JP6020234B2 - チタニア含有シリカガラス体の製造方法 - Google Patents
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Description
また従来から、フッ素をドープしたTiO2−SiO2ガラスは、フッ素を含まないTiO2−SiO2ガラスに比べて、より広い温度範囲においてゼロ膨張特性を有することが知られており(例えば、特許文献1参照。)、EUVL用露光装置の光学材料としての使用が期待されている。なお、「ゼロ膨張特性」とは、CTEがゼロに極めて近い(例えば、0±5ppb/℃)ことをいう。
(a)COTの目標値と、ΔTの目標値から、15〜60℃の範囲から選ばれる所定の温度Tx℃におけるCTE(CTEatTx℃)と、前記Tx℃におけるCTEの傾き(CTEslope)を決定し、決定したCTEatTx℃とCTEslopeになるように、下記推算式(1)および(2)を用いてチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度を設定する工程と、
CTEatTx℃[ppb/℃]=a[TiO 2 ]+b[F]+c[Tf]+d…………(1)
CTEslope[ppb/℃ 2 ]=A[TiO 2 ]+B[F]+C[Tf]+D…………(2)
(前記推算式(1)および(2)において、[TiO 2 ]はチタニア濃度(質量%)、[F]はフッ素濃度(質量ppm)、[Tf]は仮想温度(℃)である。また、係数であるa、b、c、d、A、B、CおよびDは、前記[TiO 2 ]、前記[F]および前記[Tf]が既知のガラス試料のCTE測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。)
(b)シリカ前駆体とチタニア前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
(c)前記多孔質ガラス体にフッ素をドープし、フッ素を含有する多孔質ガラス体を得る工程と、
(d)前記フッ素を含有する多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
(e)多孔質ガラス体および/または緻密体のチタニア濃度を測定する工程と、さらに任意に仮想温度を再設定する工程を含む工程であり、前記(d)工程後および/または前記(c)工程の前に少なくとも1回行う工程と、
(f)前記緻密体のフッ素濃度を測定する工程と、
(g)前記仮想温度を決定する工程であり、前記1回または2回以上の(e)TiO2濃度測定工程のうちの最後の測定工程で得られたTiO2濃度の測定値と、前記(f)フッ素濃度測定工程で得られたフッ素濃度の測定値を用い、前記推算式により推算されるCOTとΔTがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、(g)工程より前で最も近い工程で設定された仮想温度を決定値とし、前記推算式により推算されるCOTとΔTの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式により仮想温度を再設定して再設定値を決定値とする工程と、
(h)前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
(i)前記透明ガラス体を、前記(g)工程で決定された仮想温度になるようにアニールする工程
を備えることを特徴とする。
本発明のFドープTiO2−SiO2ガラス体の製造方法は、
(a)COTの目標値とΔTの目標値により決められるCTEatTx℃と前記Tx℃におけるCTEslopeになるように、所定の推算式を用いてTiO2濃度、フッ素濃度(以下、F濃度ともいう。)および仮想温度(以下、Tfと示すことがある。)を設定する工程と、
(b)SiO2前駆体とTiO2前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
(c)前記多孔質ガラス体にFをドープして(以下、Fドープ処理と記す。)、F含有多孔質ガラス体を得る工程と、
(d)前記F含有多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
(e)前記(d)工程後および/または前記(c)工程の前に少なくとも1回行う工程であり、多孔質ガラス体および/または緻密体のTiO2濃度を測定する工程と、
(f)前記緻密体のF濃度を測定する工程と、
(g)前記Tfを決定する工程であり、前記1回または2回以上の(e)TiO2濃度測定工程のうちの最後の測定工程で測定されたTiO2濃度と、前記(f)F濃度測定工程で測定されたF濃度を用い、前記推算式により推算される、COTとΔTがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、(g)工程より前で最も近い工程で設定されたTfを決定値とし、前記推算式により推算されるCOTとΔTの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式によりTfを再設定して決定値とする工程と、
