생하면 Ti3 + 농도에 분포가 발생한다. 그로 인해, ΔF/F가 0.2를 초과하는 경우에는 착색이나 흡수 계수 등 특성의 분포가 커진다. 또한, 열팽창 계수에 분포가 발생하여 ΔCOT가 커질 우려가 있다. ΔF/F는 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다.
ΔF/F는 이하의 수순으로 측정한다. 광학 부재의 광학 사용면, 성막되어 있는 경우에는 그의 성막면(이하, 광학 부재의 광학 사용면과 성막되어 있는 경우의 성막면을 합쳐 광학 사용면이라고 함)으로부터 깊이 2mm 정도까지의 영역의 유리를 잘라내어, 상기 F 농도의 측정 방법에 따라 F 농도를 측정한다. 측정은 광학 사용면의 중심점을 통과하는 임의의 라인 상에서 단부부터 단부까지 10mm 걸러 행한다. F 농도의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔF로 하고, F 농도의 평균값으로 나눔으로써 ΔF/F로 한다.
본 발명의 유리를 제조하기 위해서는, 이하의 제법을 채용할 수 있다.
(a) 다공질 유리체 형성 공정
유리 형성 원료인 Si 전구체 및 Ti 전구체를 화염 가수분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성시킨다. 유리 형성 원료로서는 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않는다. Si 전구체로서는 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 염화물, SiF4, SiHF3, SiH2F2 등의 불화물, SiBr4, SiHBr3 등의 브롬화물, SiI4 등의 요오드화물과 같은 할로겐화 규소 화합물, 또한 RnSi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, 복수의 R은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 됨)으로 나타내어지는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, Ti 전구체로서는 TiCl4, TiBr4 등의 할로겐화티타늄 화합물, 또한 RnTi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, 복수의 R은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 됨)으로 나타내어지는 알콕시티타늄을 들 수 있다. 또한, Si 전구체 및 Ti 전구체로서 실리콘 티탄 더블 알콕시드 등의 Si와 Ti의 화합물을 사용할 수도 있다.
(a) 공정에서는 Ti 전구체를 예를 들어 산수소 화염 등으로 화염 가수분해시키는데, 산수소 화염의 가스 조건에 의해 ΔTi3 +/Ti3 +가 변화하는 것을 발견하였다. 이것은 이하의 메커니즘에 의한다. Si 전구체나 Ti 전구체가 산수소 화염에 의해 TiO2-SiO2 유리 미립자를 생성시키는 반응에는, 산소와의 반응에 의한 직접 산화와, 산소와 수소의 연소에 의해 발생한 수분과의 반응에 의한 가수분해가 있다. 이때, Si 전구체, 예를 들어 SiCl4에서는 가수분해 반응이 지배적인 것에 대하여, Ti 전구체, 예를 들어 TiCl4에서는 직접 산화 반응이 지배적으로 된다. 연소가 촉진되어 산소 농도가 내려가면, 직접 산화가 일어나기 어려워져 Ti3 + 농도가 증가한다. 이것을 방지하기 위해서는 산소와 수소의 유량을 높여 연소 온도를 높임으로써 직접 산화를 촉진시키는 것, 산소의 유량을 높여 반응장의 산소 농도를 증가시키는 것이 효과적이다. 이러한 가스 조건에서 화염 가수분해를 행함으로써 ΔTi3 +/Ti3 +를 작게 하는 것이 가능하게 된다. 산소의 유량을 수소의 유량으로 나눈 값 O2/H2는 0.51 이상이 바람직하고, 0.55 이상이 보다 바람직하고, 0.60 이상이 더욱 바람직하고, 0.65 이상이 특히 바람직하다.
또한, F를 함유시키는 경우에는, 다공질 유리체 형성 공정의 다음에 이하의 공정을 넣을 수 있다.
(b) F 함유 공정
상기 (a) 공정에서 얻어진 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워진 반응조 내에 유지하여 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는다.
(b) 공정에서는 다공질 유리체에 불소를 도입하기 위한 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한다. 종래의 방법에서는 SiF4 등 불소 화합물 가스가 사용되어 왔지만, 그 경우 ΔF/F가 커져 ΔTi3 +/Ti3 +가 커지기 쉬운 것을 본원 발명자들이 발견하였다. 여기서, 불소 단체(F2)는 불활성 가스, 즉 다공질 유리체에 불소를 도입 할 때에 일어나는 반응에 대하여 불활성인 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하여도 된다.
