JP2009023898A

JP2009023898A - 合成石英ガラス体、その製造方法、光学素子および光学装置

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Publication number: JP2009023898A
Application number: JP2008111999A
Authority: JP
Inventors: Shinya Tamitsuji; 慎哉民辻; Kunio Watanabe; 邦夫渡邉; Kaname Okada; 要岡田; Daisuke Kobayashi; 大介小林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-02-05
Also published as: US20100159227A1; WO2008155951A2; US7934391B2; EP2167440A2; TW200902458A; WO2008155951A3; US20110151194A1; KR20100024422A

Abstract

【課題】赤外線、可視光線、紫外線からなる群から選ばれた光線を通過させるために使用される高い光透過率を有する合成石英ガラス体を提供する。
【解決手段】合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させ、当該合成石英ガラス体の内部２へフッ素化剤を浸透させて、その表面部分を改質することにより、合成石英ガラス体の表面部分に空隙を形成し、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している合成石英ガラス体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い光透過率を有する合成石英ガラス体に関する。

近年の半導体集積回路の高集積化、高密度化に伴い、精細な回路パターンをフォトリソグラフィーで製作するために、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とした半導体露光装置が利用されており、その光学系には、しばしば、光に対する透過性に優れた合成石英ガラス体が光学素子として使用されている。

しかしながら、合成石英ガラス体を使用しても、その表面における反射のために透過する光量が小さくなり、問題であると認識される場合がある。

たとえば、半導体露光装置がその一例である。半導体露光装置では、レーザー光源からウエハまでの間に配置されている光学素子に合成石英ガラス体が用いられているが、レンズ等光が透過する光学素子では表面の反射のために透過する光量が小さくなり、最終的にウエハに到着する光量はかなり小さくなってしまうことが多い。そこで、この光量減少をできる限り小さくした高透過性の合成石英ガラス体が求められている。

また、液晶ディスプレイ製造工程におけるディスプレイ基板等の有機物による汚染を除去するためのドライ洗浄では、エキシマランプが利用されている。この場合には、合成石英ガラス製の窓を透過した紫外光により生成した原子状酸素が基板上の有機汚染源と化学反応し、有機汚染源が酸化／ガス化し洗浄される。この際、照射される光量が大きいほどドライ洗浄をより高速に行えることから、高透過性の合成石英ガラス製の窓材が求められている。

従来、高透過性の合成石英ガラス体は、その表面に蒸着やスパッタ等の方法によってＭｇＦ_２等のフッ化物による反射防止膜を形成することで実現されていた。しかしながら、この方法では、反射防止膜中に形成されるフッ素欠損（フッ化物からフッ素が脱離した部分）により光の吸収が発生し、光透過率が低下するという問題があった。また、反射防止膜の膜強度が不十分であり、拭き取り等の操作によって反射防止膜が容易に剥離する問題があった。
特開昭６０−３６３４３号公報（特許請求の範囲）特開昭５９−２３２９３４号公報（特許請求の範囲）「ジャーナルオブフルオリンケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，２００３年，第１２２巻，ｐ．８１-８６

本発明は、新規な低光反射合成石英ガラス体を提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の第１の態様によれば、合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有する、合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第２の態様によれば、前記表面部分における空隙が、物理的または化学的エッチングによって形成されたものである、上記態様１に記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第３の態様によれば、前記表面部分における空隙が、フッ素化剤によるエッチングによって形成されたものである、上記態様２に記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第４の態様によれば、合成石英ガラス体であって、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第５の態様によれば、合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有し、かつ、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第６の態様によれば、次の（１）〜（６）の少なくともいずれか一つの条件を満足する、上記態様１〜５のいずれかに記載の合成石英ガラス体が提供される。

（１）入射角０°で前記表面部分に入射したＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９１．０％以上であること。

（２）入射角０°で前記表面部分に入射したＫｒＦレーザー光（波長２４８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．４％以上であること。

（３）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ４倍高調波光（波長２６６ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．５％以上であること。

（４）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ３倍高調波光（波長３５５ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。

（５）入射角０°で前記表面部分に入射したキセノンエキシマランプ光（波長１７２ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が８９．５％以上であること。

（６）入射角０°で前記表面部分に入射したＸｅＣｌレーザー光（波長３０８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。

本発明の第７の態様によれば、最表面におけるフッ素濃度が１０００重量ｐｐｍ〜２重量％の範囲にある、上記態様４〜６のいずれかに記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第８の態様によれば、前記表面からの深さをＸ軸に、前記表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットした場合に、最小自乗法を用いて得られるＹ値とＸ値との一次関係式を用いて得られる、フッ素濃度が１００重量ｐｐｍの時の前記表面からの深さが５００ｎｍ以下である、上記態様４〜７のいずれかに記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第９の態様によれば、表面部分を改質した合成石英ガラス体の製造方法において、
合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させ、
当該合成石英ガラス体の内部へフッ素化剤を浸透させて、その表面部分を改質する
ことを含む、合成石英ガラス体の製造方法が提供される。

本発明の第１０の態様によれば、前記接触を固体状フッ化金属の存在下において行う、上記態様９に記載の合成石英ガラス体の製造方法が提供される。

本発明の第１１の態様によれば、前記固体状フッ化金属が、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものである、上記態様１０に記載の合成石英ガラス体の製造方法が提供される。

本発明の第１２の態様によれば、前記接触が、フッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを合成石英ガラス体に接触させることを含む、上記態様９〜１１のいずれかに記載の合成石英ガラス体の製造方法が提供される。