(h)前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
(i)前記透明ガラス体を、前記(g)工程で決定されたTfになるようにアニールする工程とを備えている。
(a)COTの目標値とΔTの目標値からTiO2濃度、F濃度およびTfを設定する工程と、
(b)火炎加水分解により多孔質ガラス体を形成する工程と、
(c)多孔質ガラス体をFドープ処理する工程と、
(d)F含有多孔質ガラス体を緻密化処理する工程と、
(e1)緻密体のTiO2濃度を測定する工程と、
(f)緻密体のF濃度を測定する工程と、
(g)(e1)工程で測定されたTiO2濃度と、(f)工程で測定されたF濃度を用いてTfを決定する工程と、
(h)緻密体を透明ガラス化する工程と、
(i)(g)工程で決定されたTfになるように透明ガラス体をアニールする工程
とをこの順で備えている。
(a)COTの目標値とΔTの目標値からTiO2濃度、F濃度およびTfを設定する工程と、
(b)火炎加水分解により多孔質ガラス体を形成する工程と、
(e2)多孔質ガラス体のTiO2濃度を測定する工程と、
(e3)測定されたTiO2濃度を用いて、必要に応じてF濃度および/またはTfを再設定する工程と、
(c)(a)工程で設定された値または(e3)工程で得られた再設定値になるように、多孔質ガラス体をFドープ処理する工程と、
(d)F含有多孔質ガラス体を緻密化処理する工程と、
(e1)緻密体のガラスのTiO2濃度を測定する工程と、
(f)緻密体のガラスのF濃度を測定する工程と、
(g)(e1)工程で測定されたTiO2濃度と、(f)工程で測定されたF濃度を用いてTfを決定する工程と、
(h)緻密体を透明ガラス化する工程と、
(i)(g)工程で決定されたTfになるようにアニールする工程
とをこの順で備えている。
なお、態様(B)では、(e1)緻密体のTiO2濃度を測定する工程を省略することができる。その場合は、(g)工程におけるTfの決定は、(e2)工程で多孔質ガラス体について測定されたTiO2濃度と(f)工程で測定されたF濃度から、推算式を用いて行う。
(a)工程では、目標とするCOTとΔTから、CTEatTx℃とこのTx℃におけるCTEslopeをそれぞれ決定し、これらの値になるように、以下に示す推算式(1)および(2)を用いてTiO2濃度とF濃度およびTfを設定する。
CTEatTx℃[ppb/℃]=a[TiO2]+b[F]+c[Tf]+d……(1)
CTEslope[ppb/℃2]=A[TiO2]+B[F]+C[Tf]+D………(2)
ここで、Tx℃は15〜60℃の範囲から選ばれる所定の温度であり、例えば22℃とする。また、[TiO2]はTiO2の濃度(質量%)、[F]はFの濃度(質量ppm)、[Tf]は仮想温度(℃)である。さらに、推算式(1)における係数であるa、b、c、d、および推算式(2)における係数であるA、B、C、Dは、いずれも、[TiO2]、[F]および[Tf]が既知のガラス試料のCTE測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。
COT[℃]=−(CTEatTx℃/CTEslope)+Tx………(3)
ΔT[℃]=10/CTEslope ………(4)
CTEatTx℃[ppb/℃]
=a[TiO2]+b[F]+c[Tf]+d[TiO2][TiO2]+e[F][F]+f[Tf][Tf]+g[TiO2][F]+h[F][Tf]+i[Tf][TiO2]+j ………(5)
CTEslope[ppb/℃2]
=A[TiO2]+B[F]+C[Tf]+D[TiO2][TiO2]+E[F][F]+F’[Tf][Tf]+G[TiO2][F]+H[F][Tf]+I[Tf][TiO2]+J ………(6)
ここで、推算式(5)における係数a〜j、および推算式(6)におけるA〜E、F’、G〜Jは、いずれも、[TiO2]、[F]および[Tf]が既知のガラス試料のCTE測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。
(b)工程では、スート法により、SiO2前駆体とTiO2前駆体を含むガラス形成原料を酸水素火炎に供給し、この酸水素火炎中でSiO2前駆体とTiO2前駆体を加水分解(火炎加水分解)反応させて、TiO2−SiO2ガラス微粒子(スート)を生成する。そして、得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質ガラス体を形成する。スート法には、多孔質ガラス体の作り方により、MCVD法、OVD法、VAD法等がある。