혼합 가스에 사용되는 불활성 가스로서는, 구체적으로는 질소 가스나, 헬륨 가스 또는 아르곤 가스와 같은 희가스를 들 수 있다. 단, 불활성 가스 중에 수분이 포함되면, 혼합 가스로서 사용할 때에 불소 단체(F2)와 반응하여 불화수소가 생성될 가능성이 있어 주의가 필요하다. 이 관점에 있어서, 불활성 가스의 노점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이고, -60℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 반응의 제어 용이성 및 경제적인 관점에서 불소 단체(F2)는 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불소 단체(F2)를 질소 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 단체(F2)를 질소 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 경우, 반응의 제어 용이성 및 경제적인 관점에서 불소 단체(F2)의 농도가 100molppm 내지 50mol%인 것이 바람직하고, 1000molppm 내지 20mol%인 것이 보다 바람직하다. 불소 단체(F2)의 농도가 100molppm 미만이면, 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 느려져 처리 시간이 길어질 우려가 있다. 한편 50mol%를 초과하면, 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 빨라져 반응의 제어가 곤란해질 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 반응성이 높은 불소 단체(F2)는 다공질 유리체에 불소를 도입할 때의 불소원으로서 적합하며, 200℃ 이하의 저온에서 1000ppm 이상의 불소를 함유하는 다공질 유리체를 얻는 것을 가능하게 하는 것이다. 다공질 유리체에는, 상기 다공질 유리체를 구성하는 SiO2 골격 중의 Si-O 결합 중 구조적으로 불안정한 부위가 있으며, 또한 Si-OH 등의 불안정한 관능기를 갖는 부위가 있다. 이들 결합은 SiF4보다 반응성이 높은 불소 단체(F2)를 접촉시킴으로써, Si-F 결합의 형성이 촉진되기 때문에, 200℃ 이하의 저온에서 다공질 유리체에 1000ppm 이상의 불소를 도입하는 것이 가능하다.
그러나, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 경우, 계속해서 실시하는 다공질 유리체를 치밀체로 하기 위한 가열 처리에 의해 불소가 이탈하여, 얻어지는 투명 유리체 중의 불소 농도가 저하, 또한 불소 농도 분포를 악화시키는 불순물로서 혼입되는 수분이나 휘발성 유기물 등은 불소 단체(F2)와 반응하여 HF를 생성하고, 다공질 유리체의 Si-O-Si의 골격과 반응하여 Si-F를 형성함과 함께, 프로톤원인 Si-OH를 새롭게 형성할 가능성이 있다. 이렇게 하여 형성되는 Si-OH는, 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때, 이하의 반응에 의해 불소의 탈리를 일으킨다고 하는 문제가 있다. 이에 의해, ΔF/F가 커지고, ΔTi3 +/Ti3 +가 커질 가능성이 있다.
Si-OH+Si-F → Si-O-Si+HF↑
Si-O-Si-F3+HF → Si-OH+SiF4↑
이상의 점으로부터, 본원 발명자들은 처리하는 다공질 유리체에 포함되는 Si-OH를 제어하고, 벌크 밀도의 분포를 저감시키는, 다공질 유리체를 불소 단체(F2)를 함유하는 분위기에서 처리할 때에 반응장 내에서 발생하는 HF를 적극적으로 제거하는 등의 방법에 의해, 불소를 도입한 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때 탈리되는 불소의 양을 저감시킬 수 있는 것을 발견하였다.
(b) 공정에서는, 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워진 반응조 내에 유지할 때, 반응장에서 발생한 HF를 연속적 혹은 단속적으로 제거하는 것이 바람직하다. HF를 연속적으로 제거하는 방법으로서, 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 반응장에서 발생한 HF를 고체 금속 불화물에 흡착시키는 방법이나, 반응조 내에 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 유통시키는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응조 내에 유통되고 있는 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스의 공급 혹은 배출 또는 그의 양쪽을 일시적으로 정지시킴으로써 단속적으로 HF를 제거할 수도 있다. 이에 의해, 다공질 유리체에 있어서, Si-OH가 새롭게 생성되는 것을 억제할 수 있고, 다공질 유리체 내부의 프로톤원을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 계속해서 실시하는 (c) 공정에서 다공질 유리체를 투명 유리화할 때에, 본 공정에서 다공질 유리체에 도입시킨 불소가 탈리되는 것을 억제할 수 있다.
