JP2004315247A - SiO2−TiO2系ガラスの製造方法、SiO2−TiO2系ガラス及び露光装置 - Google Patents
SiO2−TiO2系ガラスの製造方法、SiO2−TiO2系ガラス及び露光装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】脈理が少ないSiO2−TiO2系ガラスとその製造方法を提供する。
【解決手段】SiO2−TiO2系ガラスを製造する方法であって、SiO2粉末とTiO2粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】SiO2−TiO2系ガラスを製造する方法であって、SiO2粉末とTiO2粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の波長領域、好ましくは200nm以下の紫外線、さらに好ましくは50nm以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、極めて小さい熱膨張係数を有するSiO2−TiO2系ガラスを製造する方法、SiO2−TiO2系ガラス、及びこのSiO2−TiO2系ガラスを使用した露光装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
シリコン等のウエハ上に集積回路等の微細パターンを露光・転写する露光工程においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光学系は、光源からの光によりパターンが描かれたレチクル上を均一に照明する照明光学系と、レチクル上に形成された集積回路パターンを、例えば1/5に縮小してウエハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。
【0003】
露光装置により露光転写が可能なパターン線幅は、周知のように投影光学系のNAに比例し、露光転写に使用される光の波長に逆比例する。よって、パターンの微細化に伴って、露光装置に使用される光の波長は短くなっており、最近では、g線(436nm)からi線(365nm)、さらにはKrF(248nm)やArF(193nm)エキシマレーザへと短波長化が進められている。VLSIの中でDRAMを例に挙げれば、LSIからVLSIへ展開されて、容量が増大して行くにつれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されており、それに伴い、現在ではF2レーザ(157nm)を光源とする露光装置の開発が盛んである。
【0004】
一方、F2レーザを利用した露光装置で製造された集積回路パターンよりもさらに高集積化を図るため、波長13nmの極端紫外線を用いた露光装置(EUV露光装置)の開発も盛んに行われている。この波長領域になると、屈折光学系ではなく反射光学系が用いられ、そのミラー部材には熱膨張係数の極めて低い材料が要求されている。
【0005】
上述したように、極端紫外線を用いた露光装置では熱膨張係数の極めて低い材料が求められている。これは、極端紫外線は波長が短く光子エネルギーが非常に大きいため、光学系に用いられるミラー部材が光の照射により上昇し、部材自身の熱変形が起こりやすくなるためである。このようにミラー部材自身が熱変形してしまうと光路がゆがみ、所望のパターンが得られなくなる。
【0006】
このような要求を満たすものとされ、極端紫外線用ミラー部材に使用することが検討されている材料として一般的に知られているものには、Li2O−Al2O3−SiO2系ガラスセラミックス(Schott社:Zerodur:登録商標)やSiO2−TiO2系ガラス(Corning社:ULE:登録商標)がある。又、このようなSiO2−TiO2系ガラスの製造方法としては、以下の特許文献に示すようなものが公知となっている。
【0007】
【特許文献1】特表2001−517597号公報
【特許文献2】特開2002−121035号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
このうち、Li2O−Al2O3−SiO2系ガラスセラミックスは内部に微結晶を発生させて低熱膨張を実現させているため、マトリックスと微結晶の硬度の違いにより研磨後の表面粗さが出にくいという欠点が指摘されている。マトリックス中に異成分粒子を分散させているので、この欠点は本質的なものと考えることができる。
【0009】
これに対してSiO2−TiO2系ガラスは、ガラスであるため元素の分布をランダムにでき、成分分布ができにくいと言った利点があるものの、製法によってはガラス内のTiO2の濃度分布がガラス中の脈理となって視覚化されると共に、その脈理が原因となって表面粗さが出ないという問題が発生することがある。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、脈理が少ないSiO2−TiO2系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような極端紫外線を使用した半導体露光装置に使用するのに好適な、高品質のSiO2−TiO2系低熱膨張ガラスを安定的に製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、ガラスを形成する際のSiO2粉及びTiO2粉の粒径とその形状,原料の混合状態と供給状態が非常に大きく影響することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。この結果、半導体露光装置に使用できるような高品質なSiO2−TiO2系低熱膨張ガラスを安定的に製造することができるようになった。
【0012】
すなわち、前記課題を解決するための第1の手段は、SiO2−TiO2系ガラスを製造する方法であって、SiO2粉末とTiO2粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするもの(請求項1)である。
