KR20110082131A - 합성 석영 유리의 제조 방법 - Google Patents

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구니오 와따나베
아끼오 고이께
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 불소 농도가 1000질량ppm 이상인 합성 석영 유리의 제조 방법이며, (a) 유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성하는 공정과, (b) 상기 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는 공정과, (c) 상기 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

합성 석영 유리의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNTHETIC QUARTZ GLASS}
본 발명은 합성 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 불소 농도가 1000질량ppm 이상인 합성 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 특별한 기재가 없는 경우, ppm은 질량ppm을, %는 질량%를 의미한다.
또한, 본 발명은 TiO2를 함유하는 합성 석영 유리(이하, 본 명세서에서는 TiO2-SiO2 유리라고 기재함)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 불소 농도가 1000ppm 이상인 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 합성 석영 유리는, 자외광에 사용되는 광학 소자나 광학 부재, 또는 굴절률이 제어된 광학 소자나 광학 부재로서 적합하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 TiO2-SiO2 유리는, 초저팽창 특성이 요구되는 광학 부재, 특히 EUV 리소그래피용의 노광 장치의 광학계 부재로서 적합하다. 또한, 본 발명에서 말하는 EUV(Extreme Ultra Violet)광이란, 연 X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키며, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도인 광이다.
종래부터 광 리소그래피 기술에 있어서는, 웨이퍼 상에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화에 따라 집적 회로의 미세화가 진행되고, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 상에 결상시키는 것이 요구되어, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로부터 진행하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 사용되기 시작하고 있다.
또한, 추가로 회로 패턴의 선 폭이 70nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위하여, ArF 엑시머 레이저를 사용한 액침 노광 기술이나 이중 노출 기술이 유력시되고 있지만, 이것도 선 폭이 45nm인 세대까지밖에 커버할 수 없다고 보여지고 있다.
이러한 흐름에 맞추어, 노광 광원으로서 EUV광(극단 자외광) 중 대표적으로는 파장 13nm의 광을 사용한 리소그래피 기술이, 회로 패턴의 선 폭이 32nm 이후인 세대에 걸쳐 적용 가능하다고 보여져 주목받고 있다. EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라고 약칭함)의 상 형성 원리는, 투영 광학계를 사용하여 마스크 패턴을 전사하는 점에서는 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV광의 에너지 영역에서는 광을 투과하는 재료가 없기 때문에 굴절 광학계는 사용할 수 없어, 광학계는 모두 반사 광학계가 된다.
EUVL용 노광 장치의 광학계 부재는 포토마스크나 미러 등이지만, (1) 기재, (2) 기재 상에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 상에 형성된 흡수체층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는 Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막을 형성하는 것이 검토되고, 흡수체층에는 성막 재료로서 Ta 또는 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는 EUV광 조사 하에서도 왜곡이 발생하지 않도록 낮은 열팽창계수를 갖는 재료가 필요하게 되어, 낮은 열팽창계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.
고출력의 진공 자외선에 대하여 초기 투과율이 높고 내구성이 높은 재료로서, 불소를 함유시킨 합성 석영 유리가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, TiO2를 함유하는 합성 석영 유리인 TiO2-SiO2 유리는, 석영 유리보다 낮은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)를 갖는 초저열팽창 재료로서 알려져 있으며, 또한 유리 중의 TiO2 함유량에 의해 열팽창계수를 제어할 수 있기 때문에, 열팽창계수가 0에 가까운 제로 팽창 유리가 얻어진다. 따라서, TiO2-SiO2 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재에 사용하는 재료로서의 가능성이 있다.
특허문헌 2에서는, 가상 온도가 1200℃ 이하이고 불소 농도가 100ppm 이상인 TiO2를 함유하는 실리카 유리는 0 내지 100℃에서의 열팽창계수가 0±200ppb/℃이고, 열팽창계수의 온도 변화가 작은, 즉 열팽창계수가 거의 0이 되는 온도 범위가 넓고, 또한 유리 중의 열팽창계수 및 기계적 특성의 균질성이 우수한 불소를 함유한 TiO2-SiO2 유리이며, EUVL에 사용되는 광학계를 구성하는 부재의 소재로서 극히 적합한 재료로서 제안되어 있다.
불소를 함유시킨 합성 석영 유리 및 불소를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇 가지 방법이 있다.
(1) 첫째로, 수트(soot)법에 의해 유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자(수트)를 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 얻는다. 얻어진 다공질 유리체를 불소 함유 분위기에서 처리하여 다공질 유리체에 불소를 도입한 후, 투명 유리화 온도 이상까지 가열하여 투명 유리화시킴으로써 불소를 함유시킨 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 수트법은 그 제조 방법에 따라 MCVD법, OVD법 및 VAD법 등이 있다. 또한, 불소를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리를 제조하는 경우, 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체를 화염 가수분해 혹은 열분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다.
(2) 수트법에서는 유리 형성 원료에 불소를 포함하는 것을 사용하거나, 유리 형성 원료를 불소 함유 분위기에서 화염 가수분해 혹은 열분해시켜 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻고, 그 후 불소를 함유시킨 TiO2-SiO2를 얻는 제조 방법도 있다.
(3) 또한, 직접법에 의해 유리 형성 원료에 불소를 포함하는 것을 사용하거나, 유리 형성 원료를 불소 함유 분위기 중에서 1800 내지 2000℃의 산수소 화염 중에서 가수분해ㆍ산화시킴으로써, 불소를 함유시킨 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이 있다.
상기의 제조 방법 중에서도 제조가 용이하고, 비교적 균일하게 불소를 도입시킬 수 있는 방법이 (1)의 방법이다. 그러나, (1)의 방법이라도 1000ppm 이상의 불소를 도입하기 위해서는 다공질 유리체를 불소 함유 분위기에서 처리할 때의 온도를 400℃ 이상의 고온으로 할 필요가 있고, 노의 기밀성 확보를 위해 O링을 수냉할 필요가 있어 장치가 복잡해지거나, 다공질 유리체의 크기가 큰 경우 전기로를 크게 할 필요가 있어 설비화가 곤란한 등의 문제가 있다.
