WO2019131384A1 - チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法およびチタニア含有シリカガラス体の製造方法 - Google Patents

チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法およびチタニア含有シリカガラス体の製造方法 Download PDF

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寿弥 佐々木
高田　雅章
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Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating the thermal expansion properties of a titania-containing silica glass body and a method for producing a titania-containing silica glass body.
  • a photomask or a mirror is used as an optical element for an exposure apparatus used for EUV lithography (EUVL).
  • EUVL EUV lithography
  • a titania-containing silica glass body hereinafter, also referred to as “TiO 2 —SiO 2 glass body”
  • TiO 2 —SiO 2 glass body which is a material having low thermal expansion properties
  • TiO 2 -SiO 2 glass is known as a glass material excellent in such a low thermal expansion property, and further, a TiO 2 -SiO 2 glass doped with fluorine is proposed (for example, see Patent Document 1) ).
  • COT over temperature
  • the thermal expansion coefficient at each temperature of a glass sample was measured by an absolute dilatometer such as a Fabry-Perot interferometer (for example, Patent Document 1).
  • one doped with fluorine has a CTE near zero in a wider temperature range as compared to one not doped with fluorine.
  • the CTE-SLOPE value at a specific temperature of a fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 glass body is related by the values of the titania concentration in the glass material, the fluorine concentration, and the fictive temperature (for example, patent documents 2).
  • Non-Patent Document 1 measurement by a Fabry-Perot interferometer requires a shape having a predetermined shape as a measurement sample, and a product for EUVL can not be measured directly. Therefore, at present, samples for evaluation having a correlation with product characteristic values are sampled from the vicinity of the product, and the samples for evaluation are measured to guarantee physical property values such as CTE, CTE-SLOPE, COT and the like.
  • the object of the present invention is to provide a method for evaluating the thermal expansion characteristics of a titania-containing silica glass body which can be easily evaluated by nondestructive measurement of the thermal expansion characteristics of a low expansion glass material, a titania-containing silica glass body. I assume.
  • the method of evaluating the thermal expansion properties of the titania-containing silica glass body of the present invention nondestructively destabilizes the physical parameter fluctuating with the titania concentration and the physical parameter fluctuating with the fictive temperature at the predetermined temperature Tx for the titania-containing silica glass body.
  • the thermal expansion coefficient of the titania-containing silica glass body, and the titania-containing silica glass based on the measurement step of measuring the plurality of physical parameters and obtaining the measurement values of the plurality of physical parameters; A step of calculating the inclination of the thermal expansion coefficient of the body according to the linear relational expression represented by the plurality of physical parameters, and based on the calculated thermal expansion coefficient and the inclination of the thermal expansion coefficient; And a step of evaluating the thermal expansion properties of the silica glass body.
  • the process for producing the titania-containing silica glass of the present invention comprises the steps of: shaping a transparent titania-containing silica glass body to obtain a shaped titania-containing silica glass body;
  • the evaluation method of expansion characteristics is applied, and at least one of the condition that the thermal expansion coefficient is within a range of a specified value and the slope of the thermal expansion coefficient is not more than a specified value It is characterized by having an evaluation process which evaluates, and a judgment process which considers it as a passing product, when at least one condition is satisfied by the evaluation process.
  • the thermal expansion characteristics of CTE, CTE-SLOPE, COT, etc. by nondestructive measurement at any location in the parallel plane for the target titania-containing silica glass body Can be evaluated. Therefore, it is possible to directly evaluate the thermal expansion properties of the product, particularly for products such as optical materials for EUVL exposure apparatuses.
  • a titania-containing silica glass body can be produced by selecting a glass body suitable as a product, for example, a glass body suitable for EUVL applications.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the thermal expansion coefficient of a typical TiO 2 -SiO 2 glass body.
  • FIG. 2 is a Raman scattering spectrum of a typical fluorine-doped TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the calculated value of CTE calculated by the linear relational expression and the measured value in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the calculated value of CTE-SLOPE calculated by the linear relational expression and the measured value in the example.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of calculating a calculated value of COT in the embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the calculated value of COT calculated by the linear relational expression and the measured value in the example.
  • the titania-containing silica glass body (TiO 2 -SiO 2 glass body) to be evaluated in this embodiment is a TiO 2 -SiO 2 glass body containing silica (SiO 2 ) and titania (TiO 2 ) as main components. .
  • This TiO 2 -SiO 2 glass body is usually a TiO 2 -SiO 2 glass body manufactured as an optical element for EUVL, but may be used for other applications.
  • TiO 2 —SiO 2 glass bodies are generally known as low thermal expansion materials having a lower coefficient of thermal expansion (CTE) than common synthetic quartz glass.
  • the TiO 2 -SiO 2 glass body can control the CTE by the TiO 2 content in the glass. Therefore, a TiO 2 -SiO 2 glass body, for example, exhibits the relationship between the temperature and the thermal expansion coefficient as shown in FIG. 1, and is useful as a glass (zero expansion glass) having a very small thermal expansion coefficient near room temperature. is there.