【0013】
本手段においては、SiO2とTiO2の混合粉末を坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得るという非常に簡単な方法で、SiO2−TiO2系ガラスを製造することができる。又、このような方法でSiO2−TiO2系ガラスを製造すると、脈理が少ないものが得られる。
【0014】
なお、本手段に使用するSiO2粉末をハロゲン化ケイ素化合物の加水分解もしくは有機ケイ素化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度(99.9%〜99.99%)のSiO2粉末を得ることができる。同様、本手段に使用するTiO2粉末をハロゲン化チタン化合物の加水分解もしくは有機チタン化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度(99.9%〜99.99%)のTiO2粉末を得ることができる。
【0015】
なお、ガラス原料中に占めるTiO2粉末の割合が6〜10%重量%の範囲であると、特に低熱膨張率のガラスが得られる。
【0016】
前記課題を解決するための第2の手段は、前記第1の手段であって、高温で消耗しない坩堝の材質がC,W,Moのうちのいずれかであることを特徴とするもの(請求項2)である。
【0017】
これらの物質は、SiO2やTiO2の融点よりも遙かに高い融点を有し、高温で消耗しないので耐久性がある。又、これらの物質がSiO2−TiO2系ガラス中に溶け出して不純物となる程度を小さく抑えることができる。
【0018】
前記課題を解決するための第3の手段は、前記第2の手段であって、加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とするもの(請求項3)である。
【0019】
加熱時の雰囲気ガスを不活性ガスとすることにより、不純物が雰囲気ガスと反応してガラス中に混入するのを防止することができる。
【0020】
前記課題を解決するための第4の手段は、前記第1の手段から第3の手段のいずれかであって、前記SiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nm以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの(請求項4)である。
【0021】
SiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nmを超えるようになると、TiO2との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段においては前述のように限定する。なお、外接球の直径が1nm未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【0022】
前記課題を解決するための第5の手段は、前記第1の手段から第4の手段のいずれかであって、前記TiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nm以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの(請求項5)である。
【0023】
TiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nmを超えるようになると、SiO2との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段ににおいては前述のように限定する。なお、外接球の直径が1nm未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【0024】
前記課題を解決するための第6の手段は、前記第1の手段から第5の手段のいずれかによって得られたSiO2−TiO2系ガラスを、700℃〜1200℃の間の温度で1〜20時間保持した後、500℃まで1〜20℃/hrの降温速度で冷却する工程を含むことを特徴とするもの(請求項6)である。
【0025】
この処理の目的は、焼鈍により内部歪みを除去することである。各パラメータは、十分な焼鈍を行い、かつ、焼鈍後に新たな歪みを発生させないために実験的に定めたものである。
【0026】
前記課題を解決するための第7の手段は、前記第1の手段から第6の手段のいずれかによって製造されたSiO2−TiO2系ガラスを光学部材として用いたことを特徴とする露光装置(請求項7)である。
【0027】
本手段においては、前記第1の手段から第6の手段のいずれかによって製造されたSiO2−TiO2系ガラスを光学部材として用いているので、それぞれの手段に記載した作用効果を奏することができ、露光精度の良い露光装置とすることができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
図1に、本発明の実施の形態の1例であるEUV露光装置の光学系の概要図を示す。IR1〜IR4は照明光学系の反射鏡であり、PR1〜PR4は投影光学系の反射鏡である。Wはウエハ、Mはマスクである。
【0029】
レーザ光源(図示せず)から照射されたレーザ光は、ターゲットSに集光され、プラズマ現象により、ターゲットSからEUV光(軟X線)を発生させる。このEUV光は、反射鏡C、Dにより反射され、平行なEUV光として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡IR1〜IR4により順次反射され、マスクMの照明領域を照明する。マスクMに形成されたパターンによって反射されたEUV光は、投影光学系の反射鏡PR1〜PR4によって順次反射され、パターンの像をウエハW面に結像する。
【0030】