基材としては、石英ガラス製の種棒を使用することができる。また、棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
こうして形成された多孔質ガラス体は、(b)工程の後仮焼することが好ましい。(b)工程で得られた多孔質ガラス体は比較的脆いため、これを仮焼することで多孔質ガラス体の嵩密度を増大させることができる。この仮焼は、大気雰囲気下、1100〜1350℃の温度で3〜7時間焼成することにより行われる。雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気でもよい。
この(e2)工程および後述する(e3)F濃度および/またはTfの再設定工程は、態様(B)においてのみ行い、態様(A)では省略される。すなわち、態様(A)では、(a)工程においてΔTを目標とするΔT(ΔTtarget)より十分に大きい値に設定しているので、(e2)多孔質ガラス体におけるTiO2濃度の測定工程および(e3)F濃度および/またはTfの再設定工程を省略することができる。
すなわち、(b)工程で合成された多孔質TiO2−SiO2ガラスの粉末を所定量サンプリングし、アルミニウム製の冶具を用いてペレット化したものに対して、蛍光X線分析を行う。そして、この分析結果と、TiO2濃度が既知のサンプルについての蛍光X線分析の結果から、FP(ファンダメンタルパラメータ)法を用いてTiO2濃度を算出する。ペレット作成の際、必要であればセルロース等を混合してもよいが、その場合は、蛍光X線測定の前に、セルロースで所定量希釈した標準サンプルによる検量線を作成しておく必要がある。
(e3)工程では、(e2)工程で測定されたTiO2濃度をもとに、前記した推算式を用いて、目標とするCOTおよびΔTが得られるCTEatTx℃およびCTEslopeとなるように、必要に応じてF濃度を再設定する。なおこのとき、F濃度の再設定とともに、Tfも再設定してもよい。一方、(e2)工程で測定されたTiO2濃度と(a)工程で設定されたTiO2濃度との差が、許容できる範囲内であれば、(e3)工程においてF濃度を再設定する必要はなく、(a)工程において設定されたF濃度を設定値としてよい。また前記したように、(a)工程においてΔTを目標とするΔTtargetより十分に大きい値に設定している場合には、前記(e2)工程を省略することができるが、そのように前記(e2)工程を行わない態様(A)では、(e3)F濃度の再設定工程も行わない。なお、本明細書において、「許容できる範囲」とは、測定されたTiO2濃度、F濃度およびTfを用いて前記した推算式からCOTおよびΔTを算出した際に、得られたCOTと目標とするCOTとの誤差(ΔCOT)が所望の値以下であり、かつ得られたΔTが目標とするΔTtargetを下回らない値であることをいう。ちなみにΔCOTは、好ましくは±5℃以内、より好ましくは±3℃以内である。
(c)工程では、(a)工程で設定したF濃度または(e3)工程で再設定したF濃度に基づき、(b)工程で得られた多孔質ガラス体にFドープ処理を行い、F含有多孔質ガラス体を得る。Fドープ処理は、多孔質ガラス体を、フッ素含有雰囲気で満たされた反応槽内に所定温度で所定時間保持して行う。
一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気が吸引される可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物等はフッ素ガス(フッ素単体)と反応してHFを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で0MPa以上が好ましい。
(d)工程では、(c)工程で得られたF含有(Fドープ)多孔質ガラス体を、減圧下またはヘリウム雰囲気で緻密化温度まで昇温し、FドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を得る。
(e1)工程では、(d)緻密化処理工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体のTiO2濃度を測定する。また、(f)工程では、(d)緻密化処理工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体のF濃度を測定する。なお、態様(B)では、この(e1)TiO2濃度測定工程を省略することも可能である。
(e1)工程におけるTiO2濃度の測定、および(f)工程におけるF濃度の測定は、以下に示すようにして行うことができる。