사용하는 고체 금속 불화물은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토금속의 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 바람직하고, 그 중에서도 불화나트륨이 특히 바람직하다. 고체 금속 불화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 반응조 내에 배치하는 데에 적합한 임의의 형상을 선택할 수 있다.
(b) 공정에 있어서, 반응조 내의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다. 단, 고체 금속 불화물에 의한 HF의 흡착능은 반응조 내의 온도가 낮을수록 향상되므로 바람직하다. 이 관점에서 반응조 내의 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 보다 온도가 높을수록 다공질 유리체 내부에의 불소의 확산이 진행되기 쉽고, 반응조 내의 온도가 높을수록 다공질 유리체에의 불소의 도입 반응 시간이 단축되므로 바람직하다. 이 관점에서 반응조 내의 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다.
(b) 공정에 있어서, 반응조 내의 압력은 특별히 제한은 없다. 단, HF를 효율적으로 흡착시키기 위해서는, 다공질 유리 내부로부터의 HF의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하고, 이 관점에서 반응조 내의 압력이 낮을수록 바람직하다. 반응조 내의 압력은 게이지압으로 1MPa 이하가 바람직하고, 0.6MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.3MPa 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 반응조 내가 감압으로 되면, 반응조 내에 외기가 흡인될 가능성이 있다. 외기 중에 포함되는 수분이나 휘발성 유기물 등은 불소 단체(F2)와 반응하여 HF를 생성하기 때문에, 외기의 흡인은 피하는 쪽이 바람직하다. 이 관점에서 반응조 내의 압력은 게이지압으로 0MPa 이상이 바람직하다.
(b) 공정의 반응조 내에 있어서, 다공질 유리체에 불소 단체(F2)를 접촉시키는 시간은 1분 내지 1주일간, 특히 10분 내지 2일간이 바람직하다.
또한 (a) 공정과 (b) 공정의 사이에 있어서는, 다공질 유리체에 균일하게 단시간에 불소를 도입할 수 있기 때문에, 다공질 유리체가 배치된 반응조 내를 감압 하(바람직하게는 13000Pa 이하, 특히 1300Pa 이하)에 두어 탈기 처리를 한 후, 계속해서 불소 단체(F2)를 소정의 압력이 될 때까지 도입하는 것이 바람직하다.
또한, (a) 공정과 (b) 공정의 사이에 있어서, 다공질 유리체가 배치된 반응조 내를 감압 하에 두어 탈기 처리를 행함으로써, 상기 반응조 내에 존재하는 수분이나 휘발성 유기물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 불소 단체와 이들 수분이나 휘발성 유기물이 반응하여 불화수소가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탈기 처리를 효율적으로 행하기 위하여 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50℃ 내지 300℃가 바람직하고, 50℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 특히 바람직하다.
또한 (a) 공정과 (b) 공정의 사이에 있어서는, 다공질 유리체의 벌크 밀도를 증가시키기 위하여 예비소성을 행하는 것이 바람직하다.
다공질 유리체의 단계에서는 입자의 표면에 Si-OH가 존재하고 있다고 생각된다. 벌크 밀도가 클수록 입자의 비표면적이 작아져 상대적으로 다공질 유리체에 존재하는 Si-OH의 양이 적어진다고 생각된다. 즉, 다공질 유리체의 벌크 밀도가 클수록 상기 다공질 유리체에 존재하는 Si-OH의 양이 적어지고, 상대적으로 다공질 유리체에 불소 단체(F2)를 접촉시켰을 때에 생성되는 HF의 양이 작아진다고 생각된다. 결과적으로 다음에 실시하는 (d) 공정에서의 불소의 탈리를 억제할 수 있고, ΔF/F를 작게 하여 ΔTi3 +/Ti3 +를 작게 하는 것이 가능하게 된다.