本発明の第１３の態様によれば、前記フッ素化剤が、元素状フッ素、四フッ化ケイ素およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである、上記態様１１に記載の製造方法が提供される。

本発明の第１４の態様によれば、前記フッ素化剤のガスまたは混合ガスの温度が−５０〜３００℃の範囲にある、上記態様９〜１３のいずれかに記載の製造方法が提供される。

本発明の第１５の態様によれば、前記フッ素化剤の分圧が１ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲にある、上記態様９〜１４のいずれかに記載の製造方法が提供される。

本発明の第１６の態様によれば、次の（１）〜（６）の少なくともいずれか一つの条件を満足するまで、前記フッ素化剤による接触処理を行う、上記態様９〜１５のいずれかに記載の製造方法が提供される。

本発明の第１７の態様によれば、上記態様９〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造された合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第１８の態様によれば、前記合成石英ガラス体が、厚みが一定であっても一定でなくてもよく、レンズ形状であってもよい面状体であり、その少なくとも一方の面に前記表面部分が含まれている、上記態様１〜８，１７のいずれかに記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第１９の態様によれば、前記面状体が一定の厚さを有する、上記態様１８に記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第２０の態様によれば、前記面状体が平面を有する、上記態様１８または１９に記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第２１の態様によれば、前記表面部分が、前記面状体の両面に存在する、上記態様１８〜２０のいずれかに記載の合成石英ガラス体が提供される。

本発明の第２２の態様によれば、上記態様１〜７，１７のいずれかに記載の合成石英ガラス体を含んでなる、光学素子が提供される。

本発明の第２３の態様によれば、前記合成石英ガラス体が、赤外線、可視光、紫外線からなる群から選ばれた光線を通過させるために使用されるものである、上記態様２２に記載の光学素子が提供される。

本発明の第２４の態様によれば、前記光線が前記合成石英ガラス体を２度以上通過する、上記態様２３に記載の光学素子が提供される。

本発明の第２５の態様によれば、前記光学素子が、半導体を露光処理するために使用されるものである、上記態様２２〜２４のいずれかに記載の光学素子が提供される。

本発明の第２６の態様によれば、前記光学素子がレンズ、プリズム、光ファイバ、光学ウインドウ、光学フィルター、回折格子、ワイヤーグリッド偏光フィルター、波長板からなる群から選ばれたものである、上記態様２２〜２５のいずれかに記載の光学素子が提供される。

本発明の第２７の態様によれば、上記態様２２〜２６のいずれかに記載の光学素子を備えた光学装置が提供される。

本発明の第２８の態様によれば、上記態様２２〜２６のいずれかに記載の光学素子を備えた半導体露光装置が提供される。

本発明により、低光反射合成石英ガラス体が得られる。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、同一の符号は同一の要素を表す。

＜定義等＞
本発明において、「合成石英ガラス体」とは、合成石英ガラスからなる、ある形状を有する物体を意味する。その「形状」および「物体」の種類については特に制限はない。

本発明に係る合成石英ガラス体は、公知の石英ガラスを出発材料とすることができる。出発材料である純粋な石英ガラスの屈折率は、１９３ｎｍの波長の光を使用した場合、１．５５〜１．５７の範囲にあることが一般的である。後述のごとく、合成石英ガラス体はフッ素を含んでいてもよい場合がある。その他の物質をドーピングしたものでもよい。これに関連して、本明細書で「合成石英ガラス体」という場合は、その文脈に応じて、純粋な合成石英ガラスの他に、フッ素やその他の物質をドーピングしたものも含め得る。

本発明において「表面部分」とは、合成石英ガラス体の表面およびその表面からある深さを有する部分を意味する。ただし、その「深さ」が具体的に特定されることを要するわけではない。例えば、以下に述べる「空隙」はある大きさを有するものであるが、現時点ではそのサイズは把握されておらず、どの深さまで達しているかを明確に把握することは困難である。また、フッ素の深さ方向の濃度分布は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によって測定することができるが、測定精度上の限界があり、フッ素含有層厚さを厳密に決定することはできない。なお、「表面部分」は二つ以上の場合があり得る。例えば板状の合成石英ガラス体では、通常の意味では「表面部分」は二つの広い面に係る表面部分である。ただし、板状合成石英ガラス体は直方体の一種であるので、その他に四つの狭い面が存在すると考えることもできる。

＜本発明に係る発見＞
フッ素化剤による合成石英ガラス体のエッチングの検討の結果、合成石英ガラス体の光反射率が低減すると共に、合成石英ガラス体の表面部分に空隙が生じていることがＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって見出された。

空隙は開放空隙であり、大気中では空気で満たされていると考えられる。従って空隙の存在によって、合成石英ガラス体の表面部分における、合成石英ガラス部分と空隙部分との複合効果としての屈折率が、合成石英ガラス体の内部より小さくなるため合成石英ガラス体の光反射率が低減すると考えることができる。他方、合成石英ガラス体の表面部分にはフッ素がドーピングされており、フッ素のドーピングによっても、表面部分の屈折率が合成石英ガラス体の内部より低下する筈である。従って、上記の光反射率の低減はこの両者の組合わさった効果と考えられる。

この二つの効果を分離して把握できる方法は知られていない。その代わりに、このような空隙の生じない方法で同程度にフッ素ドーピングした合成石英ガラス体の屈折率と上記結果とを比較した結果、両者の効果が存在することおよび空隙の効果の方がかなり大きいことが判明した。

