CN101959818A - 含TiO2 的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件 - Google Patents

含TiO2 的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种TiO2-SiO2玻璃，其在使用高EUV能量的光辐照时的线性热膨胀系数基本为零，适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的卤素含量为100ppm以上；假想温度为1100℃以下；在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数为30ppb/℃以下；线性热膨胀系数为0±5ppb/℃时的温度宽度ΔT为5℃以上；线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于30至150℃的范围内。

Description

含TiO2 的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件
技术领域
本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃(在本说明书中，下文中称作“TiO2-SiO2玻璃”)，特别地是，涉及一种待用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO2-SiO2玻璃。本发明中提及的EUV(极紫外)光是指波长在软X射线区或真空紫外区的光，具体是波长在约0.2至100nm的光。
背景技术
在光刻技术中，迄今已经广泛利用通过将微细电路图案转印到晶片上以制造集成电路的曝光工具。伴随着集成电路的高集成化和高功能化的发展趋势，集成电路的微细化正在推进。因此，需要曝光工具以长的焦点深度在晶片表面上形成具有高分辨率的电路图案图像，并且正在促进曝光光源的短波长化。曝光光源正从常规的g线(波长：436nm)、i线(波长：365nm)和KrF准分子激光器(波长：248nm)进一步推进，并已开始使用ArF准分子激光器(波长：193nm)。而且，为了应对电路线宽将变为70nm以下的下一代集成电路，各自均使用ArF准分子激光器的浸没式光刻技术和双曝光技术被认为具有引领性。然而现已认为，即使使用这些技术，也只能够解决具有线宽最高达45nm的那一代集成电路。
在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的波长为13nm的光作为曝光光源的光刻技术被认为可适用于32nm及随后的一代，从而引起关注。从使用投影光学系统将掩模图案转印的观点来看，EUV光刻(下文中称作“EUVL”)的图像形成原理与常规光刻相同。然而，由于没有在EUV光能量区域内能使光透过的材料，所以不能使用折射光学系统。因此，所述光学系统都是反射光学系统。
EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜，并且基本上由(1)基材、(2)在基材上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于所述反射多层，研究了其中Mo层和Si层交替层压的Mo/Si反射多层；对于所述吸收体层，研究了Ta和Cr。对于所述基材，需要具有低热膨胀系数的材料，从而即使在使用EUV光辐照下也不产生应变，并研究了具有低热膨胀系数的玻璃等。
已知TiO2-SiO2玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。而且，由于能够通过玻璃中的TiO2含量控制热膨胀系数，所以能够获得热膨胀系数接近于0的零膨胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。
根据TiO2-SiO2玻璃的常规制备方法，首先将二氧化硅前体和二氧化钛前体各自转化为气相，然后互相混合。将处于气相的混合物引入燃烧器中并热分解，从而形成TiO2-SiO2玻璃粒子。将该TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉积，并在沉积的同时在其中熔融，从而形成TiO2-SiO2玻璃。
而且，专利文献1公开了一种方法，其中形成TiO2-SiO2多孔玻璃体，并转化为玻璃体，然后获得掩模基材。
EUVL用曝光工具的光学部件在EUVL用曝光工具中使用时，由于以高能量的EUV光辐照，所以所述部件的温度局部升高。因此优选的是，EUVL用曝光工具的光学部件在热膨胀系数基本为零时具有宽的温度区域。在专利文献2中，发明人公开了一种TiO2-SiO2玻璃及制造该TiO2-SiO2玻璃的方法，所述TiO2-SiO2玻璃的假想温度为1200℃以下，F浓度为100ppm以上，并且在0至100℃范围内的热膨胀系数为0±200ppb/℃。
认为该TiO2-SiO2玻璃的热膨胀系数依赖于温度的变化小，即热膨胀系数基本为零时的温度范围宽；玻璃中的热膨胀系数和机械性能的均匀性优异；且极适合作为构成EUVL用光学系统的部件的原料。
专利文献1：US-A-2002-157421
专利文献2：JP-A-2005-104820
发明内容
为了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。在该情况下，存在部件的温度升高从而超过估计温度的可能。具体来说，由于部件的温度有可能升高至40至110℃，所以优选的是在这种温度下部件的膨胀基本为零。这是为了在光掩模等的情况下防止发生图案间距的变化；和在步进镜(stepper mirror)等的情况下防止发生形状的变化。
而且，在从室温至在EUVL用曝光工具中使用时的温度的升温期间尺寸变化大时，由于上述图案的间距或形状从室温时的状态发生变化，所以存在光学部件的光学设计变复杂的可能性。因此优选的是，在使用以提高通量为目的的高EUV能量的光的曝光工具用光学部件中，在从室温至40-110℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数低。
