JP6020680B2 - 光学部材 - Google Patents
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Description
<合成石英ガラスの製造方法>
本発明の合成石英ガラスの製造方法は、下記の工程(a)〜(e)を有する方法である。
(工程(a))
スート法によって、ガラス形成原料であるSiO2前駆体、またはSiO2前駆体およびTiO2前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子(スート)を、基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する。
ただし、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、すべてのRは同一でなくてもよく、nは0〜3の整数である。
ただし、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、すべてのRは同一でなくてもよく、nは0〜3の整数である。
(工程(a’))
工程(a)と工程(b)との間に、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために、多孔質ガラス体の仮焼を行うことが好ましい。
(工程(b))
工程(a)で得られた多孔質ガラス体を、反応槽内にて、圧力Pb1および温度400℃以下のフッ素単体(F2)含有雰囲気下に保持し、ついで、同反応槽内にて、圧力Pb1よりも低い圧力Pb2および温度400℃以下の条件下に保持して、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。
(工程(b1))
多孔質ガラス体を、反応槽内にて、圧力Pb1および温度400℃以下のフッ素単体(F2)含有雰囲気下に保持する。
(工程(b2))
工程(b1)においてフッ素源としてフッ素単体(F2)を用いた場合、HFを生成する反応を伴うため、後述する理由により、多孔質ガラス体において、プロトン源であるSi−OHが新たに形成する。さらには、反応槽からガラス化炉への移動時に、反応槽の外部でフッ素を含有した多孔質ガラス体を取り扱う際、フッ素を含有した多孔質ガラス体に吸着している未反応のフッ素単体(F2)は、大気中の水分と反応してHFを生成し、後述する理由により、多孔質ガラス体において、プロトン源であるSi−OHが新たに形成する。このように、工程(b1)のみでは、多孔質ガラス体の内部にはプロトン源であるSi−OHが常に存在することとなり、結果として、後述する理由により、工程(c)において多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に、導入されたフッ素が脱離する。
(工程(c))
工程(b)で得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、ガラス化炉内にて、透明ガラス化温度まで加熱して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る。
(工程(d))
工程(c)で得られたフッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る。
(工程(e))
工程(c)で得られた透明ガラス体を、600〜1200℃の温度にて1時間以上保持した後、10℃/hr以下の平均降温速度で500℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。
(作用効果)
以上説明した本発明の合成石英ガラスの製造方法にあっては、フッ素源として反応性の高いフッ素単体(F2)を用いているため、多孔質ガラス体へのフッ素の導入を400℃以下の低温で実施ができる。また、下記の理由から、フッ素源としてフッ素単体(F2)を用いているにもかかわらず、安定して、最終的に得られる合成石英ガラスのフッ素濃度を1000ppm以上とすることができる。
多孔質ガラス体には、該多孔質ガラス体を構成するSiO2骨格中のSi−O結合のうち、構造的に不安定な部位があり、また、Si−OH等の不安定な官能基を有する部位がある。工程(b)においてこれら不安定な部位に、SiF4よりも反応性が高いフッ素単体(F2)を反応させることによって、Si−F結合の形成が促進されるため、400℃以下の低温で、多孔質ガラス体に1000ppm以上のフッ素を導入できる。
加えて、工程(c)において、HFは比較的安定なSi−O−Si骨格と反応し、たとえば、Si−O−SiF3のO−Si骨格を切断し、SiF4、SiF3OH等の低分子量の化合物を形成させる。低分子量の化合物は、透明ガラス化の際、ガス化するため、反応場より脱離する。以上の作用によって、工程(c)においてフッ素を含有した多孔質ガラス体に導入したフッ素が減少すると考えられる。したがって、工程(c)の前に、多孔質ガラス体の内部に存在するプロトン源を減少させる、および/または多孔質ガラス体の内部のプロトン源の生成を抑制することによって、透明ガラス化させる際にフッ素を含有した多孔質ガラス体から脱離するフッ素の量を低減することができると考えられる。
このHFは、多孔質ガラス体の安定なSi−O−Si骨格と反応して、Si−OHを形成するため、多孔質ガラス体の内部のプロトン源が増加する。
<合成石英ガラス>
(フッ素濃度)
本発明の製造方法によれば、フッ素濃度が1000ppm以上である合成石英ガラスを製造できる。合成石英ガラスのフッ素濃度は、3000ppm以上が好ましく、5000ppm以上がより好ましく、7000ppm以上がより好ましい。
(仮想温度)
本発明の製造方法によれば、仮想温度の変動幅(ΔTf)がきわめて小さい合成石英ガラスを製造できる。合成石英ガラスの仮想温度の変動幅ΔTfは、50℃以内が好ましく、30℃以内がより好ましく、15℃以内がさらに好ましく、5℃以内が特に好ましい。