또한, 온도의 편차나 기류의 혼란 등에 기인하는 불소 도입량의 편차가 발생한다. 이 불소 도입량의 편차가 커지면, 예를 들어 EUVL용 노광 장치의 광학계 부재로서 사용하는 경우, 그 유리의 면내에서 열팽창계수의 편차가 발생하여, 그 결과 노광 시의 해상도가 저하하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2001-114529호 공보 일본 특허 공개 제2005-104820호 공보
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공질 유리에 불소를 도입하는 수순을 200℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있고, 또한 불소 농도가 1000ppm 이상인 합성 석영 유리를 제조할 수 있는 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다공질 TiO2-SiO2 유리에 불소를 도입하는 수순을 200℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있고, 또한 불소 농도가 1000ppm 이상인 TiO2-SiO2 유리를 제조할 수 있는 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특허문헌 1의 실시예에 있어서, 다공질 유리체를 불소 함유 분위기에서 처리할 때의 불소원으로서 사용하고 있는 SiF4 대신에, 보다 반응성이 높은 불소 단체(F2)를 사용함으로써 200℃ 이하의 저온에서 다공질 유리체에 1000ppm 이상의 불소를 도입할 수 있는 것을 확인하였다.
그러나, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 경우, 이어서 실시하는 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 가열하여 투명 유리체로 하는 처리 시에, 유리체로부터 불소가 탈리하여 투명 유리화 후의 불소 농도가 현저하게 저하하는 것을 확인하였다.
본원 발명자들은 더 예의 검토한 결과, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 경우에 있어서의 상기의 사실에 대하여 이하의 결론에 이르렀다.
다공질 유리체에는 상기 다공질 유리체를 구성하는 SiO2 골격 중의 Si-O 결합 중, 구조적으로 불안정한 부위가 있고, 또한 Si-OH 등의 불안정한 관능기를 갖는 부위가 있다. 이들 결합은 SiF4 보다 반응성이 높은 불소 단체(F2)를 접촉시킴으로써 Si-F 결합의 형성이 촉진되기 때문에, 200℃ 이하의 저온에서 다공질 유리체에 1000ppm 이상의 불소를 도입하는 것이 가능하다.
한편, 불소가 도입된 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때에는, 반응장에 예를 들어 H2O 또는 Si-OH 등의 프로톤원이 존재한 경우, 상기 프로톤원을 기점으로 하여, 하기에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 HF가 발생하여 유리체로부터 탈리한다.
Si-F + H2O → Si-OH + HF
Si-OH + Si-F → Si-O-Si + HF
더불어, 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때, HF는 비교적 안정한 Si-O-Si 골격과도 반응하여, 예를 들어 Si-O-SiF3의 O-Si 골격을 절단하고, SiF4 또는 SiF3OH 등의 저분자량의 화합물을 형성시킨다. 이들 저분자량의 화합물은 투명 유리화 시에 가스화하기 때문에 반응장으로부터 탈리한다. 이들 작용에 의해 유리체에 도입되는 불소가 감소한다고 생각된다. 따라서, 다공질 유리체의 내부에 존재하는 프로톤원을 감소시킴으로써, 투명 유리화시킬 때 유리체로부터 탈리하는 불소의 양을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
저온에서의 불소의 도입과, 투명 유리화시킬 때의 유리체로부터 탈리하는 불소의 양의 저감을 양립시키기 위해서는, 다공질 유리체의 단계에서 Si-OH 결합을 많이 형성해 두고, 상기 다공질 유리체를 불소 함유 분위기에서 처리함으로써, 다공질 유리체의 프로톤원을 감소시키면 된다고 생각된다. 그러나, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 경우, 상기 불소 단체(F2)에 관한 하기의 반응에 의해 필연적으로 HF가 생성된다. 이 HF는 다공질 유리체의 안정된 Si-O-Si 골격과 반응하여 다시 Si-OH가 형성되기 때문에, 다공질 유리체의 내부에는 거의 영구적으로 프로톤원인 Si-OH가 존재하게 된다.
(HF의 생성 반응)
2H2O + 2F2 → 2HF + 2HOF → 4HF + O2
2Si-OH + 2F2 → 2Si-F + 2HOF → 2Si-F + 2HF + O2
2Si-OH + 2F2 → 2Si-OF + 2HF → 2Si-F + O2 + 2HF
이상의 점에서, 본원 발명자들은 다공질 유리체를 불소 단체(F2)를 함유하는 분위기에서 처리할 때에, 반응장 내에서 발생하는 HF를 적극적으로 제거함으로써, 불소를 도입한 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때 탈리하는 불소의 양을 저감시킬 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 반응장 내에서 발생하는 HF를 적극적으로 제거함으로써, 다공질 유리체에 있어서 프로톤원인 Si-OH가 형성되는 것을 억제할 수 있어, 다공질 유리체의 내부에 존재하는 프로톤원을 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 불소를 도입한 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때 탈리하는 불소의 양을 저감시킬 수 있다.
본원 발명은 상기의 지식에 기초하는 것이며, 불소 농도가 1000질량ppm 이상인 합성 석영 유리의 제조 방법이며,
(a) 유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성하는 공정과,
(b) 상기 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는 공정과,
(c) 상기 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법」이라고 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 불소 농도가 1000질량ppm 이상이고 TiO2를 함유하는 실리카 유리의 제조 방법이며,
(a) 유리 형성 원료인 Si 전구체 및 Ti 전구체를 화염 가수분해하여 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하는 공정과,
(b) 다공질 TiO2-SiO2 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 불소를 함유한 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 공정과,
(c) 불소를 함유한 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법」이라고 함)을 제공한다.