然而，在上述常规技术中，尽管线性热膨胀系数基本为零时的温度范围宽，但是膨胀为零时的温度是室温。因此，存在线性热膨胀系数在40至110℃的温度下不为零，从而不能忽略尺寸变化和形状变化的可能。而且，由于从室温至40-110℃的温度的范围内的平均线性热膨胀系数高，所以可能存在光学部件的光学设计变复杂的问题。
为了解决上述常规技术中的问题，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，其具有作为使用以提高通量为目的的高EUV能量的光的曝光工具用光学部件的合适热膨胀性能。更具体来说，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，当用作EUVL用曝光工具的光学部件时，在使用高EUV能量的光辐照时其线性热膨胀系数基本为零。
本发明提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的卤素含量为100ppm以上；假想温度为1100℃以下；在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数为30ppb/℃以下；线性热膨胀系数(CTE)为0±5ppb/℃时的温度宽度ΔT为5℃以上；线性热膨胀系数(CTE)为0ppb/℃时的温度(跨越温度；COT)处于30至150℃的范围内(下文中称作“本发明的TiO2-SiO2玻璃”)。
此外优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃的折射率的波动宽度(Δn)在至少一个面内的30mm×30mm范围内为4×10-4以下。
此外优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。
此外优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量为5至12质量％。
本发明的TiO2-SiO2玻璃能够被用作EUV光刻用光学部件。
本发明的TiO2-SiO2玻璃在用高EUV能量的光辐照时，从室温起平均线性热膨胀系数的温度依赖性非常小[m1]，并且在用高EUV能量的光辐照时线性热膨胀系数基本为零，所以极适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。
附图说明
图1是绘制CTE和温度之间关系的图。
图2是绘制实施例1至5的CTE和温度之间关系的图。
具体实施方式
下面参考附图说明本发明的TiO2-SiO2玻璃。
在进行EUVL时，为了防止光学部件如镜的尺寸或形状相对于温度发生变化，在使用高EUV能量的光的曝光工具中设置的本发明TiO2-SiO2玻璃的COT处于30至150℃的范围内。所述COT更优选为35至120℃，进一步优选为40至110℃，特别优选为50至80℃。
在进行EUVL时，为了防止光学部件如镜的尺寸和形状相对于温度发生变化，理想的是，在使用高EUV能量的光的曝光工具中设置的光学部件的线性热膨胀系数为0±5ppb/℃、即线性热膨胀系数基本为零时的范围宽。具体来说，线性热膨胀系数为0±5ppb/℃时的温度ΔT优选为5℃以上。已有提示指出，光学部件的温度、特别是接近光源的部件的温度由于高能量的EUV光的辐照而局部上升。虽然依赖于EUV光的辐照条件，但是据推测光学部件的温度升至40至110℃的温度范围，而且可能存在局部产生约4至6℃的温度差异的情况。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，ΔT为5℃以上。在所述ΔT小于5℃的情况下，当使用所述TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件时，存在使用EUV光辐照时光学部件的热膨胀会成为问题这一担心。所述ΔT更优选为6℃以上，进一步优选为8℃以上，特别优选为10℃以上。所述ΔT为15℃以上是更加优选的，因为在50至80℃的温度范围内CTE能够达到0±5ppb/℃；所述ΔT为30℃以上是特别优选的，因为在40至100℃的温度范围内CTE能够达到0±5ppb/℃。
可通过已知方法，例如通过使用激光干涉膨胀计在-150至+200℃的温度范围内测定TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数(CTE)，并如图1中所示对CTE和温度之间的关系作图，从而确定所述TiO2-SiO2玻璃的20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数、ΔT和COT。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，假想温度为1100℃以下。当假想温度超过1100℃时，在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数超过30ppb/℃；并且当使用所述TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件时，存在使用EUV光辐照时因光学部件的温度变化而产生热膨胀会成为问题这一担心。所述假想温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下，特别优选为850℃以下。为了进一步降低在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数，所述假想温度优选为800℃以下，特别优选为780℃以下。
对于无TiO2的SiO2玻璃，已知卤素含量影响所述玻璃的结构驰豫(例如，Journal of Applied Physics，91(8)，4886(2002))。由此，通过F加快了所述结构驰豫的时间，从而变得易于实现具有低假想温度的玻璃结构(第一效果)。本发明人发现，在无TiO2的SiO2玻璃中引入F也产生了降低假想温度和使零膨胀时的温度范围变宽的效果(第二效果)(例如见专利文献2)。