  • zero-expansion glass refers to a glass having a thermal expansion coefficient which makes the CTE extremely close to zero (eg, 0 ⁇ 5 ppb / ° C.) at any temperature in the range of 0 to 60 ° C.
  • the TiO 2 -SiO 2 glass body may be one doped with fluorine.
  • a fluorine-doped TiO 2 —SiO 2 glass body is more preferable for use in EUVL applications because its CTE is near zero in a wider temperature range, compared to one in which fluorine is not doped.
  • TiO 2 —SiO 2 glass body for example, a glass body having a composition of 91 to 95% by mass of SiO 2 and 5 to 9% by mass of TiO 2 based on oxide can be mentioned.
  • TiO 2 -SiO 2 glass body doped with fluorine for example, on an oxide basis, SiO 2 85 to 95 mass%, TiO 2 5-9% by weight, is, F is from 0 to 60000
  • the glass body of the composition of mass ppm is mentioned.
  • the titania-containing silica glass body has at least one pair of opposing parallel planes, the area of one of at least one pair of opposing parallel planes is 200 cm 2 to 3000 cm 2 , and the distance between the pair of opposing parallel planes is 0. It is preferably in the range of 5 cm to 15 cm.
  • the TiO 2 -SiO 2 glass body has a feature that CTE-SLOPE, which is a temperature dependency of thermal expansion characteristics, decreases with an increase in temperature. Therefore, as the thermal expansion characteristics of the ultra low thermal expansion glass used for the EUVL system, the CTE value in a specific temperature range is made to fall within a defined numerical range, or the COT value is defined with a defined range To be required.
  • the evaluation method of the thermal expansion characteristic of the TiO 2 -SiO 2 glass body in the present embodiment it is useful for the EUVL application by evaluating whether the predetermined characteristic is satisfied with respect to the thermal expansion characteristic as described above. It can be determined whether there is any.
  • the evaluation and determination can be carried out by sequentially subjecting the TiO 2 -SiO 2 glass body to be evaluated to each process described below.
  • a plurality of physical parameters regarding the values of the titania concentration, the fluorine concentration, and the fictive temperature of the TiO 2 -SiO 2 glass body to be measured are nondestructively measured.
  • Physical parameters to be measured here are particularly limited as far as they include physical parameters that vary depending on the concentration of titania, physical parameters that vary depending on the fluorine concentration, and physical parameters that vary depending on the virtual temperature. It is not a thing. That is, it is sufficient that the titania concentration, the fluorine concentration, and the virtual temperature can be evaluated by the physical parameters to be measured.
  • the titania concentration is the titania concentration in the TiO 2 -SiO 2 glass body, and this concentration is a factor that affects the CTE value and the CTE-SLOPE value.
  • the fluorine concentration is a factor that affects the CTE value and the CTE-SLOPE value.
  • the fictive temperature is a factor that affects the CTE value and the CTE-SLOPE value. Therefore, the thermal expansion characteristics can be evaluated indirectly by measuring the physical parameters that vary depending on the titania concentration, the fluorine concentration, and the physical temperature that varies depending on the virtual temperature.
  • the fictive temperature is generally an index value of the temperature at which the glass body has transitioned from the supercooled liquid to the glassy state, and fluctuates under the influence of the manufacturing method, particularly the cooling rate. This difference in fictive temperature affects the characteristics of the glass body even with the same composition, and also relates to the thermal expansion characteristics, and therefore, in this embodiment, it is essential as an element for evaluation.
  • ultrasonic wave propagation velocity in the glass body peak intensity ratio of a specific wavelength in the Raman spectrum, IR absorption peak wave number, and the like can be mentioned.
  • Raman spectrum Raman spectrum
  • IR absorption peak wave number it is possible to nondestructively measure the TiO 2 -SiO 2 glass body to be evaluated and obtain measured values for physical parameters for evaluation. it can.
  • the ultrasonic wave propagation velocity specifically, a longitudinal wave velocity (V L ) or a shear wave velocity (V S ) measured by applying an ultrasonic wave to the glass body can be mentioned. It is known that this ultrasonic wave propagation velocity fluctuates according to the composition of the glass body and the fictive temperature (for example, Japanese Patent No. 5742833 and T. Wei, “Acoustic properties of silica glass doped with fluorine” See, eg, Journal of Non-Crystalline Solids 321 (2003) 126-133).
  • the titania concentration, the fluorine concentration, and the fictive temperature at a constant temperature of the TiO 2 -SiO 2 glass body to be measured independently contribute to the ultrasonic wave propagation velocity. Therefore, the value of the ultrasonic wave propagation velocity can be used as a physical parameter for evaluating the titania concentration, the fluorine concentration and the virtual temperature.
