WO2010041609A1 - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

合成石英ガラスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010041609A1
WO2010041609A1 PCT/JP2009/067273 JP2009067273W WO2010041609A1 WO 2010041609 A1 WO2010041609 A1 WO 2010041609A1 JP 2009067273 W JP2009067273 W JP 2009067273W WO 2010041609 A1 WO2010041609 A1 WO 2010041609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
glass body
glass
tio
sio
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎哉 民辻
渡邉　邦夫
小池　章夫
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2010532891A priority Critical patent/JP5482662B2/ja
Priority to EP09819144.8A priority patent/EP2351712B1/en
Publication of WO2010041609A1 publication Critical patent/WO2010041609A1/ja
Priority to US13/080,704 priority patent/US8240172B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C03B19/1461—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering for doping the shaped article with flourine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
    • C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
    • C03C2201/12—Doped silica-based glasses containing boron or halide containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
    • C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03C2201/42—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn containing titanium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing synthetic quartz glass. More specifically, the present invention relates to a method for producing synthetic quartz glass having a fluorine concentration of 1000 ppm by mass or more. Hereinafter, unless otherwise specified, ppm means mass ppm, and% means mass%.
  • the present invention also relates to a method for producing synthetic quartz glass containing TiO 2 (hereinafter referred to as TiO 2 —SiO 2 glass). More specifically, the present invention relates to a method for producing TiO 2 —SiO 2 glass having a fluorine concentration of 1000 ppm or more.
  • the synthetic quartz glass produced by the method of the present invention is suitable as an optical element or optical member used for ultraviolet light, or an optical element or optical member with a controlled refractive index.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass produced by the method of the present invention is suitable as an optical member that requires ultra-low expansion characteristics, particularly as an optical system member of an exposure apparatus for EUV lithography.
  • the EUV (Extreme Ultra Violet) light in the present invention refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. .
  • an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used.
  • the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth.
  • Short wavelength is being promoted.
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has begun to be used, proceeding from the conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
  • immersion exposure technology and double exposure technology using ArF excimer laser are considered promising. Is expected to cover only the 45 nm generation.
  • EUVL extreme ultraviolet light
  • the optical system member of the exposure apparatus for EUVL is a photomask or a mirror, but (1) a base material, (2) a reflective multilayer film formed on the base material, and (3) an absorption formed on the reflective multilayer film. It is basically composed of body layers.
  • As the reflective multilayer film it is considered to form a Mo / Si reflective multilayer film in which Mo layers and Si layers are alternately stacked.
  • For the absorber layer Ta and Cr are considered as film forming materials.
  • the base material a material having a low thermal expansion coefficient is required so that distortion does not occur even under EUV light irradiation, and glass having a low thermal expansion coefficient is being studied.
  • Synthetic quartz glass containing fluorine has been proposed as a material having high initial transmittance and high durability against high-power vacuum ultraviolet rays (see Patent Document 1). Further, a synthetic quartz glass containing TiO 2, TiO 2 -SiO 2 glass, low thermal expansion coefficient than quartz glass; known as ultra low thermal expansion material having a (Coefficient of Thermal Expansion CTE), also in the glass Since the thermal expansion coefficient can be controlled by the content of TiO 2 , a zero expansion glass having a thermal expansion coefficient close to 0 can be obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for an optical member of an exposure apparatus for EUVL.
  • silica glass containing TiO 2 with a fictive temperature of 1200 ° C. or less and a fluorine concentration of 100 ppm or more has a thermal expansion coefficient of 0 ⁇ 200 ppb / ° C. at 0 to 100 ° C.
  • TiO 2 —SiO 2 glass containing fluorine having a small temperature change that is, a wide temperature range in which the coefficient of thermal expansion is almost zero, and excellent in the coefficient of thermal expansion and homogeneity of mechanical properties in the glass, It has been proposed as a material that is extremely suitable as a material for members constituting an optical system used in EUVL.
  • quartz glass fine particles (soot) obtained by flame hydrolysis of a glass forming raw material are deposited and grown to obtain a porous glass body.
  • the glass body containing fluorine is obtained by heating to a temperature equal to or higher than the transparent vitrification temperature to form a transparent glass.
  • TiO 2 —SiO 2 glass fine particles sin obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of a Si precursor and a Ti precursor as a glass forming raw material) Is deposited and grown to obtain a porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • a glass-forming raw material containing fluorine is used, or a glass-forming raw material is flame-hydrolyzed or thermally decomposed in a fluorine-containing atmosphere to obtain a porous glass body containing fluorine.
  • a production method for obtaining TiO 2 —SiO 2 containing fluorine is also a production method for obtaining TiO 2 —SiO 2 containing fluorine.
  • the method (1) is easy to produce and can introduce fluorine relatively uniformly.
  • the method (1) in order to introduce 1000 ppm or more of fluorine, it is necessary to set the temperature when the porous glass body is treated in a fluorine-containing atmosphere to a high temperature of 400 ° C. or more.
  • the size of the porous glass body is large, it is necessary to enlarge the electric furnace, and it is difficult to construct equipment.
  • variations in the amount of fluorine introduced due to variations in temperature, turbulence in airflow, and the like occur.
  • this variation in the amount of fluorine introduced becomes large, for example, when used as an optical system member of an EUVL exposure apparatus, a variation in the thermal expansion coefficient occurs within the surface of the glass, resulting in a decrease in resolution during exposure. There is.
  • the present invention provides a synthetic quartz glass in which the procedure for introducing fluorine into the porous glass can be carried out at a low temperature of 200 ° C. or lower and the fluorine concentration is 1000 ppm or higher. It aims at providing the manufacturing method of the synthetic quartz glass which can be manufactured.
  • the procedure for introducing fluorine into the porous TiO 2 —SiO 2 glass can be carried out at a low temperature of 200 ° C. or less, and a TiO 2 —SiO 2 glass having a fluorine concentration of 1000 ppm or more is produced.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing TiO 2 —SiO 2 glass that can be used.
  • SiF 4 is used as a fluorine source when treating a porous glass body in a fluorine-containing atmosphere in the example of Patent Document 1. It was confirmed that 1000 ppm or more of fluorine can be introduced into the porous glass body at a low temperature of 200 ° C. or less by using a more reactive fluorine (F 2 ) instead of. However, when fluorine alone (F 2 ) is used as the fluorine source, fluorine is detached from the glass body during the subsequent processing to heat the porous glass body to the transparent vitrification temperature to form a transparent glass body. It was confirmed that the fluorine concentration after vitrification was significantly reduced.
  • the porous glass body has a structurally unstable portion in the Si—O bond in the SiO 2 skeleton constituting the porous glass body, and has an unstable functional group such as Si—OH. There are parts to have. Since these bonds promote the formation of Si—F bonds by contacting fluorine alone (F 2 ), which is more reactive than SiF 4 , 1000 ppm in the porous glass body at a low temperature of 200 ° C. or lower. It is possible to introduce the above fluorine.
  • these low molecular weight compounds are gasified during transparent vitrification, they are desorbed from the reaction field. It is considered that the fluorine introduced into the glass body is reduced by these actions. Therefore, it is considered that by reducing the proton source existing inside the porous glass body, the amount of fluorine desorbed from the glass body when it is made into a transparent glass can be reduced.
  • the present inventors introduced fluorine by actively removing HF generated in the reaction field when the porous glass body is treated in an atmosphere containing fluorine alone (F 2 ). It has been found that the amount of fluorine desorbed when the porous glass body is made transparent can be reduced. That is, by positively removing HF generated in the reaction field, formation of Si—OH as a proton source in the porous glass body can be suppressed, and protons present inside the porous glass body can be suppressed. The source can be reduced. Thereby, the amount of fluorine desorbed when the porous glass body into which fluorine has been introduced is made into a transparent glass can be reduced.
  • the present invention is based on the above findings, and is a method for producing a synthetic quartz glass having a fluorine concentration of 1000 mass ppm or more, (A) depositing and growing quartz glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a glass-forming raw material on a substrate to form a porous glass body; (B) The porous glass body is held in a reaction tank filled with a simple fluorine (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting a simple fluorine (F 2 ) with an inert gas and containing a solid metal fluoride.
  • a simple fluorine F 2
  • a mixed gas obtained by diluting a simple fluorine (F 2 ) with an inert gas and containing a solid metal fluoride.