关于卤素，已知Cl像F一样也加快了所述结构驰豫的时间，从而变得易于实现具有低假想温度的玻璃结构(第一效果)(例如，Applied Physics Letter，73(9)，1209(1998))；并且能够预期Cl也产生与使用F时相同的效果(第一和第二效果)。所述卤素优选为F或Cl，更优选为F。
此外，本发明人现已发现，在TiO2-SiO2玻璃中引入卤素产生出提高获得零膨胀时的温度的效果(第三效果)；并且玻璃的假想温度越低，所述效果越大。
本发明的TiO2-SiO2玻璃具有以质量计100ppm以上的卤素含量。当所述卤素含量低于以质量计100ppm时，ΔT不会变为5℃以上。所述卤素含量更优选为500ppm以上，进一步优选为1000ppm以上，特别优选为7000ppm以上。
可通过已知测定方法例如荧光X射线分析来测定卤素含量。
可通过使用已知方法来测定F含量，例如可根据以下工序测定。即，通过使用无水碳酸钠加热来熔融TiO2-SiO2玻璃，并向获得的熔体中分别以相对于熔体为1的体积比加入蒸馏水和盐酸，从而制备样品液。
分别使用No.945-220和No.945-468(均为Radio Meter Trading Co.，Ltd.制造)作为氟离子选择电极和参比电极，通过辐射测量仪测定样品液的电动势；并基于已使用氟离子标准溶液预先制作的校准曲线，确定氟含量(日本化学会志，1972(2)，350)。该方法的检测极限为10ppm。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数为30ppb/℃以下。由此，在使用高能量EUV光进行辐照时，即使当光学部件的温度从室温升至高温时，也能够减少尺寸和形状的变化。在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数更优选为20ppb/℃以下，特别优选为10ppb/℃以下。在另一方面，在COT为高温的情况下，尽管在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数倾向于是负值，但是由于同样的原因，优选的是在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数的绝对值低。在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数优选为-60ppb/℃以上，更优选为-30ppb/℃以上，进一步优选为-20ppb/℃以上。在使用高能量EUV光进行辐照时想要使尺寸或形状的变化更小的情况下，在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数优选为-10ppb/℃以上。
为了使线性热膨胀系数为0±5ppb/℃时的温度宽度ΔT大，并且使在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数低，例如将线性热膨胀系数为0±5ppb/℃时的温度宽度ΔT调控为8℃以上，并将20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数调控为20ppb/℃以下，必要的是分别调控卤素含量、TiO2含量和假想温度，从而将COT调控在30至150℃的范围内。此时，考虑到由于卤素而产生的上述第三效果，在想要提高卤素含量的情况下，则调控降低TiO2含量。而且，即使在卤素含量提高的情况下，当玻璃的假想温度低时，则调控TiO2含量使之进一步降低。
具体来说，在卤素含量以质量计为100至1000ppm，并且假想温度为850至1100℃的情况下，所述TiO2含量为6至11质量％；在卤素含量以质量计为100至1000ppm，并且假想温度低于850℃的情况下，TiO2含量为5至10质量％；在卤素含量以质量计超过1000ppm，并且假想温度为850至1100℃的情况下，TiO2含量为6至9质量％；以及在卤素含量以质量计超过1000ppm，并且假想温度低于850℃的情况下，TiO2含量为5至8质量％。
为了获得假想温度为1100℃以下的本发明TiO2-SiO2玻璃，以下方法是有效的：将以规定形状成形的TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200℃的温度下保持2小时以上，然后以10℃/小时以下的平均冷却速率冷却至500℃以下。在后文所述实施例中显示，当根据上述方法将本发明的TiO2-SiO2玻璃在1000℃下保持10小时，然后以5℃/小时的速率降温至300℃以下，接着使其静置自然冷却时，获得的TiO2-SiO2玻璃具有750℃的假想温度。当以更慢的平均冷却速率冷却所述玻璃时，获得更低的假想温度。例如，当以1℃/小时以下的速率冷却所述玻璃时，假想温度能够为700℃以下。
同样，为了使假想温度的变化处于50℃以内，可将TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200℃的温度下保持2小时以上，然后以5℃/小时以下的平均冷却速率降温至500℃以下。
可通过已知工序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在后文所述实施例中，通过以下工序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。