이하, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법 및 본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법을 통합하여 「본 발명의 제조 방법」이라고 하는 경우도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 고체 금속 불화물이 불화나트륨인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 공정에 있어서, 상기 반응조 내를 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채우기 전에, 상기 반응조 내를 탈기 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 공정과 상기 (b) 공정의 사이에, 상기 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 1100 내지 1350℃에서 예비소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 다공질 유리체에 불소를 도입하는 수순을 200℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있기 때문에, 불소 농도가 1000ppm 이상인 합성 석영 유리(혹은 TiO2-SiO2 유리)를 제조하는 측면에서의 종래 기술에서의 문제점을 해소할 수 있다. 즉, 노의 기밀성 확보를 위해 O링을 수냉할 필요가 있어 장치가 복잡해지거나, 다공질 유리체의 크기가 큰 경우 전기로를 크게 할 필요가 있어 설비화가 곤란한 등의 문제가 해소된다.
또한, 온도의 편차나 기류의 혼란 등에 기인하는 불소 도입량의 편차가 해소된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 불소 농도가 1000ppm 이상이고, 또한 불소 농도의 편차가 극히 작은 합성 석영 유리(혹은 TiO2-SiO2 유리)를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 후술하는 (a) 내지 (c) 공정을 포함한다.
(a) 공정
유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성시킨다. 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체는 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않지만, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 염화물, SiF4, SiHF3, SiH2F2 등의 불화물, SiBr4, SiHBr3 등의 브롬화물, SiI4 등의 요오드화물과 같은 할로겐화 규소 화합물, 또한 RnSi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n은 0 내지 3의 정수임)으로 나타내어지는 알콕시실란을 들 수 있다.
기재로서는 석영 유리제의 종봉(예를 들어 일본 특허 공고 소63-24973호 공보에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한 막대 형상에 한정되지 않고 판 형상의 기재를 사용하여도 된다.
또한, TiO2-SiO2 유리를 제조하는 경우, 본 공정에 있어서 유리 형성 원료인 Si 전구체 및 Ti 전구체를 화염 가수분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성시킨다.
이하, 본 명세서에 있어서, 다공질 유리체라 기재한 경우, TiO2를 함유하지 않는 다공질 유리체와, 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 양쪽을 의도한다.
유리 형성 원료가 되는 Si 전구체 및 Ti 전구체는 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않지만, Si 전구체로서는 상술한 것을 사용할 수 있다. 한편, Ti 전구체로서는 TiCl4, TiBr4 등의 할로겐화티타늄 화합물, 또한 RnTi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n은 0 내지 3의 정수임)으로 나타내어지는 알콕시티타늄을 들 수 있다. 또한, Si 전구체 및 Ti 전구체로서 실리콘티타늄 더블 알콕시드 등의 Si와 Ti를 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다.
(b) 공정
상기 (a) 공정에서 얻어진 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지하여, 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는다.
(b) 공정에서는 다공질 유리체에 불소를 도입하기 위한 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한다. 여기서, 불소 단체(F2)는 불활성 가스, 즉 다공질 유리체에 불소를 도입할 때에 일어나는 반응에 대하여 불활성인 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하여도 된다.
혼합 가스에 사용되는 불활성 가스로서는, 구체적으로는 질소 가스, 혹은 헬륨 가스 또는 아르곤 가스와 같은 희석 가스를 들 수 있다. 단, 불활성 가스 중에 수분이 포함되면, 혼합 가스로서 사용할 때에 불소 단체(F2)와 반응하여 불화수소가 생성될 가능성이 있어 주의가 필요하다. 이 관점에 있어서, 불활성 가스의 이슬점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이하가 보다 바람직하고, -60℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 반응의 제어 용이성 및 경제적인 관점에서, 불소 단체(F2)는 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불소 단체(F2)를 질소 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 단체(F2)를 질소 가스로 희석한 혼합 가스로서 사용하는 경우, 반응의 제어 용이성 및 경제적인 관점에서, 불소 단체(F2)의 농도가 100molppm 내지 50mol%인 것이 바람직하고, 1000molppm 내지 20mol%인 것이 보다 바람직하다. 불소 단체(F2)의 농도가 지나치게 낮으면, 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 느려져 처리 시간이 길어진다. 한편, 불소 단체(F2)의 농도가 지나치게 높으면, 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 빨라져 반응의 제어가 곤란해진다.
상술한 바와 같이, 반응성이 높은 불소 단체(F2)는 다공질 유리체에 불소를 도입할 때의 불소원으로서 적합하며, 200℃ 이하의 저온에서 1000ppm 이상의 불소를 함유하는 다공질 유리체를 얻는 것을 가능하게 하는 것이다.
그러나, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 경우, HF를 생성하는 반응을 수반하기 때문에, 다공질 유리체에 있어서 프로톤원인 Si-OH가 새롭게 형성된다고 하는 문제가 있다. 이 결과, 다공질 유리체의 내부에는 프로톤원인 Si-OH가 항상 존재하게 되어, 다공질 유리체를 투명 유리화시킬 때 도입된 불소가 탈리한다고 하는 문제가 있다.
(b) 공정에서는 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 반응장에서 발생한 HF를 고체 금속 불화물에 흡착시킨다. 이에 의해, 다공질 유리체에 있어서 Si-OH가 새롭게 생성되는 것을 억제할 수 있어, 다공질 유리체 내부의 프로톤원을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 계속해서 실시하는 (c) 공정에서 다공질 유리체를 투명 유리화할 때에, 본 공정에서 다공질 유리체에 도입된 불소가 탈리하는 것을 억제한다.
사용하는 고체 금속 불화물은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토금속의 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 그 중에서도 불화나트륨이 특히 바람직하다. 고체 금속 불화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 반응조 내에 배치하는 데에 적합한 임의의 형상을 선택할 수 있다.