  • the synthetic quartz glass of the present invention To obtain a porous glass body containing fluorine, and (C) raising the temperature of the porous glass body containing fluorine to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent glass body containing fluorine (hereinafter referred to as “the synthetic quartz glass of the present invention”).
  • the present invention is a method for producing silica glass containing TiO 2 with a fluorine concentration of 1000 ppm by mass or more,
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body is formed by depositing and growing TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a Si precursor and a Ti precursor as glass forming raw materials.
  • the “method for producing the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention” is provided.
  • the method for producing the synthetic quartz glass of the present invention and the method for producing the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention may be collectively referred to as “the production method of the present invention”.
  • the solid metal fluoride is preferably sodium fluoride.
  • step (b) before filling the reaction tank with fluorine alone (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting fluorine simple substance (F 2 ) with an inert gas, It is preferable to include a step of deaeration treatment.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of calcining the porous TiO 2 —SiO 2 glass body at 1100 to 1350 ° C. between the step (a) and the step (b).
  • the procedure for introducing fluorine into the porous glass body can be carried out at a low temperature of 200 ° C. or less, and therefore synthetic quartz glass (or TiO 2 —SiO 2 glass) having a fluorine concentration of 1000 ppm or more. )
  • synthetic quartz glass or TiO 2 —SiO 2 glass having a fluorine concentration of 1000 ppm or more.
  • the production method of the present invention includes the following steps (a) to (c).
  • the Si precursor as a glass forming raw material is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material, but chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiF 4 , SiHF 3 , SiH 2.
  • halogenated silicon compounds such as iodide such as SiI 4, alkyl of R n Si (OR) 4- n (wherein R is 1 to 4 carbon atoms And R may be the same or different, and n is an integer of 0 to 3).
  • a seed rod made of quartz glass for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24973
  • TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by flame hydrolysis of Si precursor and Ti precursor as glass forming raw materials are deposited on a substrate, Growing to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • porous glass body means both a porous glass body not containing TiO 2 and a porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • Si precursor and Ti precursor used as a glass forming raw material will not be specifically limited if it is a raw material which can be gasified, What was mentioned above can be used as a Si precursor.
  • Ti precursors include titanium halide compounds such as TiCl 4 and TiBr 4, and R n Ti (OR) 4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R may be the same) And alkoxy titanium represented by the formula (wherein n is an integer of 0 to 3).
  • Si precursor and Ti precursor a compound containing Si and Ti such as silicon titanium double alkoxide can be used.
  • Step (b) The porous glass body obtained in the step (a) is filled with a simple substance fluorine (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting a simple fluorine substance (F 2 ) with an inert gas, and a solid metal fluoride.
  • a porous glass body containing fluorine is obtained by holding in a reaction vessel containing a chemical compound.
  • fluorine alone (F 2 ) is used as a fluorine source for introducing fluorine into the porous glass body.
  • the simple fluorine (F 2 ) may be used as an inert gas, that is, a mixed gas diluted with a gas inert to the reaction that occurs when fluorine is introduced into the porous glass body.
  • the inert gas used for the mixed gas include nitrogen gas, and rare gases such as helium gas and argon gas.
  • hydrogen fluoride may be generated by reacting with fluorine alone (F 2 ) when used as a mixed gas.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 60 ° C. or lower.
  • elemental fluorine (F 2) is preferably used as a mixed gas diluted with an inert gas, in particular elemental fluorine (F 2) with nitrogen gas It is preferable to use it as a diluted mixed gas.
  • the concentration of the simple fluorine (F 2 ) is 100 molppm to 50 mol% from the viewpoint of ease of control of the reaction and an economical viewpoint. It is preferable that it is 1000 molppm to 20 mol%. If the concentration of the fluorine simple substance (F 2 ) is too low, the rate of introducing fluorine into the porous glass body becomes slow and the treatment time becomes long. On the other hand, if the concentration of the fluorine simple substance (F 2 ) is too high, the rate of introducing fluorine into the porous glass body becomes high and the control of the reaction becomes difficult.
  • highly reactive fluorine (F 2 ) is suitable as a fluorine source when introducing fluorine into the porous glass body, and is a porous material containing 1000 ppm or more of fluorine at a low temperature of 200 ° C. or less. It is possible to obtain a glass body.
  • fluorine alone (F 2 ) is used as the fluorine source, it involves a reaction to generate HF, and thus there is a problem that Si—OH as a proton source is newly formed in the porous glass body.
  • Si—OH which is a proton source, always exists inside the porous glass body, and fluorine introduced when the porous glass body is made into a transparent glass is desorbed.
  • the porous glass body is filled with a fluorine simple substance (F 2 ) or a mixed gas obtained by diluting a fluorine simple substance (F 2 ) with an inert gas, and contains a solid metal fluoride.
  • HF generated in the reaction field is adsorbed on the solid metal fluoride.
  • new generation of Si—OH in the porous glass body can be suppressed, and the proton source inside the porous glass body can be reduced.
  • the fluorine introduced into the porous glass body in this step is suppressed from being detached.
  • the solid metal fluoride used is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of alkali metal fluorides, alkaline earth metal fluorides, and mixtures thereof, and sodium fluoride is particularly preferred among them.
  • the shape of the solid metal fluoride is not particularly limited, and any shape suitable for placement in the reaction vessel can be selected.
  • the temperature in the reaction vessel is not particularly limited.
  • the adsorption ability of HF by the solid metal fluoride is preferable because the lower the temperature in the reaction vessel, the better. From this viewpoint, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
  • the higher the temperature the more easily the diffusion of fluorine into the porous glass body, and the higher the temperature in the reaction vessel, the shorter the time for introducing fluorine into the porous glass body. In this respect, ⁇ 50 ° C. or higher is preferable, 0 ° C. or higher is more preferable, and 20 ° C. or higher is even more preferable.
  • the temperature in the reaction vessel is increased by increasing the temperature at the beginning of the reaction, shortening the reaction time for introducing fluorine, decreasing the temperature at the end of the reaction, and promoting the adsorption of HF to the solid metal fluoride. May be changed.
  • the pressure in the reaction vessel is not particularly limited. However, in order to efficiently adsorb HF, it is preferable to promote the diffusion of HF from the inside of the porous glass. From this viewpoint, the lower the pressure in the reaction vessel, the better.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and further preferably 0.3 MPa or less in terms of gauge pressure.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 0 MPa or more in terms of gauge pressure.
  • the time for contacting the fluorine simple substance (F 2 ) with the porous glass body is preferably 1 minute to 1 week, particularly 10 minutes to 2 days.
  • the shape of the reaction vessel is not particularly limited, and a known reaction vessel can be used.
  • a reaction vessel can be used from the viewpoint of efficient contact between the fluorine single substance (F 2 ) gas and the porous glass body.
  • an internal stirring tank reactor having a stirring blade inside the reaction tank, A continuous tank type reaction tank (CSTR) or a piston flow type reaction tank (PFR) capable of supplying and exhausting fluorine alone (F 2 ) is preferably used.
  • CSTR continuous tank type reaction tank
  • PFR piston flow type reaction tank
  • the reaction vessel used in the step (b) is configured such that the inner wall and the internal equipment thereof are made of a material having corrosion resistance with respect to simple fluorine (F 2 ).
  • the material is preferably a material that does not generate gaseous impurities during the step (b), or does not become an impurity even if a gaseous material is generated. This is because, when synthetic quartz glass (or TiO 2 —SiO 2 glass) is mixed with impurities constituting the reaction vessel as impurities, optical characteristics such as haze and physical characteristics such as thermal linear expansion may be deteriorated.
  • metals such as nickel, copper and iron, alloys such as stainless steel (SUS316), monel, inconel and hastelloy, glasses such as synthetic quartz glass and soda lime glass, calcium fluoride and nickel fluoride, etc.
  • Metal halides, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, perhalogenated resins such as polychlorotrifluoroethylene can be suitably used as the inner wall and internal equipment of the reaction vessel.
  • fluorine can be introduced uniformly into the porous glass body in a short time, and therefore the inside of the reaction vessel in which the porous glass body is disposed is under reduced pressure (preferably 13000 Pa or less, particularly 1300 Pa or less).
  • reduced pressure preferably 13000 Pa or less, particularly 1300 Pa or less.
  • step (b) moisture and volatile organic substances present in the reaction vessel can be removed by performing a deaeration process under reduced pressure in the reaction vessel in which the porous glass body is disposed. Thereby, it can prevent that these water
  • the heating temperature is preferably 30 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 150 ° C.