对镜面抛光的TiO2-SiO2玻璃，通过红外分光计(Magna 760，尼高力(Nikolet)公司制造，在后述的实施例中使用)获得吸收光谱。在该测定中，将数据读出间隔设定为约0.5cm-1，并将通过扫描64次获得的平均值用于所述吸收光谱。在这样获得的红外吸收光谱中，在约2260cm-1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的泛频峰。通过使用这种峰位置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而确定假想温度。或者，通过使用相同的红外分光计，以相同的方式测定表面的反射光谱。在这样获得的红外反射光谱中，在约1120cm-1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动。通过使用该峰位置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而确定假想温度。可以从组成与校准曲线的相关性外推由玻璃组成的变化引起的峰位置的移动。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，假想温度的变化优选在50℃以内，更优选在30℃以内。当假想温度的变化超过上述范围时，担心取决于位置的不同而产生线性热膨胀系数的差异。
在本说明书中，“假想温度的变化”被定义为在至少一个面内的30mm×30mm范围内假想温度的最大值和最小值之差。
可按如下测定假想温度的变化。将以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切片以形成50mm×50mm×6.35mm的TiO2-SiO2玻璃块。对该TiO2-SiO2玻璃块的50mm×50mm面，通过根据上述方法测定每隔10mm间距的假想温度，从而确定成形的TiO2-SiO2玻璃体的假想温度的变化。
本发明TiO2-SiO2玻璃的折射率的波动宽度(Δn)优选在至少一个面内的30mm×30mm范围内为4×10-4以下。当折射率的波动宽度(Δn)为4×10-4以下时，抛光后的表面粗糙度变小，从而倾向于获得极高的表面平滑度。折射率的波动宽度(Δn)更优选为3.5×10-4以下，进一步优选为3×10-4以下。
特别地，在使用含TiO2的石英玻璃作为EUV光刻用光学部件时，为了调控表面平滑度(rms)为3nm以下，所述Δn优选为4×10-4以下，更优选为3×10-4以下，进一步优选为2×10-4以下。为了使表面平滑度(rms)更小，例如当要将其调控为2nm以下时，所述Δn优选为1.5×10-4以下，更优选为1×10-4以下，特别优选为0.5×10-4以下。
通过以下方法测定表面平滑度(rms)。对镜面抛光的玻璃表面，通过非接触表面形状测定系统(New View 5032，翟柯(Zygo)公司制造)测定待用作光学部件的区域中的表面形状。对该测定，使用具有2.5放大倍数的物镜。将测定的表面形状分割为每个2mm×2mm的方形区域，然后从这些区域计算rms值，从而限定平滑度。而且，在计算rms值时，使用具有10μm至1mm波长的带通滤波器进行数据处理，并消除具有除上述波长区域之外的波长的波纹成分。使用本发明含TiO2的石英玻璃的EUV光刻用光学部件的表面平滑度(rms)优选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1.5nm以下，特别优选为1nm以下。
关于折射率的波动宽度Δn的测定方法，可通过已知方法来实现，例如通过使用光学干涉仪来实现。更具体地说，例如从透明TiO2-SiO2玻璃体中切出约40mm×40mm×40mm的立方体，以约0.5mm的厚度从所述立方体的每个面切片，然后抛光以获得30mm×30mm×0.2mm的板状TiO2-SiO2玻璃块。使用小口径斐索干涉仪，将利用滤波器从白光中取出的仅具有特定波长的光垂直施加至该玻璃块的30mm×30mm的面上，然后以能够充分观察到条纹的放大倍数进行放大；检查面内的延迟分布，从而测定折射率的波动宽度Δn。在条纹的间距很细的情况下，必须使待测定的板状TiO2-SiO2玻璃块的厚度薄。
在使用上述光学干涉仪评价条纹的情况下，有可能CCD中一个像素的尺寸相比于条纹的宽度不够小，从而可能不能充分检测到条纹。在该情况下，优选的是将30mm×30mm范围内的整个区域分割成例如约1mm×1mm的多个小区域，并对各小区域进行测定。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，优选的是TiO2浓度的最大值和最小值之差在一个面内的30mm×30mm范围内为0.06质量％以下。当差值为0.06质量％以下时，抛光后的表面粗糙度变小，从而倾向于获得极高的表面平滑度。TiO2浓度的最大值和最小值之差在一个面内的30mm×30mm范围内更优选为0.04质量％以下。
在TiO2-SiO2玻璃中，由于在TiO2/SiO2组成比不同的位置，依赖于所述组成比，玻璃的机械和化学性能也不同，所以抛光速率变得不固定，并且难以在抛光后精磨玻璃表面以使其具有极高的表面平滑度。当对具有间距为10至200μm的条形条纹的TiO2-SiO2玻璃抛光时，产生具有与条纹间距等级相同的间距的“波纹”，并且很难获得极高的表面平滑度。
而且，导致抛光表面不规则的条纹，不仅是由因TiO2/SiO2组成比的波动而导致的玻璃机械和化学性能中的差异产生的应力所引起，而且是由因组成差异而导致的线性热膨胀系数的差异产生的应力所引起。因此，为了降低条纹间的应力以抑制抛光后不规则的形成，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域内以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。特别地，在含卤素的玻璃中，由于促进了应力驰豫，所以以缓慢的冷却速率进行冷却是高度有效的。具体来说，在退火步骤的冷却分布(profile)中的最缓慢冷却速率优选为10℃/小时以下，更优选为5℃/小时以下。
本发明TiO2-SiO2玻璃的条纹应力水平的标准偏差(σ)优选在至少一个面内的30mm×30mm范围内为0.04MPa以下。当所述标准偏差(σ)为0.04MPa以下时，抛光后的表面粗糙度变小，从而倾向于获得极高的表面平滑度。所述条纹的应力水平的标准偏差(σ)更优选为0.03MPa以下，特别优选为0.02MPa以下。
本发明TiO2-SiO2玻璃的条纹应力水平的最大粗糙度(PV)优选在至少一个面内的30mm×30mm范围内为0.20MPa以下。当所述最大粗糙度(PV)超过0.20MPa时，由于在TiO2/SiO2组成比不同的位置，依赖于TiO2/SiO2组成，玻璃的机械和化学性能也不同，所以抛光速率可能变得不固定。所述条纹应力水平的最大粗糙度(PV)更优选为0.17MPa以下，进一步优选为0.15MPa以下，特别优选为0.10MPa以下。