(b) 공정에 있어서, 반응조 내의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다. 단, 고체 금속 불화물에 의한 HF의 흡착능은 반응조 내의 온도가 낮을수록 향상되므로 바람직하다. 이 관점에서 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 보다 온도가 높을수록 다공질 유리체 내부에의 불소의 확산이 진행되기 쉽고, 반응조 내의 온도가 높을수록 다공질 유리체에의 불소의 도입 반응 시간이 단축되므로 바람직하다. 이 관점에서 -50℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 초기에 온도를 높여 불소의 도입 반응 시간을 단축시키고, 반응 종기에 온도를 낮추어 고체 금속 불화물에의 HF의 흡착을 촉진하는 등, 반응조 내의 온도를 경시적으로 변화시켜도 된다.
(b) 공정에 있어서, 반응조 내의 압력은 특별히 제한은 없다. 단, HF를 효율적으로 흡착시키기 위해서는 다공질 유리 내부로부터의 HF의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하며, 이 관점에서 반응조 내의 압력이 낮을수록 바람직하다. 반응조 내의 압력은 게이지압으로 1MPa 이하가 바람직하고, 0.6MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.3MPa 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 반응조 내가 감압이 되면 반응조 내에 외기를 흡인할 가능성이 있다. 외기 중에 포함되는 수분이나 휘발성 유기물 등은 불소 단체(F2)와 반응하여 HF를 생성하기 때문에, 외기의 흡인은 피하는 쪽이 바람직하다. 이 관점에서 반응조 내의 압력은 게이지압으로 0MPa 이상이 바람직하다.
반응조 내에 있어서, 다공질 유리체에 불소 단체(F2)를 접촉시키는 시간은 1분 내지 1주일, 특히 10분 내지 2일이 바람직하다.
(b) 공정에 있어서, 반응조의 형상은 특별히 제한없이 공지의 반응조를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 불소 단체(F2)의 가스와 다공질 유리체의 접촉을 효율적으로 행할 수 있다고 하는 관점에서, 반응조 내부에 교반 날개를 갖는 내부 교반 방식의 조형 반응기, 연속적으로 불소 단체(F2)를 공급, 배기할 수 있는 연속조형 반응조(CSTR), 또는 피스톤 플로우형 반응조(PFR) 등이 적절하게 사용된다.
또한, (b) 공정에 사용되는 반응조는 그의 내벽 및 내부 설비를 불소 단체(F2)에 대하여 내식성을 갖는 재질로 구성하는 것이 바람직하다. 더불어, 상기 재질이 (b) 공정 중에 가스 상태의 불순물을 발생시키지 않거나, 혹은 가스 상태의 물질을 발생시켜도 불순물로 되지 않는 재질인 것이 바람직하다. 합성 석영 유리(혹은 TiO2-SiO2 유리)에 반응조를 구성하는 원소가 불순물로서 혼입되면, 헤이즈 등의 광학 특성이나 열 선팽창 등의 물리 특성이 악화될 우려가 있기 때문이다. 구체적으로는, 니켈, 구리, 철 등의 금속류, 스테인리스(SUS316), 모넬, 인코넬, 하스텔로이 등의 합금류, 합성 석영 유리 또는 소다석회 유리 등의 유리류, 불화칼슘 또는 불화니켈 등의 할로겐화 금속, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 퍼할로겐화 수지 등을 반응조의 내벽 및 내부 설비로서 적절하게 이용할 수 있다.
또한, (b) 공정에 있어서는, 다공질 유리체에 균일하게 단시간만에 불소를 도입할 수 있기 때문에, 다공질 유리체가 배치된 반응조 내를 감압 하(바람직하게는 13000Pa 이하, 특히 1300Pa 이하)에서 탈기 처리를 한 후, 계속해서 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입하는 것이 바람직하다.
또한, (b) 공정에 있어서, 다공질 유리체가 배치된 반응조 내를 감압 하에서 탈기 처리를 행함으로써, 상기 반응조 내에 존재하는 수분이나 휘발성 유기물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 이들 수분이나 휘발성 유기물이 불소 단체와 반응하여 불화수소가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탈기 처리를 효율적으로 행하기 위하여 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 30℃ 내지 300℃가 바람직하고, 50℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 60℃ 내지 150℃가 특히 바람직하다.
또한 (a) 공정과 (b) 공정의 사이에 있어서는, 다공질 유리체의 벌크 밀도를 증가시키기 위하여 예비소성을 행하는 것이 바람직하다.
다공질 유리체의 단계에서는 입자의 표면에 Si-OH가 존재하고 있다고 생각된다. 벌크 밀도가 클수록 입자의 비표면적이 작아지고, 상대적으로 다공질 유리체에 존재하는 Si-OH의 양이 적어진다고 생각된다. 즉, 다공질 유리체의 벌크 밀도가 클수록 상기 다공질 유리체에 존재하는 Si-OH의 양이 적어지고, 상대적으로 다공질 유리체에 불소 단체(F2)를 접촉시켰을 때에 생성되는 HF의 양이 작아진다고 생각된다. 결과적으로 다음에 실시하는 (c) 공정에서의 불소의 탈리를 억제할 수 있다고 생각된다.
이와 같은 목적에서 예비소성을 행하는 경우, 1100℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
1100℃ 미만에서는 입자의 소결이 진행되지 않아 벌크 밀도가 변화하지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1150℃ 이상이다.
한편, 예비소성은 1350℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성의 온도가 지나치게 높으면 소결이 지나치게 진행되어 폐쇄 기공이 존재하게 되므로, (b) 공정에서 다공질 유리체에 불소를 도입하였을 때에 불소 농도에 편차가 발생하거나, (c) 공정에서 투명 유리화한 후에 기포가 남게 되거나, Si-OH의 양이 극단적으로 적어져 불소 단체(F2)와의 반응이 느려지는 등의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1300℃ 이하이다.
예비소성 처리의 유지 시간은 처리 온도에 따라 상이하지만, 수십분 내지 수십시간의 처리가 바람직하다.