すなわち、(d)工程で得られた例えば直径130mmの円柱状の緻密体を、任意の2箇所で軸に直交するように切断し、厚さ10mmの円盤状のスライス体を作成する。このスライス体において、切断面の任意の直径と円周との2つの交点から、約6mm中心方向に移動させた2点を、それぞれ点A、点Bとする。点A、点Bを通り直径に対して直交する面(それぞれ面A、面Bとする。)で切断して、外周部を除去する。こうして外周部が除去されたスライス体を、直線ABを中央線として左右にそれぞれ15mmの距離にある直線ABと平行な面でスライスし、長さ約118mm、幅30mm、厚さ10mmの直方体状のスライス体を得る。このスライス体を、面Aから面Bに向かって30mmの間隔で面AおよびBに平行な面でスライスし、30mm角で厚さが10mmのガラス片を得る。こうして得られたガラス片に対して、蛍光X線分析を行い、その分析結果と、TiO2濃度およびF濃度が既知のサンプルについての蛍光X線分析の結果から、FP(ファンダメンタルパラメータ)法を用いてTiO2濃度およびF濃度を算出する。
(g)工程では、(e1)工程で測定されたTiO2濃度と(f)工程で測定されたF濃度をもとに、前記した推算式(1)および(2)を用いて、目標とするCOTおよびΔTが得られるCTEatTx℃およびCTEslopeとなるTfを決定する。
また、COTとΔTの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式によりTfを再設定して、再設定値を決定値とする。
(h)工程では、(d)工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温し、Fドープ透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、1350〜1800℃が好ましく、1500℃以上がより好ましく、1550℃以上がさらに好ましい。そして、1600℃以上1700℃以下が最も好ましい。なお、本明細書において「透明ガラス化温度」とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
次いで、必要であれば、(h)工程で得られたFドープ透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する。成形温度としては、1500〜1800℃が好ましい。1500℃未満では、TiO2−SiO2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またSiO2の結晶相であるクリストバライトの成長またはTiO2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。1800℃以上では、SiO2の昇華が無視できなくなる。なお、前記した(h)透明ガラス化工程とこの成形工程とは、連続的に行うことができるが、同時に行うこともできる。
(i)工程では、(g)工程で決定されたTfにするために、(h)工程で得られたFドープ透明ガラス体に対してアニールを行う。
(i)工程で得られた成形ガラス体の仮想温度(Tf)は、例えば下記の手順で測定できる。すなわち、円柱状の成形ガラス体の中心部分の2箇所、外周部分の2箇所、中心部分と外周部分との中間部分の2箇所、合計6箇所からそれぞれ大きさ20mm角で厚さ2mmのガラス片を採取し、鏡面研磨を実施する。
TiO2濃度およびF濃度がそれぞれ所定の範囲(TiO2濃度:5.5質量%〜7.5質量%、F濃度:0質量ppm〜8500質量ppm)にあり、かつ790℃〜1040℃のTfを有する、濃度およびTfが既知の20個のサンプルを用いて、CTEat22℃および22℃におけるCTEslopeの測定を行った。なお、CTEの測定では、成形ガラス体から厚さ100mmの比較的大きなガラス片を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製のレーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計CTE−01を用いて精密測定した。
CTEat22℃[ppb/℃]=-68.90[TiO2]-6.600×10−3[F]-0.3523[Tf]+800.8 ………(1a)
CTEslope[ppb/℃2]=8.786×10−2[TiO2]-5.016×10-5[F]+5.496×10−3[Tf]-3.801(2a)
<(a)TiO2濃度とF濃度およびTfを設定する工程>
目標とするCOTおよびΔTから設定されるCTEat22℃とCTEslopeが得られるように、前記推算式(1a)および(2a)を用いて、TiO2濃度とF濃度およびTfを、以下に示す値に設定した。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加水分解(火炎加水分解)させた。そして、得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材(種棒)に堆積、成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した。