本发明TiO2-SiO2玻璃的条纹应力水平的均方根(RMS)优选在至少一个面内的30mm×30mm范围内为0.20MPa以下。当所述均方根(RMS)为0.20MPa以下时，抛光后的表面粗糙度变小，从而倾向于获得极高的表面平滑度。所述均方根(RMS)更优选为0.17MPa以下，进一步优选为0.15MPa以下，特别优选为0.10MPa以下。
TiO2-SiO2玻璃的条纹应力可通过已知方法根据下式来确定，例如通过使用双折射显微镜测定约1mm×1mm的区域以确定其延迟从而确定条纹应力。
Δ＝C×F×n×d
这里，Δ表示延迟；C表示光弹性常数；F表示应力；n表示折射率；d表示样品厚度。
通过上述方法确定应力的分布，从中能够确定标准偏差(σ)、最大粗糙度(PV)和均方根(RMS)。更具体地说，例如从透明TiO2-SiO2玻璃体中切出约40mm×40mm×40mm的立方体，以约1mm的厚度从所述立方体的每个面切片，然后抛光以获得30mm×30mm×0.5mm的板状TiO2-SiO2玻璃块。使用双折射显微镜，对该玻璃块的30mm×30mm的面上垂直施加氦氖激光，然后以能够充分观察到条纹的放大倍数进行放大；检查面内的延迟分布，并将其换算成应力分布。在条纹的间距很细的情况下，必须使待测定的板状TiO2-SiO2玻璃块的厚度薄。
作为用于制造本发明含卤素的TiO2-SiO2玻璃的方法，有如下几种方法。作为其一个例子的制造方法是：将各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体进行火焰水解或热分解，获得的TiO2-SiO2玻璃细粒(烟炱)通过烟炱法(soot process)沉积和生长，从而获得多孔TiO2-SiO2玻璃体；在含卤素的气氛中处理获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，然后在减压下或氦气氛中加热至致密化温度以上，并进一步加热至透明玻璃化温度以上，从而获得含卤素的TiO2-SiO2玻璃体。此时，通过使多孔TiO2-SiO2玻璃体的堆积密度分布小，并延长在含卤素气体气氛中的处理时间，能够改善卤素含量的变化。特别地，为了使折射率的波动宽度(Δn)小，具体来说，当要将折射率的波动宽度(Δn)调控为4×10-4以下时，优选的是将多孔TiO2-SiO2玻璃体的堆积密度和上述处理时间分别调控为0.7g/cm3以下和4小时以上。
依赖于制备方式，烟炱法的例子包括MCVD法、OVD法和VAD法。
本说明书中提及的致密化温度是指能使多孔玻璃体被致密化至通过光学显微镜不能确认空隙时的温度。而且，本文中提及的透明玻璃化温度是指通过光学显微镜不能确认晶体、并获得透明玻璃时的温度。
在烟炱法中，在对各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体进行火焰水解或热分解时，可通过同时供应含卤素的气体获得含卤素的多孔TiO2-SiO2玻璃体，从而沉积和生长含卤素的TiO2-SiO2玻璃细粒(烟炱)。在该情况下，热源优选等离子体。与氢氧焰不同，使用等离子体作为热源能够降低合成气氛中的水含量，并且能够提高卤素含量。而且，能够使折射率的波动宽度(Δn)小。特别地，为了获得折射率的波动宽度(Δn)为4×10-4以下和卤素含量以质量计为5000ppm以上的TiO2-SiO2玻璃体，优选使用等离子体作为热源。
此外存在作为直接法的以下制造方法：将各自作为含卤素的玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体在氢氧焰中于1800至2000℃下水解和氧化，从而获得含卤素的TiO2-SiO2玻璃体。此时，通过控制火焰温度或气体浓度来控制卤素含量。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，只要卤素含量的变化处于平均含量的20％以内，假想温度的变化处于50℃以内，就能使线性热膨胀系数的分布在至少一个面内的30mm×30mm范围内处于30ppb/℃以内，由此适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。
可通过已知方法测定TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数的分布。例如，将以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切割并分割成15mm×15mm×1mm的TiO2-SiO2玻璃小片，并使用上述方法(例如激光干涉膨胀计)测定各小片的线性热膨胀系数，从而确定成形的TiO2-SiO2玻璃块的线性热膨胀系数的变化。
为了制造本发明的TiO2-SiO2玻璃，可采用包括以下步骤(a)至(e)的制造方法。
步骤(a)：
将通过各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体的火焰水解获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。所述玻璃形成原料不受特别限制，只要是能够被气化的原料即可。所述二氧化硅前体的粒子包括硅卤化物，例如氯化物如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl；氟化物如SiF4、SiHF3、SiH2F2；溴化物如SiBr4、SiHBr3；和碘化物如SiI4；以及RnSi(OR)4-n表示的烷氧基硅烷(其中R表示碳原子数为1至4的烷基，n表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。而且，所述二氧化钛前体的例子包括钛卤化物例如TiCl4、TiBr4，以及RnTi(OR)4-n表示的烷氧基钛(其中R表示碳原子数为1至4的烷基，n表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。而且，可使用Si和Ti的化合物如硅钛双醇盐作为所述二氧化硅前体和所述二氧化钛前体。