合成石英ガラス体の表面部分の屈折率が、内部より低いと光反射率の低減効果を示す理由は次のように考えられる。すなわち、ある媒体（屈折率ｎ_１）からある媒体（屈折率ｎ_２）に光が入射する場合、媒体間の界面で生じる光反射率は、これら二つの媒体の屈折率の差に依存し、屈折率の差が大きければ大きいほど光反射率が大きくなる。この関係は具体的には次の様に表すことができる。

反射率Ｒ＝（ｎ_１−ｎ_２）^２／（ｎ_１＋ｎ_２）^２
そこで、空気や真空等の媒体から合成石英ガラス体へ光が入射する場合を考えてみると、本発明に係る表面部分が存在する場合には、内部より屈折率が低下している。従って空気や真空中から合成石英ガラス体に入射する光についてはその表面での光反射が低減する。

ただし、表面部分のない均質な合成石英ガラス体の場合には内部における屈折率の差に基づく反射がないのに対して、本発明の場合にはそのような反射が存在し得る。しかしながら、この場合には、空気や真空等の媒体から本発明に係る表面部分に入射する際に反射される光と、本発明に係る表面部分から内部へ進入する際に反射される光とが打ち消しあって、結果として反射率を低減させることがあり得る。たとえば、本発明に係る表面部分の厚さが一定であり、一定の屈折率を有していると仮定してモデル的に示せば、ある波長に対し反射を最も軽減させることができる最適な膜厚は、以下の計算式によって決定できる。

ｎｄ＝ｑ×λ／４
ただし、ｎは表面部分の屈折率、ｄは膜厚、λは入射する光の波長、ｑ＝１，３，５，７，・・・である。

本発明の場合は、表面部分にフッ素がドーピングされているので、空隙の量についてもフッ素の含有量についても表面から内部に向けて勾配を有し、深さ方向に傾斜的に減少しているものと思われ、単純に上記の式を適用することはできないが、フッ素化剤による合成石英ガラス体のエッチングの検討の結果、合成石英ガラス体の光反射率が低減したのは恐らくこのようなメカニズムによるものと考えられる。ただし、本発明は本メカニズムの当否に何ら影響を受けるものではない。

上記効果は、光が、本発明に係る表面部分を経て内部を通過する場合にも、逆に、内部を経て本発明に係る表面部分を通過する場合にも得られる。すなわち、例えば図１に示すような板状の合成石英体を想定した場合、本発明に係る表面部分１を経て内部２を通過する光Ａの場合にも、逆に、内部２を経て本発明に係る表面部分１を通過する光Ｂの場合にも光反射率低減効果が得られる。また、図２に示すような、本発明に係る表面部分１、内部２、本発明に係る表面部分１の三層構成を通過する光Ｃの場合でも光反射率低減効果が得られる。本発明に係る表面部分１の構成と内部２の構成とがそれぞれそのままであれば、三層構造の方が本発明に係る表面部分１と内部２とからなる二層構造より光反射率低減効果が大きい。なお、このような事情から、本発明に係る合成石英ガラス体は、合成石英ガラス体を一旦通過した光が、どこかで反射され、再度合成石英ガラス体を通過する場合にも効果がある。なお、図１，２では本発明に係る表面部分を明確な層として表現したが、これは説明を分かりやすくするためのものであり、本発明に係る表面部分と内部との間に明確な境界が存在することを意味するわけではない。

＜本発明の第１の実施形態＞
以上の検討結果より、表面部分において空隙を有する合成石英ガラス体では、そのような表面部分を有さない合成石英ガラス体に比べて光反射率を低減できることが判明した。すなわち、本発明の一実施形態によれば、合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有する、合成石英ガラス体が提供される。このような構造により、低光反射合成石英ガラス体が得られる。

空隙の役割はその占有空間における屈折率を低減できることであるので、上記例のように開放型の空隙でもよく、閉鎖空間を有する空隙であってもよい。

上記例の空隙の形状やサイズは現段階では十分に把握できていないため、どのような形状やサイズの空隙のものが好ましいかは不明であるが、実際に空隙を造る方法が考えられた場合には、その方法を実施して光反射率低減効果を把握すればよいので、特に支障はない。

本発明の空隙の効果が空隙の占める空間の低い屈折率によるものと考えられることから、この空隙はどのような方法によって造ってもよいと考えられる。例えば、物理的または化学的エッチングは合成石英ガラス体の表面を侵食するのでよい方法の候補である。物理的エッチングや化学的エッチングの種類については特に限定はない。

化学的エッチングとしては、フッ素化剤によるエッチングを、好ましく例示できる。本発明におけるフッ素化剤とは、フッ素をその化学構造の一部として含有し石英ガラス体のケイ素原子と反応し得る物質または、例えば熱等による分解の結果、フッ素をその化学構造の一部として含有し石英ガラス体のケイ素原子と反応し得る物質を生じる物質を意味する。本発明におけるフッ素化剤は、単体であるフッ素そのものでも、化学結合の一部にフッ素を含む任意の物質でもよい。化学的エッチングに有用なフッ素化剤であるかどうかは実際に使用することで容易に確認し得る。

本発明における典型的なフッ素化剤としては、元素状フッ素、フッ化水素、四フッ化ケイ素やその混合物を挙げることができる。ただし、フッ化水素は、表面荒れを起こしやすいために、むしろ光透過率を下げる方向に働く場合があり得るので注意を要する。これは、フッ化水素が表面を急速に侵食し、空隙を造らないか、または空隙を造っても、表面粗化による表面の光散乱増加の影響が強いためであろうと考えられる。従って、フッ素化剤としては、元素状フッ素、四フッ化ケイ素およびこれらの混合物がより好ましい。その中でも元素状フッ素が最も好ましい。