이러한 목적으로 예비소성을 행하는 경우, 1100℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1100℃ 미만에서는 입자의 소결이 진행되지 않아 벌크 밀도가 변화하지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1150℃ 이상이다.
예비소성은 1100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 4시간 이상이다.
한편, 예비소성은 1350℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1350℃를 초과하는 경우에는 소결이 지나치게 진행되어 폐쇄 기공이 존재해 버리기 때문에, (b) 공정에서 다공질 유리체에 불소를 도입하였을 때에 불소 농도에 편차가 발생하거나, (d) 공정에서 투명 유리화한 후에 거품이 남게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1300℃ 이하이다.
(c) 치밀화 공정
상기 (a) 공정에서 얻어진 다공질 유리체, 혹은 (b) 공정에서 얻어진 불소를 함유한 다공질 유리체를 치밀화 온도까지 승온하여 실질적으로 거품이나 기포를 함유하지 않는 TiO2-SiO2 치밀체를 얻는다. 본 명세서에서는 치밀화 온도란 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없게 될 때까지 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 말한다. 치밀화 온도는 1100 내지 1750℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200 내지 1550℃이다.
분위기로서는, 상압의 경우, 헬륨 등의 불활성 가스 100%의 분위기 또는 헬륨 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 감압의 경우에는 특별히 한정되지 않는다.
(d) 유리화 공정
치밀화 공정에서 얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 유리화 온도까지 승온하여 실질적으로 결정 성분을 함유하지 않는 투명 유리체를 얻는다. 유리화 온도는 1400 내지 1750℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 1700℃이다.
분위기로서는 특별히 한정되지 않지만, 치밀화 공정과 동일한 분위기, 즉 상압의 경우, 헬륨 등의 불활성 가스 100%의 분위기 또는 헬륨 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기가 바람직하다. 또한, 감압의 경우에는 치밀화 공정과 유리화 공정을 동시에 행할 수 있다.
(e) 성형 공정
(d) 공정에서 얻어진 투명 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하여 원하는 형상으로 성형하여 성형 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로서는 1500 내지 1800℃가 바람직하다.
1500℃ 이상에서는 투명 TiO2-SiO2 유리가 실질적으로 자중 변형될 정도로 충분히 점성이 떨어진다. 또한, SiO2의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO2의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나기 어려워, 소위 실투의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 1800℃ 이하에서는 SiO2의 승화가 억제된다.
또한, (d) 공정과 (e) 공정을 연속적으로 혹은 동시에 행할 수도 있다.
또한, 치밀화 공정에서 얻어진 TiO2-SiO2 치밀체는, 유리화 공정을 행하지 않고 성형 공정을 행함으로써 유리화 공정을 생략할 수 있다. 즉, 성형 공정에서 유리화와 성형을 동시에 행할 수 있다. 또한, 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 유리의 서냉, 가상 온도를 제어하기 위해서는, 이하의 제법을 채용할 수 있다.
(f) 어닐링 공정
(d) 공정에서 얻어진 투명 유리체, 혹은 (e) 공정에서 얻어진 성형 유리체를 1100℃ 이상의 온도로 가열한 후, 10℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하의 온도까지 강온하는 어닐링 처리를 행하여 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, (d) 공정이나 (e) 공정에서의 1200℃ 이상의 온도로부터의 강온 과정에 있어서, 얻어지는 투명 유리체나 성형 유리체를 1200℃부터 500℃까지 10℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행하여 유리의 가상 온도를 제어한다. 또한, 1100 내지 800℃의 평균 강온 속도가 10℃/hr 이하인 것이 바람직하고, 5℃/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 3℃/hr 이하인 것이 특히 바람직하고, 1℃/hr 이하인 것이 가장 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[예 1]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 이때, 산소의 유량과 수소의 유량의 비는 O2/H2=0.68로 하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 취급하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다(예비소성 공정).
그 후, He 100% 분위기 하에 1450℃에서 4시간 유지하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((c) 공정).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 1680℃에서 4시간 유지하여 투명 유리체를 얻었다((d) 공정).
얻어진 투명 유리체를 카본형에 넣어 1700℃로 가열하여 블록 형상으로 성형하여 성형 유리체를 얻었다((e) 공정).