예비소성 후의 다공질 유리체의 벌크 밀도는 0.1g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 지나치게 작으면, 입자의 비표면적이 커져 OH의 양이 증가하므로 (c) 공정에서 투명 유리화할 때의 불소의 탈리를 억제할 수 없고, 투명 유리체의 불소 농도를 1000ppm 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 예비소성 후의 다공질 유리체의 벌크 밀도는 보다 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.25g/㎤, 특히 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상이다.
한편, 예비소성 후의 다공질 유리체의 벌크 밀도는 1.0g/㎤ 이하가 바람직하다. 벌크 밀도가 지나치게 크면 폐쇄 기공이 존재하게 되므로, (b) 공정에서 다공질 유리체에 불소를 도입하였을 때에 불소 농도에 편차가 발생하거나, (c) 공정에서 투명 유리화한 후에 기포가 남게 되는 등의 우려가 있다. 예비소성 후의 다공질 유리체의 벌크 밀도는 보다 바람직하게는 0.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하이다.
(c) 공정
(b) 공정에서 얻어진 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는, 통상은 1350 내지 1800℃이고, 1400 내지 1750℃가 바람직하다.
분위기로서는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 100%의 분위기, 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는 감압 또는 상압이면 된다. 감압의 경우에는 13000Pa 이하가 바람직하다. 또한, (c) 공정의 유지 시간은 처리 온도에 따라 상이하지만, 수십분 내지 수십시간의 처리가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 (c) 공정 후에 이어서, 성형 공정((d) 공정) 및 어닐링 처리((e) 공정)를 실시하여도 된다. 이 경우, (d) 공정 및 (e) 공정의 양쪽을 실시하여도 되고, 어느 한쪽만을 실시하여도 된다.
(d) 공정
(c) 공정에서 얻어진 불소를 함유한 투명 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하여 원하는 형상으로 성형하여, 불소를 함유한 성형 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로서는 1500 내지 1800℃가 바람직하다. 1500℃ 이상에서는 불소를 함유한 성형 유리체가 실질적으로 자중 변형할 정도로 충분히 점성이 떨어진다. 또한 SiO2의 결정상인 크리스토발라이트의 성장(TiO2-SiO2 유리체의 경우에는 또한 TiO2의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장)이 일어나기 어려워, 소위 실투의 발생을 방지할 수 있다. 1800℃ 이하에서는 SiO2의 승화가 억제된다.
또한, (d) 공정을 실시하는 경우, (c) 공정과 (d) 공정을 연속적으로 혹은 동시에 행할 수도 있다.
(e) 공정
(d) 공정에서 얻어진 성형 유리체를 600 내지 1200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행하여 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, 1200℃ 이상의 (d) 공정에서 얻어진 성형 유리체를 500℃ 이하까지 60℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행하여 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 강온한 후에는 방냉할 수 있다. 이 경우의 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 100%의 분위기 하, 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 하 또는 공기 분위기 하이며, 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.
보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역을 보다 느린 냉각 속도로 냉각하는 것이 유효하다. 구체적으로는 (e) 공정의 냉각 프로파일에 있어서, 가장 느린 냉각 속도가 10℃/hr 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃/hr 이하, 더욱 바람직하게는 3℃/hr 이하, 특히 바람직하게는 2℃/hr 이하이다.
이상의 수순에 의해 불소 농도가 1000ppm 이상, 바람직하게는 3000ppm 이상, 보다 바람직하게는 5000ppm 이상, 특히 바람직하게는 7000ppm 이상인 합성 석영 유리 및 TiO2-SiO2 유리를 제조할 수 있다. 불소 농도는, 형광 X선에 의해, 기지의 불소 농도의 샘플을 사용하고, FP법(펀더멘탈 파라미터법)을 사용하여 구해진다.
본 발명의 방법에 따르면, 불소 농도의 편차, 즉 불소 농도의 변동 폭 ΔF가 극히 작은 합성 석영 유리 및 TiO2-SiO2 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 합성 석영 유리 및 TiO2-SiO2 유리는, 불소 농도의 변동 폭 ΔF가 불소 도입량의 평균값에 대하여 ±10% 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±8% 이내이고, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내이고, 특히 바람직하게는 ±3% 이내이다. 예를 들어, 불소 도입량이 1000ppm인 TiO2-SiO2 유리의 경우, 900ppm 내지 1100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 970ppm 내지 1030ppm의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, (d) 공정 및 (e) 공정을 거쳐 얻어진 성형 합성 석영 유리체 혹은 성형 TiO2-SiO2 유리체의 불소 농도의 변동 폭 ΔF는, 예를 들어 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
외주 부분을 연삭하여 직경 약 85mm, 두께 50mm로 성형한 원기둥 형상의 성형 합성 석영 유리체 혹은 성형 TiO2-SiO2 유리체에 있어서, 원기둥 저면의 임의의 직경과 원주의 2개의 교점으로부터 약 6mm 중심으로 이동한 2점을 각각 점 A, 점 B로 한다. 점 A, 점 B를 통과하여, 직경 방향에 직교하는 면(각각 면 A, 면 B라고 함)에서 슬라이스하여 외주부를 제거한다. 면 A로부터 면 B를 향하여 12mm의 간격으로 직경 방향으로 직행하는 면에서 슬라이스하여 두께 12mm의 유리편을 6개 얻는다. 얻어진 6개의 유리편에 대하여, 각각의 유리편의 면 A와 동일한 측에 있는 면의 평균 불소 농도 6점, 및 면 B의 평균 불소 농도 1점의 총 7점의 불소 농도를 형광 X선에 의해, 기지의 불소 농도의 샘플을 사용하고, FP법(펀더멘탈 파라미터법)을 사용하여 구한다. 얻어진 7점의 F 농도의 평균값과, 최댓값과 최솟값의 차로부터 성형 합성 석영 유리체 혹은 성형 TiO2-SiO2 유리체 전체에서의 불소 농도 변동 폭(ΔF=±[최댓값과 최솟값의 차]/2)을 구한다.
