TW201022167A - Process for production of synthetic quartz glass - Google Patents

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TW201022167A
TW201022167A TW098133877A TW98133877A TW201022167A TW 201022167 A TW201022167 A TW 201022167A TW 098133877 A TW098133877 A TW 098133877A TW 98133877 A TW98133877 A TW 98133877A TW 201022167 A TW201022167 A TW 201022167A
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Chikaya Tamitsuji
Kunio Watanabe
Akio Koike
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

201022167 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種合成石英玻璃之製造方法。更具體而 言，本發明係關於一種氟濃度為1000質量ppm以上之合成 石英玻璃之製造方法。以下，於無特別記載之情形時， ppm意味著質量ppm，％意味著質量百分比。 又，本發明係關於一種含Ti02之合成石英玻璃（以下， 於本說明書中記作Ti02-Si02玻璃）之製造方法。更具體而 φ 言，本發明係關於一種氟濃度為1000 ppm以上之Ti〇2-Si〇2 玻璃之製造方法。 藉由本發明之方法而製造之合成石英玻璃適合用作紫外 光中所使用之光學元件或光學構件、或折射率受到控制之 光學元件或光學構件。 又，藉由本發明之方法而製造之Ti02-Si02玻璃適合用 作需要超低膨脹特性之光學構件，尤其適合用作EUV (Extreme Ultra Violet，極紫外光）微影用之曝光裝置之光 ® 學系統構件。再者，本發明中所述之EUV光係指軟X射線 區域或真空紫外區域之波段之光，具體指波長為0.2〜100 nm左右之光。 【先前技術】 自先前以來，於光微影技術中廣泛利用如下曝光裝置， 該曝光裝置係用以於晶圓上轉印微細之電路圖案而製造積 體電路者。隨著積體電路之高積體化及高功能化，積體電 路之微細化不斷發展，對曝光裝置要求以較深之焦點深度 143806.doc 201022167 使高解析度之電路圖案成像於晶圓面上，從而推進曝光光 源之短波長化。曝光光源係自先前之g線（波長436 nm)、i 線（波長365 nm)或KrF(Krypton Fluoride，氟化氪）準分子雷 射（波長248 nm)發展至開始使用ArF(Argon Fluoride，氟化 氬）準分子雷射（波長193 nm)。 又，進而為了應對電路圖案之線寬成為70 nm以下之下 一代積體電路，非常重視使用ArF準分子雷射之液浸曝光 技術或雙重曝光技術，但發現此亦僅能應付線寬為45 nm 之世代為止。 於上述趨勢下，發現使用有作為曝光光源之EUV光（極 紫外光）中具代表性之13 nm波長之光的微影技術，可適用 於電路圖案之線寬為32 nm以下之所有世代，故受到矚 目。EUV微影（以下，簡稱作「EUVL(Extreme Ultra Violet Lithography，極紫外光微影）」）之影像形成原理，於使用 投影光學系統轉印光罩圖案之方面上與先前之光微影相 同。然而，因EUV光之能量區域中不存在透過光之材料， 故無法使用折射光學系統，光學系統全部成為反射光學系 統。 EUVL用曝光裝置之光學系統構件係光罩或鏡面等，基 本上包含（1)基材、（2)形成於基材上之反射多層膜、以及 (3)形成於反射多層膜上之吸收體層。作為反射多層膜，討 論有形成使Mo層與Si層交替積層而成之Mo/Si反射多層 膜，關於吸收體層，作為成膜材料，討論有Ta或Cr。作為 基材，需要即使於EUV光照射下亦不會產生變形之具有低 143806.doc 201022167 熱膨脹係數之材料，故討論具有低熱膨脹係數之玻璃等。 作為相對於高輸出之真空紫外線而初始透過率較高且耐 久性較高之材料，提出有含氟之合成石英玻璃（參照專利 文獻1)。 又，含Τί〇2之合成石英玻璃、即Ticvsi〇2玻璃，係作為
具有較石英玻璃更小之熱膨脹係數（C〇efficient ThermaI
Expansion ; CTE)之超低熱膨脹材料而廣為人所知，又， 因可利用玻璃中之Ti〇2含量來控制熱膨脹係數，故可獲得 熱膨脹係數接近於0之零膨脹玻璃。因此，存在Ti〇2-Si02 玻璃作為EUVL用曝光裝置之光學系統構件中所使用之材 料的可能性。 於專利文獻2中，假定溫度為12〇〇。〇以下，氣濃度為1〇〇
Ppmu上且含Ti〇2之二氧化矽玻璃於〇〜1〇〇它下之熱膨脹 係數為0±200 ppbrc，熱膨脹係數之溫度變化較小，亦即 熱膨脹係數大致成為零之溫度範圍較廣，又玻璃中之熱膨 粵 I係數及機械特性之均質性優異且含氟之削2_叫玻璃， 作為極適合於構成EUVL巾所使用之光學㈣的構件之原 材料之材料而被提出。 作為含氟之合成石英玻璃、以及含氟之Ti〇2_Si〇2玻璃之 製造方法，有如下所述之幾種方法： Ο其：t如下製造方法’即’藉由灰粒法，將對破璃形 成原料進行火焰水解所獲得之石英玻璃微粒（灰粒）沈積並 之成長以獲得多孔質玻璃體。對所獲得之多孔質破璃 體，以含氧之氣體環境進行處理而將氟導入至多孔質破璃 143806.doc 201022167 體中之後，加熱至透明玻璃化溫度以上為止而使之透明玻 璃化，藉此獲得含氟之玻璃體。灰粒法根據其製作方法而 有 MCVD 法（Modified Chemical Vapor Deposition，化學氣 相沈積法）、OVD 法（Outside Vapor Deposition，外部氣相 沈積法）、以及VAD法（Vacuum Arc Degassing，真空電弧加 熱脫氣法）等。再者，於製造含氟iTi〇2_Si〇2玻璃之情形 時’將對成為玻璃形成原料之si前驅物及Ti前驅物進行火 焰水解或熱分解所得之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒（灰粒）沈積並使 之成長’而獲得多孔質Ti〇2_si02玻璃體。 (2) 於灰粒法中，亦有如下製造方法，即，於玻璃形成原 料中使用含氟之原料，或者於含氟之氣體環境中對玻璃形 成原料進行火焰水解或熱分解而獲得含氟之多孔質玻璃 體，然後獲得含氟之Ti〇2_si〇2。 (3) 又’亦有如下製造方法即藉由直接法於玻璃形 成原料中使用含氟之原料，或者於含氟之氣體環境中且於 1 800 2000 c之氫氧火焰中對玻璃形成原料進行水解氧 化’藉此獲得含氟之Ti〇2-Si02玻璃餿。 於上述製造方法中，製造較容易且可比較均勻地導入氟 之方法為（1)之方法。然而，即使為（1)之方法，亦存在如 下問題等，即， ， 1 馬了導入1000 ppm以上之乳，必需使於含 氣之氣體環境中對多孔質玻璃體進行處理時之溫度為 400°C以上之古、田 溫’且，為了確保爐之氣密性，必需用水 冷部0形環’故裝置變得複雜，於多孔質玻璃體之尺寸較 大之匱形時’’必需加大電爐，故難以實現設備化。 143806.doc 201022167 又’產生因溫度之不均或洛 次氧^之紊亂等所引起之氟導入 量之不均。若該氟導入量
不均變大’則例如用作EUVL 用曝光裝置之光學系統構件 於甘女 〈I?开）時’於其玻璃之面内產
生熱膨脹係數之不均，盆锉I ，、果’存在曝光時之解析度降低 之問題。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2〇(Μ-114529號公報 #利文獻2:日本專利特開2〇()5_1()侧號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 為了解決上述先前技術之問題點，本發明之目的在於提 供一種合成石英玻璃之製造方法，其可於2〇(rcu下之低 溫實施將氟導入至多孔質玻璃中之步驟，且，可製造氟濃 度為1000 ppm以上之合成石英玻璃。 藝又，本發明之目的在於提供一種Ti〇2Si〇2玻璃之製造 方法，其可於20(TC以下之低溫實施將氟導入至多孔質 Ti02-Si02玻璃中之步驟，且，可製造氟濃度為1〇〇〇 以上之Ti02-Si02玻璃。 解決問題之技術手段 本案發明者等人為了達成上述目的而積極進行討論之結 果確認出：於專利文獻1之實施例中，使用反應性更高之 氟單體（FJ代替Sih作為於含氟之氣體環境中對多孔質玻 璃體進行處理時之氟源，藉此可於2〇〇。(：以下之低溫中將 143806.doc 201022167 1000 ppm以上之氟導入至多孔質玻璃體内β 然而媒認出如下情形，即，當使用氟單鱧（F2)作為氟源 時’於接著實施之將多孔質玻璃體加熱至透明玻璃化溫度 為止而使之成為透明玻璃體之處理時，氟自玻璃體脫離而 使得透明玻璃化後之氟濃度顯著下降。 本案發明者等人進一步積極進行討論之結果，針對使用 氟單體（F2)作為氟源時之上述知識見解得出以下之結論。 於多孔質玻璃體中，構成該多孔質玻璃體之Si02骨架中 之Si-O鍵中存在結構上不穩定之部位，又，具有Si_〇H等 不穩定之官能基之部位。使該等鍵與反應性高於SiF4之氟 單體（F2)接觸’藉此會促進Si-F鍵之形成，故可以200。(：以 下之低溫將1000 ppm以上之氟導入至多孔質玻璃體内。 另一方面’於使導入有氟之多孔質玻璃體透明玻璃化 時，於反應場中存在例如HiO或Si-OH等質子源之情形 時’以該質子源為起點’藉由如下所述之反應而產生Hf並 自玻璃體脫離：
Si-F+H20-^Si-OH+HF，
Si-OH+Si-F-^Si-0-Si+HF 此外’於使多孔質玻璃體透明玻璃化時，HF亦與比較穩 定之Si-O-Si骨架進行反應，例如切斷si-0-SiF3之Ο-Si骨 架而形成SiF4或SiF3〇H等低分子量之化合物。該等低分子 量之化合物係於透明玻璃化時產生氣化，故自反應場脫 離。可認為由於該等作用而使得導入至玻璃體内之氟減 少。因此，可認為藉由減少多孔質玻璃體之内部所存在之 143806.doc 201022167 質子源，能降低透明玻璃化時自玻璃體脫離之氟之量。 為了同時兼顧低溫中之氟之導入、與透明玻璃化時自玻 璃體脫離之氟之量之降低，可認為於多孔質玻璃體之階段 中預先形成大量Si-OH鍵，並於含氟之氣體環境中對該多 孔質玻璃體進行處理’藉此減少多孔質玻璃體之質子源即 可。然而’於使用氟單體（F2)作為氟源之情形時，藉由與 該氟單體（Fa)相關之下述反應，必然會生成hf。因該hf與 多孔質玻璃體之穩定之Si-O-Si骨架進行反應而再次形成
Si-OH ’故於多孔質玻璃體之内部大致永久性地存在作為 質子源之Si-OH : (HF之生成反應）
2H2O+2F2—2HF+2HOF—>4HF+〇2 2Si-OH+2F2->2Si-F+2HOF—2Si-F+2HF+02 2Si-OH+2F2—►2Si-OF+2HF—►2Si-F+02+2HF 根據以上方面’本案發明者等人發現：當於含有氟單體 (F2)之氣體環境中對多孔質玻璃體進行處理時，積極地去 除反應場内所產生之HF，藉此可降低使導入有氟之多孔質 玻璃體透明玻璃化時所脫離之氟之量。即，藉由積極地去 除反應場内所產生之HF，可抑制於多孔質玻璃體中形成作 為質子源之Si-OH，並可減少多孔質玻璃體之内部所存在 之質子源。藉此’可降低使導入有氟之多孔質玻璃體透明 玻璃化時所脫離之氟之量。 本案發明係基於上述知識見解而完成者，其提供一種製 造方法（以下’稱作「本發明之合成石英玻璃之製造方 143806.doc 201022167 法」，其係製造氟泼度為1000質量ppm以上之合成石英玻璃 者’該製造方法包含如下步驟： (a) 將對玻璃形成原料進行火焰水解所獲得之石英玻璃 微粒沈積於基材上並使之成長，以形成多孔質玻璃體； (b) 將上述多孔質玻璃體保持於以氟單體（f2)或以惰性 氣體稀釋氟單體（Fz)而成之混合氣體充滿、且含有固體金 屬氟化物之反應槽内，藉此獲得含氟之多孔質玻璃體；以及 (c) 將上述含氟之多孔質玻璃體升溫至透明玻璃化溫度 為止以獲得含氟之透明玻璃體。 