その後、(e2)多孔質ガラス体におけるTiO2濃度の測定工程および(e2)F濃度の再設定工程を行うことなく、(c)多孔質ガラス体のFドープ処理工程を行った。
上記手順で得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体(直径:280mm、長さ:1400mm)から6.0kgのガラス体を切り出し、SUS316L製の冶具に担持させ、冶具とともにSUS316L製オートクレーブ(容積50L)に入れた。次いで、NaFペレット(ステラケミファ社製)300gを、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接触しないようにオートクレーブ内に挿入した。そして、マントルヒーターを用いてオートクレーブを外部より加熱し、オートクレーブ内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで昇温し、次いでオートクレーブ内を80℃に保ったまま圧力が絶対圧13000Pa以下となるまで真空脱気し、1時間保持した。その後、窒素ガスで20モル%に希釈したフッ素ガスを、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧0.05MPaとなるまで導入し、温度80℃、ゲージ圧0.05MPaの条件で6時間保持した。
(c)工程で得られたFドープ多孔質ガラス体を、真空雰囲気下で緻密化温度(1350℃)まで昇温し、1350℃温度で2時間保持して、FドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を得た。
(d)工程で得られた直径約130mmの円柱状の緻密体を、任意の2箇所で軸に直交するように切断し、厚さ10mmの円盤状のスライス体を作成した。このスライス体において、切断面の任意の直径と円周との2つの交点から、約6mm中心方向に移動させた2点を、それぞれ点A、点Bとし、点A、点Bを通り直径に対して直交する面(それぞれ面A、面Bとする。)で切断して、外周部を除去した。こうして外周部が除去されたスライス体を、直線ABを中央線として左右にそれぞれ15mmの距離にある直線ABと平行な面でスライスし、長さ約118mm、幅30mm、厚さ10mmの直方体状のスライス体を得た。このスライス体を、面Aから面Bに向かって30mmの間隔で面AおよびBに平行な面でスライスし、30mm角で厚さが10mmのガラス片を得た。得られたガラス片に対して、蛍光X線分析を行い、その分析結果と、TiO2濃度およびF濃度が既知のサンプルについての蛍光X線分析の結果から、FP(ファンダメンタルパラメータ)法を用いてTiO2濃度およびF濃度を算出した。
(e1)工程で得られたTiO2濃度の測定値および(f)工程で得られたF濃度の測定値をもとに、推算式(1a)、(2a)および式(3)を用いて、目標とするCOTが得られるCTEat22℃および22℃におけるCTEslopeとなるように、Tfを決定した。
(d)工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を、透明ガラス化温度(1630℃)まで昇温し、Fドープ透明ガラス体を得た。
得られた成形ガラス体を、そのまま炉内で10℃/hrの速度で1000℃まで冷却した後、1000℃で3時間保持した。次いで、950℃まで10℃/hrで冷却した後、950℃で72時間保持し、さらに900℃まで5℃/hrで冷却した後、900℃で72時間保持した。その後、850℃まで5℃/hrで冷却した後、850℃で72時間保持した。さらに800℃まで5℃/hrで冷却し、800℃で72時間保持した後、室温まで冷却して、アニールされた成形ガラス体を得た。
アニールされた成形ガラス体から長さ100mmのガラス体を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計CTE−01を用いて精密測定した。そして、22℃におけるCTEとCTEslopeを測定した。これらの測定値から、COTおよびΔTを求めたところ、COT=45.6℃、ΔT=11.5℃という良好な値が得られた。
<(a)TiO2濃度とF濃度およびTfを設定する工程>
目標とするCOTおよびΔTとなるCTEat22℃とCTEslopeが得られるように、推算式(1a)および(2a)を用いて、TiO2濃度とF濃度およびTfを設定した。COTおよびΔTの目標値は、それぞれCOT=22℃(±5℃)、ΔT>6℃とし、TiO2濃度は5〜10質量%、F濃度は500〜10000質量ppm、Tfは750〜1000℃の範囲となるように設定を行った。ガラスの組成およびTfの具体的な設定値は、それぞれ、TiO2濃度:7.00質量%、F濃度:3000質量ppm、Tf:850℃とし、これによりCOT=22.6℃、ΔT=7.5℃のガラスが得られるものとした。