可使用由石英玻璃制成的籽晶杆(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶杆)作为基材。此外，待使用的基材形状不限于杆状，也可以是板状。
步骤(b)：
将步骤(a)中获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体在致密化温度以下的温度保持在含卤素的气氛中，从而获得含卤素的多孔TiO2-SiO2玻璃体。这种含卤素的气氛优选为包含0.1至100体积％的含氟气体(例如SiF4、SF6、CHF3、CF4、C2F6、C3F8、F2)的惰性气体气氛。优选的是在该气氛中，在10,000至200,000Pa的压力下，在后文所述的致密化温度以下的高温下进行几十分钟至几小时的处理。此外，当想要降低处理温度并获得相同掺杂量的氟时，这可通过延长处理时间并将多孔TiO2-SiO2玻璃体保持5至数十小时而实现。为了提高获得的玻璃的透过率，优选的是在热处理气氛中混合氧气。
此外在步骤(b)中，为了提高TiO2-SiO2致密体的均质性这一原因，因此优选的是在将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于减压(优选13000Pa以下，特别优选1300Pa以下)下之后，引入惰性气体和卤素气体直至达到规定分压，从而形成含卤素的气氛。为了进一步提高均质性，优选的是在减压下多次重复该工作以形成含卤素的气氛。
使用高于致密化温度的温度是不优选的，因为会发生多孔TiO2-SiO2玻璃体的致密化，从而变得难以向多孔TiO2-SiO2玻璃体的内部引入氟。
例如，当使用SiF4作为含卤素的气氛时，根据要通过掺杂而引入多孔TiO2-SiO2玻璃体的氟量，可按以下设定处理温度和处理时间。
当想要将氟的掺杂量调控为100ppm以上且低于1000ppm时，这可通过将多孔TiO2-SiO2玻璃体在包含5至20体积％含氟气体的气体气氛中于室温下保持1至数十小时来实现。当想要将氟的掺杂量调控为1000ppm以上且低于3000ppm时，这可通过将多孔TiO2-SiO2玻璃体在包含2至10体积％含氟气体的气体气氛中于500至1000℃下保持2至数十小时来实现。当想要将氟的掺杂量调控为3000ppm至7000ppm时，这可以通过将多孔TiO2-SiO2玻璃体在包含5至数十体积％含氟气体的惰性气体气氛中于800至1100℃下保持2至数十小时来实现。当想要将氟的掺杂量调控为7000ppm以上时，这可以通过将多孔TiO2-SiO2玻璃体在包含5至数十体积％含氟气体的惰性气体气氛中于1000℃以上保持2至数十小时来实现。
为了提高获得的玻璃的透过率，优选在热处理气氛中混入氧气。或者，将玻璃体在含氧的气氛中于300至1300℃下保持5至数十小时直至没有被致密化的程度。这样做是为了防止玻璃在随后的热处理中着色。气氛中的氧浓度优选为1至100％，并且为了更确实地防止玻璃的着色，更优选为20至100％。
在按常规方式那样于通过烟炱法合成的合成石英玻璃上掺杂氟的情况下，已有指出在高温下掺杂氟产生氧不足的缺点，这导致透光率的降低。然而，当用于在反射光学系统中使用的光学部件时，透光率的降低无关紧要。因此，通过在透明玻璃化温度以下的温度进行处理，可掺入极大量的氟，并且氟的掺杂量最大可为几千个ppm以上。
步骤(c)：
将在步骤(b)中获得的含卤素的TiO2-SiO2致密体进行升温至透明玻璃化温度，从而获得含卤素的透明TiO2-SiO2玻璃体。在本发明中，所述透明玻璃化温度通常为1300至1750℃，特别优选为1350至1700℃。
作为气氛，优选100％惰性气体如氦或氩的气氛，或者含有惰性气体如氦和/或氩作为主成分的气氛。对于压力，可应用减压或常压。在减压的情况下，压力优选为13000Pa以下。
步骤(d)：
将在步骤(c)中获得的含卤素的透明TiO2-SiO2玻璃体在软化点以上的温度下加热，并成形为所需形状，从而获得含卤素的成形的TiO2-SiO2玻璃体。成形温度优选为1500至1800℃。当成形温度低于1500℃时，由于含卤素的透明TiO2-SiO2玻璃体的粘度高，所以基本上不进行由自重引起的形变。此外发生作为SiO2结晶相的方晶石的生长，或者作为TiO2结晶相的金红石或锐钛矿的生长，从而可能导致所谓的失透。当成形温度超过1800℃时，担心不能忽略SiO2的升华。
能够连续或同时进行步骤(c)和步骤(d)。
步骤(e)：
将在步骤(d)中获得的成形的TiO2-SiO2玻璃体在600至1200℃的温度下保持一小时以上，然后以10℃/小时以下的平均降温速率进行退火处理以降温至500℃以下，从而控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。或者，以60℃/小时以下的平均降温速率，对在1200℃以上的在步骤(d)中获得的成形的TiO2-SiO2玻璃体进行退火处理以降温至500℃以下，从而控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在降温至500℃以下之后，可采用自然冷却。在该情况下，气氛优选为100％惰性气体如氦、氩或氮的气氛，含有这类惰性气体作为主成分的气氛，或空气气氛；压力优选是减压或常压。
为了获得更低的假想温度，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域内以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。而且特别地，在本发明的含卤素的玻璃中，为了降低条纹间的应力以抑制抛光后不规则的形成，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域内以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。具体来说，在步骤(e)的冷却分布中的最缓慢冷却速率优选为10℃/小时以下，更优选为5℃/小时以下，进一步优选为2℃/小时以下，特别优选为1℃/小时以下。