(TiO2−SiO2ガラス)
TiO2−SiO2ガラスのTiO2含有量は、1〜12%が好ましく、3〜10%がより好ましく、5〜8%が特に好ましい。TiO2含有量が少なすぎると、ゼロ膨張にならないおそれがある。TiO2含有量が多すぎると、熱膨張係数が負となるおそれがある。
(フッ素濃度)
得られた成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度は、蛍光X線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを用い、FP法(ファンダメンタルパラメータ法)を用いて求めた。
〔例1〕
(工程(a))
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4およびSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した。
(工程(a’))
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体は、そのままではハンドリングしにくいため、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて4時間保持した後、基材から外し、直径:約80mm、長さ:約100mm、嵩密度:0.3g/cm3の多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(工程(b))
多孔質TiO2−SiO2ガラス体をPFA製の治具に担持させ、治具とともにニッケル製反応槽に入れた。
(工程(b1−α))
オイルバスを用いて反応槽の外部から加熱し、反応槽内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで加熱した。
(工程(c))
フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を、大気に接触する状態でガラス化炉に移した。ガラス化炉にて減圧条件下で1360℃まで加熱し、3時間保持した後、ヘリウムガス100%の雰囲気下で透明ガラス化温度(1450℃)まで加熱し、4時間保持し、フッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(工程(d))
フッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を、カーボン炉に移し、アルゴンガス雰囲気下で軟化点以上の温度(1700℃)に加熱して円柱状に成形して、フッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
〔例2〕
工程(b)にて、反応槽内に多孔質TiO2−SiO2ガラス体を入れた後、さらにフッ化ナトリウムのペレット(ステラケミファ製)を、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接しないように反応槽内に挿入した以外は、例1と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
〔例3〕
工程(b1−α)における圧力Pb1をゲージ圧で0.18MPaに変更し、温度Tb1を80℃に変更した以外は、例2と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
〔例4〕
工程(c)においてフッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を反応槽からガラス化炉に移す際に例3に比べて大気に長時間接触させた以外は、例3と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
〔例5〕
例3と同様にして、工程(b1−α)で得られたフッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体の100gを、窒素ガスで置換した1Lの容器に入れ、25℃で10時間保持した後の容器内のガス中に含まれるフッ素濃度を定電位電解式のガス検知器により測定した。
〔例6〕
工程(b1−α)における圧力Pb1をゲージ圧で0.18MPaに変更し、温度Tb1を80℃に変更し、工程(b1−α)と工程(c)との間に下記の工程(b2)を行った以外は、例1と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
(工程(b2))
同じ反応槽内にて、フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を、圧力Pb2:絶対圧で266Pa、温度Tb2:140℃の条件下で3時間保持し、フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得た。
〔例7〕
工程(b)にて、反応槽内に多孔質TiO2−SiO2ガラス体を入れた後、さらにフッ化ナトリウムのペレット(ステラケミファ製)を、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接しないように反応槽内に挿入し、さらに、工程(b1−α)を下記の工程(b1−β)に変更した以外は、例6と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
(工程(b1−β))
(1)オイルバスを用いて反応槽の外部から加熱し、反応槽内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで加熱した。
〔例8〕
工程(b)にて、反応槽内に多孔質TiO2−SiO2ガラス体を入れた後、さらにフッ化ナトリウムのペレット(ステラケミファ製)を、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接しないように反応槽内に挿入した以外は、例6と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