  • Si—OH is present on the surface of the particles at the stage of the porous glass body. It is considered that the larger the bulk density, the smaller the specific surface area of the particles, and the smaller the amount of Si—OH present in the porous glass body. That is, the larger the bulk density of the porous glass body, the smaller the amount of Si—OH present in the porous glass body, and when relatively contacting fluorine alone (F 2 ) with the porous glass body. It is considered that the amount of HF to be generated becomes small. As a result, it is considered that the elimination of fluorine in the next step (c) can be suppressed. When calcination is performed for such a purpose, it is preferably performed at a temperature of 1100 ° C. or higher.
  • the sintering of the particles does not proceed and the bulk density may not change. More preferably, it is 1150 degreeC or more.
  • the calcination is preferably performed at a temperature of 1350 ° C. or lower. If the calcination temperature is too high, sintering proceeds too much and closed pores exist, so that when fluorine is introduced into the porous glass body in step (b), the fluorine concentration varies (c). There is a risk that bubbles may remain after forming into transparent glass in the process, the amount of Si—OH becomes extremely small, and the reaction with the fluorine alone (F 2 ) becomes slow. More preferably, it is 1300 degrees C or less. The holding time for the calcination treatment varies depending on the treatment temperature, but treatment for several tens of minutes to several tens of hours is preferable.
  • the bulk density of the porous glass body after calcining is preferably 0.1 g / cm 3 or more. If the bulk density is too small, the specific surface area of the particles will increase and the amount of OH will increase, so it will not be possible to suppress the detachment of fluorine when forming transparent glass in the step (c), and the fluorine concentration of the transparent glass body will be reduced. It becomes difficult to set it to 1000 ppm or more.
  • the bulk density of the porous glass body after calcination is more preferably 0.2 g / cm 3 or more, further preferably 0.25 g / cm 3 , and particularly preferably 0.3 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the porous glass body after calcination is preferably 1.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the porous glass body after calcination is more preferably 0.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 0.6 g / cm 3 or less.
  • the porous glass body containing the fluorine obtained at the (b) process is heated up to the transparent vitrification temperature, and the transparent glass body containing a fluorine is obtained.
  • the transparent vitrification temperature is usually 1350 to 1800 ° C., preferably 1400 to 1750 ° C.
  • the atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or argon, or an atmosphere mainly composed of an inert gas such as helium or argon.
  • the pressure may be reduced pressure or normal pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
  • the holding time in the step (c) varies depending on the processing temperature, but processing for several tens of minutes to several tens of hours is preferable.
  • the molding step (step (d)) and the annealing treatment (step (e)) may be performed after the step (c). In this case, both the step (d) and the step (e) may be performed, or only one of them may be performed.
  • the transparent glass body containing fluorine obtained in the step (c) is heated to a temperature equal to or higher than the softening point to be molded into a desired shape to obtain a shaped glass body containing fluorine.
  • the molding temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. If it is 1500 degreeC or more, viscosity will fully fall to such an extent that the shaping
  • the atmosphere in this case is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium, argon or nitrogen, an atmosphere containing such an inert gas as a main component, or an air atmosphere, and the pressure is preferably reduced or normal pressure.
  • the slowest cooling rate is preferably 10 ° C./hr or less, more preferably 5 ° C./hr or less, further preferably 3 ° C./hr or less, particularly preferably. Is 2 ° C./hr or less.
  • synthetic quartz glass and TiO 2 —SiO 2 glass having a fluorine concentration of 1000 ppm or more, preferably 3000 ppm or more, more preferably 5000 ppm or more, and particularly preferably 7000 ppm or more can be produced.
  • the fluorine concentration is obtained by fluorescent X-ray using a sample having a known fluorine concentration and using the FP method (fundamental parameter method).
  • the variation width ⁇ F of the fluorine concentration is preferably within ⁇ 10% with respect to the average value of the amount of fluorine introduced, more preferably ⁇ It is within 8%, more preferably within ⁇ 5%, and particularly preferably within ⁇ 3%.
  • the range is preferably 900 ppm to 1100 ppm, and particularly preferably 970 ppm to 1030 ppm.
  • the variation width ⁇ F of the fluorine concentration of the molded synthetic quartz glass body or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained through the steps (d) and (e) can be measured, for example, by the following procedure.
  • a cylindrical synthetic quartz glass body or a molded TiO 2 —SiO 2 glass body which is formed by grinding the outer peripheral portion to a diameter of about 85 mm and a thickness of 50 mm, two intersections between the arbitrary diameter and circumference of the cylinder bottom The two points moved about 6 mm from the center to point A and point B, respectively. Slicing is performed on planes passing through points A and B and orthogonal to the diameter direction (referred to as plane A and plane B, respectively), and the outer peripheral portion is removed. From the surface A, it slices on the surface which goes in the diameter direction at intervals of 12 mm toward the surface B, and obtains 6 pieces of glass pieces having a thickness of 12 mm.
  • fluorescent light is emitted from a total of 7 fluorine concentrations, that is, an average fluorine concentration of 6 points on the same side as the surface A of each glass piece and an average fluorine concentration of 1 point on the surface B.
  • synthetic quartz glass and TiO 2 —SiO 2 glass having a very small fluctuating range ( ⁇ Tf) of fictive temperature can be produced.
  • the synthetic quartz glass and TiO 2 —SiO 2 glass produced by the method of the present invention preferably have a fluctuating temperature range ⁇ Tf of 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and still more preferably 15 ° C. And particularly preferably within 5 ° C.
  • the fluctuating range ⁇ Tf of the fictive temperature of the molded synthetic quartz glass body or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained through the steps (d) and (e) can be measured, for example, by the following procedure.
  • the fictive temperature is obtained using a spectroscopic polished TiO 2 —SiO 2 glass with an absorption spectrum using an infrared spectrometer (Magna 760 manufactured by Nikolet). At this time, the data interval is set to about 1.0 cm ⁇ 1 , and the average value obtained by scanning 64 times is used as the absorption spectrum. In the infrared absorption spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 2260 cm ⁇ 1 is due to the overtone of stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained.
  • the TiO 2 content is preferably 1 to 12% by mass. If the TiO 2 content is less than 1% by mass, zero expansion may not occur, and if it exceeds 12% by mass, the thermal expansion coefficient may be negative. The content is more preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 8% by mass.
  • the fictive temperature of the obtained TiO 2 —SiO 2 glass is 1200 ° C. or less, preferably 1100 ° C. or less, particularly preferably 1000 ° C. or less.
  • the fictive temperature exceeds 1200 ° C.
  • the temperature range of zero expansion is narrow, which may be insufficient for a material used for an EUVL exposure apparatus optical material.
  • the fictive temperature is preferably 950 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower.
  • TiO 2 —SiO 2 glass is produced by the method of the present invention, the coefficient of thermal expansion is evaluated, and the result is fed back to the fluorine concentration, TiO 2 content, and fictive temperature, and the coefficient of thermal expansion can be adjusted.
  • the temperature range is 18 to 40 ° C. It can be achieved by increasing the fluorine concentration, lowering the fictive temperature, lowering the TiO 2 content.
  • Example 1 TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) 2 Fine glass particles were deposited and grown on a substrate to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a diameter of about 80 mm and a length of about 100 mm (step (a)). Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body was difficult to handle as it was, it was kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours and then removed from the substrate.
  • oxyhydrogen flame flame hydrolysis
  • the fluorine concentration of the porous TiO 2 —SiO 2 glass body containing fluorine in the step (b ′) was measured by the following procedure. A 100 mg sample was precisely weighed on a Pt dish.
  • the temperature was raised to a transparent vitrification temperature (1450 ° C.) in a He 100% atmosphere and held for 4 hours, and then transferred to a carbon furnace and heated to a temperature above the softening point (1700 ° C.) in an argon atmosphere to form a cylinder. Molding was performed to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body (steps (c) and (d)). Subsequently, the obtained molded TiO 2 —SiO 2 glass body was allowed to cool in the furnace from 1700 ° C. in a carbon furnace. The fluorine concentration of the obtained molded TiO 2 —SiO 2 glass body was measured by the same procedure as described above.
  • Example 2 A molded TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following step (b ′′) was performed instead of the step (b ′).