얻어진 성형 유리체를 1100℃에서 5시간 유지한 후, 900℃까지 1℃/hr로 강온하고, 또한 500℃까지 5℃/hr로 강온한 후, 실온까지 방냉하였다((f) 공정).
[예 2]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 이때, 산소의 유량과 수소의 유량의 비는 O2/H2=0.56으로 하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 취급하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다(예비소성 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 PFA제의 지그에 담지시키고, 지그와 함께 니켈제 오토클레이브(A/C)에 넣었다. 계속해서, NaF 펠릿(스텔라 케미파제)을 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입한 후, 오일 배스를 사용하여 오토클레이브 외부로부터 가열하여 80℃까지 승온하였다.
계속해서, 장치 내를 80℃로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압 266Pa 이하로 될 때까지 진공 탈기하여 1시간 유지하였다.
계속해서, 질소 가스에 의해 20체적%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 장치 내의 압력이 게이지압 0.18MPa로 될 때까지 도입하고 80℃까지 승온한 후, 24시간 유지함으로써 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 불소를 도입하였다((b) 공정).
그 후, 1450℃에서 4시간 감압하에 유지하여 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((c) 공정).
얻어진 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 1680℃에서 4시간 유지하여 투명 유리체를 얻었다((d) 공정).
얻어진 투명 유리체를 카본형에 넣어 1700℃로 가열하여 블록 형상으로 성형하여 성형 유리체를 얻었다((e) 공정).
얻어진 성형 유리체를 1200℃로 가열한 후, 1200℃부터 500℃까지 5℃/hr로 강온하고, 그 후 실온까지 방냉하였다((f) 공정).
[예 3]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 이때, 산소의 유량과 수소의 유량의 비는 O2/H2=0.50으로 하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 취급하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다(예비소성 공정).
그 후, He 100% 분위기 하에 1450℃에서 4시간 유지하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((c) 공정).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 1680℃에서 4시간 유지하여 투명 유리체를 얻었다((d) 공정).
얻어진 투명 유리체를 카본형에 넣어 1700℃로 가열하여 블록 형상으로 성형하여 성형 유리체를 얻었다((e) 공정).
얻어진 성형 유리체를 그대로 노 내에서 방냉하고 실온까지 방냉하였다. 그 때, 1200℃부터 500℃까지의 평균 강온 속도는 160℃/hr이었다((f) 공정).
[예 4]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 이때, 산소의 유량과 수소의 유량의 비는 O2/H2=0.56으로 하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 취급하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다(예비소성 공정).
그 후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어 가능한 전기로에 설치하고, 실온에서 10Torr(1333Pa)까지 감압한 후, O2/SiF4=90/10(체적비)의 혼합 가스를 도입하면서, 이 분위기에서 1000℃, 상압하에 4시간 유지하여 F 도프를 행하였다((b) 공정).
또한, O2 100% 분위기 하에 1050℃까지 승온하고, 상압하에 30시간 유지를 행하였다(산소 처리 공정).
그 후, He 100% 분위기 하에 1450℃에서 4시간 유지하여 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((c) 공정).
얻어진 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 대기 중 1650℃에서 4시간 유지하여 투명 유리체를 얻었다((d) 공정).
얻어진 투명 유리체를 카본형에 넣어 1650℃로 가열하여 블록 형상으로 성형하여 성형 유리체를 얻었다((e) 공정).
얻어진 성형 유리체를 1200℃로 가열한 후, 1200℃부터 500℃까지 5℃/hr로 강온하고, 그 후 실온까지 방냉하였다((f) 공정).
[예 5]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 이때, 산소의 유량과 수소의 유량의 비는 O2/H2=0.76으로 하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 취급하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내어 직경 약 200mm, 길이 약 300mm의 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다(예비소성 공정).
상기 수순으로 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 3.8kg을 SUS316L제의 지그에 담지시키고, 지그와 함께 SUS316L제 오토클레이브(A/C)(용적 50L)에 넣었다. 계속해서, NaF 펠릿(스텔라 케미파제) 300g을 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입하였다.