＜本発明の第２および第３の実施形態＞
更に、上記検討結果を別の視点で見れば、本発明の他の一実施形態として、合成石英ガラス体であって、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体を挙げることができる。このような構造によって、フッ素のドーピングによる合成石英ガラス体の低光反射化が実現する。

更に、上記二つの実施形態を組み合わせ、合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有し、かつ、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体を第三の実施形態として挙げることもできる。このような構造によって、フッ素のドーピングによる合成石英ガラス体の低光反射化と空隙の存在による合成石英ガラス体の低光反射化との複合的効果を実現することができる。

なお、本発明は、上記のように、表面部分に、内部の屈折率より低い屈折率を生じさせることがその本質であると考えられる。従って、上記発明を、表面部分の下の合成石英ガラス部分が既にフッ素を含有する場合にも拡張可能であると考えることができる。すなわち、元の合成石英ガラス体自体にフッ素が既に含まれていても本発明は適用し得る。

フッ素原子濃度を表面から深さ方向に傾斜的に減少させることにより、光の反射に寄与するであろう表面近傍におけるフッ素濃度を効率的に高くしてその低光反射化を図ることができる。検討の結果、最表面におけるフッ素濃度が１０００重量ｐｐｍ〜２重量％の範囲にあることが好ましいことが判明した。１０００重量ｐｐｍ未満では低光反射化の効果が不十分である場合が多い。２重量％を超えると、フッ素濃度を高くするために要する時間が長くなり、フッ素によるエッチングの場合には、エッチングの抑制が困難になり、表面粗化による光散乱増加という問題も生じ得る。なお、本発明において、「最表面におけるフッ素濃度」とは、表面を対象にした測定で得られるフッ素濃度を意味する。この測定には具体的には、ＳＩＭＳを好ましく使用することができる。

傾斜的減少に関しては、表面からの深さをＸ軸に、表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットした場合にＸとＹとの関係に統計的に見て直線関係を示す部分があることが見出された。この直線関係は最小自乗法を用いて得られるＹ値とＸ値との一次関係式として表すことができる。

上記の諸実施形態においてフッ素がドーピングされている場合には、このようにして求めた一次関係式における、フッ素濃度が１００重量ｐｐｍの時の表面からの深さ（Ｘ_１００）が５００ｎｍ以下であることが好ましいことが判明した。フッ素濃度が１００重量ｐｐｍの時の表面からの深さ（Ｘ_１００）が５００ｎｍを超えても、光反射率の減少効果は大きくは改善されない。場合によっては光透過率が減少する場合がある。光透過率が減少するのは、恐らく、フッ素ドーピングの際に合成石英ガラス体の表面の荒れが大きくなるためであろう。

本発明の諸実施形態を光透過率の観点で見た場合、所定の光を入射光として使用した場合に、所定の光透過率以上あると規定することが有用である。このように規定することにより、本発明に係る合成石英ガラス体を後記する諸用途に好適に使用することができる。

これらの規定は次のように纏めることができる。

（１）の場合には、特に医療用レーザー、微細加工装置、半導体露光装置に好ましく使用することができる。（２）の場合には、特に微細加工装置、半導体露光装置に好ましく使用することができる。（３）および（４）の場合には、特に微細加工装置、レーザマーカに好ましく使用することができる。（５）の場合には、特に半導体製造設備におけるドライクリーニング装置に好ましく使用することができる。（６）の場合には、特に低温ＰｏｌｙＳｉ−ＴＦＴ・ＬＣＤ用レーザーアニール装置に好ましく使用することができる。

＜本発明の第４の実施形態＞
本発明の更なる実施形態は表面部分を改質した合成石英ガラス体の製造方法である。この製造方法には、合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させ、当該合成石英ガラス体の内部へフッ素化剤を浸透させて、その表面部分を改質することが含まれる。

本発明方法により、合成石英ガラス体であって、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体が得られる。その表面部分において空隙を有するようにすることも可能である。

合成石英ガラスにフッ素をドープさせることは公知であり（非特許文献１参照）、従来、フッ素原子を合成石英ガラスと化学結合を形成させながら導入する手法としては、以下の方法等、種々の提案がなされている。

（１）ガラス形成原料を火炎加水分解させて多孔質石英ガラス体を形成する。次いで得られた多孔質石英ガラス体をフッ素化合物ガスおよび不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上に加熱し透明ガラス化する方法（特許文献１参照）。

（２）ＶＡＤ（ＶａｐｏｕｒＰｈａｓｅＡｘｉａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりガラス微粒子体を成長させるにあたって、ガラス原料ガスまたは燃焼ガス中に、時間的に変化しない濃度のフッ素化合物ガス（ＳｉＦ_４）を含有させて供給する。これらのガスを火炎加水分解反応により、ターゲット軸方向にガラス微粒子を堆積させ、その後にガラス微粒子を透明ガラス化して光ファイバ用ガラス母材を得る方法（特許文献２参照）。

しかしながら、いずれの方法も透明ガラス化前もしくは透明ガラス化中に高温処理によってフッ素を導入する方法であり、このため、合成石英ガラス成形体の内部にまでフッ素が導入されており、本発明に係る合成石英ガラス体の場合のように、合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させ、当該合成石英ガラス体の内部へフッ素化剤を浸透させて、その表面部分を改質する方法は知られていない。