  • the peak of 605 cm -1 is four-membered ring structure of each glass, the peak by the three-membered ring structure, these peak intensities Let I 1 and I 2 respectively. Further, 440 cm -1, the peak of 820 cm -1 is a peak due to the fundamental vibration between silicon and oxygen atoms, one of these peak intensities and I 0.
  • the fictive temperature in the TiO 2 -SiO 2 glass body has a linear relationship with the ratio (I 1 / I 0 , I 2 / I 0 ) of the scattering peak intensity of the four-membered ring structure or the three-membered ring structure to the peak intensity of the fundamental vibration. Therefore, the fictive temperature can be evaluated by measuring the peak value in the Raman spectrum (for example, Japanese Patent No. 4085490 or A. E. Geissberger, F. L. Galeener, “Raman studies of vitreous SiO2 versus fictive temperature ”Physical Review B vol. 28, Number 6, (1983) 3266-3271, etc.).
  • the peak intensity ratio (I 1 / I 0 ) and the peak intensity ratio (I 2 / I 0 ) may include at least one of these.
  • the peaks with Raman shift values of 960 cm -1 and 1140 cm -1 are the fluctuating peaks due to the concentration of TiO 2 in the glass, and these peak intensities are 3 and I 4 .
  • the peak of 820 cm -1 is a peak due to the fundamental vibration between silicon and oxygen atoms, one of these peak intensities and I 0.
  • the absorption spectrum peak position in the vicinity of 2260 cm -1 of the IR transmission spectrum is shifted by the fictive temperature, and the fictive temperature can be evaluated by measuring the IR transmission spectrum (for example, A. See Agarwal et al., Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 185, p 191-198 (1995)).
  • the fluorine concentration can be evaluated by considering the peak intensity ratio (I 3 / I 0 ) described in the above-mentioned titania concentration (for example, K. Awazu, H. Kawazoe, K.
  • one physical parameter includes a plurality of variable elements, it is necessary to take that point into consideration.
  • a glass body having a wider range of numerical values regarding the factors to be considered is prepared, and various It is preferable to use a kind of glass body as a glass body for derivation.
  • the CTE of the TiO 2 -SiO 2 glass body is represented by the linear relationship expression represented by the plurality of physical parameters, and TiO 2 -SiO 2
  • the CTE-SLOPE of the glass body is respectively calculated by linear relational expressions represented by a plurality of physical parameters.
  • equations relating to CTE-SLOPE and the plurality of physical parameters are set for each type of glass body. Then, the coefficients of the plurality of physical parameters are determined from the plurality of equations based on the least squares regression, and one linear relationship equation for CTE-SLOPE is derived.
  • physical parameters [A] that fluctuate with virtual temperature, titania concentration, fluorine concentration, physical parameters [B] that fluctuate with virtual temperature, and physical parameters [C] that change with titania concentration The case of measurement will be described.
  • physical parameters for evaluating each characteristic of virtual temperature, titania concentration and fluorine concentration one physical parameter may be provided and evaluated for one characteristic, or a plurality of physical parameters may be provided for one characteristic. It may be evaluated, and in the case where two or more properties overlap as one physical parameter, they may be evaluated together as one physical parameter. However, when two or more properties are represented by one physical parameter, it is necessary to prepare physical parameters more than the number of the properties. In addition, it is preferable to provide one or more physical parameters as much as possible for one characteristic.
  • CTE at Tx [ppb / ° C.] A1 [A] + b1 [B] + c1 [C] + d1 (1)
  • [A] is the term including longitudinal wave acoustic velocity V L or transverse wave V S in TiO 2 -SiO 2 glass body
  • [B] is Raman spectra of TiO 2 -SiO 2 glass body, 440 cm when the peak intensity of -1 or 820 cm -1 to the scattering peak intensity of I 0, 495cm -1 was a peak intensity of I 1, 605 cm -1 and I 2, including I 1 / I 0 or I 2 / I 0 term
  • [C] is Raman spectra of TiO 2 -SiO 2 glass body when a peak intensity of 440 cm -1 or 820 cm -1 to the peak intensity of I 0, 1140 cm -1 and I 4, I 4 / I 0
  • a1, b1, c1, and d1 are coefficients calculated by regression calculation using the
  • the physical parameters [A] to [C] are measured while fixing the measurement temperature Tx in a plurality of TiO 2 -SiO 2 glass bodies, and the CTE at the temperature Tx is measured.
  • the coefficients a1, b1, c1 and d1 are left as they are.
  • specific numerical values of the coefficients a1, b1, c1, d1 are calculated by regression calculation using the least squares method, and the linear relationship at the temperature Tx Equation (1) is derived.
  • the measurement temperature Tx is fixed, the above physical parameters [A] to [C] are measured, and CTE-SLOPE at temperature Tx is measured to determine the type of glass body.
  • specific numerical values of the coefficients a2, b2, c2, d2 are calculated by regression calculation using the least squares method, and the linear relation at the temperature Tx Equation (2) is derived.