  • Step (B ′′) Step After setting the porous TiO 2 —SiO 2 glass body in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, reducing the pressure to about 1000 Pa at room temperature, and then mixing He / SiF 4 90/10 (volume ratio) Fluorine was introduced into the porous TiO 2 —SiO 2 glass body by holding the gas at 25 ° C. and normal pressure for 1 hour while introducing the gas.
  • Examples 3 to 12 A molded TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following step (b) was performed instead of the step (b ′).
  • diluted fluorine gas a gas of fluorine alone (F 2 ) diluted to a concentration shown in Table 1 with nitrogen gas (hereinafter referred to as diluted fluorine gas) was introduced until the pressure in the apparatus reached a gauge pressure of 0.18 MPa.
  • Porous TiO 2 —SiO 2 glass by heating to the temperature [° C.] listed in Table 1 at a rate in the range of ⁇ 2 to 2 ° C./minute and then holding the reaction time [hour] described in Table 1 Fluorine was introduced into the body.
  • the pressure (MPa) described in Table 1 is a pressure when the temperature is increased to the temperature described in Table 1.
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a bulk density of 0.3 g / cm 3 was used, and the sample was subjected to 3 hours at 1230 ° C. in an air atmosphere before being subjected to the step (b). It was calcined.
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a bulk density of 0.55 g / cm 3 was used, and calcined at 1250 ° C. for 3 hours in an air atmosphere before being subjected to the step (b).
  • the bulk density of the porous glass body was calculated from the outer shape and weight.
  • the fluorine concentrations of the glasses of Examples 10 to 12 were determined by fluorescent X-ray using a sample having a known fluorine concentration and using the FP method (fundamental parameter method).
  • the porous material was treated at a low temperature of 200 ° C. or lower. Although more than 10,000 ppm of fluorine could be introduced into the glass body, the amount of fluorine introduced did not reach 1000 ppm at the stage of forming a molded glass body through transparent vitrification. This is because, as described above, HF generated in step (b) could not be removed, and the remaining proton source was the starting point, and the elimination of fluorine from the glass body was promoted during transparent vitrification. it is conceivable that.
  • Example 9 When compared with Example 5, Example 7 and Example 9 in which the mass of the sample is relatively close and the reaction time is the same, a high fluorine introduction amount was achieved in Example 9 where the reaction temperature and reaction pressure were low. This is presumably because the added NaF has a better HF adsorption ability as the temperature is lower. Moreover, since the diffusion of HF from the porous glass body to the atmosphere becomes slower as the pressure during the fluorine treatment is higher, the detachment of fluorine during the transparent vitrification is larger in Example 7 than in Example 5. ing.
  • Example 5 and Example 6 are compared, it can be seen that the larger the mass of the porous glass body, the more the fluorine desorption tends to be suppressed during transparent vitrification.
  • transparent vitrification the outside of the porous glass body is heated first to become dense, and the diffusion of fluorine from the inside of the glass body is inhibited, so that the elimination of fluorine from the inside of the glass body is suppressed. it is conceivable that.
  • Example 9 and Example 10 although the mass of a porous glass body differs, it turns out that the detachment
  • the step (b) was performed at a low temperature of 80 ° C. as described above, the HF adsorption ability of the added NaF was high, and as a result, the number of proton sources newly generated in the porous glass body was greatly reduced. Therefore, it is considered that the desorption of fluorine is sufficiently suppressed so that the degree of desorption of fluorine in the outer peripheral portion and the inside of the porous glass body is equal. This result suggests that according to the method of the present invention, a glass body with extremely small variation in fluorine concentration can be produced.
  • Example 10 and Example 11 are compared, it can be seen that the larger the bulk density of the porous glass body, the more the fluorine detachment tends to be suppressed during transparent vitrification.
  • Example 13 TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) 2 Glass fine particles were deposited and grown on a substrate to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body (step (a)).
  • porous TiO 2 —SiO 2 glass body Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours while being deposited on the substrate, then removed from the substrate, and has a diameter of about A porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a length of 200 mm, a length of about 300 mm, and a bulk density of 0.45 g / cm 3 was obtained.
  • the weight of the porous TiO 2 —SiO 2 glass body was increased by 30 g compared with that before the reaction, and it was confirmed that fluorine was introduced. Moreover, the weight of the NaF pellet increased by 7 g compared with that before the reaction, and it was confirmed that HF was adsorbed.
  • the obtained glass is a columnar formed TiO 2 —SiO 2 glass body having a diameter of 140 mm, and the outer peripheral portion is ground to obtain a columnar glass having a diameter of 85 mm and a thickness of 50 mm, and is obtained by the above-described method.
  • the fluorine concentration of 7 points in total that is, the fluorine concentration of the surface on the same side as the surface A of each glass piece, and the fluorine concentration of 1 point of the surface B is 7 points.
  • the FP method fundamental parameter method
  • the fluorine concentration fluctuation range ( ⁇ F) in the entire formed TiO 2 —SiO 2 glass body was determined from the maximum value and the minimum value of the F concentration at 7 points, the average F concentration was 6,600 ppm, the maximum value was 7,100 ppm, and the minimum The value was 6,200 ppm, and the fluctuation range ⁇ F of the fluorine concentration was ⁇ 7% with respect to the average value of the amount of fluorine introduced.
  • the fluorine concentration fluctuation range ( ⁇ F) was determined from the F concentrations at 5 points excluding the surface A and the surface B among the obtained 7 points F concentration measurement results, the average F concentration was 6,900 ppm, The maximum value is 7,100 ppm, the minimum value is 6,800 ppm, and the fluctuation range ⁇ F of the fluorine concentration is ⁇ 2% with respect to the average value of the amount of fluorine introduced, and a glass body with extremely small variation in fluorine concentration is manufactured. It was confirmed that
  • the reason for obtaining a glass body with extremely small variation in fluorine concentration is that the desorption of fluorine was sufficiently suppressed so that the degree of desorption of fluorine in the outer peripheral portion and inside of the porous glass body was equal, As described above, since the step (b) was performed at a low temperature of 80 ° C., the HF adsorption ability of the added NaF was high, and as a result, the proton source newly generated in the porous glass body was greatly reduced. This is probably because the desorption of fluorine was sufficiently suppressed so that the degree of desorption of fluorine in the outer peripheral portion and the inside of the porous glass body became equal.
  • step (d) After making into a glass body (step (d)), after cooling to 1000 ° C. at 10 ° C./hr in the furnace as it is, hold at 1000 ° C. for 3 hours, cool to 950 ° C. at 10 ° C./hr, then at 950 ° C. This was held for 72 hours, cooled to 900 ° C. at 5 ° C./hr, held at 900 ° C.
  • step (e) glass pieces were collected from the central portion, two places from the outer peripheral portion, and two places from the middle portion, respectively, and mirror-polished and mirror-polished TiO 2 ⁇
  • the average fictive temperature at two points in the central part is 896 ° C.
  • the fictitious virtual temperature at two points in the middle part is 899 ° C.
  • the fictive average temperature at two points in the outer peripheral part is It was confirmed that a glass body having a fictive temperature fluctuation range ⁇ Tf of 5 ° C. and an extremely small temperature of 901 ° C. can be produced.