この実施の形態においては、反射鏡IR1〜IR4、PR1〜PR4として、本発明の係るSiO2−TiO2系ガラスを基材とし、その上に多層膜を成膜したものを使用しているので、反射鏡の熱膨張率が小さく、従って熱変形を小さくでき、露光転写精度の良いものとすることができる。このように、本発明に係るSiO2−TiO2系ガラスは、種々の波長領域、好ましくは200nm以下の紫外線、さらに好ましくは50nm以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置のミラー等の光学系に使用するのに適している。
【0031】
【実施例】
(実施例1)
表1に示すような条件で、径210mm厚さ40mmのガラスを得た(実施例1〜7)。すなわち、表1に示す方法で生成したSiO2粉末とTiO2粉末を、生成される石英ガラス中のTiO2比率が表1に示すような値になるような割合で混合し、表1に示す坩堝に入れ、表1に示す雰囲気中で、表1に示す処理温度に加熱して溶融し、石英ガラスを製造した。
【0032】
石英ガラスの生成後、実施例1〜実施例6について、請求項6に示すアニーリングを行った。アニーリング条件を表1に併せて示す。
(表1)
【0033】
【表1】
【0034】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表2に示す。
(表2)
【0035】
【表2】
【0036】
表2に示すように、いずれの実施例においても、3方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔCTEPK−PKは、表2に示すように、いずれの実施例においても20ppb/K以下であった。
【0037】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、0.2nm(RMS)以下の表面粗さを得ることができた。
【0038】
(実施例2)
表3に示すような条件で、径210mm厚さ40mmのガラスを得た(実施例8、9)。表に示される条件項目は表1に示されるものと同じである。実施例8では、SiO2粉末とTiO2粉末の粒径が、いずれも本発明の好ましい範囲を超えている。実施例9では、TiO2の粉末のガラス原料に占める割合が10%を超えている。
(表3)
【0039】
【表3】
【0040】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表4に示す。
(表4)
【0041】
【表4】
【0042】
表4に示すように、いずれの実施例においても、3方向とも多少の脈理や、泡や異物が観測された。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔCTEPK−PKは、表4に示すように、30〜40ppb/Kであった。
【0043】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、0.5〜0.6nm(RMS)の表面粗さであった。
【0044】
以上の結果から、本発明においても、請求項4、請求項5の範囲とすることが特に好ましいことが分かる。さらに、TiO2の粉末のガラス原料に占める割合を10%以下にすることが好ましいことが分かる。
【0045】
(実施例3)
実施例1〜7により得られた石英ガラスを用いて、EUV露光装置用のミラーを製作した。所定の形状に石英ガラスをミラーを研削、研磨した後、表面に周知の技術により多層膜を成膜し反射ミラーとした。その結果、熱変形が小さく、かつ、表面粗さ精度が高いものが得られ、EUV露光装置用のミラーとして使用できることが確認できた。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、脈理が少ないSiO2−TiO2系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の1例であるEUV露光装置の光学系の概要図である。
【符号の説明】
C、D…反射鏡、IR1〜IR4…照明光学系の反射鏡、PR1〜PR4…投影光学系の反射鏡、S…ターゲット、W…ウエハ、M…マスク
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の波長領域、好ましくは200nm以下の紫外線、さらに好ましくは50nm以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、極めて小さい熱膨張係数を有するSiO2−TiO2系ガラスを製造する方法、SiO2−TiO2系ガラス、及びこのSiO2−TiO2系ガラスを使用した露光装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
シリコン等のウエハ上に集積回路等の微細パターンを露光・転写する露光工程においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光学系は、光源からの光によりパターンが描かれたレチクル上を均一に照明する照明光学系と、レチクル上に形成された集積回路パターンを、例えば1/5に縮小してウエハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。
【0003】
露光装置により露光転写が可能なパターン線幅は、周知のように投影光学系のNAに比例し、露光転写に使用される光の波長に逆比例する。よって、パターンの微細化に伴って、露光装置に使用される光の波長は短くなっており、最近では、g線(436nm)からi線(365nm)、さらにはKrF(248nm)やArF(193nm)エキシマレーザへと短波長化が進められている。VLSIの中でDRAMを例に挙げれば、LSIからVLSIへ展開されて、容量が増大して行くにつれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されており、それに伴い、現在ではF2レーザ(157nm)を光源とする露光装置の開発が盛んである。
【0004】