〔例9〕
工程(b1−β)を下記の工程(b1−γ)に変更した以外は、例7と同様にしてフッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。成形TiO2−SiO2ガラス体のフッ素濃度を測定した。結果を表1に示す。
(工程(b1−γ))
オイルバスを用いて反応槽の外部から加熱し、反応槽内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで加熱した。
〔例10〕
(工程(a))
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4およびSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した。
(工程(a’))
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体は、そのままではハンドリングしにくいため、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて4時間保持した後、基材から外し、直径:約200mm、長さ:約300mm、嵩密度:0.45g/cm3の多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(工程(b))
多孔質TiO2−SiO2ガラス体の3.8kgをSUS316L製の治具に担持させ、治具とともにSUS316L製反応槽(容積50L)に入れた。ついで、フッ化ナトリウムのペレット(ステラケミファ製)の300gを、多孔質TiO2−SiO2ガラス体と接しないように反応槽内に挿入した。
(工程(b1−δ))
(1)マントルヒーターを用いて反応槽の外部から加熱し、反応槽内の温度を昇温速度0.5〜2℃/minの範囲で常温から80℃まで加熱した。
(工程(b2))
反応槽内を140℃まで加熱した後、反応槽内の圧力が絶対圧で13000Pa以下となるまで真空脱気した状態で3時間保持し、フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(工程(c))
フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を、ガラス化炉に移し、減圧条件下で1360℃まで加熱し、3時間保持した後、ヘリウムガス100%の雰囲気下で透明ガラス化温度(1450℃)まで加熱し、4時間保持し、フッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(工程(d))
フッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を、カーボン炉に移し、アルゴンガス雰囲気下で軟化点以上の温度(1700℃)に加熱して円柱状に成形して、フッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(フッ素濃度の変動幅ΔF)
直径:140mmの円柱状の成形TiO2−SiO2ガラス体の外周部分を研削して、直径:85mm、厚さ:50mmの円柱状とし、上述の方法によって得られる厚さ:12mmの6つのガラス片に対し、それぞれのガラス片の面Aと同じ側にある面のフッ素濃度を6点、および面Bのフッ素濃度1点の計7点のフッ素濃度を、蛍光X線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを用い、FP法(ファンダメンタルパラメータ法)を用いて求めた。7点のフッ素濃度の最大値と最小値から成形TiO2−SiO2ガラス体全体におけるフッ素濃度の変動幅(ΔF)を求めた。平均フッ素濃度が6600ppm、最大値が7100ppm、最小値が6200ppmとなり、フッ素濃度の変動幅ΔFがフッ素濃度の平均値に対して±7%であった。
〔例11〕
(工程(d’))
例10の工程(d)で得られた直径:140mmの円柱状の成形TiO2−SiO2ガラス体を、カーボン炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で1700℃にて4時間保持することにより再度成形を行い、ブロック状の成形TiO2−SiO2ガラス体とした。
(工程(e))
そのまま炉内で10℃/hrで1000℃まで冷却した後、1000℃で3時間保持した。ついで、950℃まで10℃/hrで冷却した後、950℃で72時間保持した。ついで、900℃まで5℃/hrで冷却した後、900℃で72時間保持した。ついで、室温まで冷却して成形TiO2−SiO2ガラス体を得た。
(仮想温度の変化幅ΔTf)
得られた成形TiO2−SiO2ガラスの中心部分から2箇所、外周部分から2箇所、中心部分と外周部分との中間部分から2箇所、それぞれガラス片を採取し、鏡面研磨を実施した。鏡面研磨されたガラス片の仮想温度を、上述の方法によって測定した結果、中心部分の2点の平均仮想温度は896℃、中間部分の2点の平均仮想温度は899℃、外周部分の2点の平均仮想温度は901℃であり、仮想温度の変動幅ΔTfが5℃の成形TiO2−SiO2ガラス体を製造できることが確認された。
Claims (3)
- TiO2を1〜12質量%含有し、かつフッ素を含有する合成石英ガラスからなる光学部材であって、
前記光学部材中にフッ素を1000質量ppm以上7100質量ppm以下含有し、かつフッ素濃度の変動幅が、前記光学部材中の平均フッ素濃度に対して±10%以内であることを特徴とする光学部材。 - 18〜40℃の温度範囲での熱膨張係数が0±5ppb/℃である請求項1記載の光学部材。
- 仮想温度が1200℃以下であり、前記仮想温度の変動幅が平均仮想温度に対して50℃以内である請求項1または2に記載の光学部材。
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