  • the synthetic quartz glass produced by the production method of the present invention is suitable as an optical element or optical member used for ultraviolet light, or an optical element or optical member whose refractive index is controlled.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass produced by the method of the present invention is suitable as an optical member that requires ultra-low expansion characteristics, particularly as an optical member (such as a photomask or mirror) of an exposure apparatus for EUV lithography. It is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

　本発明は、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、（ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法に関する。

Description

合成石英ガラスの製造方法
　本発明は、合成石英ガラスの製造方法に関する。より具体的には、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法に関する。以下、特段の記載がない場合、ｐｐｍは質量ｐｐｍを、％は質量％を意味する。
　また、本発明は、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスと記す）の製造方法に関する。より具体的には、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法に関する。
　本発明の方法により製造される合成石英ガラスは、紫外光に用いられる光学素子や光学部材や、屈折率が制御された光学素子や光学部材として好適である。
　また、本発明の方法によりにより製造されるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、超低膨張特性が要求される光学部材、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として好適である。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
　従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。
　また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
　このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
　ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
　高出力の真空紫外線に対して初期透過率が高く、耐久性が高い材料として、フッ素を含有させた合成石英ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
　また、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラスである、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
　特許文献２では、仮想温度が１２００℃以下であり、フッ素濃度が１００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2を含有するシリカガラスは０～１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であり、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたフッ素を含有したＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスであって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適な材料として提案されている。
　フッ素を含有させた合成石英ガラス、および、フッ素を含有させたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。
（１）ひとつに、スート法により、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ガラス体を得る。得られた多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理して多孔質ガラス体にフッ素導入した後、透明ガラス化温度以上まで加熱して、透明ガラス化させることによりフッ素を含有させたガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。なお、フッ素を含有させたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る。
（２）スート法では、ガラス形成原料にフッ素を含むものを用いたり、ガラス形成原料をフッ素含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させてフッ素を含有した多孔質ガラス体を得て、その後、フッ素を含有させたＴｉＯ2－ＳｉＯ2を得る製造方法もある。
（３）また、直接法により、ガラス形成原料にフッ素を含むものを用いたり、ガラス形成原料をフッ素含有雰囲気中にて１８００～２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、フッ素を含有させたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
　上記の製造方法の中でも、製造が容易であり、比較的均一にフッ素を導入させることができる方法が（１）の方法である。しかしながら、（１）の方法であっても、１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入するためには、多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理する際の温度を４００℃以上の高温にする必要があり、炉の気密性確保のため、Ｏリングを水冷する必要があり装置が複雑になる、多孔質ガラス体のサイズが大きい場合、電気炉を大きくする必要があり、設備化が困難である等の問題がある。
　また、温度のバラツキや気流の乱れなどに起因するフッ素導入量のバラツキが発生する。このフッ素導入量のバラツキが大きくなると、例えばＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として用いる場合、そのガラスの面内で熱膨張係数のバラツキが発生し、その結果、露光の際の解像度が低下する問題がある。
日本国特開２００１－１１４５２９号公報 日本国特開２００５－１０４８２０号公報
　上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、多孔質ガラスにフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができ、かつ、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスを製造することができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスにフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができ、かつ、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造することができるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献１の実施例において、多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理する際のフッ素源として使用しているＳｉＦ4の代わりに、より反応性の高いフッ素単体（Ｆ2）を用いることで、２００℃以下の低温で多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することができることを確認した。
　しかしながら、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合、続いて実施する多孔質ガラス体を透明ガラス化温度まで加熱して透明ガラス体とする処理の際に、ガラス体からフッ素が脱離して、透明ガラス化後のフッ素濃度が著しく低下することを確認した。
　本願発明者らは、さらに鋭意検討した結果、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合における上記の知見について、以下の結論に至った。
　多孔質ガラス体には、該多孔質ガラス体を構成するＳｉＯ2骨格中のＳｉ－Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位があり、また、Ｓｉ－ＯＨなどの不安定な官能基を有する部位がある。これらの結合は、ＳｉＦ4よりも反応性が高いフッ素単体（Ｆ2）を接触させることにより、Ｓｉ－Ｆ結合の形成が促進されるため、２００℃以下の低温で、多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することが可能である。
　一方で、フッ素が導入された多孔質ガラス体を透明ガラスさせる際には、反応場に例えばＨ2ＯやＳｉ－ＯＨなどのプロトン源が存在した場合、該プロトン源を起点として、下記に示すような反応によりＨＦが生じ、ガラス体から脱離する。
Ｓｉ－Ｆ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｓｉ－ＯＨ ＋ ＨＦ
Ｓｉ－ＯＨ＋Ｓｉ－Ｆ → Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ ＋ ＨＦ
加えて、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に、ＨＦは比較的安定なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格とも反応し、例えば、Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＦ3のＯ－Ｓｉ骨格を切断し、ＳｉＦ4やＳｉＦ3ＯＨなどの低分子量の化合物を形成させる。これら低分子量の化合物は、透明ガラス化の際、ガス化するため、反応場より脱離する。これらの作用によって、ガラス体に導入したフッ素が減少すると考えられる。したがって、多孔質ガラス体の内部に存在するプロトン源を減少させることによって、透明ガラス化させる際にガラス体から脱離するフッ素の量を低減することができると考えられる。
　低温でのフッ素の導入と、透明ガラス化させる際のガラス体から脱離するフッ素の量の低減と、を両立させるためには、多孔質ガラス体の段階でＳｉ－ＯＨ結合を多く形成しておき、該多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理することによって、多孔質ガラス体のプロトン源を減少させればよいと考えられる。しかし、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合、該フッ素単体（Ｆ2）に関わる下記の反応により必然的にＨＦが生成する。このＨＦは多孔質ガラス体の安定なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格と反応して、再びＳｉ－ＯＨが形成されるため、多孔質ガラス体の内部にはほぼ永久的にプロトン源であるＳｉ－ＯＨが存在することとなる。
（ＨＦの生成反応）
　２Ｈ2Ｏ＋２Ｆ2→２ＨＦ＋２ＨＯＦ→４ＨＦ＋Ｏ2
　２Ｓｉ－ＯＨ＋２Ｆ2→２Ｓｉ－Ｆ＋２ＨＯＦ→２Ｓｉ－Ｆ＋２ＨＦ＋Ｏ2
　２Ｓｉ－ＯＨ＋２Ｆ2→２Ｓｉ－ＯＦ＋２ＨＦ→２Ｓｉ－Ｆ＋Ｏ2＋２ＨＦ
　以上の点から、本願発明者らは、多孔質ガラス体をフッ素単体（Ｆ2）を含有する雰囲気にて処理する際に、反応場内で生じるＨＦを積極的に除去することにより、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができることを見出した。すなわち、反応場内で生じるＨＦを積極的に除去することにより、多孔質ガラス体において、プロトン源であるＳｉ－ＯＨが形成するのを抑制することができ、多孔質ガラス体の内部に存在するプロトン源を減少させることできる。これにより、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができる。
　本願発明は、上記の知見に基づくものであり、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法（以下、「本発明の合成石英ガラスの製造方法」という。）を提供する。
　また、本発明は、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上でＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、を含む製造方法（以下、「本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法」という。）を提供する。
　以下、本明細書において、本発明の合成石英ガラスの製造方法および本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの製造方法をまとめて「本発明の製造方法」という場合もある。
　本発明の製造方法において、前記固体金属フッ化物が、フッ化ナトリウムであることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記（ｂ）工程において、前記反応槽内をフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たす前に、該反応槽内を脱気処理する工程を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を１１００～１３５０℃で仮焼する工程を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、多孔質ガラス体にフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができるため、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス）を製造するうえでの従来技術における問題点を解消することができる。すなわち、炉の気密性確保のため、Ｏリングを水冷する必要があり装置が複雑になる、多孔質ガラス体のサイズが大きい場合、電気炉を大きくする必要があり、設備化が困難である等の問題が解消される。
　また、温度のバラツキや気流の乱れなどに起因するフッ素導入量のバラツキが解消される。したがって、本発明の製造方法によれば、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上で、かつ、フッ素濃度のばらつきが極めて小さい合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス）を製造することができる。
　本発明の製造方法は、後述する（ａ）～（ｃ）工程を含む。
（ａ）工程
　ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成させる。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体は、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい、ｎは０～３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
　基材としては石英ガラス製の種棒（例えば日本国特公昭６３－２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
　なお、ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、本工程において、ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。
　以下、本明細書において、多孔質ガラス体と記載した場合、ＴｉＯ2を含有しない多孔質ガラス体と、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の両方を意図する。