特别地，为了获得更低的假想温度，在玻璃退火点附近的温度区域内(例如退火点±25℃)以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。此外，为了降低条纹间的应力以抑制抛光后不规则的形成，在玻璃应变点附近的温度区域内(例如应变点±25℃)以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。
优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。本文中提及的夹杂物是指玻璃中存在的异物、气泡等。在玻璃制造过程中，存在因污染或晶体析出而产生异物的担心。为了消除所述夹杂物如异物和气泡，必要的是特别在步骤(a)中控制污染，并进一步精确控制步骤(b)至(d)的温度条件。
使用本发明TiO2-SiO2玻璃的EUVL用曝光工具的光学部件易于获得具有极高表面平滑度的表面。
实施例
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是本发明不应该限于这些实施例来解释。实施例1至5是发明例，剩下的是比较例。
实施例1
将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒，在基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。
若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200℃下保持4小时，然后从基材上分离。
之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至1333Pa。之后，在引入比率为90/10(以体积计)的He和SiF4的混合气体的同时，在该气氛中于1100℃和常压下保持所得多孔TiO2-SiO2玻璃体，从而实现氟掺杂。
之后，将所述体系在100％O2的气氛中于1050℃和常压下保持4小时；之后，在100％He的气氛中将温度升至1450℃，然后将所述体系在该温度下保持4小时，从而获得含氟的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。
在氩气氛中，使用碳炉将获得的含氟的TiO2-SiO2致密体加热至1650℃，从而获得含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(c))。
将获得的含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1750℃)，并成形为所需形状，从而获得含氟的成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。
将获得的玻璃在1000℃下保持10小时，然后以5℃/小时的速率进行降温至300℃，接着使其静置自然冷却(步骤(e))。
实施例2
将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒，在基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。
若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200℃下保持4小时，然后从基材上分离。
之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至1333Pa。之后，引入比率为90/10(以体积计)的He和SiF4的混合气体；再次将压力降至1333Pa；之后引入比率为90/10(以体积计)的He和SiF4的混合气体。在重复该操作10次后，在比率为90/10(以体积计)的He和SiF4的混合气体气氛中，在室温和常压下使用氟对所得多孔TiO2-SiO2玻璃体掺杂24小时。
之后，将所述体系在100％O2的气氛中在1050℃和常压下保持4小时；之后，在100％He的气氛中将温度升至1450℃，然后将所述体系在该温度下保持4小时，从而获得含氟的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。
在氩气氛中，使用碳炉将获得的含氟的TiO2-SiO2致密体加热至1650℃，从而获得含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(c))。
将获得的含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至1750℃，并成形为所需形状，从而获得含氟的成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。
将获得的玻璃在1000℃下保持10小时，然后以5℃/小时的速率进行降温至300℃，接着使其静置自然冷却(步骤(e))。
实施例3
将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒，在基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。
若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200℃下保持4小时，然后从基材上分离。
之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至1333Pa。之后，在引入比率为90/10(以体积计)的He和SiF4的混合气体的同时，在该气氛中于1100℃和常压下保持所得多孔TiO2-SiO2玻璃体，从而实现氟掺杂。
之后，将所述体系在100％O2的气氛中于1050℃和常压下保持4小时；之后，在100％He的气氛中将温度升至1450℃，然后将所述体系在该温度下保持4小时，从而获得含氟的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。
