JPWO2010041609A1 - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、（ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法に関する。

Description

本発明は、合成石英ガラスの製造方法に関する。より具体的には、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法に関する。以下、特段の記載がない場合、ｐｐｍは質量ｐｐｍを、％は質量％を意味する。
また、本発明は、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）の製造方法に関する。より具体的には、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法に関する。
本発明の方法により製造される合成石英ガラスは、紫外光に用いられる光学素子や光学部材や、屈折率が制御された光学素子や光学部材として好適である。
また、本発明の方法によりにより製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、超低膨張特性が要求される光学部材、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として好適である。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。
また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
高出力の真空紫外線に対して初期透過率が高く、耐久性が高い材料として、フッ素を含有させた合成石英ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
また、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラスである、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
特許文献２では、仮想温度が１２００℃以下であり、フッ素濃度が１００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2を含有するシリカガラスは０〜１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であり、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適な材料として提案されている。
フッ素を含有させた合成石英ガラス、および、フッ素を含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。
（１）ひとつに、スート法により、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ガラス体を得る。得られた多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理して多孔質ガラス体にフッ素導入した後、透明ガラス化温度以上まで加熱して、透明ガラス化させることによりフッ素を含有させたガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。なお、フッ素を含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
（２）スート法では、ガラス形成原料にフッ素を含むものを用いたり、ガラス形成原料をフッ素含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させてフッ素を含有した多孔質ガラス体を得て、その後、フッ素を含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2を得る製造方法もある。
（３）また、直接法により、ガラス形成原料にフッ素を含むものを用いたり、ガラス形成原料をフッ素含有雰囲気中にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、フッ素を含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
上記の製造方法の中でも、製造が容易であり、比較的均一にフッ素を導入させることができる方法が（１）の方法である。しかしながら、（１）の方法であっても、１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入するためには、多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理する際の温度を４００℃以上の高温にする必要があり、炉の気密性確保のため、Ｏリングを水冷する必要があり装置が複雑になる、多孔質ガラス体のサイズが大きい場合、電気炉を大きくする必要があり、設備化が困難である等の問題がある。
また、温度のバラツキや気流の乱れなどに起因するフッ素導入量のバラツキが発生する。このフッ素導入量のバラツキが大きくなると、例えばＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として用いる場合、そのガラスの面内で熱膨張係数のバラツキが発生し、その結果、露光の際の解像度が低下する問題がある。
日本国特開２００１−１１４５２９号公報 日本国特開２００５−１０４８２０号公報
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、多孔質ガラスにフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができ、かつ、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスを製造することができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができ、かつ、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造することができるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献１の実施例において、多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理する際のフッ素源として使用しているＳｉＦ4の代わりに、より反応性の高いフッ素単体（Ｆ2）を用いることで、２００℃以下の低温で多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することができることを確認した。
しかしながら、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合、続いて実施する多孔質ガラス体を透明ガラス化温度まで加熱して透明ガラス体とする処理の際に、ガラス体からフッ素が脱離して、透明ガラス化後のフッ素濃度が著しく低下することを確認した。
本願発明者らは、さらに鋭意検討した結果、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合における上記の知見について、以下の結論に至った。