例1の(b)工程と同様に、TiCl4とSiCl4をガス化させた後に混合し、火炎加水分解させて得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を、基材(種棒)に堆積、成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した。次いで、得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を、そのままの状態で大気中1200℃で4時間保持した。
(b)工程で合成された多孔質TiO2−SiO2ガラスの粉末を0.8g以上サンプリングし、セルロース粉末で10倍に希釈(質量換算)した後、アルミニウム製の冶具を用いてペレット化した。得られたペレットのTiO2濃度を蛍光X線分析により求め、TiO2濃度が既知のサンプルを用いてFP(ファンダメンタルパラメータ)法によりTiO2濃度を算出した。こうして得られたTiO2濃度の測定値は、6.64質量%であった。
(e2)工程で得られたTiO2濃度の測定値をもとに、推算式(1a)および(2a)を用いて、目標とするCOTおよびΔTとなるCTEat22℃および22℃におけるCTEslopeが得られるように、F濃度およびTfを以下に示すように再設定した。
(b)工程で得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体(直径:280mm、長さ:1400mm)から5.0kgのガラス体を切り出し、SUS316L製の冶具に担持させ、冶具とともにSUS316L製オートクレーブ(容積50L)に入れた後、NaFペレット(ステラケミファ社製)300gを、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接触しないようにオートクレーブ内に挿入した。そして、マントルヒーターを用いてオートクレーブを外部より加熱し、オートクレーブ内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで昇温し、次いでオートクレーブ内を80℃に保ったまま圧力が絶対圧13000Pa以下となるまで真空脱気し、1時間保持した。その後、窒素ガスで20モル%に希釈したフッ素ガスを、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧0.05MPaとなるまで導入し、温度80℃、ゲージ圧0.05MPaの条件で6時間保持した。
(c)工程で得られたFドープ多孔質ガラス体を、真空雰囲気下で緻密化温度(1350℃)まで昇温し、1350℃で2時間保持し、FドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を得た。
(d)工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体のTiO2濃度とF濃度とを、例1の(e1)工程および(f)工程と同様にして測定した。こうして得られたTiO2濃度の測定値は6.64質量%であり、F濃度の測定値は4236質量ppmであった。
(e1)工程で得られたTiO2濃度の測定値および(f)工程で得られたF濃度の測定値をもとに、推算式(1a)、(2a)および式(3)を用いて、目標とするCOTが得られるCTEat22℃および22℃におけるCTEslopeとなるように、Tfを決定した。
(d)工程で得られたFドープTiO2−SiO2ガラス緻密体を、例1の(h)工程と同様に、透明ガラス化温度(1630℃)まで昇温し、Fドープ透明ガラス体を得た後、アルゴンガス雰囲気下で軟化点以上の温度(1700℃)に加熱して円柱状に成形し、Fドープ成形ガラス体を得た。
得られた成形ガラス体を、そのまま炉内で10℃/hrの速度で1000℃まで冷却した後、1000℃で3時間保持した。次いで、950℃まで10℃/hrで冷却した後、950℃で72時間保持し、さらに900℃まで5℃/hrで冷却した後、900℃で72時間保持した。その後、890℃まで5℃/hrで冷却した後、890℃で72時間保持し、さらに室温まで冷却して、アニールされた成形ガラス体を得た。
アニールされた成形ガラス体から長さ100mmのガラス体を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計CTE−01を用いて精密測定した。そして、22℃におけるCTEとCTEslopeを測定した。これらの測定値から、COTおよびΔTを求めたところ、COT=25.7℃、ΔT=7.6℃という極めて良好な値を得た。
COTおよびΔTの目標値をそれぞれCOT=22℃(±5℃)、ΔT>6℃とする。TiO2濃度:6.8質量%、F濃度:2300質量ppm、Tf:900℃と設定することで、COT=22.0℃、ΔT=6.1℃のガラスが得られると設計できる。