　ガラス形成原料となるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体はガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては上述したものを用いることができる。一方、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい、ｎは０～３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉを含む化合物を使用することもできる。
（ｂ）工程
　上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。
（ｂ）工程では、多孔質ガラス体にフッ素を導入するためのフッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いる。ここで、フッ素単体（Ｆ2）は、不活性ガス、すなわち、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際に起こる反応に対して不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用してもよい。
　混合ガスに使用される不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体（Ｆ2）と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性ガスの露点が－１０℃以下であることが好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－６０℃以下が特に好ましい。
　なお、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）は不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。
　なお、フッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。フッ素単体（Ｆ2）の濃度が低すぎると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方でフッ素単体（Ｆ2）の濃度が高すぎると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなり反応の制御が困難となる。
　上述したように、反応性の高いフッ素単体（Ｆ2）は、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際のフッ素源として好適であり、２００℃以下の低温で１０００ｐｐｍ以上のフッ素を含有する多孔質ガラス体を得ることを可能とするものである。
　しかし、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を使用した場合、ＨＦを生成する反応を伴うため、多孔質ガラス体において、プロトン源であるＳｉ－ＯＨが新たに形成するという問題がある。この結果、多孔質ガラス体の内部にはプロトン源であるＳｉ－ＯＨが常に存在することとなり、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に導入されたフッ素が脱離するという問題がある。
　（ｂ）工程では、多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、反応場で生じたＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる。これにより、多孔質ガラス体において、Ｓｉ－ＯＨが新たに生成することを抑制することができ、多孔質ガラス体内部のプロトン源を減少させることができる。この結果、続いて実施する（ｃ）工程で多孔質ガラス体を透明ガラス化する際に、本工程で多孔質ガラス体に導入されたフッ素が脱離することを抑制する。
　使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
　（ｂ）工程において、反応槽内の温度については特に制限はない。但し、固体金属フッ化物によるＨＦの吸着能は反応槽内の温度が低いほど向上するので好ましい。この観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。一方、より温度が高いほど、多孔質ガラス体内部へのフッ素の拡散が進行しやすく、反応槽内の温度が高いほど多孔質ガラス体へのフッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から－５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、反応初期に温度を高くして、フッ素の導入反応時間を短縮させ、反応終期に温度を低くし、固体金属フッ化物へのＨＦの吸着を促進する、など、反応槽内の温度を経時的に変化させてもよい。
　（ｂ）工程において、反応槽内の圧力は特に制限はない。但し、ＨＦを効率よく吸着させるためには、多孔質ガラス内部からのＨＦの拡散を促進させることが好ましく、この観点から、反応槽内の圧力が低いほど好ましい。反応槽内の圧力はゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気を吸引する可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ2）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。
　反応槽内において、多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させる時間は、１分～１週間、特に１０分～２日間が好ましい。
　（ｂ）工程において、反応槽の形状は特に制限なく、公知の反応槽が使用できる。具体的には、フッ素単体（Ｆ2）のガスと多孔質ガラス体との接触を効率よく行なえるという観点から、反応槽内部に攪拌翼を有する内部攪拌方式の槽型反応器、連続的にフッ素単体（Ｆ2）を供給、排気できる連続槽型反応槽（ＣＳＴＲ）やピストンフロー型反応槽（ＰＦＲ）などが好適に用いられる。
　また、（ｂ）工程に用いられる反応槽はその内壁および内部設備をフッ素単体（Ｆ2）に対し耐食性を有する材質で構成することが好ましい。加えて、上記材質が、（ｂ）工程中にガス状の不純物を発生しない、もしくは、ガス状の物質を発生させても不純物とならない材質であることが好ましい。合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス）に反応槽を構成する元素が不純物として混入すると、ヘイズなどの光学特性や熱線膨張などの物理特性が悪化する恐れがあるためである。具体的には、ニッケル、銅、鉄などの金属類、ステンレス（ＳＵＳ３１６）、モネル、インコネル、ハステロイなどの合金類、合成石英ガラスやソーダライムガラスなどのガラス類、フッ化カルシウムやフッ化ニッケルなどのハロゲン化金属、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化樹脂などが反応槽の内壁および内部設備として好適に利用できる。
　さらに、（ｂ）工程においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でフッ素を導入できることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）において脱気処理をした後、ついで、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスを所定の圧力になるまで導入することが好ましい。
　なお、（ｂ）工程において、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、これら水分や揮発性有機物がフッ素単体と反応してフッ化水素が発生することを防止できる。また、脱気処理を効率的に行なうために、加熱することが好ましい。加熱温度は３０℃～３００℃が好ましく、５０℃～２００℃がより好ましく、６０℃～１５０℃が特に好ましい。
　さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために仮焼を行うことが好ましい。
　多孔質ガラス体の段階では、粒子の表面にＳｉ－ＯＨが存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ－ＯＨの量が少なくなると考えられる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ－ＯＨの量が少なくなり、相対的に多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させた際に生成するＨＦの量が小さくなると考えられる。結果として次に実施する（ｃ）工程でのフッ素の脱離を抑制することができると考えられる。
　このような目的で仮焼を行う場合、１１００℃以上の温度で実施することが好ましい。
１１００℃未満では粒子の焼結が進行せず、嵩密度が変化しない恐れがある。より好ましくは１１５０℃以上である。
　その一方で、仮焼は１３５０℃以下の温度で実施することが好ましい。仮焼の温度が高すぎると焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じる、（ｃ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、Ｓｉ－ＯＨの量が極端に少なくなり、フッ素単体（Ｆ2）との反応が遅くなる、などの恐れがある。より好ましくは１３００℃以下である。
仮焼処理の保持時間は、処理温度によって異なるが、数十分～数十時間の処理が好ましい。
　仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。嵩密度が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなり、ＯＨの量が増加することから（ｃ）工程で透明ガラス化する際のフッ素の脱離を抑制できず、透明ガラス体のフッ素濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが困難となる。仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度はより好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3、特に好ましは０．３ｇ／ｃｍ3以上である。
　その一方で、仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。嵩密度が大きすぎると閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じる、（ｃ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、などの恐れがある。仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度はより好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下である。
（ｃ）工程
　（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０～１８００℃であり、１４００～１７５０℃が好ましい。
　雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。また、（ｃ）工程の保持時間は、処理温度によって異なるが、数十分～数十時間の処理が好ましい。
　また、必要に応じて、（ｃ）工程の後に続いて、成形工程（（ｄ）工程）およびアニール処理（（ｅ）工程）を実施してもよい。この場合、（ｄ）工程および（ｅ）工程の両方を実施してもよく、いずれか一方のみを実施してもよい。
（ｄ）工程
　（ｃ）工程で得られたフッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００～１８００℃が好ましい。１５００℃以上では、フッ素を含有した成形ガラス体が実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長（ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の場合はさらにＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長）が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。
　なお、（ｄ）工程を実施する場合、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
（ｅ）工程
　（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を、６００～１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を５００℃以下まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
　より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは２℃／ｈｒ以下である。
　以上の手順により、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、より好ましくは５０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスおよびＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。フッ素濃度は、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求められる。
　本発明の方法によれば、フッ素濃度のばらつき、すなわち、フッ素濃度の変動幅ΔＦがきわめて小さい合成石英ガラスおよびＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。
本発明の方法により製造される合成石英ガラスおよびＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±１０％以内であることが好ましく、より好ましくは±８％以内であり、さらに好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±３％以内である。例えば、フッ素導入量が１０００ｐｐｍのＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの場合、９００ｐｐｍ～１１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、９７０ｐｐｍ～１０３０ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。
　なお、（ｄ）工程および（ｅ）工程を経て得られた成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度の変動幅ΔＦは、例えば以下の手順で測定することができる。
　外周部分を研削して直径約８５ｍｍ、厚さ５０ｍｍに成型した円柱状の成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体において、円柱底面の任意の直径と円周との２つの交点をから約６ｍｍ中心に移動した２点をそれぞれ点Ａ、点Ｂとする。点Ａ、点Ｂを通り、直径方向に直交する面（それぞれ面Ａ、面Ｂとする）でスライスし、外周部を除去する。面Ａより、面Ｂに向かって１２ｍｍの間隔で直径方向に直行する面でスライスし、厚さ１２ｍｍのガラス片を６つ得る。得られた６つのガラス片に対し、それぞれのガラス片の面Ａと同じ側にある面の平均フッ素濃度を６点、および、面Ｂの平均フッ素濃度１点の計７点のフッ素濃度を蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求める。得られた７点のＦ濃度の平均値と、最大値と最小値の差から、成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔＦ＝±［最大値と最小値の差］／２）を求める。
　本発明の方法によれば、仮想温度の変動幅（ΔＴｆ）がきわめて小さい合成石英ガラスおよびＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。本発明の方法により製造される合成石英ガラスおよびＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度の変動幅ΔＴｆが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内であり、さらに好ましくは１５℃以内であり、特に好ましくは５℃以内である。