多孔質ガラス体には、該多孔質ガラス体を構成するＳｉＯ2骨格中のＳｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位があり、また、Ｓｉ−ＯＨなどの不安定な官能基を有する部位がある。これらの結合は、ＳｉＦ4よりも反応性が高いフッ素単体（Ｆ2）を接触させることにより、Ｓｉ−Ｆ結合の形成が促進されるため、２００℃以下の低温で、多孔質ガラス体に１０００ｐｐｍ以上のフッ素を導入することが可能である。
一方で、フッ素が導入された多孔質ガラス体を透明ガラスさせる際には、反応場に例えばＨ2ＯやＳｉ−ＯＨなどのプロトン源が存在した場合、該プロトン源を起点として、下記に示すような反応によりＨＦが生じ、ガラス体から脱離する。
Ｓｉ−Ｆ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＦ
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−Ｆ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ ＨＦ
加えて、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に、ＨＦは比較的安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格とも反応し、例えば、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＦ3のＯ−Ｓｉ骨格を切断し、ＳｉＦ4やＳｉＦ3ＯＨなどの低分子量の化合物を形成させる。これら低分子量の化合物は、透明ガラス化の際、ガス化するため、反応場より脱離する。これらの作用によって、ガラス体に導入したフッ素が減少すると考えられる。したがって、多孔質ガラス体の内部に存在するプロトン源を減少させることによって、透明ガラス化させる際にガラス体から脱離するフッ素の量を低減することができると考えられる。
低温でのフッ素の導入と、透明ガラス化させる際のガラス体から脱離するフッ素の量の低減と、を両立させるためには、多孔質ガラス体の段階でＳｉ−ＯＨ結合を多く形成しておき、該多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気にて処理することによって、多孔質ガラス体のプロトン源を減少させればよいと考えられる。しかし、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いた場合、該フッ素単体（Ｆ2）に関わる下記の反応により必然的にＨＦが生成する。このＨＦは多孔質ガラス体の安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格と反応して、再びＳｉ−ＯＨが形成されるため、多孔質ガラス体の内部にはほぼ永久的にプロトン源であるＳｉ−ＯＨが存在することとなる。
（ＨＦの生成反応）
２Ｈ2Ｏ＋２Ｆ2→２ＨＦ＋２ＨＯＦ→４ＨＦ＋Ｏ2
２Ｓｉ−ＯＨ＋２Ｆ2→２Ｓｉ−Ｆ＋２ＨＯＦ→２Ｓｉ−Ｆ＋２ＨＦ＋Ｏ2
２Ｓｉ−ＯＨ＋２Ｆ2→２Ｓｉ−ＯＦ＋２ＨＦ→２Ｓｉ−Ｆ＋Ｏ2＋２ＨＦ
以上の点から、本願発明者らは、多孔質ガラス体をフッ素単体（Ｆ2）を含有する雰囲気にて処理する際に、反応場内で生じるＨＦを積極的に除去することにより、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができることを見出した。すなわち、反応場内で生じるＨＦを積極的に除去することにより、多孔質ガラス体において、プロトン源であるＳｉ−ＯＨが形成するのを抑制することができ、多孔質ガラス体の内部に存在するプロトン源を減少させることできる。これにより、フッ素を導入した多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に脱離するフッ素の量を低減することができる。
本願発明は、上記の知見に基づくものであり、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法（以下、「本発明の合成石英ガラスの製造方法」という。）を提供する。
また、本発明は、フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上でＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、を含む製造方法（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法」という。）を提供する。
以下、本明細書において、本発明の合成石英ガラスの製造方法および本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法をまとめて「本発明の製造方法」という場合もある。
本発明の製造方法において、前記固体金属フッ化物が、フッ化ナトリウムであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記（ｂ）工程において、前記反応槽内をフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たす前に、該反応槽内を脱気処理する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１１００〜１３５０℃で仮焼する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法によれば、多孔質ガラス体にフッ素を導入する手順を２００℃以下の低温で実施することができるため、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）を製造するうえでの従来技術における問題点を解消することができる。すなわち、炉の気密性確保のため、Ｏリングを水冷する必要があり装置が複雑になる、多孔質ガラス体のサイズが大きい場合、電気炉を大きくする必要があり、設備化が困難である等の問題が解消される。
また、温度のバラツキや気流の乱れなどに起因するフッ素導入量のバラツキが解消される。したがって、本発明の製造方法によれば、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上で、かつ、フッ素濃度のばらつきが極めて小さい合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）を製造することができる。
本発明の製造方法は、後述する（ａ）〜（ｃ）工程を含む。
（ａ）工程
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成させる。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体は、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば日本国特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、本工程において、ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。