COTおよびΔTの目標値をそれぞれCOT=22℃(±5℃)、ΔT>6℃とする。TiO2濃度:6.4質量%、F濃度:5000質量ppm、仮想温度:930℃と設定することで、COT=22.5℃、ΔT=6.2℃のガラスが得られると設計できる。
以上のシミュレーションの結果を表1に示す。
Claims (5)
- フッ素がドープされたチタニア含有シリカガラス体を製造する方法であって、
(a)線熱膨張係数(以下、CTEという。)が0ppb/℃となる温度(以下、COTと示す。)の目標値と、CTEが0±5ppb/℃を満たす温度範囲であるゼロ膨張温度範囲(以下、ΔTと示す。)の目標値から、15〜60℃の範囲から選ばれる所定の温度Tx℃におけるCTE(以下、CTEatTx℃と示す。)と、前記Tx℃におけるCTEの傾き(以下、CTEslopeと示す。)を決定し、決定したCTEatTx℃とCTEslopeになるように、下記推算式(1)および(2)を用いてチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度を設定する工程と、
CTEatTx℃[ppb/℃]=a[TiO 2 ]+b[F]+c[Tf]+d…………(1)
CTEslope[ppb/℃ 2 ]=A[TiO 2 ]+B[F]+C[Tf]+D…………(2)
(前記推算式(1)および(2)において、[TiO 2 ]はチタニア濃度(質量%)、[F]はフッ素濃度(質量ppm)、[Tf]は仮想温度(℃)である。また、係数であるa、b、c、d、A、B、CおよびDは、前記[TiO 2 ]、前記[F]および前記[Tf]が既知のガラス試料のCTE測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。)
(b)シリカ前駆体とチタニア前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
(c)前記多孔質ガラス体にフッ素をドープし、フッ素を含有する多孔質ガラス体を得る工程と、
(d)前記フッ素を含有する多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
(e)多孔質ガラス体および/または緻密体のチタニア濃度を測定する工程と、さらに任意に仮想温度を再設定する工程を含む工程であり、前記(d)工程後および/または前記(c)工程の前に少なくとも1回行う工程と、
(f)前記緻密体のフッ素濃度を測定する工程と、
(g)前記仮想温度を決定する工程であり、前記1回または2回以上の(e)チタニア濃度測定工程のうちの最後の測定工程で得られたチタニア濃度の測定値と、前記(f)フッ素濃度測定工程で得られたフッ素濃度の測定値を用い、前記推算式により推算されるCOTとΔTがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、(g)工程より前で最も近い工程で設定された仮想温度を決定値とし、前記推算式により推算されるCOTとΔTの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式により仮想温度を再設定して再設定値を決定値とする工程と、
(h)前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
(i)前記透明ガラス体を、前記(g)工程で決定された仮想温度になるようにアニールする工程
を備えることを特徴とするチタニア含有シリカガラス体の製造方法。 - 前記(e)工程であるチタニア濃度を測定する工程として、前記(c)工程の前に、前記(b)工程で得られた多孔質ガラス体のチタニア濃度を測定する工程を有し、かつ、当該多孔質ガラス体について測定されたチタニア濃度を用いて、前記推算式により前記フッ素濃度を再設定した後、この再設定値になるように、前記(c)工程で前記多孔質ガラス体にフッ素をドープする工程を有する、請求項1に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
- 得られるチタニア含有シリカガラス体のチタニア濃度は1〜12質量%である、請求項1または2に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
- 得られるチタニア含有シリカガラス体のフッ素濃度は500〜10000質量ppmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
- 得られるチタニア含有シリカガラス体の仮想温度は750〜1000℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
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