合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させる方法については特に制限はなく公知の方法から適宜選択することができる。具体的には、ガス状のフッ素化剤またはガス状のフッ素化剤を他のガスで適宜希釈した混合ガスを合成石英ガラス体と接触させることを挙げることができる。

この方法は、（１）処理温度を非常に低くできる、（２）ガラス化した後の合成石英ガラス体へフッ素をドープできる、（３）合成石英ガラス体表面に選択的にフッ素をドープできる、（４）従来の一般的な反射防止膜の成膜方法では蒸着やＣＶＤ（化学的気相成長法）が採用されるため、成膜できないもの（特にアスペクト比の高い材料、すなわち深い凹部を持つもの）が多くあったが、本法では、ガスが接触できる面であればどのような形状でも処理することができるため、これらへも処理可能である、等の点で従来法と比較して非常に有用なプロセスである。一部を適宜マスキングすることにより、一部の表面やある表面の一部にのみフッ素をドープすることもできる。更に、フッ素濃度が表面より深さ方向に傾斜的に減少するため、例えば、高温で使用される場合、本発明に係る表面部分と内部との間で熱膨張によるクラックが発生するのを抑制することができる。

この場合に使用できるフッ素化剤については既に説明した。元素状フッ素、四フッ化ケイ素およびこれらの混合物からなる群から選ばれたフッ素化剤を使用すると、使用した元素状フッ素そのもの、またはフッ素化剤が分解・反応して生じた元素状フッ素やＨＦガスを利用することができる。

フッ素化により、合成石英ガラス体のＳｉ中の酸化不安定部位にフッ素が反応し、本質的に構造式ＳｉＯ_ｘＦ_ｙ（１．９２≦ｘ＜２．０、０．００００３≦ｙ≦０．１５）で表される物質が得られると考えられる。

空隙が生じるのは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切れ、Ｓｉ−Ｆ等の結合が生じるためと思われるがそのメカニズムは定かではない。

上記希釈ガスの種類については、本発明の趣旨を害するような悪影響を伴わない限り特に制限はない。一般的には窒素、アルゴン等のフッ素化剤に対して不活性なガスが好ましい。このような希釈ガスを採用すればフッ素化剤によるドーピング速度を自由に調節することができる。フッ素化剤が希釈されたガス中におけるフッ素化剤の分圧は１ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲にあることが好ましい。分圧が１ｋＰａ未満では、実用上ドーピング速度が小さくなりすぎる場合が多い。分圧が５００ｋＰａを超えると反応の制御が困難になり、合成石英ガラス体の表面荒れが目立つようになる等の可能性が生じる。

本発明に係る系の全圧には、特に制限はない。全圧が高いほど処理装置を耐圧仕様にする必要があり、装置コストが大きくなる。一方で、全圧が低く、大気圧より小さくなると、外気が反応装置内にリークし、反応を阻害する危険性がある。装置コストおよび安全性の観点からは、０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

なお、希釈剤を使用せず、あるいは希釈剤の使用と共に、系を減圧状態に保ってもよい。この場合のフッ素化剤の分圧の好ましい範囲も上記と同様である。なお、本発明に係るフッ素化剤のみがガスとして存在する場合には、本発明における「分圧」は「全圧」を意味するものとする。

使用されるガス中にはフッ素化剤と上記希釈ガス以外に他の物質が共存する場合もあり、許容され得る。フッ素化剤の分解を促進する物質を使用することが好ましい場合もある。フッ素化剤の分解の促進またはフッ素化の促進の観点からは紫外線等の光を使用してもよい。

フッ素化剤のうち、フッ化水素は、少量であれば許容できることも多いが、表面の粗化により、光透過率を減少させやすいので、除去または濃度を減少させた方がよい場合がある。

そのような観点からは、上記接触を固体状フッ化金属の存在下において行うことが好ましい。固体状フッ化金属は効率よくフッ化水素を吸着してその悪影響を阻止できる。このような固体状フッ化金属には特に制限はないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体状フッ化金属は固体であり、その形状は任意に選択することができる。

上記接触における系の温度すなわち、使用されるガスの温度については特に制限はないが、反応の調整のしやすさを考慮すると、一般的には−５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。−５０℃未満では、反応が遅く実用的でない場合が多く、３００℃を超えると反応が速すぎて、フッ素による表面の荒れが大きくなる。反応温度は、より好ましくは−２０〜２００℃であり、更に好ましくは６０〜１６０℃である。

なお、反応を受ける合成石英ガラス体の温度は、ガス温度と同一であっても異なっていてもよいが、本発明に係る表面部分のフッ素濃度分布を制御するために異なる温度を採用してもよい。例えば、合成石英ガラス体を伝熱性の基板上におき、その基板を冷却しながら、上記反応を行う場合には、合成石英ガラス体内のフッ素の拡散速度を低下でき、そのような冷却を行わない場合に比べ、本発明に係る表面部分におけるフッ素濃度勾配をより容易に制御できる可能性がある。

本方法における接触処理の終点は適宜定めることができるが、上記（１）〜（６）の少なくともいずれか一つの条件を満足するまで、フッ素化剤による接触処理を行うことが好ましい。このようにすれば、所定の用途に適した合成石英ガラス体を得ることが容易になる。上記第１〜３の発明実施形態に係る合成石英ガラス体やこのような方法により製造された合成石英ガラス体の形状は、用途に応じて任意的に選択することができる。上記「表面部分」は、合成石英ガラス体の有する全ての面に設けても、その一部の面のみに設けても、全ての面またはその一部の面の一部に設けてもよい。「表面部分」を設けない部分は適当な物質でマスキングすることで確保することができる。「表面部分」はその「表面部分」を作成した後にその表面を研磨してもよい。空隙の作製、エッチング等によって表面が荒れた場合に有用である。