以下、本明細書において、多孔質ガラス体と記載した場合、ＴｉＯ2を含有しない多孔質ガラス体と、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の両方を意図する。
ガラス形成原料となるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体はガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては上述したものを用いることができる。一方、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは同一でも異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉを含む化合物を使用することもできる。
（ｂ）工程
上記（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る。
（ｂ）工程では、多孔質ガラス体にフッ素を導入するためのフッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を用いる。ここで、フッ素単体（Ｆ2）は、不活性ガス、すなわち、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際に起こる反応に対して不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用してもよい。
混合ガスに使用される不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体（Ｆ2）と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性ガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
なお、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）は不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。
なお、フッ素単体（Ｆ2）を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体（Ｆ2）の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。フッ素単体（Ｆ2）の濃度が低すぎると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方でフッ素単体（Ｆ2）の濃度が高すぎると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなり反応の制御が困難となる。
上述したように、反応性の高いフッ素単体（Ｆ2）は、多孔質ガラス体にフッ素を導入する際のフッ素源として好適であり、２００℃以下の低温で１０００ｐｐｍ以上のフッ素を含有する多孔質ガラス体を得ることを可能とするものである。
しかし、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を使用した場合、ＨＦを生成する反応を伴うため、多孔質ガラス体において、プロトン源であるＳｉ−ＯＨが新たに形成するという問題がある。この結果、多孔質ガラス体の内部にはプロトン源であるＳｉ−ＯＨが常に存在することとなり、多孔質ガラス体を透明ガラス化させる際に導入されたフッ素が脱離するという問題がある。
（ｂ）工程では、多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、反応場で生じたＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる。これにより、多孔質ガラス体において、Ｓｉ−ＯＨが新たに生成することを抑制することができ、多孔質ガラス体内部のプロトン源を減少させることができる。この結果、続いて実施する（ｃ）工程で多孔質ガラス体を透明ガラス化する際に、本工程で多孔質ガラス体に導入されたフッ素が脱離することを抑制する。
使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、反応槽内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
（ｂ）工程において、反応槽内の温度については特に制限はない。但し、固体金属フッ化物によるＨＦの吸着能は反応槽内の温度が低いほど向上するので好ましい。この観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。一方、より温度が高いほど、多孔質ガラス体内部へのフッ素の拡散が進行しやすく、反応槽内の温度が高いほど多孔質ガラス体へのフッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から−５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、反応初期に温度を高くして、フッ素の導入反応時間を短縮させ、反応終期に温度を低くし、固体金属フッ化物へのＨＦの吸着を促進する、など、反応槽内の温度を経時的に変化させてもよい。
（ｂ）工程において、反応槽内の圧力は特に制限はない。但し、ＨＦを効率よく吸着させるためには、多孔質ガラス内部からのＨＦの拡散を促進させることが好ましく、この観点から、反応槽内の圧力が低いほど好ましい。反応槽内の圧力はゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気を吸引する可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物などはフッ素単体（Ｆ2）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。
反応槽内において、多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させる時間は、１分〜１週間、特に１０分〜２日間が好ましい。
（ｂ）工程において、反応槽の形状は特に制限なく、公知の反応槽が使用できる。具体的には、フッ素単体（Ｆ2）のガスと多孔質ガラス体との接触を効率よく行なえるという観点から、反応槽内部に攪拌翼を有する内部攪拌方式の槽型反応器、連続的にフッ素単体（Ｆ2）を供給、排気できる連続槽型反応槽（ＣＳＴＲ）やピストンフロー型反応槽（ＰＦＲ）などが好適に用いられる。
また、（ｂ）工程に用いられる反応槽はその内壁および内部設備をフッ素単体（Ｆ2）に対し耐食性を有する材質で構成することが好ましい。加えて、上記材質が、（ｂ）工程中にガス状の不純物を発生しない、もしくは、ガス状の物質を発生させても不純物とならない材質であることが好ましい。合成石英ガラス（あるいはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）に反応槽を構成する元素が不純物として混入すると、ヘイズなどの光学特性や熱線膨張などの物理特性が悪化する恐れがあるためである。具体的には、ニッケル、銅、鉄などの金属類、ステンレス（ＳＵＳ３１６）、モネル、インコネル、ハステロイなどの合金類、合成石英ガラスやソーダライムガラスなどのガラス類、フッ化カルシウムやフッ化ニッケルなどのハロゲン化金属、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化樹脂などが反応槽の内壁および内部設備として好適に利用できる。