본 발명의 방법에 따르면, 가상 온도의 변동 폭(ΔTf)이 극히 작은 합성 석영 유리 및 TiO2-SiO2 유리를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 합성 석영 유리 및 TiO2-SiO2 유리는, 가상 온도의 변동 폭 ΔTf가 50℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이내이고, 특히 바람직하게는 5℃ 이내이다.
또한, (d) 공정 및 (e) 공정을 거쳐 얻어진 성형 합성 석영 유리체 혹은 성형 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도의 변화 폭 ΔTf는, 예를 들어 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
유리의 중심 부분으로부터 2군데, 외주 부분으로부터 2군데, 그리고 그 중간 부분으로부터 2군데에서 각각 유리편을 채취하고, 경면 연마를 실시하여, 경면 연마된 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 하기 수순에 따라 측정한다. 2점의 가상 온도를 평균하여 중심 부분, 중간 부분, 외주 부분 각각의 평균 가상 온도를 산출하고, 그들 평균 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차로부터 성형 합성 석영 유리체 혹은 성형 TiO2-SiO2 유리체 전체에서의 가상 온도의 변동 폭(ΔTf=[평균 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차])을 구한다.
(가상 온도 측정 수순)
가상 온도는 경면 연마된 TiO2-SiO2 유리에 대하여 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(Nikolet사제 Magna760)를 사용하여 취득한다. 이때, 데이터 간격은 약 1.0cm-1로 하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260cm-1 부근에서 관찰되는 피크가 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여 가상 온도가 기지이고 동일 조성인 유리에 의해 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다.
본 발명의 방법에 의해 TiO2-SiO2 유리를 제조하는 경우, TiO2 함유량이 1 내지 12질량%인 것이 바람직하다. TiO2 함유량이 1질량% 미만이면 제로 팽창이 되지 않을 우려가 있고, 12질량%를 초과하면 열팽창계수가 마이너스가 될 가능성이 있다. 3 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 8질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 TiO2-SiO2 유리를 제조하는 경우, 얻어지는 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도는 1200℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 가상 온도가 1200℃를 초과하면 제로 팽창의 온도 범위가 좁아 EUVL용 노광 장치 광학재에 사용하는 재료로는 불충분해질 우려가 있다. 제로 팽창의 온도 범위를 넓히기 위해서는 가상 온도는 950℃ 이하가 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 TiO2-SiO2 유리를 제조하여 열선팽창계수를 평가하고, 그 결과를 불소 농도, TiO2 함유량, 가상 온도에 피드백함으로써 열팽창계수를 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리이며, 열팽창계수 0±5ppb/℃의 온도 범위가 18 내지 26℃이었던 것에 대하여, 온도 범위를 18 내지 40℃로 하는 경우에는 불소 농도를 증가시키거나, 가상 온도를 낮추거나, TiO2 함유량을 낮추는 것에 의해 달성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[예 1]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 직경 약 80mm, 길이 약 100mm의 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그 상태에서는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 제거하였다.
다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어 가능한 전기로에 설치하고, 실온에서 약 1000Pa까지 감압한 후, He/SiF4=95/5(체적비)의 혼합 가스를 도입하면서, 이 분위기에서 1000℃, 상압하에 1시간 유지함으로써 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 불소를 도입하였다((b') 공정).
(b') 공정에 의해 불소가 함유된 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 불소 농도를 이하의 수순으로 측정하였다.
Pt 접시에 시료 100mg을 정칭하였다. Na2CO3 1g, K2CO3 1g을 첨가하여 용융 처리를 1분 30초간 행하였다. 용융 처리 후, 이온 교환수 10ml를 첨가하였다. 수욕 상에서 가열한 후, (1+1)HCl에 의해 pH=7.0으로 조정하고, 이온 교환수에 의해 100ml로 정용(定容)하였다. 정용 용액 중의 불소 농도를 F 이온 전극에 의해 정량하였다.
그 후, He 100% 분위기 하에서 투명 유리화 온도(1450℃)까지 승온하여 4시간 유지한 후, 카본 노에 옮겨 아르곤 분위기 하에서 연화점 이상의 온도(1700℃)로 가열하여 원기둥 형상으로 성형하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다((c) 공정 및 (d) 공정).
계속해서, 카본 노에 있어서, 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 1700℃로부터 노 내 방냉하였다.
얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체의 불소 농도를 상기와 마찬가지의 수순으로 측정하였다.
[예 2]
(b') 공정 대신에 하기 (b'') 공정을 실시한 점을 제외하고 예 1과 마찬가지로 실시하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다.
(b'') 공정
다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어 가능한 전기로에 설치하고, 실온에서 약 1000Pa까지 감압한 후, He/SiF4=90/10(체적비)의 혼합 가스를 도입하면서, 이 분위기에서 25℃, 상압 하에 1시간 유지함으로써 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 불소를 도입하였다.
[예 3 내지 12]
(b') 공정 대신에 하기 (b) 공정을 실시한 점을 제외하고 예 1과 마찬가지로 실시하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다.
(b) 공정
상기 수순으로 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 PFA제의 지그에 담지시키고, 지그와 함께 니켈제 오토클레이브(A/C)(용적 1L)에 넣었다. 계속해서, NaF 펠릿(스텔라 케미파제) 15g을 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입한 후, 오일 배스를 사용하여 오토클레이브 외부로부터 가열하여, 승온 속도 0.5 내지 2℃/min의 범위에서 상온부터 80℃까지 승온하였다.
계속해서, 장치 내를 80℃로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압 266Pa 이하가 될 때까지 진공 탈기하여 1시간 유지하였다(탈기 조작 있는 경우). 이 조작은 혼입된 유기 불순물이나 수분 등을 취하는 것이 목적이다.