맨틀 히터를 사용하여 오토클레이브 외부로부터 가열하고, 장치 내의 온도를 승온 속도 0.5 내지 2℃/min의 범위에서 상온부터 80℃까지 승온하고, 계속해서 장치 내를 80℃로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압 13000Pa 이하가 될 때까지 진공 탈기하고 1시간 유지하였다. 계속해서, 질소 가스에 의해 20mol%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 장치 내의 압력이 게이지압 0.05MPa이 될 때까지 도입하고, 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건에서 6시간 유지하였다.
계속해서, 내부의 가스를 퍼지하여 대기압까지 강압하고, 질소 가스에 의해 20mol%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 400cc/min으로 2시간 유통시켜 장치 내의 불소 단체(F2)의 가스를 갱신한 후, 장치 내의 압력이 게이지압 0.05MPa이 될 때까지 승압하고, 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건에서 6시간 유지하였다. 이 조작을 2회 더 반복하여 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 불소 단체(F2)의 가스를 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건 하에 합계 24시간 유지하였다((b) 공정).
반응 후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 중량은 반응 전과 비교하여 30g 증가하여 불소가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 또한, NaF 펠릿의 중량은 반응 전과 비교하여 7g 증가하여 HF가 흡착되어 있는 것이 확인되었다.
그 후, 1450℃에서 4시간 감압하에 유지하여 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((c) 공정).
얻어진 F를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 1680℃에서 4시간 유지하여 투명 유리체를 얻었다((d) 공정).
얻어진 투명 유리체를 카본형에 넣어 1700℃로 가열하여 블록 형상으로 성형하여 성형 유리체로 하고((e) 공정), 그대로 노 내에서 10℃/hr로 1000℃까지 냉각한 후, 1000℃에서 3시간 유지하고, 950℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 950℃에서 72시간 유지하고, 900℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 900℃에서 72시간 유지한 후, 500℃까지 평균 강온 속도 50℃/hr로 냉각하고, 그 후 실온까지 방냉하였다. 따라서, 1200℃부터 500℃까지의 평균 강온 속도는 3.68℃/hr이었다((f) 공정).
상기 예 1 내지 예 5에서 제작한 유리체를 내주 커터 슬라이서를 사용하여 세로 약 153.0mm×가로 약 153.0mm×두께 약 6.75mm의 판 형상으로 절단하여 40매의 판재를 제작한다. 계속해서, 시판 중인 NC 모따기기에서 #120의 다이아몬드 지석을 사용하여, 이것들을 세로, 가로의 외형 치수가 약 152mm이고 모따기 폭이 0.2 내지 0.4mm가 되도록 모따기 가공을 실시한다. 계속해서, 20B 양면 랩기(스피드 팜사제)를 사용하여 실질적으로 SiC로 이루어지는 GC#400(후지미 코포레이션제 상품명)을 여과수에 18 내지 20질량% 현탁시킨 슬러리를 연마제로서 사용하여, 두께가 약 6.63mm가 될 때까지 판재의 주 표면(다층막이나 흡수층을 성막하는 면)을 연마 가공한다.
이어서, 1차 연마로서 20B 양면 연마기를 사용하고, 연마 천으로서 우레탄제의 LP66(로데스사제 상품명)을 사용하고, 연마제로서 산화세륨을 주성분으로 하는 미레이크 801A(미쯔이 긴조꾸사제 상품명)를 10 내지 12질량% 현탁시킨 슬러리를 사용하여 양면에서 약 50㎛ 연마한다.
또한, 20B 양면 연마기를 사용하고, 연마 천으로서 발포 우레탄제의 시갈 7355(도레이 코텍스사제 상품명)를 사용하여 양면에서 약 10㎛ 연마(2차 연마)한 후, 다른 연마기로 최종 연마(3차 연마)를 행한다. 이 최종 연마에는 연마제로서 콜로이드 실리카(컴폴 20: 후지미 코포레이션제 상품명), 연마 천으로서 벨라트릭스 K7512(가네보제 상품명)를 사용한다.
계속해서, 이들 기재에 대하여, 제1조째를 황산과 과산화수소수의 열용액, 제3조째를 중성 계면 활성제 용액으로 한 다단식 자동 세정기로 세정을 실시한다.