一方、F2レーザを利用した露光装置で製造された集積回路パターンよりもさらに高集積化を図るため、波長13nmの極端紫外線を用いた露光装置(EUV露光装置)の開発も盛んに行われている。この波長領域になると、屈折光学系ではなく反射光学系が用いられ、そのミラー部材には熱膨張係数の極めて低い材料が要求されている。
【0005】
上述したように、極端紫外線を用いた露光装置では熱膨張係数の極めて低い材料が求められている。これは、極端紫外線は波長が短く光子エネルギーが非常に大きいため、光学系に用いられるミラー部材が光の照射により上昇し、部材自身の熱変形が起こりやすくなるためである。このようにミラー部材自身が熱変形してしまうと光路がゆがみ、所望のパターンが得られなくなる。
【0006】
このような要求を満たすものとされ、極端紫外線用ミラー部材に使用することが検討されている材料として一般的に知られているものには、Li2O−Al2O3−SiO2系ガラスセラミックス(Schott社:Zerodur:登録商標)やSiO2−TiO2系ガラス(Corning社:ULE:登録商標)がある。又、このようなSiO2−TiO2系ガラスの製造方法としては、以下の特許文献に示すようなものが公知となっている。
【0007】
【特許文献1】特表2001−517597号公報
【特許文献2】特開2002−121035号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
このうち、Li2O−Al2O3−SiO2系ガラスセラミックスは内部に微結晶を発生させて低熱膨張を実現させているため、マトリックスと微結晶の硬度の違いにより研磨後の表面粗さが出にくいという欠点が指摘されている。マトリックス中に異成分粒子を分散させているので、この欠点は本質的なものと考えることができる。
【0009】
これに対してSiO2−TiO2系ガラスは、ガラスであるため元素の分布をランダムにでき、成分分布ができにくいと言った利点があるものの、製法によってはガラス内のTiO2の濃度分布がガラス中の脈理となって視覚化されると共に、その脈理が原因となって表面粗さが出ないという問題が発生することがある。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、脈理が少ないSiO2−TiO2系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような極端紫外線を使用した半導体露光装置に使用するのに好適な、高品質のSiO2−TiO2系低熱膨張ガラスを安定的に製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、ガラスを形成する際のSiO2粉及びTiO2粉の粒径とその形状,原料の混合状態と供給状態が非常に大きく影響することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。この結果、半導体露光装置に使用できるような高品質なSiO2−TiO2系低熱膨張ガラスを安定的に製造することができるようになった。
【0012】
すなわち、前記課題を解決するための第1の手段は、SiO2−TiO2系ガラスを製造する方法であって、SiO2粉末とTiO2粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするもの(請求項1)である。
【0013】
本手段においては、SiO2とTiO2の混合粉末を坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得るという非常に簡単な方法で、SiO2−TiO2系ガラスを製造することができる。又、このような方法でSiO2−TiO2系ガラスを製造すると、脈理が少ないものが得られる。
【0014】
なお、本手段に使用するSiO2粉末をハロゲン化ケイ素化合物の加水分解もしくは有機ケイ素化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度(99.9%〜99.99%)のSiO2粉末を得ることができる。同様、本手段に使用するTiO2粉末をハロゲン化チタン化合物の加水分解もしくは有機チタン化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度(99.9%〜99.99%)のTiO2粉末を得ることができる。
【0015】
なお、ガラス原料中に占めるTiO2粉末の割合が6〜10%重量%の範囲であると、特に低熱膨張率のガラスが得られる。
【0016】
前記課題を解決するための第2の手段は、前記第1の手段であって、高温で消耗しない坩堝の材質がC,W,Moのうちのいずれかであることを特徴とするもの(請求項2)である。
【0017】
これらの物質は、SiO2やTiO2の融点よりも遙かに高い融点を有し、高温で消耗しないので耐久性がある。又、これらの物質がSiO2−TiO2系ガラス中に溶け出して不純物となる程度を小さく抑えることができる。
【0018】
前記課題を解決するための第3の手段は、前記第2の手段であって、加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とするもの(請求項3)である。
【0019】
加熱時の雰囲気ガスを不活性ガスとすることにより、不純物が雰囲気ガスと反応してガラス中に混入するのを防止することができる。
【0020】
前記課題を解決するための第4の手段は、前記第1の手段から第3の手段のいずれかであって、前記SiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nm以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの(請求項4)である。
【0021】
SiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nmを超えるようになると、TiO2との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段においては前述のように限定する。なお、外接球の直径が1nm未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【0022】