さらに、（ｂ）工程においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でフッ素を導入できることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）において脱気処理をした後、ついで、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスを所定の圧力になるまで導入することが好ましい。
なお、（ｂ）工程において、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、これら水分や揮発性有機物がフッ素単体と反応してフッ化水素が発生することを防止できる。また、脱気処理を効率的に行なうために、加熱することが好ましい。加熱温度は３０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、６０℃〜１５０℃が特に好ましい。
さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ガラス体の嵩密度を増加させるために仮焼を行うことが好ましい。
多孔質ガラス体の段階では、粒子の表面にＳｉ−ＯＨが存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなると考えられる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなり、相対的に多孔質ガラス体にフッ素単体（Ｆ2）を接触させた際に生成するＨＦの量が小さくなると考えられる。結果として次に実施する（ｃ）工程でのフッ素の脱離を抑制することができると考えられる。
このような目的で仮焼を行う場合、１１００℃以上の温度で実施することが好ましい。
１１００℃未満では粒子の焼結が進行せず、嵩密度が変化しない恐れがある。より好ましくは１１５０℃以上である。
その一方で、仮焼は１３５０℃以下の温度で実施することが好ましい。仮焼の温度が高すぎると焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じる、（ｃ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、Ｓｉ−ＯＨの量が極端に少なくなり、フッ素単体（Ｆ2）との反応が遅くなる、などの恐れがある。より好ましくは１３００℃以下である。
仮焼処理の保持時間は、処理温度によって異なるが、数十分〜数十時間の処理が好ましい。
仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。嵩密度が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなり、ＯＨの量が増加することから（ｃ）工程で透明ガラス化する際のフッ素の脱離を抑制できず、透明ガラス体のフッ素濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが困難となる。仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度はより好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3、特に好ましは０．３ｇ／ｃｍ3以上である。
その一方で、仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。嵩密度が大きすぎると閉気孔が存在してしまうため、（ｂ）工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にフッ素濃度にばらつきが生じる、（ｃ）工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、などの恐れがある。仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度はより好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下である。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、１４００〜１７５０℃が好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。また、（ｃ）工程の保持時間は、処理温度によって異なるが、数十分〜数十時間の処理が好ましい。
また、必要に応じて、（ｃ）工程の後に続いて、成形工程（（ｄ）工程）およびアニール処理（（ｅ）工程）を実施してもよい。この場合、（ｄ）工程および（ｅ）工程の両方を実施してもよく、いずれか一方のみを実施してもよい。
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたフッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以上では、フッ素を含有した成形ガラス体が実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の場合はさらにＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長）が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。
なお、（ｄ）工程を実施する場合、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を５００℃以下まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは２℃／ｈｒ以下である。
以上の手順により、フッ素濃度が１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、より好ましくは５０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。フッ素濃度は、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求められる。
本発明の方法によれば、フッ素濃度のばらつき、すなわち、フッ素濃度の変動幅ΔＦがきわめて小さい合成石英ガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。
本発明の方法により製造される合成石英ガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±１０％以内であることが好ましく、より好ましくは±８％以内であり、さらに好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±３％以内である。例えば、フッ素導入量が１０００ｐｐｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの場合、９００ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、９７０ｐｐｍ〜１０３０ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。