  • Tx is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 50 ° C., still more preferably 15 to 40 ° C. from the viewpoint of the temperature suitably used in EUV lithography.
  • the thermal expansion characteristics of the TiO 2 -SiO 2 glass body are evaluated based on the CTE value and the CTE-SLOPE value calculated in the calculation step.
  • the evaluation of the thermal expansion characteristics may be performed by independently evaluating each of the calculated CTE value and CTE-SLOPE value, or may be evaluated in consideration of both of them.
  • new reference values may be calculated and evaluated from CTE and CTE-SLOPE calculated at different measurement temperatures Tx.
  • this evaluation may be performed in consideration of the characteristics of other TiO 2 -SiO 2 glass bodies.
  • the CTE-Slope value targeted here is preferably -2.5 ppb / K / K to 2.5 ppb / K / K from the viewpoint of obtaining low thermal expansion in a wider temperature range, and -1.0 ppb / K / K to 1.0 ppb / K / K is more preferable.
  • COT can be calculated and evaluated by applying the CTE linear relational expression (1) as the thermal expansion characteristic.
  • COT can be calculated by similarly obtaining the above linear relationship (1) for a plurality of temperatures. That is, linear relationship CTE at Tx is set as measurement temperature Tx at different temperatures (for example, n different temperatures such as Tx1, Tx2, Tx3, ..., Txn are set as measurement temperatures). The number of temperatures (n) is calculated.
  • the CTE value of n points at each of the above temperatures (Tx1 to Txn) is determined from the measured values of a plurality of physical parameters obtained in the measurement step. .
  • the method for producing titania-containing silica glass in the present embodiment comprises the steps of forming a transparent titania-containing silica glass body to obtain a molded titania-containing silica glass body, and the above-mentioned thermal expansion characteristics with respect to the molded titania-containing silica glass body. Evaluation that applies at least one of the condition that the thermal expansion coefficient is within the range of the specified value and that the slope of the thermal expansion coefficient is less than the specified value by applying the evaluation method It has a process and the judgment process made into a passing goods, when at least 1 conditions are satisfy
  • a transparent titania-containing silica glass body can be obtained by a known method.
  • this method for example, a direct method in which raw material powder is melted at high temperature, quenched and vitrified, or a porous glass body obtained by flame hydrolysis of silica precursor and titania precursor, inert gas A so-called VAD (Vapor-phase Axial Deposition) method or the like in which transparent vitrification is performed by raising the temperature under an atmosphere may, for example, be mentioned, and then it is molded into a desired shape.
  • VAD Var-phase Axial Deposition
  • the obtained transparent titania-containing silica glass body is usually reheated and annealed to remove distortion by annealing to adjust its refractive index.
  • the virtual temperature is also adjusted by this annealing step.
  • the thermal expansion coefficient is within the range of a specific specified value and the inclination of the thermal expansion coefficient is determined by the above-described evaluation method of the thermal expansion characteristics of the titania-containing silica glass body It is evaluated whether at least one condition of being less than or equal to the specified value of is satisfied. In this evaluation, if the calculated CTE value and CTE-Slope value are within the range of the target value of the transparent titania-containing silica glass body to be determined, the result is a pass, and if it is out of the range, the result is a rejection.
  • the evaluation step when at least one condition is satisfied, it is judged as a passable product, and when one condition is not satisfied either, it is judged as a reject product and sorting is performed.
  • a transparent titania-containing silica glass body determined to be a passable product is used as it is as a product, and a transparent titania-containing silica glass body determined to be a reject product is not used as a product.
  • the rejected product is preferably reused again as a raw material for producing a transparent titania-containing silica glass body.
  • ultrasonic longitudinal wave propagation velocity which is physical parameter [A]
  • the laser Raman spectrum is measured at 22 ° C. for these samples.
  • the scattering peak intensity ratio is calculated at 22 ° C.
  • the measured values of CTE and CTE-SLOPE use a molded glass body of 100 mm in length, and the thermal expansion in the longitudinal direction can be measured at 22 ° C using a laser heterodyne interference thermal expansion meter CTE-01 manufactured by Uniopt Corporation. Obtained by precise measurement of expansion coefficient and CTE-SLOPE value.
  • ultrasonic longitudinal wave propagation velocity can measure longitudinal wave sound speed (V L ) using an ultrasonic pulser receiver MODEL 5073 PR manufactured by Olympus Corporation.
  • the longitudinal wave frequency can be used at 20 MHz.
  • the temperature of a molded glass body of 100 mm in length is constant (22 ° C.), and a longitudinal wave generated by a pulsar at one end of the glass material propagates in the molded glass body and is reflected at the other end
  • the longitudinal acoustic velocity can be easily divided by the time required for propagation.
  • V L can be calculated.