本発明に係る合成石英ガラス体は、厚みが一定であっても一定でなくてもよく、レンズ形状であってもよい面状体であり、その少なくとも一方の面に前記表面部分が含まれているものであることが好ましい。その中でも、面状体が一定の厚さを有することや、面状体が平面を有することや、表面部分が、前記面状体の両面に存在することがより好ましい。これらのより好ましい特性は重複していてもよい。これらの特性を有することにより、レンズ状、板状等の実用上好ましい合成石英ガラス体が得られる。

本発明に係る合成石英ガラス体の具体的形状としては、レンズ等の場合のように面状体、板状体、プリズムのような多面体、光ファイバのような棒状体を例示することができる。面状体や板状体の場合にはその表面は二つ（狭い面を入れれば六つ）、プリズムのような多面体ではその表面は四つ以上、光ファイバのような棒状体ではその表面が一つ（両端を入れれば三つ）になる。

＜本発明のその他の実施形態＞
これらの合成石英ガラス体は、光学素子の構成要素として使用することができる。本発明に係る合成石英ガラス体は、使用される素子中に二つ以上使用される場合もあり得る。その場合、それらが互いに密着され、実質的に、本発明に係る表面部分が表面ではなく内部に存在するようになる場合もある。このような場合も、個々の合成石英ガラス体においては本発明に係る表面部分が存在するので、本発明の範疇に属する。

本発明に係る光学素子は、光が一回通過するだけのものに限られるわけではない。先述のごとく、本発明に係る合成石英ガラス体は、合成石英ガラス体を一旦通過した光が、どこかで反射され、再度合成石英ガラス体を通過する場合にも効果があるので、そのような環境下においても有効に使用することができる。

本発明に係る光学素子は、中でも合成石英ガラス体が、赤外線、可視光、紫外線からなる群から選ばれた光線を通過させるために使用されるものであることが好ましい。紫外線領域では、材料特有の吸収が発生しやすく、使用できる材料が限られているが、合成石英ガラス体は、紫外線領域を透過する、限られた材料のうちの一つであり、この観点から、紫外線がより好ましい。光線が前記合成石英ガラス体を２度以上通過する光学素子や半導体を露光処理するために使用される光学素子も具体的用途に応じて有用である。

このような光学素子としては、レンズ、プリズム、光ファイバ、光学ウインドウ、光学フィルター、回折格子、ワイヤーグリッド偏光フィルター、波長板を挙げることができる。

これらの光学素子は、各種の光学装置に採用することができる。これらの光学装置としては、エキシマレーザー・エキシマランプなどの光源にこれらの光学素子を使用する装置、光伝送用のファイバにこれらの光学素子を使用する装置、半導体露光装置を例示することができる。

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。下記例１〜６は実施例、例７は比較例である。

（実験）
フッ素化には、ニッケル製のオートクレーブを使用した。このオートクレーブの接ガス部はニッケル製・ＳＵＳ３１６製・ハステロイ製・ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製・ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製より構成されていた。このフッ素化装置の概略図を図３に示す。

元素状フッ素の高い酸化性・反応性を利用して、合成石英ガラス体を元素状フッ素雰囲気にて処理することによって、非常に低い温度でフッ素を導入できることが見出された。

平板（縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）状に成形された、表１の合成石英ガラス板をＳＵＳ３１６製のホルダーに担持させ、ホルダーとともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた。

次いで、ＮａＦ顆粒（ステラケミファ製）を合成石英ガラス板と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／分の範囲で常温から８０℃まで昇温した。

次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。この操作は混入した有機不純物や水分等を取るのが目的だが、とりきれなかった場合には、元素状フッ素を導入した際上記混入物と反応しＨＦが生成する可能性がある。上述のＮａＦはＨＦ吸着能を有するため、このようにＨＦが生成してもそれを除去するために用いた。

次いで、元素状フッ素として、窒素ガスで表１の濃度｛（Ｆ_２濃度（体積％）｝に希釈したものを用い、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで１２０ＮｍＬ／分で導入した。−２〜２℃／分の範囲の速度で表１の温度（Ｔ℃）まで昇温もしくは冷却した後、表１の時間ｔ［時間］の間保持し、表面がフッ素化された合成石英ガラス板（すなわち、本発明に係る合成石英ガラス体）を得た。

（評価）
＜合成石英ガラス板のフッ素濃度＞
合成石英ガラス板におけるフッ素濃度の深さ方向の分布は、ＳＩＭＳ分析（アルバック・ファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０）により、一次イオン：Ｃｓ^＋、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：１００ｎＡ、ラスターサイズ：３００×３００μｍ^２、試料角度：６０゜として測定した。