なお、（ｄ）工程および（ｅ）工程を経て得られた成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度の変動幅ΔＦは、例えば以下の手順で測定することができる。
外周部分を研削して直径約８５ｍｍ、厚さ５０ｍｍに成型した円柱状の成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体において、円柱底面の任意の直径と円周との２つの交点をから約６ｍｍ中心に移動した２点をそれぞれ点Ａ、点Ｂとする。点Ａ、点Ｂを通り、直径方向に直交する面（それぞれ面Ａ、面Ｂとする）でスライスし、外周部を除去する。面Ａより、面Ｂに向かって１２ｍｍの間隔で直径方向に直行する面でスライスし、厚さ１２ｍｍのガラス片を６つ得る。得られた６つのガラス片に対し、それぞれのガラス片の面Ａと同じ側にある面の平均フッ素濃度を６点、および、面Ｂの平均フッ素濃度１点の計７点のフッ素濃度を蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求める。得られた７点のＦ濃度の平均値と、最大値と最小値の差から、成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔＦ＝±［最大値と最小値の差］／２）を求める。
本発明の方法によれば、仮想温度の変動幅（ΔＴｆ）がきわめて小さい合成石英ガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造することができる。本発明の方法により製造される合成石英ガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度の変動幅ΔＴｆが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内であり、さらに好ましくは１５℃以内であり、特に好ましくは５℃以内である。
なお、（ｄ）工程および（ｅ）工程を経て得られた成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度の変化幅ΔＴｆは、例えば以下の手順で測定することができる。
ガラスの中心部分から２箇所、外周部分から２箇所、そしてその中間部分から２箇所、それぞれガラス片を採取し、鏡面研磨を実施し、鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を下記手順に従って測定する。２点の仮想温度を平均して、中心部分、中間部分、外周部分それぞれの平均仮想温度を算出し、それらの平均仮想温度の最大値と最小値の差から、成形合成石英ガラス体もしくは成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体全体における仮想温度の変動幅（ΔＴｆ＝［平均仮想温度の最大値と最小値の差］）を求める。
（仮想温度測定手順）
仮想温度は、鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約１．０ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
本発明の方法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、ＴｉＯ2含有量が１〜１２質量％であることが好ましい。ＴｉＯ2含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性がある。３〜１０質量％であることがより好ましく、５〜８質量％であることが特に好ましい。
本発明の方法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造する場合、得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。 仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。
本発明の方法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造し、熱線膨張係数を評価し、その結果をフッ素濃度、ＴｉＯ2含有量、仮想温度へフィードバックすることで、熱膨張係数を調整することができる。例えば、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであって、熱膨張係数０±５ｐｐｂ／℃の温度範囲が１８〜２６℃であったものに対して、温度範囲を１８〜４０℃にする場合は、フッ素濃度を増やす、仮想温度を下げる、ＴｉＯ2含有量を下げる、ことによって達成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９５／５（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下１時間保持することによって、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した（（ｂ´）工程）。
（ｂ´）工程によりフッ素が含有された多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度を以下の手順で測定した。
Ｐｔ皿に試料１００ｍｇを精秤した。Ｎａ2ＣＯ3：１ｇ、Ｋ2ＣＯ3：１ｇを添加し、溶融処理を１分３０秒行った。溶融処理後、イオン交換水：１０ｍｌを添加した。水浴上にて加熱したあと、（１＋１）ＨＣｌでｐＨ＝７．０に調整し、イオン交換水で１００ｍｌに定容した。定容溶液中のフッ素濃度をＦイオン電極で定量した。
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で透明ガラス化温度（１４５０℃）まで昇温し４時間保持した後、カーボン炉に移してアルゴン雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形して、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程、及び（ｄ）工程）。
ついで、カーボン炉において、得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７００℃から炉内放冷した。
得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度を上記と同様の手順で測定した。
［例２］
（ｂ´）工程の代わりに下記（ｂ´´）工程を実施した点を除いて例１と同様に実施して、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
（ｂ´´）工程
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて２５℃、常圧下１時間保持することによって、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。