又，本發明提供一種製造方法（以下，稱作「本發明之 Ti〇2_Si〇2玻璃之製造方法」），其係製造氟濃度為1〇〇〇質 量ppm以上且含Τι〇2之二氧化矽玻璃者，該製造方法包含 如下步驟： (a) 將對作為破璃形成原料之Si前驅物及了丨前驅物進行 火焰水解所獲得之Ti〇2_si〇2玻璃微粒沈積於基材上並使之 成長’以形成多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體； (b) 將多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體保持於以氟單體（f2)或以 惰性氣體稀釋氟單體（F2)而成之混合氣體充滿、且含有固 體金屬氟化物之反應槽内，藉此獲得含氟之多孔質Ti〇2· Si〇2玻璃體；以及 (c) 將含氟之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體升溫至透明玻璃化 溫度為止以獲得含氟之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體。 以下’於本說明書中’有時亦將本發明之合成石英玻璃 之製造方法及本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之製造方法統稱作 143806.doc 201022167 本發明之製造方法」。 較好的是，上述固體金屬氟化 於本發明之製造方法中 物係氟化納。 於本發明之製造方法中 中，於以氟單體（F2)或以惰 混合氣體充滿上述反應槽内 除氣處理之步驟。 ’較好的是，於上述（b)步驟 性氣體稀釋氟單體（F2)而成之 之前’包含對該反應槽内進行
於本發明之製造方法巾，較好的是，於上述⑷步驟與上 述（）步驟之間，包含以11〇〇〜135〇。。鍛燒上述多孔質叫_ Si〇2玻璃體之步驟。 發明之效果 根據本發明之製造方法，因可於意C以下之低溫實施 將說導入至多孔質玻璃體内之步驟’故可消除製造氟濃度 為刚〇 ppm以上之合成石英破璃（或者Ti〇2_si〇2玻璃）時之 先前技術中之問題。即，可消除如下問題等，，為了確 保爐之氣密性，必需用水冷㈣形環而使裝置變得複雜， 於多孔質玻璃體之尺寸較大之情形時，必需加大電爐而難 以實現設備化。 又’可消除因溫度之不均或氣流之紊亂等所引起之氣導 入量之不均。因此，根據本發明之製造方法，可製造氟濃 度為1000 ppm以上且氟濃度之不杓搞 取 卜g極小之合成石英玻璃 (或者Ti02-Si02玻螭）。
【實施方式J 本發明之製造方法包含下述之（a)〜(c)步驟。 143806.doc -11- 201022167 (a)步驟 將對玻璃形成原料進行火焰水解所獲得之石英玻璃微粒 沈積於基材上並使之成長’以形成多孔質玻璃體。成為玻 璃形成原料之Si前驅物，若為可氣化之原料則無特別限 定，可列舉 SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl 等氯化物、 SiF4、SiHF3、SiH2F2等氟化物、SiBr4、SiHBr3等溴化物、 S1I4等蛾化物之類之鹵化矽化合物，又，由RnSi(〇R)4 ^ (於 此’ R係碳數為1〜4之烧基，R可相同亦可不同，η係〇〜3之 整數）所表示之烷氧基矽烷。 作為基材，可使用石英玻璃製之籽棒（例如日本專利特 公昭63-24973號公報中記載之籽棒又，並不限定於棒 狀，亦可使用板狀之基材。 再者’於製造Ti〇2_Si〇2玻璃之情形時，於本步驟中，將 對作為玻璃形成原料之Si前驅物及Ti前驅物進行火焰水解 所獲得之TiOrSiO2玻璃微粒沈積於基材上並使之成長，以 形成多孔質们〇2_8102玻璃體。 以下’於本說明書中’於記作多孔質玻璃體之情形時， 意味著不含Ti〇2之多孔質玻璃體、及多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃 體此兩者。 成為玻璃形成原料之Si前驅物及Ti前驅物，若為可氣化 之原料，則無特別限定，作為Si前驅物，可使用上述者。 另-方面’作為Ti前驅物，彳列舉Ticl4、灿“等_化欽 化〇物，又，由RnTi(〇R)4-n (於此，R係碳數為1〜4之烷 R可相同亦可不同，η係之整數）所表示之院氧基 I43806.doc 201022167 欽。又’作為Si前驅物及Ti前驅物，亦可使用矽鈦烷氧化 物等含Si與Ti之化合物。 (b)步驟 將上述（a)步驟中獲得之多孔質玻璃體保持於以氟單體 (F2)或以惰性氣體稀釋氟單體（F2)而成之混合氣體充滿、 且含有固體金屬氟化物之反應槽内，獲得含氟之多孔質玻 璃體。 於（b)步驟中，作為用以將氟導入至多孔質玻璃體内之 氟源’使用氟單體（F2)。於此’氟單體（f2)，亦可用作以 惰性氣體、即相對於將氟導入至多孔質玻璃體内時所引起 之反應而為惰性之氣體稀釋所成之混合氣體。 作為混合氣體中所使用之惰性氣體，具體可列舉氮氣、 或者如氦氣或氬氣般之稀有氣體。但是，若惰性氣體中含 有水分，則用作混合氣體時會與氟單體（f2)進行反應而存 在生成氟化氫之可能性，故必需注意。於此觀點上，惰性 氣體之露點較好的是- l〇°C以下’更好的是_4〇。0以下，尤 其好的是-60°C以下。 再者’就反應之易控制度及經濟性之觀點而言，氟單體 (F2)較好的是用作以惰性氣體稀釋而成之混合氣體，尤其 好的是用作以氮氣稀釋氟單體（F2)而成之混合氣體。 再者’於作為以氮氣稀釋氟單體（I?2)而成之混合氣體使 用之情形時’就反應之易控制度及經濟性之觀點而十，氣 單體（F2)之濃度較好的是100 m〇lppm〜5〇 m〇i%，更好的是 1000 molppm〜20 mol%。若氟單體（f2)之濃度過低，則將 143806.doc -13- 201022167 氟導入至多孔質玻璃體内之速度遲緩而使得處理時間延 長。另一方面，若氟單體（F2)之濃度過高，則將氟導入至 多孔質玻璃體内之速度加快而使得反應之控制變得困難。 如上所述’反應性較高之氟單體（F2)適合用作將氟導入 至多孔質玻璃體内時之氟源，且係可獲得於200。(：以下之 低溫含有1000 ppm以上之氟之多孔質玻璃體者。 然而’於使用氟單體（F2)作為氟源之情形時，因伴隨著 生成HF之反應，故存在於多孔質玻璃體中重新形成作為質 子源之Si-OH之問題。其結果，存在如下問題，即，於多 _ 孔質玻璃體之内部會始終存在作為質子源2Si_〇H，使多 孔質玻璃體透明玻璃化時所導入之氟脫離。 於（b)步驟中’將多孔質玻璃體保持於以氟單體或以 惰性氣體稀釋氟單體（Fz)而成之混合氣體充滿、且含有固 體金屬氟化物之反應槽内，藉此使反應場中所產生之hf吸 附於固體金屬氟化物。