  • the laser Raman spectrum is obtained by first injecting the second harmonic of a Nd: YAG laser having a wavelength of 532 nm at a power of 5 W as a pumping light source for Raman spectrum measurement to the sample and measuring the spectrum of Raman scattered light be able to. Then, from the obtained Raman spectrum, wavelength 605 cm -1 (I 2), a wavelength 820 cm -1 (I 0), and measuring the peak intensity at each peak wavelength of the wavelength 1140 cm -1 (I 4), the peak intensity ratio I 2 / I 0 and I 4 / I 0 were calculated.
  • a laser Raman spectrophotometer HQS-1000 manufactured by JASCO Corporation can be used for Raman measurement.
  • the CTE values calculated from the linear relational expression (1) and the actually measured CTE values at 22 ° C. are shown in Table 2, and the relationship between the calculated values and the actual values is shown in FIG.
  • the CTE-SLOPE value calculated from the linear relationship (2) and the actually measured CTE-SLOPE value at 22 ° C. are shown in Table 2, and the relationship between the calculated value and the actual value is shown in FIG. . It can be understood from FIGS. 3 and 4 that the calculated value calculated from the linear relational expression and the measured value have a good correlation with each of the CTE value and the CTE-SLOPE value.
  • COT is calculated and evaluated as a thermal expansion characteristic.
  • COT similarly finds the above linear relational expression (E1) for a plurality of temperatures other than 22 ° C.
  • linear relationships CTE at Tx were determined at five temperatures: Tx1 16 ° C., Tx2 19 ° C., Tx3 22 ° C., Tx4 25 ° C., and Tx 5 28 ° C. as temperature Tx.
  • thermal expansion characteristics such as CTE, CTE-SLOPE, and COT
  • CTE CTE-SLOPE
  • COT carbon dioxide
  • the thermal expansion characteristics of CTE and CTE-SLOPE of a TiO 2 -SiO 2 glass body can be evaluated easily and in a short time as compared with the case of using an absolute dilatometer.

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Abstract

本発明は、所定の温度における、チタニア濃度により変動する物理パラメータおよび仮想温度により変動する物理パラメータの測定値に基づいて、チタニア含有シリカガラス体の熱膨張係数および熱膨張係数の傾きを複数の物理パラメータで表される線形関係式によりそれぞれ算出し、算出された熱膨張係数および熱膨張係数の傾きに基づいて、チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性を評価する方法に関する。

Description

チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法およびチタニア含有シリカガラス体の製造方法
　本発明はチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法およびチタニア含有シリカガラス体の製造方法に関する。
　ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）に用いられる露光装置用光学素子としてフォトマスクやミラーが用いられる。これらの光学素子には低熱膨張特性を有する材料であるチタニア含有シリカガラス体（以下、「ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体」ともいう。）が使用されている。また、ＥＵＶＬ用光源の出力増大に伴い、光学素子における温度の上昇が懸念されており、より広い温度領域にてゼロ熱膨張特性を有する（つまり熱膨張特性の温度依存性が小さい）低熱膨張硝材が必要とされている。このような低熱膨張特性に優れた硝材として、上記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが知られており、さらに、フッ素がドープされたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　これらの硝材において、熱膨張係数（ＣＴＥ）や、熱膨張特性の温度依存性に関する指標である熱膨張係数の傾き（ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ）、上記ＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ　Ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ；以下、ＣＯＴともいう）等の熱膨張特性の評価ができると、所望の用途に適しているか否かが判断でき、好ましい。
　従来、このような熱膨張特性を評価するには、例えば、ファブリ・ペロー干渉計等の絶対膨張計により、ガラスサンプルの各温度における熱膨張係数を測定することで行われていた（例えば、非特許文献１参照）。