［例３〜１２］
（ｂ´）工程の代わりに下記（ｂ）工程を実施した点を除いて例１と同様に実施して、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
（ｂ）工程
上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＰＦＡ製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積１Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）１５ｇを多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。
次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した（脱気操作ありの場合）。この操作は混入した有機不純物や水分等を取るのが目的である。
次いで、窒素ガスで表１に示す濃度に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力がゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。
−２〜２℃／分の範囲の速度で表１に記載の温度［℃］まで昇温した後、表１に記載の反応時間［時間］保持することにより、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を導入した。なお、表１に記載の圧力（ＭＰａ）は、表１に記載の温度まで昇温したときの圧力である。
なお、例３〜１０、１２については、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を使用し、（ｂ）工程に供する前に大気雰囲気下、１２３０℃で３時間仮焼した。一方、例１１については、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を使用し、（ｂ）工程に供する前に大気雰囲気下、１２５０℃で３時間仮焼した。
なお、多孔質ガラス体の嵩密度は、外形と重量から計算した。
また、例１０〜１２のガラスのフッ素濃度は、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求めた。
Figure 2010041609
例１および例２の結果から、（ｂ´）工程または（ｂ´´）工程において、フッ素源としてＳｉＦ4を使用した場合、１０００℃以上の温度で処理すれば、成形ガラス体でのフッ素導入量を１０００ｐｐｍ以上とすることができるが、一方で、常温（２５℃）で処理した場合、成形ガラス体でのフッ素導入量が１０００ｐｐｍに達しないことがわかる。
また、ＨＦ吸着能を有するＮａＦを添加することなしに、（ｂ）工程において、フッ素源としてフッ素単体（Ｆ2）を使用した例３〜４では、２００℃以下の低温での処理で多孔質ガラス体に１００００ｐｐｍ超のフッ素を導入することができたが、透明ガラス化を経て成形ガラス体とした段階ではフッ素導入量が１０００ｐｐｍに達していなかった。これは、前述の通り、（ｂ）工程で発生したＨＦを除去することができず残存したプロトン源が起点となって透明ガラス化の際にガラス体からのフッ素の脱離が促進されたためだと考えられる。
一方、ＨＦ吸着能を有するＮａＦを添加した例５〜例１２ではいずれも成形ガラス体とした段階でのフッ素導入量が１０００ｐｐｍを超えていた。
サンプルの質量が比較的近く、反応時間が同じである例５、例７、例９で比較すると、反応温度、反応圧力が低い例９で高いフッ素導入量を達成した。これは、添加しているＮａＦが低温ほどＨＦ吸着能に優れるためと考えられる。また、フッ素処理中の圧力が高いほど、多孔質ガラス体から雰囲気へのＨＦの拡散が遅くなることから、例５よりも例７のほうが、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が大きくなっている。
例５と例６とを比較すると、多孔質ガラス体の質量が大きいほど、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が抑えられる傾向にあることがわかる。透明ガラス化の際に、多孔質ガラス体の外部が真っ先に熱せられて緻密化し、ガラス体内部からのフッ素の拡散を阻害するために、ガラス体内部からのフッ素の脱離が抑制されるものと考えられる。一方で、例９と例１０においては、多孔質ガラス体の質量が異なるものの透明ガラス化の際のフッ素の脱離が同等に抑制できていることがわかる。これは、前述したように、８０℃という低温で（ｂ）工程を実施したため、添加しているＮａＦのＨＦ吸着能が高く、その結果、多孔質ガラス体で新たに生成するプロトン源が大きく減ったために、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されているためと考えられる。この結果は、本発明の方法によれば、フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を製造することができることを示唆するものである。
さらに、例１０と例１１とを比較すると、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、透明ガラス化の際のフッ素の脱離が抑えられる傾向にあることがわかる。
［例１３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外し、直径約２００ｍｍ、長さ約３００ｍｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の３．８ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（Ａ／Ｃ）（容積５０Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）３００ｇを多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体と接しないようにオートクレーブ内に挿入した。
マントルヒーターを用いてオートクレーブ外部より加熱し、装置内の温度を昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。次いで、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
次いで、内部のガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで２時間流通させて装置内のフッ素単体（Ｆ2）のガスを更新した後、装置内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とフッ素単体（Ｆ2）のガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。（（ｂ）工程）
反応後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の重量は、反応前と比較して３０ｇ増加し、フッ素が導入されていることが確認された。また、ＮａＦペレットの重量は、反応前と比較して７ｇ増加し、ＨＦが吸着されていることが確認された。