前記課題を解決するための第5の手段は、前記第1の手段から第4の手段のいずれかであって、前記TiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nm以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの(請求項5)である。
【0023】
TiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が500nmを超えるようになると、SiO2との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段ににおいては前述のように限定する。なお、外接球の直径が1nm未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【0024】
前記課題を解決するための第6の手段は、前記第1の手段から第5の手段のいずれかによって得られたSiO2−TiO2系ガラスを、700℃〜1200℃の間の温度で1〜20時間保持した後、500℃まで1〜20℃/hrの降温速度で冷却する工程を含むことを特徴とするもの(請求項6)である。
【0025】
この処理の目的は、焼鈍により内部歪みを除去することである。各パラメータは、十分な焼鈍を行い、かつ、焼鈍後に新たな歪みを発生させないために実験的に定めたものである。
【0026】
前記課題を解決するための第7の手段は、前記第1の手段から第6の手段のいずれかによって製造されたSiO2−TiO2系ガラスを光学部材として用いたことを特徴とする露光装置(請求項7)である。
【0027】
本手段においては、前記第1の手段から第6の手段のいずれかによって製造されたSiO2−TiO2系ガラスを光学部材として用いているので、それぞれの手段に記載した作用効果を奏することができ、露光精度の良い露光装置とすることができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
図1に、本発明の実施の形態の1例であるEUV露光装置の光学系の概要図を示す。IR1〜IR4は照明光学系の反射鏡であり、PR1〜PR4は投影光学系の反射鏡である。Wはウエハ、Mはマスクである。
【0029】
レーザ光源(図示せず)から照射されたレーザ光は、ターゲットSに集光され、プラズマ現象により、ターゲットSからEUV光(軟X線)を発生させる。このEUV光は、反射鏡C、Dにより反射され、平行なEUV光として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡IR1〜IR4により順次反射され、マスクMの照明領域を照明する。マスクMに形成されたパターンによって反射されたEUV光は、投影光学系の反射鏡PR1〜PR4によって順次反射され、パターンの像をウエハW面に結像する。
【0030】
この実施の形態においては、反射鏡IR1〜IR4、PR1〜PR4として、本発明の係るSiO2−TiO2系ガラスを基材とし、その上に多層膜を成膜したものを使用しているので、反射鏡の熱膨張率が小さく、従って熱変形を小さくでき、露光転写精度の良いものとすることができる。このように、本発明に係るSiO2−TiO2系ガラスは、種々の波長領域、好ましくは200nm以下の紫外線、さらに好ましくは50nm以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置のミラー等の光学系に使用するのに適している。
【0031】
【実施例】
(実施例1)
表1に示すような条件で、径210mm厚さ40mmのガラスを得た(実施例1〜7)。すなわち、表1に示す方法で生成したSiO2粉末とTiO2粉末を、生成される石英ガラス中のTiO2比率が表1に示すような値になるような割合で混合し、表1に示す坩堝に入れ、表1に示す雰囲気中で、表1に示す処理温度に加熱して溶融し、石英ガラスを製造した。
【0032】
石英ガラスの生成後、実施例1〜実施例6について、請求項6に示すアニーリングを行った。アニーリング条件を表1に併せて示す。
(表1)
【0033】
【表1】
【0034】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表2に示す。
(表2)
【0035】
【表2】
【0036】
表2に示すように、いずれの実施例においても、3方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔCTEPK−PKは、表2に示すように、いずれの実施例においても20ppb/K以下であった。
【0037】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、0.2nm(RMS)以下の表面粗さを得ることができた。
【0038】
(実施例2)
表3に示すような条件で、径210mm厚さ40mmのガラスを得た(実施例8、9)。表に示される条件項目は表1に示されるものと同じである。実施例8では、SiO2粉末とTiO2粉末の粒径が、いずれも本発明の好ましい範囲を超えている。実施例9では、TiO2の粉末のガラス原料に占める割合が10%を超えている。
(表3)
【0039】
【表3】
【0040】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表4に示す。
(表4)
【0041】
【表4】
【0042】
表4に示すように、いずれの実施例においても、3方向とも多少の脈理や、泡や異物が観測された。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔCTEPK−PKは、表4に示すように、30〜40ppb/Kであった。