　また、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体として、フッ素がドープされたものは、フッ素がドープされていないものに比べ、より広い温度範囲においてＣＴＥがゼロ近辺にあることが知られている。さらに、フッ素をドープしたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の特定温度におけるＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値は硝材中のチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度の値により関係づけられることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
日本国特許第５７４２８３３号公報 日本国特許第６０２０２３４号公報
Ｙ．　Ｔａｋｅｉｃｈｉ，　Ｉ．　Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，　ａｎｄ　Ｎ．　Ｙａｍａｄａ，　"Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　（＜１ｐｐｂ／°Ｃ）　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｈｅｔｅｒｏｄｙｎｅ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ　Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ａｂｓｏｌｕｔｅ　ＣＴＥ　ｏｆ　ＥＵＶＬ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，"　Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ，　Ｖｏｌ．　６１５１，　６１５１１Ｚ　（２００６）
　しかしながら、非特許文献１のようにファブリ・ペロー干渉計による測定は、測定用サンプルとして定められた形状のものが必要であり、ＥＵＶＬ向け製品を直接測定することができない。そのため、現状では製品特性値と相関関係がある評価用サンプルを製品近傍よりサンプリングし、この評価用サンプルを測定してＣＴＥ、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ、ＣＯＴ等の物性値を保証している。
　したがって、製品における物性値の直接測定ができておらず、サンプリング位置のずれにより物性値が製品現物と物性値保証用サンプルとで異なるおそれがある。また、この測定用サンプルには精密加工および反射コーティングなどの加工が必要であり、測定結果の入手に時間がかかるという問題もある。
　そこで、本発明は、低膨張硝材であるチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性を、非破壊での測定で簡易に評価できるチタニア含有シリカガラス体における熱膨張特性の評価方法を提供することを目的とする。
　本発明のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法は、チタニア含有シリカガラス体に対し、所定の温度Ｔｘにおける、チタニア濃度により変動する物理パラメータおよび仮想温度により変動する物理パラメータをそれぞれ非破壊で測定し、複数の物理パラメータの測定値を得る測定工程と、得られた前記複数の物理パラメータの測定値に基づいて、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張係数、および、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張係数の傾き、をそれぞれ前記複数の物理パラメータで表される線形関係式により算出する算出工程と、算出された前記熱膨張係数および前記熱膨張係数の傾きに基づいて、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性を評価する評価工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のチタニア含有シリカガラスの製造方法は、透明チタニア含有シリカガラス体を成形して成形チタニア含有シリカガラス体を得る成形工程と、前記成形チタニア含有シリカガラス体に対して、上記本発明の熱膨張特性の評価方法を適用し、前記熱膨張係数が特定の規定値の範囲内にあることおよび前記熱膨張係数の傾きが特定の規定値以下であること、の少なくとも１つの条件を満たすか否かを評価する評価工程と、前記評価工程により前記少なくとも１つの条件を満たしている場合、合格品とする判定工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のチタニア含有シリカガラスの評価方法によれば、対象とするチタニア含有シリカガラス体について、平行平面中の任意の箇所において、非破壊の測定でＣＴＥ、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ、ＣＯＴなどの熱膨張特性を評価することができる。そのため、特に、ＥＵＶＬ露光装置用の光学材料等の製品について、製品の熱膨張特性を直接評価することができる。
　本発明のチタニア含有シリカガラスの製造方法によれば、製品として好適なガラス体、例えばＥＵＶＬ用途に好適なガラス体、を選別してチタニア含有シリカガラス体を製造することができる。
図１は、典型的なＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の熱膨張係数の温度依存性を示すグラフである。 図２は、典型的なフッ素がドープされたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のラマン散乱スペクトルである。 図３は、実施例において、線形関係式により算出したＣＴＥの計算値と測定値との関係を示したグラフである。 図４は、実施例において、線形関係式により算出したＣＴＥ－ＳＬＯＰＥの計算値と測定値との関係を示したグラフである。 図５は、実施例において、ＣＯＴの計算値の算出方法を説明するための図である。 図６は、実施例において、線形関係式により算出したＣＯＴの計算値と測定値との関係を示したグラフである。
　以下、本発明について、実施形態を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。
［チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法］
　本発明の一実施形態であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の熱膨張特性の評価方法について、以下詳細に説明する。
［チタニア含有シリカガラス体］
　本実施形態において評価対象となるチタニア含有シリカガラス体（ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体）は、主成分としてシリカ（ＳｉＯ２）とチタニア（ＴｉＯ２）を含有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体である。このＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、通常、ＥＵＶＬ用の光学素子として製造されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体であるが、それ以外の用途に用いられるものであってもよい。