表面からの深さは、ＳＩＭＳ分析によって形成されるスパッタクレータの深さを触針式膜厚計によって測定し求めた。前記ＳＩＭＳ分析条件は、エッチングレートが約１．０ｎｍ／秒となるように決定され、分析間隔は３秒とした。つまり、最表面（表面からの深さが０ｎｍ）のフッ素原子濃度とは、表面からの深さが０ｎｍ〜約３ｎｍまでの深さにおける平均フッ素原子濃度に相当する。フッ素濃度は、石英ガラス中のフッ素濃度が既知である標準試料を、前述の条件にてＳＩＭＳ分析し、フッ素の相対二次イオン強度と濃度との検量線を作成することで求めた。ここで、フッ素の相対二次イオン強度とは、フッ素の二次イオン強度（^１９Ｆ⁻）からバックグラウンドシグナル強度（^１９Ｆ⁻ _ＢＧ）を差し引いた値と、母体元素であるケイ素の二次イオン強度（^２８Ｓｉ⁻）との強度比［（^１９Ｆ⁻−^１９Ｆ⁻ _ＢＧ）／^２８Ｓｉ⁻］である。バックグラウンドシグナル強度（^１９Ｆ⁻ _ＢＧ）は、フッ素が含まれていない石英ガラスをＳＩＭＳ分析することで求めた。

傾斜的減少に関しては、表面からの深さをＸ軸に、表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットし、表面からの深さが０ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲におけるＹ値とＸ値との一次関係式を、最小自乗法を用いて算出した。次いで、算出した一次関係式における、フッ素濃度が１００重量ｐｐｍとなる表面からの深さ（Ｘ_１００）を算出した。

＜光透過率＞
合成石英ガラス板の透過率を、真空紫外分光計測装置（分光計器社製：ＶＵ−２０１）を用い、１８０ｎｍ〜２３０ｎｍの測定波長領域で測定した。

＜空隙の評価１＞
合成石英ガラス板を、ヘキサンにて洗浄し、次いで、アセトンにて洗浄し、さらに、エタノールで洗浄した後、ＵＶオゾン中に２０分間保持させ、表面および空隙内に付着した汚れを完全に洗浄した。上記洗浄した合成石英ガラス板の表面部分を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）にて測定した。ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を２５Ｗで用い、光電子検出面積を１００μｍφ，光電子検出角を４５度、パルスエネルギーを２２４ｅＶとし、スパッタイオンにはＡｒイオンを用いた。ＸＰＳ分析よりＳ_２ｐ、Ｏ_１ｓ、Ｃ_１ｓ、Ｆ_１ｓピークを深さ方向に観測し、それぞれのピーク強度から、下記シランカップリング剤処理前の合成石英ガラス板における深さ方向のフッ素原子濃度プロファイル（Ｃ_Ｆ０）を求めた。また、表面からの深さは、Ｓｉ基板上へスパッタ法で作製した膜厚既知のＳｉＯ_２薄膜を、同条件下でＸ線光電子分光分析し、得られた深さ方向組成プロファイルより見積もったＳｉＯ_２薄膜のスパッタレートから、求めた。

次いで、上記洗浄した合成石英ガラス板を、ヘキサンで２００倍に希釈した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン（以下シランカップリング剤と略記する）中に浸漬し、空隙内にシランカップリング剤を導入した。前述のＸＰＳ分析と同様、シランカップリング剤含有合成石英ガラス板のＳ_２ｐ、Ｏ_１ｓ、Ｃ_１ｓ、Ｆ_１ｓピークを深さ方向に観測し、それぞれのシランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度プロファイル（Ｃ_Ｆ１）を求めた。表面からの深さは、前記同様、膜厚既知のＳｉＯ_２薄膜のスパッタレートから求めた。

図４−Ａに例１、例２、例６、例７のシランカップリング剤処理後の各濃度プロファイルを、図４−Ｂに例１、例２、例６、例７のシランカップリング剤処理前の各濃度プロファイルを示す。ここで、シランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度Ｃ_Ｆ１とシランカップリング剤処理前のフッ素原子濃度Ｃ_Ｆ０との差はシランカップリング剤処理によって増加したフッ素量を示しており、Ｃ_Ｆ１＞Ｃ_Ｆ０である領域においては、シランカップリング剤が侵入しうる空隙が存在すると証明できる。なお、このシランカップリング剤の分子の直径が約３ｎｍであり、空隙の存在しない平滑面上に処理した場合も、深さが０〜３ｎｍのＸＰＳ測定では最表面の処理分が検出される。このことから、測定したＣ_Ｆ１がＣ_Ｆ０より十分に大きい領域が、４ｎｍ以上の深さにおいて観測される場合においては、合成石英ガラス体内部にシランカップリング剤が侵入しうる空隙が存在すると証明される。

＜空隙の評価２＞
合成石英ガラス板の最表面を原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ４００−ＳＰＩ４０００）を用い、ＤＦＭモードにて、測定領域を５００ｎｍ×５００ｎｍ、凹凸コントラストのダイナミックレンジを最も凸の部分から深さ方向に２ｎｍの領域として観察した。次いで、得られた画像よりダイナミックレンジを超える凹部のエリア面積と、測定エリア面積との比（エリア比）を画像解析によって算出した。このエリア比は最表面の空隙率を示すと考えられる。

（実験結果）
表１に示すように、フッ素化処理を行うことによって、例１〜６については、ＳＩＭＳ分析により測定される最表面のフッ素濃度は０．２〜０．７％導入されており、また、１９３ｎｍの波長の光に対する透過率が処理前と比べて０．４％〜３．６％向上していることが確認された。なお、図５の（ａ）に例６のＡＦＭ画像を、（ｂ）に凹部がダイナミックレンジを超える部分を黒、越えない部分を白で示した解析結果を示す。図６にフッ素の実測濃度と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示す。図６中の直線は、前述した最小自乗法により算出した、例１〜６のサンプルの表面からの深さが０ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲におけるＹ値とＸ値との一次関係式を示す。