藉此，可抑制於多孔質玻璃體中重 新生成Si-OH，從而可減少多孔質玻璃體内部之質子源。 其結果’可抑制於接著實施之⑷步驟中使多孔質玻璃體透❹ 明玻璃化時，在該步驟中導入至多孔質玻璃體内之氟脫 離。 對於所使用之固體金屬氟化物並無特別限定，較好的是 自由驗金屬之氧化物、驗土類金屬之氟化物及該等之混合 物所組成之群中所選擇者’其中，尤其好的是氟化鈉。對 於固體金屬氟化物之形狀並無特別限定可選擇適合配置 於反應槽内之任意形狀。 143806.doc -14- 201022167 於（b)步驟中’對於反應槽内之溫度並無特別限制。但 疋’反應槽内之溫度越低則固體金屬氟化物對HF之吸附能 力會越高，故較佳。就該觀點而言，較好的是2〇〇β(：以 下’更好的是150°C，進而好的是1〇〇。(：以下。另一方面， 溫度越高，越容易進行氟向多孔質玻璃體内部之擴散，反 應槽内之溫度越高，越縮短氟向多孔質玻璃體内之導入反 應時間，故較佳。就該觀點而言，較好的是_5〇〇c以上， 更好的是0°C以上，進而好的是20°C以上。又，亦可藉由 在反應初期提高溫度以縮短氟之導入反應時間，並於反應 末期降低溫度以促進HF向固體金屬氟化物之吸附之處理 等’隨時間經過而改變反應槽内之溫度。 於（b)步驟中，對於反應槽内之壓力並無特別限制。但 是’為了有效吸附HF，較好的是促進來自多孔質玻璃内部 之HF之擴散，就該觀點而言，反應槽内之壓力越低越好。 反應槽内之壓力以錶壓示而較好的是1 MPa以下，更好的 是0.6 MPa以下，進而好的是〇·3 MPa以下。 另一方面’若反應槽内之壓力降低，則存在向反應槽内 抽吸外部氣體之可能性。因外部氣體中所含之水分或揮發 性有機物等與氟單體（F2)進行反應而生成HF，故較好的是 避免抽吸外部氣體。就該觀點而言，反應槽内之壓力以錶 壓示而較好的是〇 MPa以上。 於反應槽内’使氟單體（F2)與多孔質玻璃體接觸之時 間’較好的是1分鐘〜1週，尤其好的是10分鐘〜2天。 於（b)步驟中，對於反應槽之形狀並無特別限制，可使 143806.doc •15- 201022167 用眾所周知之反應槽。具體而言，就可有效地進行氟單體 (F2)之氣體與多孔質玻璃體之接觸之觀點而言，可較好地 使用在反應槽内部具有攪拌翼之内部攪拌方式之槽型反應 器’可連續地供給氟單體（F2)並進行排氣之連續槽型反應 槽（CSTR，Continuous Stirred Tank Reactor)或活塞流型反 應槽（PFR，Piston Flow Reactor)等。 又’（b)步驟中所使用之反應槽，較好的是由對氟單體 (F2)具有耐蝕性之材質構成内壁及内部設備。此外，上述 材質較好的是於（b)步驟中不產生氣體狀之雜質、或者即便 產生氣體狀之物質亦不會成為雜質之材質。其原因在於： 若構成反應槽之元素作為雜質而混入合成石英玻璃（或者 Ti〇rSi〇2玻璃）中，則存在使濁度等光學特性或熱線膨脹 等物理特性惡化之虞。具體而言，可較好地將鎳、銅、鐵 等金屬類、不鏽鋼（SUS316)、蒙乃爾合金、鎳鉻合金、赫 史特合金等合金類、合成石英玻璃或鈉鈣玻璃等玻璃類、 氟化鈣或氟化鎳等_化金屬、聚四氟乙烯、四氟乙烯_全 氟(烷基乙烯醚)共聚物、聚氣三氟乙烯等全-化樹脂等用 作反應槽之内壁及内部設備。 進而，於（b)步驟中，可對多孔質破璃體均勻且以短時 間導入氟’故較好的是對配置有多孔質玻璃體之反應槽 内，於減壓下（較好的是13000 Pa以下，尤其好的是1300 以下m行除氣處理之後，接著，導入氟單體（F2)或以惰 性氣趙稀釋氟單趙（F2)而成之混合氣體直至達到特定壓力 為止。 143806.doc •16- 201022167 再者’於（b)步驟中，對配置有多孔質玻璃體之反應槽 内於減壓下進行除氣處理，藉此可將存在於該反應槽内之 水分或揮發性有機物去除。藉此’可防止該等水分或揮發 性有機物與氟單體進行反應而產生氟化氫。又為了有效 也進行除風處理，較好的是進行加熱。加熱溫度較好的是 30C〜300 C ，更好的是5〇〇c〜2〇(rc ，尤其好的是 60〇C 〜150。。。 進而好的是，於（a)步驟與（b)步驟之間進行煅燒以增 加多孔質玻璃體之體積密度。 可認為於多孔質玻璃體之階段中，於粒子之表面存在 SiOH可邁為體積密度越大則粒子之比表面積變得越 小，相對而言存在於多孔質玻璃體内之Si-OH之量變得越 少。即’可認為多孔質玻璃體之體積密度越大，則存在於 該多孔質玻璃體内之Si_〇H之量變得越少，相對而言使氟 單體（F2)與多孔質玻璃體接觸時生成之HFi量變得越少。 其結果，可認為能夠抑制隨後實施之（c)步驟中之氟之脫 離。 於以上述目的進行锻燒之情形時，較好的是以11⑽。c以 上之溫度實施煅燒。 若未達1100°C，則存在無法進行粒子之燒結而使得體積 密度不產生變化之虞。更好的是115(rc以上。 另一方面，較好的是以135(rc以下之溫度實施燬燒。若 煅燒之溫度過高，則因過度進行燒結而導致存在閉氣孔， 故存在如下方面等之顧慮，即，於（b)步驟中將氟導入至多 143806.doc 17 201022167 孔質玻璃體内時，氟濃度產生不均，從而導致於（c)步驟中 經透明玻璃化後殘留有氣泡’ Si-OH之量變得極少而使得 與氟單體（Fa)之反應遲緩。更好的是13〇〇。(：以下。 锻燒處理之保持時間會依處理溫度之不同而不同，但較 好的是數十分鐘〜數十小時之處理。 锻燒後之多孔質玻璃體之禮積密度較好的是〇1 g/cm3以 上。若體積密度過小’則粒子之比表面積變大，〇H量增 加，故無法抑制（c)步驟中進行透明玻璃化時之氟之脫離， 難以使透明玻璃體之氟濃度為1000 ppm以上。煅燒後之多 孔質玻璃體之體積密度更好的是〇2 g/cm3以上，進而好的 是0.25 g/cm3以上，尤其好的是〇 3 g/cm3以上。 另一方面，煅燒後之多孔質玻璃體之體積密度較好的是 1·〇 以下。若體積密度過大，則導致存在閉氣孔，故 存在如下方面等之顧慮，即，於（b)步驟中將氟導入至多孔 質玻璃體内時’氟濃度產生不均，從而導致於⑷步驟中經 透明玻璃化後殘留有氣泡。炮燒後之多孔質玻璃體之體積 密度更好的是〇.8g/cm3以下，尤其好的是〇6 g/cm3以下。 (c)步驟 將（b)步驟中獲得之含氟之多孔質玻璃體升溫至透明玻 璃化槪度為止以獲得含氟之透明玻璃體。透明玻璃化溫度 通常為1350〜1800 C，較好的是14〇〇〜175〇。匸。 作為氣體環境’較好的是氦或氬等惰性氣體之氣 體裒境4者以氦或氬等惰性氣體為主成分之氣體環境。 關；壓力’可為減壓或常i。於減壓之情形時較好的是 143806.doc 201022167 13000 Pa以下。又，⑷步驟之保持時間會依處理溫度之不 同而不同，但較好的是數十分鐘〜數十小時之處理。 又，視需要亦可於（c)步驟之後，接|實施成形步驟（⑷ 步驟）及退火處理（(e)步驟）。於該情形時亦可實施（d)步 驟及（e)步驟此兩步驟，亦可僅實施任一步驊。 _ (d)步驟 將（c)步驟中所獲得之含氟之透明玻璃體加熱至軟化點以 上之溢度以成形為所需形狀後，獲得含氟之成形玻璃體。 作為成形加工之溫度，較好的是〜i800°C。若為 1 500°C以上，則含氟之成形玻璃體之充足黏性實質上會降 低至因自身重量而變形之程度。又，難以引起作為si〇2之 結晶相之白矽石之成長（於Ti〇2_Si〇2玻璃體之情形時，進 而作為Ti〇2之結晶相之金紅石或銳鈦礦之成長），可防止 所謂失透之產生。若為1800^以下，則使si〇2之昇華受到 抑制。 再者’於實施（d)步驟之情形時，亦可連續地進行或者 同步進行（c)步驟與（d)步驟。 (e)步驟 將（d)步驟中獲得之成形玻璃體以之溫度保 持1小時以上後，進行以10°C /hr以下之平均降溫速度降溫 至500°C以下為止之退火處理而控制玻璃之假定溫度。或 者’進行將1200。(：以上之（d)步驟中獲得之成形玻璃體以 6〇°C /hr以下的平均降溫速度降温至500。(：以下為止之退火 處理，而控制玻璃之假定溫度。於降溫至50(TC以下之 143806.doc -19- 201022167 後，可進行放置冷卻。該情形之氣體環境，較好的是於 100%為氦、氬、氮等惰性氣體之氣體環境下、以該等惰 性氣體為主成分之氣體環境下或者空氣氣體環境下，壓力 為減壓或常壓。 為了達成更低之假定溫度，有效的是對玻璃之緩冷點或 應變點附近之溫度區域，以更緩慢之冷卻速度進行冷卻。 具體而言，於（e)步驟之冷卻分布中，最慢之冷卻速度較好 的是10°C /hr以下，更好的是5°C /hr以下，進而好的是 3°C/hr以下，尤其好的是2°C/hr以下。 藉由以上步驟，可製造氟濃度為1000 ppm以上、較好的 是3000 ppm以上、更好的是5000 ppm以上、尤其好的是 7000 ppm以上之合成石英玻璃以及Ti02-Si02玻璃。氟濃度 係以螢光X射線並使用氟濃度已知之樣品，採用FP法 (fundamental parameter method，基本參數法）而求出。 根據本發明之方法，可製造氟濃度之不均、即氟濃度之 變動幅度AF極小之合成石英玻璃以及Ti02-Si02玻璃。 就藉由本發明之方法而製造之合成石英玻璃以及Ti02-Si02玻璃而言，氟濃度之變動幅度AF相對於氟導入量之平 均值較好的是±10%以内，更好的是土8%以内，進而好的是 ±5%以内，尤其好的是±3%以内。例如，於氟導入量為 1000 ppm之Ti02-Si02玻璃之情形時，較好的是900 ppm~1100 ppm之範圍，尤其好的是970 ppm〜1030 ppm之 範圍。 再者，經由（d)步驟及（e)步驟而獲得之成形合成石英玻 143806.doc -20- 201022167 璃體或成形Ti〇2_Si〇2玻璃體之氟濃度的變動幅度Δρ，可 以例如以下之步驟進行測定。 於對外周部分進行磨削而成形為直徑約85 mm、厚度50 mm之圓桎狀之成形合成石英玻璃體或成形Ti02-Si02玻璃 體中’將自m柱底面之任意直徑與圓周之兩個交.點起向中 心移動約6 mm之2點分別設為點A及點B。於通過點A及點 B而與直徑方向正交之面（分別設為面a及面B)上進行切片 而將外周部去除。自面A朝向面B，以12 mm之間隔於與直 碜徑方向正交之面上進行切片，而獲得6片厚度為12 mm之玻 璃片。相對於所獲得之6片玻璃片，以螢光χ射線並使用氟 濃度已知之樣品，利用Fp法（基本參數法），求出各個玻璃 片之與面Α處於相同侧之面之6處平均氟濃度、以及面β之 1處平均氟濃度而合計為7處之氟濃度。根據所獲得之7處f 濃度之平均值、及最大值與最小值之差，求出成形合成石 英破璃體或成形Ti〇2_Si〇2玻璃體整體中之氟濃度變動幅度 0 (AF=±[最大值與最小值之差]/2)。 根據本發明之方法，可製造假定溫度之變動幅度（ATf) 極小之合成石英玻璃以及Ti〇2-Si02玻璃。藉由本發明之方 法而製造之合成石英玻璃以&Ti〇2_Si〇2玻璃之假定溫度的 變動幅度ATf較好的是5〇。(：以内，更好的是30°C以内，進 而好的是15°C以内，尤其好的是5。(：以内。 再者’經由（d)步驟及（e)步驟而獲得之成形合成石英玻 螭體或者成形Ti〇2_Si02玻璃體之假定溫度之變動幅度 △Tf，以例如以下之步驟進行測定。 143806.doc -21 · 201022167 自玻璃之中心部分選取2部位玻璃片，並自外周部分選 取2部位玻璃片，而且自其中間部分選取2部位玻璃片，並 實施鏡面研磨，依照下述步驟對經鏡面研磨之Ti〇2_si〇2玻 璃之假定溫度進行測定。對2處之假定溫度進行平均而計 算出中心部分、中間部分、外周部分之各自的平均假定溫 度，並根據彼等平均假定溫度之最大值與最小值之差，求 出成形合成石英玻璃體或成BTi〇2_si〇2玻璃體整體中之假 定溫度之變動幅度（ATf=[平均假定溫度之最大值與最小值 之差])。 (假定溫度測定步驟） 假定溫度係藉由如下方式求出，即，對經鏡面研磨之 TiCVSiO2玻璃，使用紅外分光儀（Nik〇iet公司製造之 Magna760)取得吸收光譜。此時，設定資料間隔為約i 〇 cm·1，吸收光譜係使用進行64次掃描之平均值。於如此獲 得之紅外吸收光譜中，於約2260 cnrl附近觀察到之峰值起 因於Ti〇2-Si〇2玻璃之Si-O-Si鍵所引起之伸縮振動之泛 音。使用該峰值位置’並藉由假定溫度已知且組成相同之 玻璃而製作校正曲線，求出假定溫度。 於藉由本發明之方法而製造Ti〇2_Si〇2玻璃之情形時， Ti〇2含量較好的是卜12質量百分比。若Ti〇2含量未達1質 量百分比，則存在無法成為零膨脹之虞，若超過12質量百 分比’則存在熱膨脹係數成為負之可能性。更好的是〇 質量百分比，尤其好的是5〜8質量百分比。 於藉由本發明之方法而製造Ti〇2_Si〇2玻璃之情形時，所 143806.doc -22- 201022167 ， 獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃之假定溫度為120(rc以下，較好的是 1100°c以下，尤其好的是i〇〇(TC以下。若假定溫度超過 1200 C，則存在零膨脹之溫度範圍狭窄，對EUVL用曝光 裝置光學材料中所使用之材料而言不充分之虞。為了擴大 零膨脹之溫度範圍，假定溫度較好的是95(rc以下，更好 的是900°C以下。 藉由本發明之方法製造Ti〇2-Si〇2玻璃並對熱線膨脹係數 進行評價，將其結果反饋至氟濃度、Ti〇2含量、假定溫 ® 度，藉此可調整熱膨脹係數。例如，於相對於作為本發明 之Ti〇2_Si〇2玻璃且熱膨脹係數為0±5ppbrc之溫度範圍為 18〜26°C者而使溫度範圍為18〜4〇t：之情形時，可藉由增加 氟濃度、降低假定溫度、降低Ti〇2含量之處理而達成。 實施例 以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並 不限定於此。 對作為Ti〇2_Si〇2玻璃之玻璃形成原料之Ticl4& sici4分 別進行氣化之後力0以混合並⑨氫氧火焰中進行加熱水解 (火焰水解）而獲得Ti02_si02玻璃微粒，將該Tio2_sio2玻璃 微粒沈積於基材上並使之成長，以形成直徑約80 mm、長 度約100 mm之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體（（a)步驟）。 由於所獲得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體難以直接進行處 理，因此以沈積於基材上之狀態，直料大氣中以12〇代 保持4小時之後，自基材除去。 143806.doc -23- 201022167 將多孔質Ti〇2-Si〇M璃體設置於可控制氣體環境之電爐 内，並以室溫減壓至約1000 Pa為止後，一面導入 He/SiF4=95/5(體積比）之混合氣體，一面利用該氣體環境 以l〇〇(TC、常壓下保持！小時，藉此將氟導入至多孔質 Ti02-Si02玻璃體内（(b·)步驟）。 對藉由（b，）步驟而含氟之多孔質Ti02_si02玻璃體之氟濃 度，以如下步驟進行測定。 於Pt盤上’準確稱量出1〇〇 mg試料。添加i g之
NaaCO3、1 g之〖{Ο3，並進行熔融處理丨分鐘儿秒。於熔 融處理後，添加10 ml之離子交換水。於水浴上加熱之 後，以（1 + 1) HC1調整為pH值=7.0，並以離子交換水定容為 1〇〇 ml。以F離子電極對定容溶液中之氟濃度進行定量。 然後，於100%為He之氣體環境下升溫至透明玻璃化溫 度（1450°C)為止並保持4小時之後移至碳爐内，並於氬氣體 環境下加熱至軟化點以上之溫度（17〇〇〇c )而成形為圓柱 狀’從而獲得成形Ti〇2-Si〇2玻璃體（（c)步驟、以及（…步 驟）。 接著’於碳爐中，將所獲得之成形Ti〇2_Si〇2破璃體自 1700°C放置冷卻。 以與上述相同之步驟對所獲得之成形们〇2_81〇2玻璃體之 氟濃度進行測定。
[例2J 代替（b’）步驟而實施下述（b，，）步驟，除此方面以外以與 例1相同之方式實施而獲得成形丁丨〇2_^〇2玻璃體。 143806.doc •24- 201022167 (b")步驟 將多孔質Ti〇2-Si02玻璃體設置於可控制氣體環境之電路 内，並以室溫減壓至約1000 Pa為止後，一面導入 He/SiF4=90/i0(體積比）之混合氣體，一面於該氣體環境下 以25°c、常壓下保持i小時，藉此將氟導入至多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體内。 [例3〜12] 代替（b’）步驟而實施下述（b)步驟，除此方面以外，以與 例1相同之方式實施而獲得成形Ti〇2_Si〇2玻璃體。 (b)步驟 將以上述步驟獲得之多孔質Ti〇2-Si02玻璃體承載於PFA (Polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer > 聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物）製之夾具上，並與夾 具一併放入至鎳製高壓鍋（A/C，Auto Clave)(體積1 L)内。 繼而’將15 g之NaF顆粒（Stella-Chemifa製造）以不與多孔 質Ti〇2_Si〇2玻璃體接觸之方式插入至高壓鍋内，之後，使 用油洛而自高壓鋼外部進行加熱，並於升溫速度為 0.5〜2°C/min之範圍内自常溫升溫至80°c為止。 繼而’將裝置内保持於80。(： ’並於此狀態下進行真空除 氣直至裝置内之壓力達到絕對壓力266 Pa以下為止，並保 持1小時（有除氣操作之情形）。該操作之目的在於去除所混 入之有機雜質或水分等。 繼而，導入以氮氣稀釋成表1所示之濃度之氟單體（F2)之 氣體（以下記作稀釋氟氣體）直至裝置内之壓力達到錶壓 143806.doc -25- 201022167 〇·18 MPa為止。 。於以-2〜2t/分鐘之範圍之速度升溫至表i中記載之溫度 [°C]為止後’保持中記載之反應時間[小時]，藉此將氟 導入至多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體内。再者，表j中記載之壓 力（MPa)係升溫至表記載之溫度為止時之壓力。 再者’關於例3〜10、12，使用體積密度為〇·3 g/cm3之多 孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體，並於供給至步驟之前，於大氣 氣體環境下以1230。(：煅燒3小時。另一方面’關於例u， 使用體積密度為0.55 g/cm3之多孔質Ti〇2-Si02玻璃體，並 於供給至（b)步驟之前，於大氣氣體環境下以1250°C煅燒3 小時。 再者’多孔質玻璃體之體積密度係根據外形及重量進行 計算。 又’例10〜12之玻璃之氟濃度係以螢光X射線，使用氟濃 度已知之樣品，並藉由FP法（基本參數法）而求得。 143806.doc • 26- 201022167 【！<】 成形玻璃體 F導入量 [wtppm] 3,400 300-500 〇\ 1,900 3,200 1,700 〇 〇 ci 〇 cn 3,180 Ο Τ-Η 寸办 2,940 F導入量 [wtppm] 〇 未測定 21,000 93,000 73,000 23,000 110,000 〇 〇 36,000 未測定 未測定 未測定 添加物 反應時間 [hr] 寸 寸 〇〇 9艺 Ο 〇 o <N 〇 CN CN 〇 ΓΟ (N 〇 〇 〇 卜 CN 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 多孔質玻璃ϋ 溫度 rc] 1000 <N o o 〇 寸 〇 寸 § 〇 < < % g § f2濃度 [mol%] SiF4 5% SiF410% o o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 r——1 o o CN <N VO 寸 00 (N ΓΛ 寸· (N VO <N (N (N ON 「149.0 1 CN 除氣操作 碟 杷 杯 +? 杷 杯 體積密度 [g/cm3] cn o m d ΓΛ 〇 m c5 m 〇 m 〇 ΓΟ 〇 m Ο 〇 〇 1 CN 军 m 寸 to v〇 卜 00 ON 1 例 ίο 1 I 例 11 1 | 例 12 I -27- 143806.doc 201022167 根據例1及例2之結果可知，於（b，）步驟或（b")步驟中，當 使用StF4作為氟源時，若以1〇〇〇β(：以上之温度進行處理， 則可使成形玻璃體中之氟導入量為1〇〇〇 ppm以上’但另一 方面，以f溫（25。〇進行處理之情形時，成形玻璃體中之 氟導入量達不到1000 ppm。 又，於不添加具有HF吸附能力之NaF且於（b)步驟中使用 氟單體（F2)作為氟源之例3〜4中，藉由以2〇〇艽以下之低溫 之處理，可將超過1〇〇〇〇 ppm之氟導入至多孔質玻璃體 内，但於經由透明玻璃化而製成成形玻璃艎之階段中，氟 導入量並未達到1000 ρρπ^認為其原因在於：如上所述， 無法去除（b)步驟中所產生之HF*殘存之質子源成為起 點，於透明玻璃化時促進來自玻璃體之氟之脫離。 另一方面，於添加有具有HF吸附能力之NaF的例5〜例】2 中’製成成形玻璃體之階段中之氟導入量皆超過丨〇〇〇 ppm 〇 若以樣品質量比較接近且反應時間相同之例5、例7、例 9進行比較，則於反應溫度及反應壓力均低之例9中，達成 較咼之氟導入量。可認為其原因在於：所添加之NaF係溫 度越低則HF吸附能力越優異。又，氟處理中之壓力越高， 則HF自多孔質玻璃體向氣體環境之擴散越慢，故相比於例 5,例7之透明玻璃化時之氟之脫離程度變得更大。 若對例5與例6進行比較，則可知具有如下傾向，即，多 孔質玻璃體之質量越大，越能抑制透明玻璃化時之氟之脫 離。可認為其原因在於：於透明玻璃化時，多孔質玻璃體 143806.doc -28 - 201022167 之外部最先被加熱而緻密化，從而阻礙來自玻璃體内部之 氟之擴散，故來自玻璃體内部之氟之脫離受到抑制。另一 方面可知，於例9及例10中’雖然多孔質玻璃體之質量不 同’但可同等程度地抑制透明玻璃化時之氟之脫離。可認 為其原因在於：如上所述’因以80°C之低溫實施（b)步驟， 故所添加之NaF之HF吸附能力較高，其結果，多孔質玻璃 體中新生成之質子源大幅減少’因此將氟之脫離充分地抑 制至多孔質玻璃體之外周部與内部中之氟之脫離程度達到 _ 同等程度。其結果意味著根據本發明之方法，可製造氣濃 度之不均極小之玻璃體。 進而’若對例1 0與例11進行比較，則可知具有如下傾 向，即，多孔質玻璃體之體積密度越大，透明玻璃化時之 氟之脫離越受到抑制。 [例 13] 對作為Ti〇2_Si〇2玻璃之玻璃形成原料之TiCi4& SiCi4分 參 別進行氣化之後加以混合並於氫氧火焰中進行加熱水解 (火焰水解）而獲得TiCVSiO2玻璃微粒，將該Ti〇2-Si02玻璃 微粒沈積於基材上並使之成長，以形成多孔質Ti〇2_Si〇2玻 璃體（(a)步驟）。 由於所獲得之多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體難以直接進行處 理’因此於將其沈積於基材上之狀態下於大氣中以丨2〇〇它 保持4小時後’自基材除去，而獲得直徑約2〇〇 mm、長度 約300 mm、體積密度0.45 g/cm3之多孔質Ti02-Si02玻璃 體。 143806.doc -29- 201022167 將3.8 kg之藉由上述步驟獲得之多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體 承載於_6製之夾具’並與夹具一併放入至廳胤製 高壓鍋（A/C)(體積50卩内。繼而，將NaF顆粒（stena_
Chemifa製造）300…*與多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體接觸之 方式插入至高壓鋼内。 使用加熱套自尚壓鍋外部進行加熱，並於升溫速度 0·5〜2°C/min之範圍内，將裝置内之溫度自常溫升溫至崎 為止，繼而，將裝置内保持於8〇〇C，並於此狀態下進行真 空除耽直至裝置内之壓力達到絕對壓力13〇〇〇 pa以下為 止，並保持1小時。繼而，導入以氮氣稀釋成30 m〇1%之氟 單體（F2)之氣體直至裝置内之壓力達到錶壓〇 〇5 Mpa為 止’並於溫度80C、錶壓0.05 MPa之條件下保持6小時。 繼而，對内部之氣體進行淨化並降壓至大氣壓為止，使 以氮氣稀釋成20 mol%之氟單體（f2)之氣體以4〇〇 cc/min流 通2小時而將裝置内之氟單體（Fa之氣體加以更新之後，升 壓至裝置内之壓力達到錶壓0.05 MPa為止，並於溫度 80°C、錶壓0.05 MPa之條件下保持6小時。將此操作進而 重複進行2次，並於溫度80°C、錶壓0.05 MPa之條件下， 合計24小時保持多孔質Ti02-Si02玻璃體與氟單體（F2)之氣 體。（(b)步驟） 於反應後，多孔質Ti02-Si02玻璃體之重量較反應前增加 了 30 g，故可確認導入有氟。又，NaF顆粒之重量較反應 前增加了 7 g，故可確認吸附有HF。 然後，於100%為He之氣體環境下升溫至透明玻璃化溫 143806.doc -30· 201022167 度（1450。〇為止並保持4小時，之後移至碳爐内，於氬氣體 環境下加熱至軟化點以上之溫度（17〇(^c )而成形為圓柱 狀’從而獲得成形Ti〇2_Si〇2玻璃體（(c)步驟及⑷步驟）。 所獲得之玻璃係直徑為丨4〇 mm之圓柱狀之成形Ti02-si〇2玻璃體，對外周部分進行磨削而製成直徑85 mm '厚 度50 mm之圓柱狀之玻璃，藉由上述方法’相對於所獲得 之厚度12 mm之6片玻璃片，以螢光χ射線並使用氟濃度已 知之樣品’利用FP法（基本參數法），求出各個玻璃片之與 面A處於相同側之面之6處氟濃度、以及面〗處氟濃度 而合計為7處之氟濃度。當根據7處之F濃度之最大值與最 小值而求出成形Ti〇2_Si〇2玻璃體整體中之氟濃度變動幅度 (AF)時=平均f，農度達到6 6〇〇 ，最大值達到71〇〇
Ppm’最小值達到6,200 ppm，氟濃度之變動幅度相對 於氣導入量之平均值為。 又，根據所獲得之7處卩濃度測定結果中之、除面a及面 φ B以外之5處F /辰度求出氟濃度變動幅度（AF)時，平均F濃度 達到6,900 ppm ’最大值達到7l〇〇 ，最小值達到6,8〇〇 ppm，氟濃度之變動幅度叫目對於氟導人量之平均值為 ±2%’故可確認能夠製造農度之不均極小之玻璃體。 可認為能夠獲得氟濃度之不均極小之玻㈣的主要原因 在；將氟之脫離充分地抑制至多孔質玻璃體之外周部與 内部中之氟之脫離程度達到同等程度，並且，如上所述， 因以之低溫實施（b)步驟，故所添加之祕之抑吸附能 力較兩’其結果’多孔質玻璃體中新生成之質子源大幅減 143806.doc •31 - 201022167 少’因此將氟之脫離充分地抑制至多孔質玻璃體之外周部 與内部中之氟之脫離程度達到同等程度。 又，將所獲得之直徑為140 mm之圓枉狀之成形Ti02-Si〇2玻璃體放入碳爐内，並以17〇〇。(：保持4小時，藉此進 行第二次成形而製成方塊狀之成形Ti〇2_si〇2玻璃體步 驟），之後直接於爐内以10。(： /hr冷卻至l〇〇〇°C為止後，以 l〇〇〇°C保持3小時，並以l〇°c /hr冷卻至950°C為止後，以 950°C保持72小時後，以5°C/hr冷卻至900°C，之後，以 900°C保持72小時’之後冷卻至室溫為止，從而獲得成形 Ti〇2_Si〇2體（（e)步驟）。所獲得之玻璃係藉由上述方法，自 中心部分選取2部位玻璃片’並自外周部分選取2部位玻璃 片’而且自其中間部分選取2部位玻璃片，實施鏡面研磨 後’依照上述步驟對經鏡面研磨之Ti〇2-Si02玻璃之假定溫 度進行測定’其結果’中心部分之2處之平均假定溫度為 896°C，中間部分之2處之平均假定溫度為899〇c，外周部 分之2處之平均假定溫度為9〇 1 ，故可確認能夠製造假定 溫度之變動幅度ATf極小而為5。〇之玻璃體。 本申請案係基於2008年1〇月6日提出申請之日本專利申 清案2008-259711者，並將該申請案之内容作為參考引用 於此處。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之製造方法而製造之合成石英玻璃係適合用 作紫外光中所使用之光學元件或光學構件、或折射率受到 控制之光學元件或光學構件。 143806.doc •32- 201022167 又，藉由本發明之方法而製造之Ti〇2-Si〇2玻璃係適合用 作需要超低膨脹特性之光學構件，尤其是適合用作EUV微 影用之曝光裝置之光學系統構件（光罩或鏡面等）。
143806.doc •33-

Claims (1)

  1. 201022167 、 七、申請專利範圍： 1· 一種製造方法，其係製造氟濃度為1000質量叩m以上之 合成石英玻璃者，該製造方法包含如下步驟： (a) 將對破璃形成原料進行火焰水解所獲得之石英玻 璃微粒沈積於基材上並使之成長，以形成多孔質玻璃 體； (b) 將上述多孔質玻璃體’保持於以氟單體（F2)或以 惰性氣體稀釋氟單體（F2)而成之混合氣體充滿、且含有 ❹ 固體金屬氟化物之反應槽内，藉此獲得含氟之多孔質玻 璃體；以及 (c) 將上述含氟之多孔質玻璃體升溫至透明玻璃化溫 度為止’以獲得含氟之透明玻璃體。 2· 一種製造方法，其係製造氟濃度為1000質量ppm以上、 且含Ti〇2之合成石英玻璃（Ti〇2_Si02玻璃）者，該製造方 法包含如下步驟： (a) 將對作為玻璃形成原料之Si前驅物及耵前驅物進 ® 行火焰水解所獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒沈積於基材上並 使之成長’以形成多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體； (b) 將上述多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體保持於以氟單體 (1?2)或以惰性氣體稀釋氟單醴（F2)而成之混合氣體充滿、 且含有固體金屬氟化物之反應槽内，藉此獲得含氟之多 孔質Tl〇2-Si〇2玻璃體；以及 (C)將上述含氟之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體升溫至透明 玻璃化溫度為止，以獲得含氟之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體。 143806.doc 201022167 3. 如請求項！或2之製造方法，其中上述固體金屬氟化物為 氟化鈉。 4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中於上述（b)步驟 中’於以氟單體（F2)或以惰性氣體稀釋氟單體（1?2)而成之 混合氣體充滿上述反應槽内之前’包含對該反應槽内進 行除氣處理之步驟。 5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中於上述（a)步驟 與上述（b)步驟之間，包含以11〇〇〜1350°C锻燒上述多孔 質玻璃體之步驟。 143806.doc 201022167 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 143806.doc
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