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、一般に、一般的な合成石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する低熱膨張材料として知られている。ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、ガラス中のＴｉＯ２含有量によってＣＴＥを制御できる。そのため、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、例えば、図１に示されるような温度と熱膨張係数との関係を示し、室温付近での熱膨張係数が極めて小さいガラス（ゼロ膨張ガラス）として有用である。なお、本明細書において「ゼロ膨張ガラス」とは、０～６０℃の範囲のいずれかの温度において、ＣＴＥが極めてゼロに近い（例えば０±５ｐｐｂ／℃）値となる熱膨張係数を有するガラスをいう。
　また、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体としてはフッ素がドープされたものであってもよい。フッ素がドープされたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、フッ素がドープされていないものに比べ、より広い温度範囲においてＣＴＥがゼロ近辺にあるため、ＥＵＶＬ用途に用いる場合にはより好ましい。
　ここで、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体としては、例えば、酸化物基準で、ＳｉＯ２が９１～９５質量％、ＴｉＯ２が５～９質量％、の組成のガラス体が挙げられる。
　また、フッ素がドープされたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体としては、例えば、酸化物基準で、ＳｉＯ２が８５～９５質量％、ＴｉＯ２が５～９質量％、であり、Ｆが０～６００００質量ｐｐｍの組成のガラス体が挙げられる。
　チタニア含有シリカガラス体は、少なくとも１対の対向する平行平面を持ち、少なくとも１対の対向する平行平面の一方の面積が２００ｃｍ２～３０００ｃｍ２、当該一対の対向する平行平面間の距離が０．５ｃｍ～１５ｃｍの範囲にあることが好ましい。
　また、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体は、熱膨張特性の温度依存性であるＣＴＥ－ＳＬＯＰＥが温度の上昇とともに減少する特徴を有する。そのため、ＥＵＶＬシステム向けに使用される超低熱膨張ガラスの熱膨張特性としては、特定の温度域でのＣＴＥ値を定められた数値範囲に入るようにすること、またはＣＯＴ値を定められた範囲とすること、が要求される。
　さらに近年、ＥＵＶＬにおける光源の出力増大に伴い、ＥＵＶＬ向け光学材料における温度の上昇が懸念されている。超低熱膨張ガラスへの要求特性として、特定温度でのＣＴＥのみならず、より広い温度領域にて低熱膨張特性を有することが求められている。つまり、低熱膨張要求温度付近において熱膨張特性の温度依存性がより小さい低熱膨張硝材が求められている。これによりＥＵＶＬ向けフォトマスク基板、またはミラー基板において温度勾配に起因する基板の歪みの発生を防ぐことができ、シリコンウエハ上に印刷されるマスクパターンの変形を抑制することができる。
　そして、本実施形態におけるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の熱膨張特性の評価方法においては、上記したような熱膨張特性について所定の特性を満たすか否かを評価することで、ＥＵＶＬ用途に有用であるか否かを判定することができる。この評価、判定にあたっては、評価対象のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、順次、次に説明する各工程に付すことにより行うことができる。
（測定工程）
　まず、測定対象となるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度の値に関する複数の物理パラメータを非破壊で測定する。ここで測定される物理パラメータは、チタニア濃度に依存して変動する物理パラメータ、フッ素濃度に依存して変動する物理パラメータおよび仮想温度に依存して変動する物理パラメータを含んでいれば、特に限定されるものではない。すなわち、測定する物理パラメータにより、それぞれチタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度が評価できるものであればよい。
　なお、予めフッ素がドープされていないことがわかっていれば、フッ素濃度に関する物理パラメータが他の物理パラメータに関連するものでなければ、物理パラメータの測定を省略してもよい。ちなみに物理パラメータを測定した場合でも、フッ素の影響が及ばないため無視でき問題はない。
　ここで、チタニア濃度はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体中におけるチタニア濃度であり、この濃度はＣＴＥ値、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値、に影響を与える要素である。また、フッ素濃度は、ＣＴＥ値、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値、に影響を与える要素である。さらに、仮想温度は、ＣＴＥ値、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値、に影響を与える要素である。したがって、これらチタニア濃度、フッ素濃度に依存して変動する物理パラメータおよび仮想温度に依存して変動する物理パラメータを測定することにより、間接的に熱膨張特性を評価することができる。
　なお、仮想温度とは、一般に、ガラス体が過冷却液体からガラス状態へと転移した温度の指標値であり、その製造方法、特に冷却速度により影響を受けて変動する。この仮想温度の違いは、同一の組成であってもガラス体の特性に影響し、熱膨張特性にも関連するため、本実施形態においては評価のための要素として必須としている。
　ここで、仮想温度に依存して変動する物理パラメータとしては、ガラス体中の超音波伝搬速度、ラマンスペクトルにおける特定の波長のピーク強度比、ＩＲ吸収ピーク波数等が挙げられる。このような超音波伝搬速度、ラマンスペクトル、ＩＲ吸収ピーク波数に関しては、評価対象であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を非破壊で測定し、評価するための物理パラメータについての測定値を得ることができる。
　超音波伝搬速度としては、具体的には、ガラス体に超音波を付与して測定される縦波音速（ＶＬ）または横波音速（ＶＳ）が挙げられる。この超音波伝搬速度は、ガラス体の組成や仮想温度に応じて変動することが知られている（例えば、日本国特許第５７４２８３３号公報や、Ｔ．　Ｗｅｉ，　“Ａｃｏｕｓｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ　ｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ　３２１（２００３）　１２６－１３３など参照）。
　測定対象であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の一定の温度における、チタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度は、それぞれ独立に超音波伝搬速度に寄与する。よって、超音波伝搬速度の値はチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度を評価する物理パラメータとして用いることができる。
　次に、ラマンスペクトルにおける特定の波長のピーク強度比について以下に説明する。