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で透明ガラス化温度（１４５０℃）まで昇温し４時間保持した後、カーボン炉に移してアルゴン雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形して、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程、及び（ｄ）工程）。
得られたガラスは、直径１４０ｍｍの円柱状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体であり、外周部分を研削して、直径８５ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状のガラスとし、前述の方法によって、得られる厚さ１２ｍｍの６つのガラス片に対し、それぞれのガラス片の面Ａと同じ側にある面のフッ素濃度を６点、および、面Ｂのフッ素濃度１点の計７点のフッ素濃度を蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを使用し、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）を用いて求めた。７点のＦ濃度の最大値と最小値から成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体全体におけるフッ素濃度変動幅（ΔＦ）を求めたところ、平均Ｆ濃度が６，６００ｐｐｍ、最大値が７，１００ｐｐｍ、最小値が６，２００ｐｐｍとなり、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±７％であった。
また、得られた７点のＦ濃度測定結果のうち、面Ａおよび面Ｂを除く５点でのＦ濃度から、フッ素濃度変動幅（ΔＦ）を求めたところ、平均Ｆ濃度が６，９００ｐｐｍ、最大値が７，１００ｐｐｍ、最小値が６，８００ｐｐｍとなり、フッ素濃度の変動幅ΔＦがフッ素導入量の平均値に対して±２％であり、フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を製造することができることが確認された。
フッ素濃度のばらつきがきわめて小さいガラス体を得られた要因として、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されたためであり、前述したように、８０℃という低温で（ｂ）工程を実施したため、添加しているＮａＦのＨＦ吸着能が高く、その結果、多孔質ガラス体で新たに生成するプロトン源が大きく減ったために、多孔質ガラス体の外周部と内部でのフッ素の脱離の程度が同等となるほど十分にフッ素の脱離が抑制されたためと考えられる。
また、得られた直径１４０ｍｍの円柱状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、カーボン型に入れて、１７００℃にて４時間保持することにより再度成形を行い、ブロック状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とした後（（ｄ）工程）、そのまま炉内で１０℃／ｈｒで１０００℃まで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持した後、室温まで冷却して成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2体を得た（（ｅ）工程）。得られたガラスは前述の方法によって、中心部分から２箇所、外周部分から２箇所、そしてその中間部分から２箇所、それぞれガラス片を採取し、鏡面研磨を実施し、鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を上記手順に従って測定した結果、中心部分の２点の平均仮想温度は８９６℃、中間部分の２点の平均仮想温度は８９９℃、外周部分の２点の平均仮想温度は９０１℃であり、仮想温度の変動幅ΔＴｆが５℃ときわめて小さいガラス体を製造することができることが確認された。
本出願は、２００８年１０月６日出願の日本特許出願２００８−２５９７１１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の製造方法により製造される合成石英ガラスは、紫外光に用いられる光学素子や光学部材や、屈折率が制御された光学素子や光学部材として好適である。
また、本発明の方法によりにより製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、超低膨張特性が要求される光学部材、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材（フォトマスクやミラー等）として好適である。

Claims (5)

  1. フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の合成石英ガラスの製造方法であって、
    （ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
    （ｂ）前記多孔質ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
    （ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、を含む製造方法。
  2. フッ素濃度が１０００質量ｐｐｍ以上の、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）の製造方法であって、
    （ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
    （ｂ）前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、フッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たされ、かつ、固体金属フッ化物を含有する反応槽内に保持することにより、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
    （ｃ）前記フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、を含む製造方法。
  3. 前記固体金属フッ化物が、フッ化ナトリウムである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記（ｂ）工程において、前記反応槽内をフッ素単体（Ｆ2）またはフッ素単体（Ｆ2）を不活性ガスで希釈した混合ガスで満たす前に、該反応槽内を脱気処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記多孔質ガラス体を１１００〜１３５０℃で仮焼する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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