계속해서, 질소 가스에 의해 표 1에 나타내는 농도로 희석한 불소 단체(F2)의 가스(이하, 희석 불소 가스라고 기재함)를 장치 내의 압력이 게이지압 0.18MPa이 될 때까지 도입하였다.
-2 내지 2℃/분의 범위의 속도로 표 1에 기재된 온도[℃]까지 승온한 후, 표 1에 기재된 반응 시간[시간] 유지함으로써 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 불소를 도입하였다. 또한, 표 1에 기재된 압력(MPa)은, 표 1에 기재된 온도까지 승온하였을 때의 압력이다.
또한, 예 3 내지 10, 12에 대해서는, 벌크 밀도 0.3g/㎤의 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 사용하고, (b) 공정에 제공하기 전에 대기 분위기 하, 1230℃에서 3시간 예비소성하였다. 한편, 예 11에 대해서는, 벌크 밀도 0.55g/㎤의 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 사용하고, (b) 공정에 제공하기 전에 대기 분위기 하, 1250℃에서 3시간 예비소성하였다.
또한, 다공질 유리체의 벌크 밀도는 외형과 중량으로부터 계산하였다.
또한, 예 10 내지 12의 유리의 불소 농도는, 형광 X선에 의해, 기지의 불소 농도의 샘플을 사용하고, FP법(펀더멘탈 파라미터법)을 사용하여 구하였다.
Figure pct00001
예 1 및 예 2의 결과로부터 (b') 공정 또는 (b'') 공정에 있어서, 불소원으로서 SiF4를 사용한 경우, 1000℃ 이상의 온도에서 처리하면, 성형 유리체에서의 불소 도입량을 1000ppm 이상으로 할 수 있지만, 한편으로 상온(25℃)에서 처리한 경우, 성형 유리체에서의 불소 도입량이 1000ppm에 도달하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, HF 흡착능을 갖는 NaF를 첨가하지 않고, (b) 공정에 있어서, 불소원으로서 불소 단체(F2)를 사용한 예 3 내지 4에서는, 200℃ 이하의 저온에서의 처리에서 다공질 유리체에 10000ppm 초과의 불소를 도입할 수 있었지만, 투명 유리화를 거쳐 성형 유리체로 한 단계에서는 불소 도입량이 1000ppm에 도달하지 않았다. 이것은 전술한 바와 같이 (b) 공정에서 발생한 HF를 제거할 수 없어 잔존한 프로톤원이 기점이 되어 투명 유리화 시에 유리체로부터의 불소의 탈리가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
한편, HF 흡착능을 갖는 NaF를 첨가한 예 5 내지 예 12에서는 모두 성형 유리체로 한 단계에서의 불소 도입량이 1000ppm을 초과하고 있었다.
샘플의 질량이 비교적 가깝고, 반응 시간이 동일한 예 5, 예 7, 예 9에서 비교하면, 반응 온도, 반응 압력이 낮은 예 9에서 높은 불소 도입량을 달성하였다. 이것은 첨가하고 있는 NaF가 저온일수록 HF 흡착능이 우수하기 때문이라고 생각된다. 또한, 불소 처리 중의 압력이 높을수록 다공질 유리체로부터 분위기에의 HF의 확산이 느려지기 때문에, 예 5보다 예 7의 쪽이 투명 유리화 시의 불소의 탈리가 크게 되어 있다.
예 5와 예 6을 비교하면, 다공질 유리체의 질량이 클수록 투명 유리화 시의 불소의 탈리가 억제되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 투명 유리화 시에, 다공질 유리체의 외부가 먼저 뜨거워져 치밀화하여, 유리체 내부로부터의 불소의 확산을 저해하기 때문에, 유리체 내부로부터의 불소의 탈리가 억제되는 것이라고 생각된다. 한편, 예 9와 예 10에 있어서는, 다공질 유리체의 질량이 상이한 것의 투명 유리화 시의 불소의 탈리를 동등하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 전술한 바와 같이, 80℃라고 하는 저온에서 (b) 공정을 실시하였기 때문에, 첨가하고 있는 NaF의 HF 흡착능이 높고, 그 결과 다공질 유리체에서 새롭게 생성되는 프로톤원이 크게 줄었기 때문에, 다공질 유리체의 외주부와 내부에서의 불소의 탈리 정도가 동등하게 될 정도로 충분히 불소의 탈리가 억제되어 있기 때문이라고 생각된다. 이 결과는 본 발명의 방법에 따르면, 불소 농도의 편차가 극히 작은 유리체를 제조할 수 있는 것을 시사하는 것이다.
또한, 예 10과 예 11을 비교하면, 다공질 유리체의 벌크 밀도가 클수록 투명 유리화 시의 불소의 탈리가 억제되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
[예 13]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그 상태에서는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서, 대기 중에 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 제거하여 직경 약 200mm, 길이 약 300mm, 벌크 밀도 0.45g/㎤의 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다.
상기 수순으로 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 3.8kg을 SUS316L제의 지그에 담지시키고, 지그와 함께 SUS316L제의 오토클레이브(A/C)(용적 50L)에 넣었다. 계속해서, NaF 펠릿(스텔라 케미파제) 300g을 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입하였다.
맨틀 히터를 사용하여 오토클레이브 외부로부터 가열하여, 장치 내의 온도를 승온 속도 0.5 내지 2℃/min의 범위에서 상온부터 80℃까지 승온하고, 계속해서 장치 내를 80℃로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압 13000Pa 이하가 될 때까지 진공 탈기하여 1시간 유지하였다. 계속해서, 질소 가스로 20mol%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 장치 내의 압력이 게이지압 0.05MPa이 될 때까지 도입하고, 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건에서 6시간 유지하였다.
계속해서, 내부의 가스를 퍼지하여 대기압까지 강압하고, 질소 가스로 20mol%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 400cc/min으로 2시간 유통시켜 장치 내의 불소 단체(F2)의 가스를 갱신한 후, 장치 내의 압력이 게이지압 0.05MPa이 될 때까지 승압하여 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건에서 6시간 유지하였다. 이 조작을 2회 더 반복하고, 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 불소 단체(F2)의 가스를 온도 80℃, 게이지압 0.05MPa의 조건 하에 합계 24시간 유지하였다((b) 공정).
반응 후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체의 중량은 반응 전과 비교하여 30g 증가하여 불소가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 또한, NaF 펠릿의 중량은 반응 전과 비교하여 7g 증가하여 HF가 흡착되어 있는 것이 확인되었다.
그 후, He 100% 분위기 하에서 투명 유리화 온도(1450℃)까지 승온하여 4시간 유지한 후, 카본 노에 옮겨 아르곤 분위기 하에서 연화점 이상의 온도(1700℃)로 가열하여 원기둥 형상으로 성형하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다((c) 공정 및 (d) 공정).
얻어진 유리는 직경 140mm의 원기둥 형상의 성형 TiO2-SiO2 유리체이며, 외주 부분을 연삭하여 직경 85mm, 두께 50mm의 원기둥 형상의 유리로 하고, 전술한 방법에 의해 얻어지는 두께 12mm의 6개의 유리편에 대하여, 각각의 유리편의 면 A와 동일한 측에 있는 면의 불소 농도를 6점, 및 면 B의 불소 농도 1점의 계 7점의 불소 농도를 형광 X선에 의해, 기지의 불소 농도의 샘플을 사용하고, FP법(펀더멘탈 파라미터법)을 사용하여 구하였다. 7점의 F 농도의 최댓값과 최솟값으로부터 성형 TiO2-SiO2 유리체 전체에서의 불소 농도 변동 폭(ΔF)을 구한 바, 평균 F 농도가 6,600ppm, 최댓값이 7,100ppm, 최솟값이 6,200ppm으로 되어 불소 농도의 변동 폭 ΔF가 불소 도입량의 평균값에 대하여 ±7%이었다.
또한, 얻어진 7점의 F 농도 측정 결과 중, 면 A 및 면 B를 제외한 5점에서의 F 농도로부터 불소 농도 변동 폭(ΔF)을 구한 바, 평균 F 농도가 6,900ppm, 최댓값이 7,100ppm, 최솟값이 6,800ppm으로 되어 불소 농도의 변동 폭 ΔF가 불소 도입량의 평균값에 대하여 ±2%이며, 불소 농도의 편차가 극히 작은 유리체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
불소 농도의 편차가 극히 작은 유리체가 얻어진 요인으로서, 다공질 유리체의 외주부와 내부에서의 불소의 탈리 정도가 동등하게 될 정도로 충분히 불소의 탈리가 억제되었기 때문이며, 전술한 바와 같이 80℃라고 하는 저온에서 (b) 공정을 실시하였기 때문에, 첨가하고 있는 NaF의 HF 흡착능이 높고, 그 결과 다공질 유리체에서 새롭게 생성되는 프로톤원이 크게 줄었기 때문에, 다공질 유리체의 외주부와 내부에서의 불소의 탈리 정도가 동등하게 될 정도로 충분히 불소의 탈리가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 얻어진 직경 140mm의 원기둥 형상의 성형 TiO2-SiO2 유리체를 카본형에 넣어 1700℃에서 4시간 유지함으로써 다시 성형을 행하여 블록 형상의 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후((d) 공정), 그대로 노 내에서 10℃/hr로 1000℃까지 냉각한 후, 1000℃에서 3시간 유지하고, 950℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 950℃에서 72시간 유지하고, 900℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 900℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 성형 TiO2-SiO2체를 얻었다((e) 공정). 얻어진 유리는 전술한 방법에 의해 중심 부분으로부터 2군데, 외주 부분으로부터 2군데, 그리고 그 중간 부분으로부터 2군데 각각 유리편을 채취하여 경면 연마를 실시하고, 경면 연마된 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 상기 수순에 따라 측정한 결과, 중심 부분의 2점의 평균 가상 온도는 896℃, 중간 부분의 2점의 평균 가상 온도는 899℃, 외주 부분의 2점의 평균 가상 온도는 901℃로서, 가상 온도의 변동 폭 ΔTf가 5℃로 극히 작은 유리체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은 2008년 10월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-259711호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 합성 석영 유리는, 자외광에 사용되는 광학 소자나 광학 부재, 또는 굴절률이 제어된 광학 소자나 광학 부재로서 적합하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 TiO2-SiO2 유리는, 초저팽창 특성이 요구되는 광학 부재, 특히 EUV 리소그래피용의 노광 장치의 광학계 부재(포토마스크 또는 미러 등)로서 적합하다.

Claims (5)

  1. 불소 농도가 1000질량ppm 이상인 합성 석영 유리의 제조 방법이며,
    (a) 유리 형성 원료를 화염 가수분해하여 얻어지는 석영 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 유리체를 형성하는 공정과,
    (b) 상기 다공질 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 불소를 함유한 다공질 유리체를 얻는 공정과,
    (c) 상기 불소를 함유한 다공질 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 유리체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법.
  2. 불소 농도가 1000질량ppm 이상인, TiO2를 함유하는 합성 석영 유리(TiO2-SiO2 유리)의 제조 방법이며,
    (a) 유리 형성 원료인 Si 전구체 및 Ti 전구체를 화염 가수분해하여 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하는 공정과,
    (b) 상기 다공질 TiO2-SiO2 유리체를, 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채워지고 또한 고체 금속 불화물을 함유하는 반응조 내에 유지함으로써, 불소를 함유한 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 공정과,
    (c) 상기 불소를 함유한 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 불소를 함유한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 금속 불화물이 불화나트륨인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 공정에 있어서, 상기 반응조 내를 불소 단체(F2) 또는 불소 단체(F2)를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로 채우기 전에, 상기 반응조 내를 탈기 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 공정과 상기 (b) 공정의 사이에, 상기 다공질 유리체를 1100 내지 1350℃에서 예비소성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
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