本発明に係る板状の合成石英体の一例を示す模式的断面図である。本発明に係る板状の合成石英体の他の一例を示す模式的断面図である。本発明に係るフッ素化装置の模式図である。シランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度Ｃ_Ｆ１と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。シランカップリング剤処理前のフッ素原子濃度Ｃ_Ｆ０と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。例６のＡＦＭ画像、および、凹部がダイナミックレンジを超える部分を黒、越えない部分を白で示した解析結果を示す図である。フッ素の実測濃度と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１フッ素含有層
２内部

Claims

合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有する、合成石英ガラス体。
前記表面部分における空隙が、物理的または化学的エッチングによって形成されたものである、請求項１に記載の合成石英ガラス体。
前記表面部分における空隙が、フッ素化剤によるエッチングによって形成されたものである、請求項２に記載の合成石英ガラス体。
合成石英ガラス体であって、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体。
合成石英ガラス体であって、その表面部分において空隙を有し、かつ、その表面部分においてフッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、合成石英ガラス体。
次の（１）〜（６）の少なくともいずれか一つの条件を満足する、請求項１〜５のいずれかに記載の合成石英ガラス体。
（１）入射角０°で前記表面部分に入射したＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９１．０％以上であること。
（２）入射角０°で前記表面部分に入射したＫｒＦレーザー光（波長２４８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．４％以上であること。
（３）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ４倍高調波光（波長２６６ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．５％以上であること。
（４）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ３倍高調波光（波長３５５ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。
（５）入射角０°で前記表面部分に入射したキセノンエキシマランプ光（波長１７２ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が８９．５％以上であること。
（６）入射角０°で前記表面部分に入射したＸｅＣｌレーザー光（波長３０８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。
最表面におけるフッ素濃度が１０００重量ｐｐｍ〜２重量％の範囲にある、請求項４〜６のいずれかに記載の合成石英ガラス体。
前記表面からの深さをＸ軸に、前記表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットした場合に、最小自乗法を用いて得られるＹ値とＸ値との一次関係式を用いて得られる、フッ素濃度が１００重量ｐｐｍの時の前記表面からの深さが５００ｎｍ以下である、請求項４〜７のいずれかに記載の合成石英ガラス体。
表面部分を改質した合成石英ガラス体の製造方法において、
合成石英ガラス体表面にフッ素化剤を接触させ、
当該合成石英ガラス体の内部へフッ素化剤を浸透させて、その表面部分を改質する
ことを含む、合成石英ガラス体の製造方法。
前記接触を固体状フッ化金属の存在下において行う、請求項９に記載の合成石英ガラス体の製造方法。
前記固体状フッ化金属が、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１０に記載の合成石英ガラス体の製造方法。
前記接触が、フッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを合成石英ガラス体に接触させることを含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の合成石英ガラス体の製造方法。
前記フッ素化剤が、元素状フッ素、四フッ化ケイ素およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである、請求項１２に記載の製造方法。
前記フッ素化剤のガスまたは混合ガスの温度が−５０〜３００℃の範囲にある、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
前記フッ素化剤の分圧が１ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲にある、請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
次の（１）〜（６）の少なくともいずれか一つの条件を満足するまで、前記フッ素化剤による接触処理を行う、請求項９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
（１）入射角０°で前記表面部分に入射したＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９１．０％以上であること。
（２）入射角０°で前記表面部分に入射したＫｒＦレーザー光（波長２４８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．４％以上であること。
（３）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ４倍高調波光（波長２６６ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９２．５％以上であること。
（４）入射角０°で前記表面部分に入射したＹＡＧ３倍高調波光（波長３５５ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。
（５）入射角０°で前記表面部分に入射したキセノンエキシマランプ光（波長１７２ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が８９．５％以上であること。
（６）入射角０°で前記表面部分に入射したＸｅＣｌレーザー光（波長３０８ｎｍ）による前記合成石英ガラス体の光透過率が９３．０％以上であること。
請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造された合成石英ガラス体。
前記合成石英ガラス体が、厚みが一定であっても一定でなくてもよく、レンズ形状であってもよい面状体であり、その少なくとも一方の面に前記表面部分が含まれている、請求項１〜８，１７のいずれかに記載の合成石英ガラス体。
前記面状体が一定の厚さを有する、請求項１８に記載の合成石英ガラス体。
前記面状体が平面を有する、請求項１８または１９に記載の合成石英ガラス体。
前記表面部分が、前記面状体の両面に存在する、請求項１８〜２０のいずれかに記載の合成石英ガラス体。
請求項１〜７，１７のいずれかに記載の合成石英ガラス体を含んでなる、光学素子。
前記合成石英ガラス体が、赤外線、可視光、紫外線からなる群から選ばれた光線を通過させるために使用されるものである、請求項２２に記載の光学素子。
前記光線が前記合成石英ガラス体を２度以上通過する、請求項２３に記載の光学素子。
前記光学素子が、半導体を露光処理するために使用されるものである、請求項２２〜２４のいずれかに記載の光学素子。
前記光学素子がレンズ、プリズム、光ファイバ、光学ウインドウ、光学フィルター、回折格子、ワイヤーグリッド偏光フィルター、波長板からなる群から選ばれたものである、請求項２２〜２５のいずれかに記載の光学素子。
請求項２２〜２６のいずれかに記載の光学素子を備えた光学装置。
請求項２２〜２６のいずれかに記載の光学素子を備えた半導体露光装置。