　なお、（ｄ）工程および（ｅ）工程を経て得られた成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度の変化幅ΔＴｆは、例えば以下の手順で測定することができる。
　ガラスの中心部分から２箇所、外周部分から２箇所、そしてその中間部分から２箇所、それぞれガラス片を採取し、鏡面研磨を実施し、鏡面研磨されたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を下記手順に従って測定する。２点の仮想温度を平均して、中心部分、中間部分、外周部分それぞれの平均仮想温度を算出し、それらの平均仮想温度の最大値と最小値の差から、成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体全体における仮想温度の変動幅（ΔＴｆ＝［平均仮想温度の最大値と最小値の差］）を求める。
（仮想温度測定手順）
　仮想温度は、鏡面研磨されたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約１．０ｃｍ－１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
　本発明の方法によりＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、ＴｉＯ2含有量が１～１２質量％であることが好ましい。ＴｉＯ2含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性がある。３～１０質量％であることがより好ましく、５～８質量％であることが特に好ましい。
　本発明の方法によりＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。 仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。
　本発明の方法によりＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスを製造し、熱線膨張係数を評価し、その結果をフッ素濃度、ＴｉＯ2含有量、仮想温度へフィードバックすることで、熱膨張係数を調整することができる。例えば、本発明のＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスであって、熱膨張係数０±５ｐｐｂ／℃の温度範囲が１８～２６℃であったものに対して、温度範囲を１８～４０℃にする場合は、フッ素濃度を増やす、仮想温度を下げる、ＴｉＯ2含有量を下げる、ことによって達成することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
　多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９５／５（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下１時間保持することによって、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した（（ｂ´）工程）。
　（ｂ´）工程によりフッ素が含有された多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度を以下の手順で測定した。
　Ｐｔ皿に試料１００ｍｇを精秤した。Ｎａ2ＣＯ3：１ｇ、Ｋ2ＣＯ3：１ｇを添加し、溶融処理を１分３０秒行った。溶融処理後、イオン交換水：１０ｍｌを添加した。水浴上にて加熱したあと、（１＋１）ＨＣｌでｐＨ＝７．０に調整し、イオン交換水で１００ｍｌに定容した。定容溶液中のフッ素濃度をＦイオン電極で定量した。
　その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で透明ガラス化温度（１４５０℃）まで昇温し４時間保持した後、カーボン炉に移してアルゴン雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形して、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程、及び（ｄ）工程）。
　ついで、カーボン炉において、得られた成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を１７００℃から炉内放冷した。
　得られた成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度を上記と同様の手順で測定した。
［例２］
　（ｂ´）工程の代わりに下記（ｂ´´）工程を実施した点を除いて例１と同様に実施して、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た。
（ｂ´´）工程
　多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて２５℃、常圧下１時間保持することによって、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。
［例３～１２］
　（ｂ´）工程の代わりに下記（ｂ）工程を実施した点を除いて例１と同様に実施して、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た。
（ｂ）工程
　上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体をＰＦＡ製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積１Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）１５ｇを多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５～２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。
　次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した（脱気操作ありの場合）。この操作は混入した有機不純物や水分等を取るのが目的である。
　次いで、窒素ガスで表１に示す濃度に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力がゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。
－２～２℃／分の範囲の速度で表１に記載の温度［℃］まで昇温した後、表１に記載の反応時間［時間］保持することにより、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。なお、表１に記載の圧力（ＭＰａ）は、表１に記載の温度まで昇温したときの圧力である。
　なお、例３～１０、１２については、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を使用し、（ｂ）工程に供する前に大気雰囲気下、１２３０℃で３時間仮焼した。一方、例１１については、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を使用し、（ｂ）工程に供する前に大気雰囲気下、１２５０℃で３時間仮焼した。
　なお、多孔質ガラス体の嵩密度は、外形と重量から計算した。
　また、例１０～１２のガラスのフッ素濃度は、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１および例２の結果から、（ｂ´）工程または（ｂ´´）工程において、フッ素源としてＳｉＦ4を使用した場合、１０００℃以上の温度で処理すれば、成形ガラス体でのフッ素導入量を１０００ｐｐｍ以上とすることができるが、一方で、常温（２５℃）で処理した場合、成形ガラス体でのフッ素導入量が１０００ｐｐｍに達しないことがわかる。
　また、ＨＦ吸着能を有するＮａＦを添加することなしに、（ｂ）工程において、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を使用した例３～４では、２００℃以下の低温での処理で多孔質ガラス体に１００００ｐｐｍ超のフッ素を導入することができたが、透明ガラス化を経て成形ガラス体とした段階ではフッ素導入量が１０００ｐｐｍに達していなかった。これは、前述の通り、（ｂ）工程で発生したＨＦを除去することができず残存したプロトン源が起点となって透明ガラス化の際にガラス体からのフッ素の脱離が促進されたためだと考えられる。
　一方、ＨＦ吸着能を有するＮａＦを添加した例５～例１２ではいずれも成形ガラス体とした段階でのフッ素導入量が１０００ｐｐｍを超えていた。
　サンプルの質量が比較的近く、反応時間が同じである例５、例７、例９で比較すると、反応温度、反応圧力が低い例９で高いフッ素導入量を達成した。これは、添加しているＮａＦが低温ほどＨＦ吸着能に優れるためと考えられる。また、フッ素処理中の圧力が高いほど、多孔質ガラス体から雰囲気へのＨＦの拡散が遅くなることから、例５よりも例７のほうが、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が大きくなっている。
　例５と例６とを比較すると、多孔質ガラス体の質量が大きいほど、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が抑えられる傾向にあることがわかる。透明ガラス化の際に、多孔質ガラス体の外部が真っ先に熱せられて緻密化し、ガラス体内部からのフッ素の拡散を阻害するために、ガラス体内部からのフッ素の脱離が抑制されるものと考えられる。一方で、例９と例１０においては、多孔質ガラス体の質量が異なるものの透明ガラス化の際のフッ素の脱離が同等に抑制できていることがわかる。これは、前述したように、８０℃という低温で（ｂ）工程を実施したため、添加しているＮａＦのＨＦ吸着能が高く、その結果、多孔質ガラス体で新たに生成するプロトン源が大きく減ったために、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されているためと考えられる。この結果は、本発明の方法によれば、フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を製造することができることを示唆するものである。
　さらに、例１０と例１１とを比較すると、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が抑えられる傾向にあることがわかる。
［例１３］
　ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
　得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外し、直径約２００ｍｍ、長さ約３００ｍｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た。
　上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の３．８ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積５０Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）３００ｇを多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した。
　マントルヒーターを用いてオートクレーブ外部より加熱し、装置内の温度を昇温速度０．５～２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。次いで、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
　次いで、内部のガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させて装置内のフッ素単体（Ｆ2）のガスを更新した後、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体とフッ素単体（Ｆ2）のガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。（（ｂ）工程）
　反応後、多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体の重量は、反応前と比較して３０ｇ増加し、フッ素が導入されていることが確認された。また、ＮａＦペレットの重量は、反応前と比較して７ｇ増加し、ＨＦが吸着されていることが確認された。
　その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で透明ガラス化温度（１４５０℃）まで昇温し４時間保持した後、カーボン炉に移してアルゴン雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形して、成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程、及び（ｄ）工程）。
　得られたガラスは、直径１４０ｍｍの円柱状の成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体であり、外周部分を研削して、直径８５ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状のガラスとし、前述の方法によって、得られる厚さ１２ｍｍの６つのガラス片に対し、それぞれのガラス片の面Ａと同じ側にある面のフッ素濃度を６点、および、面Ｂのフッ素濃度１点の計７点のフッ素濃度を蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求めた。７点のＦ濃度の最大値と最小値から成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔＦ）を求めたところ、平均Ｆ濃度が６，６００ｐｐｍ、最大値が７，１００ｐｐｍ、最小値が６，２００ｐｐｍとなり、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±７％であった。
　また、得られた７点のＦ濃度測定結果のうち、面Ａおよび面Ｂを除く５点でのＦ濃度から、フッ素濃度変動幅（ΔＦ）を求めたところ、平均Ｆ濃度が６，９００ｐｐｍ、最大値が７，１００ｐｐｍ、最小値が６，８００ｐｐｍとなり、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±２％であり、フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を製造することができることが確認された。
　フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を得られた要因として、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されたためであり、前述したように、８０℃という低温で（ｂ）工程を実施したため、添加しているＮａＦのＨＦ吸着能が高く、その結果、多孔質ガラス体で新たに生成するプロトン源が大きく減ったために、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されたためと考えられる。
　また、得られた直径１４０ｍｍの円柱状の成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、カーボン型に入れて、１７００℃にて４時間保持することにより再度成形を行い、ブロック状の成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体とした後（（ｄ）工程）、そのまま炉内で１０℃／ｈｒで１０００℃まで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持した後、室温まで冷却して成形ＴｉＯ2－ＳｉＯ2体を得た（（ｅ）工程）。得られたガラスは前述の方法によって、中心部分から２箇所、外周部分から２箇所、そしてその中間部分から２箇所、それぞれガラス片を採取し、鏡面研磨を実施し、鏡面研磨されたＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を上記手順に従って測定した結果、中心部分の２点の平均仮想温度は８９６℃、中間部分の２点の平均仮想温度は８９９℃、外周部分の２点の平均仮想温度は９０１℃であり、仮想温度の変動幅ΔＴｆが５℃ときわめて小さいガラス体を製造することができることが確認された。
　本出願は、２００８年１０月６日出願の日本特許出願２００８－２５９７１１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法により製造される合成石英ガラスは、紫外光に用いられる光学素子や光学部材や、屈折率が制御された光学素子や光学部材として好適である。
　また、本発明の方法によりにより製造されるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラスは、超低膨張特性が要求される光学部材、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材（フォトマスクやミラー等）として好適である。