상기 예 1 내지 예 5에서 작성한 유리의 열팽창 계수의 온도 변화를 도 2에 나타낸다. 또한, 유리의 열팽창 계수는 레이저 간섭식 열팽창계(ULVAC 리꼬사제 레이저 팽창계 LIX-1)를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 예 1 내지 예 5에서 제작한 유리 기판의 각 물성의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 평가 방법에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법에 따라 행하였다. 또한, 표 2의 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭은, 도 2의 곡선으로부터 열팽창 계수가 -5 내지 5ppb/℃로 되는 온도의 범위를 구하여 도출하였다. 여기서, 예 1, 2, 5는 실시예, 예 3, 4는 비교예이다.
Figure 112011053692742-pct00001
Figure 112011053692742-pct00002
예 1은 TiO2-SiO2 유리이며, Ti3 + 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수 CTE0 ~100이 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율 T400 ~700이 80% 이상이고, Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하로 되었다.
예 2는 F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리이며, Ti3 + 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수 CTE0 ~100이 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율 T400 ~700이 80% 이상이고, Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하였다. 또한, F 농도가 1000wtppm 이상이고, F 농도의 평균값에 대한 F 농도의 편차의 비율 ΔF/F가 0.2 이하로 된다.
예 3은 TiO2-SiO2 유리이지만, Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 초과로 되고, 착색에 분포가 보였다.
예 4는 F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리이지만, Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 초과로 되고, 착색에 분포가 보였다.
예 5는 F를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리이며, Ti3 + 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수 CTE0 ~100이 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율 T400 ~700이 80% 이상이고, Ti3 + 농도의 평균값에 대한 Ti3 + 농도의 편차의 비율 ΔTi3 +/Ti3 +가 0.2 이하였다. 또한, F 농도가 1000wtppm 이상이고, F 농도의 평균값에 대한 F 농도의 편차의 비율 ΔF/F가 0.2 이하로 된다. 더불어, 열팽창 계수가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭이 4.0℃ 이상으로 되었다.
예 1 내지 예 5에서 작성한 유리 기판을 레이저 간섭계를 사용하여 평탄도 측정을 행한 결과, 예 1, 예 2, 예 5의 유리 기판에서는 측정 영역 전역에 있어서 데이터를 취득할 수 있었지만, 예 3, 예 4의 유리 기판에서는 일부 데이터의 누락이 발생하여 전역을 측정할 수 없었다.
본 출원은 2009년 1월 13일 출원된 일본 특허 출원 제2009-004507호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 광학 부재는 열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 영역이 넓고, 투명성이 우수하면서 착색이나 흡수 계수 등 특성의 분포가 작아 EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 광학 부재로서 극히 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 부재는 나노임프린트용 몰드를 구성하는 기재로서도 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. TiO2 농도가 3 내지 10질량%, Ti3+ 농도가 100wtppm 이하, 0 내지 100℃에서의 열팽창 계수 CTE0~100이 0±150ppb/℃이고, 400 내지 700nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율 T400~700이 80% 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재이며, 광학 사용면에서의 Ti3+ 농도의 평균값에 대한 Ti3+ 농도의 편차의 비율 ΔTi3+/Ti3+가 0.2 이하인 광학 부재.
  2. 제1항에 있어서, F를 함유하고, F 농도가 1000wtppm 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, OH 농도가 600wtppm 이하인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 300 내지 3000nm의 파장 영역에서 두께 1mm당의 내부 투과율 T300~3000이 70% 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재.
  5. 제2항에 있어서, 광학 사용면에서의 F 농도의 평균값에 대한 F 농도의 편차의 비율 ΔF/F가 0.2 이하인 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창 계수가 0이 되는 온도의 분포 ΔCOT가 5℃ 이내로 되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, EUV 리소그래피에 사용되는 광학 부재.
  8. 광학 사용면에서의 Ti3+ 농도의 평균값에 대한 Ti3+ 농도의 편차의 비율 ΔTi3+/Ti3+가 0.2 이하이고, F를 함유하고, F 농도가 1000wtppm 이상인, TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재의 제조 방법이며,
    유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성하는 공정과,
    상기 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워진 반응조 내에 유지함으로써 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는 공정과,
    상기 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온하여, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는 공정
    을 포함하는, TiO2를 함유하는 실리카 유리를 포함하는 광학 부재의 제조 방법.
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