【0043】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、0.5〜0.6nm(RMS)の表面粗さであった。
【0044】
以上の結果から、本発明においても、請求項4、請求項5の範囲とすることが特に好ましいことが分かる。さらに、TiO2の粉末のガラス原料に占める割合を10%以下にすることが好ましいことが分かる。
【0045】
(実施例3)
実施例1〜7により得られた石英ガラスを用いて、EUV露光装置用のミラーを製作した。所定の形状に石英ガラスをミラーを研削、研磨した後、表面に周知の技術により多層膜を成膜し反射ミラーとした。その結果、熱変形が小さく、かつ、表面粗さ精度が高いものが得られ、EUV露光装置用のミラーとして使用できることが確認できた。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、脈理が少ないSiO2−TiO2系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の1例であるEUV露光装置の光学系の概要図である。
【符号の説明】
C、D…反射鏡、IR1〜IR4…照明光学系の反射鏡、PR1〜PR4…投影光学系の反射鏡、S…ターゲット、W…ウエハ、M…マスク
Claims (7)
- SiO2−TiO2系ガラスを製造する方法であって、SiO2粉末とTiO2粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項1に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法であって、高温で消耗しない坩堝の材質がC,W,Moのうちのいずれかであることを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項2に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法であって、加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項1から請求項3のうちいずれか1項に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法であって、前記SiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が1〜500nmの範囲となる大きさであることを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項1から請求項4のうちいずれか1項に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法であって、前記TiO2粉末の大きさが、その外接球の直径が1〜500nmの範囲となる大きさであることを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項1から請求項5のうちいずれか1項に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法によって得られたSiO2−TiO2系ガラスを、700℃〜1200℃の間の温度で1〜20時間保持した後、500℃まで1〜20℃/hrの降温速度で冷却する工程を含むことを特徴とするSiO2−TiO2系ガラスの製造方法。
- 請求項1から請求項6のうちいずれか1項に記載のSiO2−TiO2系ガラスの製造方法によって製造されたSiO2−TiO2系ガラスを光学部材として用いたことを特徴とする露光装置。
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JP2005194118A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Asahi Glass Co Ltd | シリカガラス |
JP2006306674A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス |
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JP2017536323A (ja) * | 2014-11-26 | 2017-12-07 | コーニング インコーポレイテッド | 低膨張率を有するドープされたシリカ−チタニアガラスおよびその製造方法 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194118A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Asahi Glass Co Ltd | シリカガラス |
JP4492123B2 (ja) * | 2004-01-05 | 2010-06-30 | 旭硝子株式会社 | シリカガラス |
JP2007186348A (ja) * | 2004-12-28 | 2007-07-26 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 脈理のないシリカ・チタニアガラスの製造方法 |
JP2006306674A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | ナノインプリントスタンパー用シリカ・チタニアガラス |
JP2012214382A (ja) * | 2007-09-13 | 2012-11-08 | Asahi Glass Co Ltd | TiO2含有石英ガラス基板 |
JP2017536323A (ja) * | 2014-11-26 | 2017-12-07 | コーニング インコーポレイテッド | 低膨張率を有するドープされたシリカ−チタニアガラスおよびその製造方法 |
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