Claims (5)

  1. 　フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、
    （ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
    （ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
    （ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法。
  2. 　フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス（ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス）の製造方法であって、
    （ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
    （ｂ）前記多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
    （ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、を含む製造方法。
  3. 　前記固体金属フッ化物が、フッ化ナトリウムである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記（ｂ）工程において、前記反応槽内をフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たす前に、該反応槽内を脱気処理する工程を含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記多孔質ガラス体を１１００～１３５０℃で仮焼する工程を含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2009/067273 2008-10-06 2009-10-02 合成石英ガラスの製造方法 WO2010041609A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010532891A JP5482662B2 (ja) 2008-10-06 2009-10-02 合成石英ガラスの製造方法
EP09819144.8A EP2351712B1 (en) 2008-10-06 2009-10-02 Process for production of synthetic quartz glass
US13/080,704 US8240172B2 (en) 2008-10-06 2011-04-06 Process for production of synthetic quartz glass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-259711 2008-10-06
JP2008259711 2008-10-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/080,704 Continuation US8240172B2 (en) 2008-10-06 2011-04-06 Process for production of synthetic quartz glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010041609A1 true WO2010041609A1 (ja) 2010-04-15

Family

ID=42100560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/067273 WO2010041609A1 (ja) 2008-10-06 2009-10-02 合成石英ガラスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8240172B2 (ja)
EP (1) EP2351712B1 (ja)
JP (1) JP5482662B2 (ja)
KR (1) KR20110082131A (ja)
TW (1) TW201022167A (ja)
WO (1) WO2010041609A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131662A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の製造方法及び熱処理方法、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、ＥＵＶＬ用光学基材
US8735308B2 (en) 2009-01-13 2014-05-27 Asahi Glass Company, Limited Optical member comprising TiO2-containing silica glass

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5786406B2 (ja) * 2010-04-01 2015-09-30 旭硝子株式会社 合成石英ガラスの製造方法
US9505649B2 (en) 2013-09-13 2016-11-29 Corning Incorporated Ultralow expansion glass
JP7153499B2 (ja) * 2018-08-08 2022-10-14 東京エレクトロン株式会社 酸素含有被処理体の処理方法及び処理装置
EP3950610A1 (de) * 2020-08-06 2022-02-09 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Alternative fluorierungsmittel ii: fluosil und sootaufbau
EP3950611A1 (de) * 2020-08-06 2022-02-09 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Alternative fluorierungsmittel zur herstellung von fluoriertem quarzglas
KR102539325B1 (ko) * 2021-06-02 2023-06-01 한국세라믹기술원 플라즈마내식성 석영유리 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324973A (ja) 1986-07-17 1988-02-02 株式会社　三共 遊技用カ−ド精算装置
JP2001114529A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法
JP2003201124A (ja) * 2001-12-28 2003-07-15 Asahi Glass Co Ltd 光学部材用合成石英ガラスおよびその製法
JP2005104820A (ja) 2003-04-03 2005-04-21 Asahi Glass Co Ltd ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
JP2005206452A (ja) * 2003-12-25 2005-08-04 Sumitomo Electric Ind Ltd フッ素添加シリカガラス体の製造方法、光ファイバプリフォームおよび光ファイバの製造方法、ならびに光ファイバ
JP2008505043A (ja) * 2004-07-01 2008-02-21 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
JP2008259711A (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Copcom Co Ltd ゲーム装置、ゲームプログラム及び記憶媒体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798875A (en) * 1972-02-22 1974-03-26 Ici Ltd Recovery of hydrogen fluoride
US4629485A (en) * 1983-09-26 1986-12-16 Corning Glass Works Method of making fluorine doped optical preform and fiber and resultant articles
JPS61247633A (ja) * 1985-04-25 1986-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 光フアイバ−用ガラス母材の製造方法
WO1987001110A1 (en) * 1985-08-13 1987-02-26 Simon Blanchette Poole Fabrication of optical fibres
US5236481A (en) * 1992-02-21 1993-08-17 Corning Incorporated Method of doping porous glass preforms
FR2689879B1 (fr) * 1992-04-08 1994-10-07 France Telecom Procédé de synthèse de verre fluoré par voie sol-gel et fibre optique réalisée dans le verre fluoré obtenu selon ce procédé.
KR100298167B1 (ko) * 1994-07-07 2001-10-24 오노 시게오 진공자외선파장대광선용실리카유리의제조방법,및그에의해제조된실리카유리및광학부재
US6802191B2 (en) * 2001-04-19 2004-10-12 Lucent Technologies Inc. Controlled collapse of depressed index optical fiber preforms
FR2825357B1 (fr) * 2001-05-31 2004-04-30 Cit Alcatel Procede de dopage de la silice par du fluor
US7805039B2 (en) * 2007-05-04 2010-09-28 Weatherford/Lamb, Inc. Single mode optical fiber with improved bend performance
JP2009023898A (ja) * 2007-06-20 2009-02-05 Asahi Glass Co Ltd 合成石英ガラス体、その製造方法、光学素子および光学装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324973A (ja) 1986-07-17 1988-02-02 株式会社　三共 遊技用カ−ド精算装置
JP2001114529A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法
JP2003201124A (ja) * 2001-12-28 2003-07-15 Asahi Glass Co Ltd 光学部材用合成石英ガラスおよびその製法
JP2005104820A (ja) 2003-04-03 2005-04-21 Asahi Glass Co Ltd ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
JP2005206452A (ja) * 2003-12-25 2005-08-04 Sumitomo Electric Ind Ltd フッ素添加シリカガラス体の製造方法、光ファイバプリフォームおよび光ファイバの製造方法、ならびに光ファイバ
JP2008505043A (ja) * 2004-07-01 2008-02-21 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
JP2008259711A (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Copcom Co Ltd ゲーム装置、ゲームプログラム及び記憶媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2351712A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735308B2 (en) 2009-01-13 2014-05-27 Asahi Glass Company, Limited Optical member comprising TiO2-containing silica glass
WO2010131662A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の製造方法及び熱処理方法、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、ＥＵＶＬ用光学基材
US8590342B2 (en) 2009-05-13 2013-11-26 Asahi Glass Company, Limited Method for producing TiO2-SiO2 glass body, method for heat-treating TiO2-SiO2 glass body, TiO2-SiO2 glass body, and optical base for EUVL

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110082131A (ko) 2011-07-18
EP2351712A1 (en) 2011-08-03
EP2351712A4 (en) 2013-07-31
TW201022167A (en) 2010-06-16
JPWO2010041609A1 (ja) 2012-03-08
JP5482662B2 (ja) 2014-05-07
US20110179827A1 (en) 2011-07-28
US8240172B2 (en) 2012-08-14
EP2351712B1 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5482662B2 (ja) 合成石英ガラスの製造方法
JP4792706B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法
KR101496495B1 (ko) ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리
JP5754482B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラス
JP5644058B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラス
JP5417884B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
JP5365247B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
JP2005194118A (ja) シリカガラス
WO2009145288A1 (ja) ＴｉＯ2を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
WO2011068064A1 (ja) ＴｉＯ2を含有するシリカガラス
JP6020234B2 (ja) チタニア含有シリカガラス体の製造方法
WO2010082586A1 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材
JP6020680B2 (ja) 光学部材
US20110239706A1 (en) Method for production of synthetic quartz glass
JP2016028992A (ja) チタニア含有シリカガラスおよび光インプリントモールド
JP5402975B2 (ja) ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09819144

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010532891

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009819144

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117007937

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE