JP2005194118A - シリカガラス - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、従来の光学分析用セル材や赤外線加熱装置の周辺材料に用いられていた黒色石英ガラスも熱膨張係数が大きく、耐熱衝撃性が不充分であった。
【解決手段】３〜１０質量％のＴｉＯ_２を含有するガラスであって、ＴｉＯ_２に対する還元性を有する物質を含有し、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±３００ｐｐｂ／℃であり、かつ２００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{２００〜７００}が８０％以下であることを特徴とするシリカガラス。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカガラスに関し、特に光学分析機器や赤外加熱装置の周辺材料として有用な黒色超低熱膨張ガラスに関する。

石英ガラスは、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）が小さいため耐熱衝撃性に優れ、かつ化学的耐久性、機械的特性に優れるという特長をもつ。従来から、その石英ガラスの特長を有したまま赤外線を吸収・放出する材料として、バナジウムやニオブなどの遷移金属を含有した、黒色石英ガラスやブラック石英ガラス（以下、まとめて「黒色石英ガラス」と記す）と呼ばれるものがあり、赤外線吸収性及び耐熱衝撃性等から光学分析機器や赤外線加熱装置の周辺材料等の高精度分析に対応した製品の部材として用いられている。

また、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスと記す）は、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、ガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得ることができる。したがって、このような超低熱膨張材料であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスが赤外線吸収性を備えている場合、従来の黒色石英よりも耐熱衝撃性等に優れた、光学分析用セル材や赤外線加熱装置の周辺材料等として用いることができる。

従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの作製方法は、以下の通りである。まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子となる。このＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。

米国特許出願には、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書

従来の黒色石英ガラスは熱膨張係数が石英ガラスと同等かそれ以上となっており、実質的に膨張係数が大きい。したがって、従来の光学分析用セル材や赤外線加熱装置の周辺材料に用いられていた黒色石英ガラスは熱膨張係数が大きいため、耐熱衝撃性が不充分であった。

本発明の態様１は、３〜１０質量％のＴｉＯ_２を含有するガラスであって、０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{０〜１００}と記す）が０±３００ｐｐｂ／℃であり、かつ２００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、Ｔ_{２００〜７００}と記す）が８０％以下であることを特徴とするシリカガラスを提供する。
本発明の態様２は、態様１においてＴｉＯ_２に対して還元性を有する物質を含有するシリカガラスを提供する。

本発明の態様３は、態様１または態様２において２００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、Ｔ_{２００〜３０００}と記す）が９０％以下であるシリカガラスを提供する。
態様４は、態様１、態様２または態様３のいずれかにおいてＦを含有するシリカガラスを提供する。

本発明によれば、耐熱衝撃性、化学的耐久性、機械的特性に優れた黒色超低熱膨張ガラスを得ることができる。したがって、光学分析用セルや赤外線加熱装置の周辺材料として好適な材料を得ることができる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約７質量％含むＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとはＴｉＯ_２を３〜１０質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ_２濃度は、より好ましくは５〜９質量％である。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、石英ガラスとほぼ同等の化学耐久性、機械的特性を有するので、化学耐久性、機械的特性に優れている。

また、本発明において、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｅの少なくとも１種類以上の金属成分を熱膨張係数等の特性を損なわない範囲で含有させることができる。これらの金属成分は、黒色化に効果があるが、含有量が多いと熱膨張係数が大きくなる、または失透を起こしやすくなる等のガラス特性が悪くなるおそれがあるからである。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、２００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、８０％以下である。８０％以上では可視光が吸収されにくい。好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。

本発明において２００〜１５００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、Ｔ_{２００〜1５００}と記す）は９０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。

本発明において２００から３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、８０％以下であることが好ましい。８０％以上では近赤外域の光の吸収が不充分で、近赤外光を遮断できない。このため、分析機器の周辺部材として使用が困難になるおそれがある。より好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。

透過率は以下のように、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスの内部透過率として測定する。内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、それぞれの透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求める。求めた吸光度を再度透過率に変換し、厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とする。

簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率を求める。

本発明においてＣＴＥ_{０〜１００}は０±３００ｐｐｂ／℃である。熱膨張係数の絶対値が３００ｐｐｂ／℃以上となると、温度変化による寸法変化が大きいため、赤外線加熱装置の周辺材料では熱膨張あるいは収縮が無視できなくなることがある。好ましくは０±２００ｐｐｂ／℃である。特に極めて小さい熱膨張係数が要求される部材の場合は、ＣＴＥ_{０〜１００}は０±１５０ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１００ｐｐｂ／℃であることがより好ましい。また同様に−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}と記す）は０±４５０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。より好ましくは０±３５０ｐｐｂ／℃である。特に極めて小さい熱膨張係数が要求される部材の場合は、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}は０±２００ｐｐｂ／℃であることが好ましい。

また、室温付近で用いられる装置など、室温での熱膨張係数がゼロにできるだけ近いことが要求される部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_２２と記す）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。より好ましくは０±２０ｐｐｂ／℃、さらに好ましくは０±１０ｐｐｂ／℃、特に好ましくは０±５ｐｐｂ／℃である。

さらに、熱膨張係数がゼロに近い本発明のガラスにおいて、Ｆを含有させることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなる。特に極めて小さい熱膨張係数が要求される部材としては、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、３．０℃以上であることが好ましく、４．５℃以上であることがより好ましい。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を大きくしたい場合は、５．０℃以上であることが好ましく、特に６．０℃以上であることが特に好ましい。

熱膨張係数は、例えばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。

本発明において仮想温度は１２００℃以下であることが好ましい。本発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、特に極めて小さい熱膨張係数が要求される部材には、ゼロ膨張の温度範囲が不充分になる可能性がある。より好ましくは１１００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下とする。

本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。

仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたガラスを１０％ＨＦ−２．５％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸漬し、表面に残留した研磨砥粒や傷などを除去する。その表面の反射スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際の赤外入射角は６．５度に固定し、データ間隔は約０．５ｃｍ^−１とし、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^−１に観察される最も大きなピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知のサンプルにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、吸収スペクトルを同様の方法で取得し、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、同様にガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する約２２６０ｃｍ^−１付近に観察されるピークの位置を用いて、仮想温度が既知のサンプルにより検量線を作成し、仮想温度を求める。

本発明において、Ｆは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｐｐｍ以上である。

Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。

しかしながら、発明者等は、仮想温度のほぼ等しいＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、Ｆ濃度による熱膨張係数の温度変化への影響について調べ、Ｆを含有したガラスとＦを含有しないガラスとでは、Ｆを含有したガラスの方がＣＴＥ_{−５０〜１５０}の温度変化が小さくなることを見出した。
したがって、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。

ＴｉＯ_２に対する還元性を有する物質とは、Ｔｉ^４＋をＴｉ^３＋またはそれ以下の価数のＴｉイオンにする物質である。好ましくはハロゲン、Ｈ、またはＣを含む物質であり、より好ましくは、ハロゲンとしてＦを含む物質である。

Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつはスート法による方法である。スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法である。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、及びＶＡＤ法などがある。

本明細書では、ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。

スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させたりして、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得て、それを透明化してＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法がある。

その他のＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法としては、直接法による方法がある。直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させたりして、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法である。

Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水及び塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極及び比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０及びＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお、本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

本発明のガラスの製造方法の一例を以下に記す。

（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体及びＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン化合物、またはＲ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体及びＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｆ_２）を０．１〜１００体積％含有するガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜１３３０００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、室温もしくはガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。

ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、フッ素含有雰囲気としてＳｉＦ_４を用いる場合、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。

フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ_４を１〜１０体積％含むガス雰囲気にて、室温で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を１０００〜５０００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を５０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を５〜数十体積％含むガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。

さらに（ｂ）工程においては、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下の減圧下に置いた後、ついで、含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
また、Ｆを含有させない場合は、（ｂ）工程の代わりに次の（ｂ´）工程のように行う。

（ｂ´）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を不活性雰囲気下あるいは水素、炭素などを含有した還元雰囲気下にて、圧力１００００〜１３３０００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、ガラス化温度以下の高温で行うことにより、熱処理を施した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。例えば、カーボン型やカーボン坩堝と共に多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を不活性雰囲気下で熱処理する、あるいはカーボン抵抗炉を用いて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を不活性雰囲気下で熱処理すると、実質的に炭素などを含有した還元雰囲気下にて熱処理を施したこととなる。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。

（ｃ）工程
（ｂ）工程あるいは（ｂ´）工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。実質的に結晶成分は含有されていないとは、粉末Ｘ線回折において結晶と思われる明瞭なピークが観測されない場合をいう。
ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７００℃であり、特に１３００〜１６５０℃であることが好ましい。Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１５５０℃が好ましく、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。

雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。

なお、ヘリウムを主成分とし、かつ炭素などを含有した還元雰囲気下にて熱処理を行う場合には、（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得ることができるため、上記ヘリウムを主成分とする還元雰囲気下で（ｃ）工程を行うことで（ｂ´）工程を省略することができる（（ｃ´）工程）。

ガラス透過率は、熱処理方法によって制御する。具体的には、（ｂ）工程、（ｂ´）工程、（ｃ）工程の温度及び雰囲気で制御する。ＦやＴｉをより多く含む場合や、雰囲気がより還元側に行くほど、ガラスの黒色は強くなり、透過率は低下する。上述の通り、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｅの金属を含有させて透過率を低下させた場合は、それらの金属の含有率が多いと熱膨張係数が大きくなり、光学分析機器や赤外加熱装置の周辺材料として適さないが、ＦやＴｉを含有させた場合は、ＦやＴｉが熱膨張係数を小さくする効果を有するため、含有率を大きくすることができ、光学分析機器や赤外加熱装置の周辺材料に好適である。具体的には、ＴｉＯ_２を約７質量％含有させると、室温付近ではＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなり、Ｆを含有させるとゼロ膨張の温度範囲が広がる。

本発明のガラスを成形するためには、以下の製法が採用できる。

（ｄ）工程
（ｃ）工程あるいは（ｃ´）工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、フッ素を含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１８００℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華が無視できなくなるおそれがある。

本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。

（ｅ）工程
（ｃ）工程あるいは（ｃ´）工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、あるいは（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。

以上の製法により得られる本発明のガラスは、光学分析用セル材や赤外線加熱装置の周辺材料等に好適である。その他、本発明のガラスは、超低熱膨張性からＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＵＶＬと記す）に用いられる露光装置光学部材の素材としても好適である。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材 （２）基材上に形成された反射多層膜 （３）反射多層膜上に形成された吸収体層 から基本的に構成される。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう超低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、均質性、表面平滑性の観点から、超低熱膨張係数を有するガラスが検討されている。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、透光性は必要なく、黒色石英ガラスも基材の候補として考えられるが、従来の黒色石英ガラスは熱膨張係数が石英ガラスと同等かそれ以上となっており、基材としては不適であったが、本発明のガラスは、従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス及び黒色石英ガラスに比べ、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例では、測定に用いたサンプルのサイズが、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ厚さ２ｍｍと小さく、（ｅ）工程のアニール処理の際、急冷してもサンプル内に温度分布がほとんどつかない。このため、アニール処理は、５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する方法を取らず、急冷する方法を採用している。

［例１］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｃｍ、長さ約１００ｃｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスにて、室温で２時間保持を行った（（ｂ）工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを８００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。

［例２］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｃｍ、長さ約１００ｃｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、Ｏ_２／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行った（（ｂ）工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５４０℃まで昇温した後、この温度で３時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを８００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。

［例３］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｃｍ、長さ約１００ｃｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をカーボン抵抗炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、１４００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。さらに続けてＨｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た（（ｃ´）工程）。
得られたガラスを８００℃にて１０時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。

［例４］
ゼロ膨張ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を用いた。組成は、ＳｉＯ_２が９３．６質量％、ＴｉＯ_２が７．４質量％で、Ｆを含有しない。また、還元雰囲気下での熱処理も施されていない。例４の組成については、蛍光Ｘ線を用いて定性分析を行った結果、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の成分が含まれていないことが確認されたので、ＩＣＰ発光分析によりＴｉＯ_２濃度を求めた。

［例５］
従来からの市販品の黒色石英ガラスを用いた。組成は、ＳｉＯ_２が９８．８質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５が１．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０４質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０２質量％、Ｐ_２Ｏ_５が０．０２質量％でＴｉＯ_２やＦを含有しない。例５の組成については、蛍光Ｘ線を使用し、ノンスタンダードＦＰ定量法により求めた。
上記例１〜例３で作成したガラスの熱膨張係数の温度変化を図１に、厚さ１ｍｍあたりの２００〜３２００ｎｍの波長域での内部透過率を図２に示す。また、各物性の測定結果を表１及び表２にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図２の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例１〜３は実施例であり、例４、例５は比較例である。

例１はＦを含有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるため、Ｔ_{２００〜７００}、Ｔ_{２００〜１５００}及びＴ_{２００〜３０００}のいずれもが２０％以下であり、かつ熱膨張係数はＣＴＥ_{０〜１００}が０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。また、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}も０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内に入っており、熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度範囲も６．０℃以上であった。

例２はＦを含有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、酸素を含んだ雰囲気下で熱処理を行っているため、例１に比べ吸光性が劣っており、Ｔ_{２００〜７００}は３０％以下、Ｔ_{２００〜１５００}は８０％以下、Ｔ_{２００〜３０００}は９０％以下となった。

熱膨張係数はＣＴＥ_{０〜１００}が０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}が０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。例１に比べてＦが多く含有されているため、熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度範囲も７．５℃と非常に優れた特性を有していた。

例３はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｆを含有していないため、例１、例２に比べて吸光性、低熱膨張性共に劣っていた。しかし、還元雰囲気下での熱処理が施されているため、Ｔ_{２００〜７００}は８０％以下であり、かつ熱膨張係数はＣＴＥ_{０〜１００}が０±３００ｐｐｂ／℃の範囲内、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}が０±３５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。

例４はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｆを含有せず、かつ還元雰囲気下での熱処理も施されていないため、吸光性が劣っていた。

例５は黒色石英ガラスであるが、ＴｉＯ_２やＦを含有しないため、低熱膨張性が劣っていた。

本発明のガラス及び比較例のガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図。 本発明のガラス及び比較例のガラス厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。

Claims (4)

1. ３〜１０質量％のＴｉＯ_２を含有するガラスであって、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±３００ｐｐｂ／℃であり、かつ２００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{２００〜７００}が８０％以下であることを特徴とするシリカガラス。
2. ＴｉＯ_２に対して還元性を有する物質を含有する請求項１に記載のシリカガラス。
3. ２００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{２００〜３０００}が９０％以下である請求項１または２に記載のシリカガラス。
4. Ｆを含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のシリカガラス。
   

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