在氩气氛中，使用碳炉将获得的含氟的TiO2-SiO2致密体加热至1700℃，从而获得含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(c))。
将获得的含氟的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至1700℃，并成形为所需形状，从而获得含氟的成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。
将获得的玻璃在1100℃下保持10小时，然后以150℃/小时的平均降温速率进行降温至300℃，接着使其静置自然冷却(步骤(e))。
实施例4
将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒，在基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。
若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200℃下保持4小时，然后从基材上分离。
之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至1333Pa。之后，在100％He的气氛中将温度升至1450℃，然后将所述体系在该温度下保持4小时，从而获得含氟的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。
在氩气氛中，使用碳炉将获得的TiO2-SiO2致密体加热至1700℃，从而获得透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(c))。
将获得的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至1750℃，并成形为所需形状，从而获得成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。
将获得的玻璃在1100℃下保持10小时，然后以150℃/小时的平均降温速率进行降温至500℃，接着使其接受自然冷却(步骤(e))。
实施例5
准备了专利文献2中公开的实施例1的TiO2-SiO2玻璃。
实施例6
准备了已知为零膨胀TiO2-SiO2玻璃的康宁公司(CorningIncorporation)制造的ULE#7972。
将上述实施例1至6中制备的玻璃的各自物理性能的测定结果总结并示于表1中。关于评价方法，分别根据上述测定方法进行测定。此外，通过从图2中所示的曲线确定线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度来得到表1中所示的COT。通过从图2中所示的曲线确定线性热膨胀系数为-5至5ppb/℃时的温度范围来得到表1中所示的ΔT。
表1
Figure BPA00001212172400231
实施例1至3的玻璃其假想温度的变化在50℃以内，并且氟含量的变化在50ppm以内。此外，实施例1至3的玻璃其折射率的波动宽度(Δn)在至少一个面内的30mm×30mm范围内为4×10-4以下；应力水平的标准偏差(σ)在至少一个面内的30mm×30mm范围内为0.04MPa以下；并且条纹应力水平的最大粗糙度(PV)在至少一个面内的30mm×30mm范围内为0.20MPa以下。
从表1中可清楚看出，在ΔT为5℃以上、且20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数为30ppb/℃以下的实施例1至3中，在使用高EUV能量的光辐照时线性热膨胀系数基本为零，并且在宽的温度范围内CTE稳定地基本为零，因此这些实施例1至3的玻璃适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。
尽管已参考本发明的具体实施方式详细描述本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可对本发明进行各种改变和修正。
本申请基于2008年2月29日提交的日本专利申请2008-049352，以引用的方式引入其全文。本文中引用的所有参考文献以其全文并入。
工业实用性
本发明的石英玻璃和光学部件适合作为EUV光刻用曝光工具。

Claims (5)

1.一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的卤素含量为100ppm以上；假想温度为1100℃以下；在20至100℃范围内的平均线性热膨胀系数为30ppb/℃以下；线性热膨胀系数为0±5ppb/℃时的温度宽度ΔT为5℃以上；线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于30至150℃的范围内。
2.权利要求1所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的折射率的波动宽度(Δn)在至少一个面内的30mm×30mm范围内为4×10-4以下。
3.权利要求1或2所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夹杂物。
4.权利要求1至3任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为5至12质量％。
5.一种EUV光刻用光学部件，其使用权利要求1至4任一项所述的含TiO2的石英玻璃。
CN2009801071374A 2008-02-29 2009-02-27 含TiO2 的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件 Pending CN101959818A (zh)

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