　フッ素がドープされた典型的なＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体では、ラマン分光測定において図２に示すようなラマン散乱スペクトルが得られる。このようなラマンスペクトルは、評価対象であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を非破壊で測定することができる。
　ラマン散乱光により得られるスペクトルのピークのうち、ラマンシフト値が４９５ｃｍ－１、６０５ｃｍ－１のピークは、それぞれガラス中の四員環構造、三員環構造によるピークであり、これらのピーク強度をそれぞれＩ１、Ｉ２とする。また、４４０ｃｍ－１、８２０ｃｍ－１のピークはケイ素原子と酸素原子との間の基本振動によるピークであり、これらのいずれかのピーク強度をＩ０とする。ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体中の仮想温度は、四員環構造または三員環構造の散乱ピーク強度と基本振動のピーク強度の比（Ｉ１／Ｉ０、Ｉ２／Ｉ０）と線形関係になるため、ラマンスペクトルにおけるピーク値を測定することにより仮想温度の評価をすることができる（例えば、日本国特許第４０８５４９０号公報や、Ａ．　Ｅ．　Ｇｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ，　Ｆ．　Ｌ．　Ｇａｌｅｅｎｅｒ，　“Ｒａｍａｎ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｖｉｔｒｅｏｕｓ　ＳｉＯ２　ｖｅｒｓｕｓ　ｆｉｃｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　ｖｏｌ．２８，　Ｎｕｍｂｅｒ　６，　（１９８３）　３２６６－３２７１など参照）。ここで、ピーク強度比（Ｉ１／Ｉ０）、ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ０）は、これらのうち少なくとも１つを含んでいればよい。
　また、チタニア濃度に依存して変動する物理パラメータとしては、ラマンスペクトルにおける特定の波長のピーク強度比、超音波伝搬速度等が挙げられる。
　ラマン散乱光により得られるスペクトルのピークのうち、ここでは、ラマンシフト値が９６０ｃｍ－１、１１４０ｃｍ－１のピークは、ガラス中のＴｉＯ２濃度による変動するピークであり、これらのピーク強度をそれぞれＩ３、Ｉ４とする。また、４４０ｃｍ－１、８２０ｃｍ－１のピークはケイ素原子と酸素原子との間の基本振動によるピークであり、これらのいずれかのピーク強度をＩ０とする。ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体中のＴｉＯ２濃度は、ケイ素原子と酸素原子との間の基本振動によるピーク強度と基本振動のピーク強度の比（Ｉ３／Ｉ０、Ｉ４／Ｉ０）と線形関係になるため、ラマンスペクトルにおけるピーク値を測定することによりチタニア濃度を評価することができる（例えば、Ｇ．　Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，　Ｍ．　Ｅ．　Ｆｌｅｅｔ，　“Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｔｉ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｂｙ　ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”　Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ　Ｖｏｌ．３３，　ｐｐ．３９９－４０８　（１９９５）参照）。
　また、ＩＲ透過スペクトルの２２６０ｃｍ－１付近の吸収スペクトルピーク位置は、仮想温度によりシフトすることが知られており、ＩＲ透過スペクトルを測定することにより仮想温度を評価することができる（例えば、Ａ．　Ａｇａｒｗａｌ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，　Ｖｏｌ．１８５，　ｐ１９１－１９８　（１９９５）参照）。
　なお、フッ素濃度に依存して変動する物理パラメータとしては、ラマンスペクトルにおける特定の波長のピーク強度比、超音波伝搬速度等が挙げられる。
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、フッ素がドープされている場合には、ラマン散乱ピークのうち９６０ｃｍ－１あたりに生ずるピーク強度（Ｉ３）がガラス体中のフッ素濃度に応じて変動する。そのため、上記チタニア濃度において説明したピーク強度比（Ｉ３／Ｉ０）を考慮することで、フッ素濃度の評価ができる（例えば、Ｋ．　Ａｗａｚｕ，　Ｈ．Ｋａｗａｚｏｅ，　Ｋ．　Ｍｕｔａ　“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　７．６－ｅＶ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ａｎｄ　Ｆ２　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｉｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ　ｕｎｄｅｒ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　６９，　４１８３　（１９９１）　４１８３－４１８８参照）。
　ただし、この場合には、１つの物理パラメータに複数の変動要素が含まれているため、その点を考慮に入れる必要がある。具体的には、線形関係式の算出の際、複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体における物理パラメータを準備するにあたって、考慮すべき要素に関して数値を広めにふったガラス体を用意し、様々な種類のガラス体を導出用のガラス体として用いることが好ましい。
（算出工程）
　次いで、上記測定工程で得られた複数の物理パラメータの測定値に基づいて、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＣＴＥを複数の物理パラメータで表される線形関係式により、および、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＣＴＥ－ＳＬＯＰＥを複数の物理パラメータで表される線形関係式により、それぞれ算出する。
　これらの線形関係式は、いずれも上記測定工程の前に予め導出しておき、この導出された線形関係式に、測定工程で測定された複数の物理パラメータを適用して計算することで、ＣＴＥおよびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥの値を容易に算出できる。
　線形関係式の導出にあたっては、まず複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に対して上記測定工程で測定する複数の物理パラメータについて、ＣＴＥと上記複数の物理パラメータに関する式をガラス体の種類ごとに立てる。ついで、これら複数の式から最小二乗法による回帰計算に基づいて複数の物理パラメータの係数を決定してＣＴＥに関する１つの線形関係式を導出する。
　また、同様に、複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に対して上記測定工程で測定する複数の物理パラメータについて、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥと上記複数の物理パラメータに関する式をガラス体の種類ごとに立てる。ついで、これら複数の式から最小二乗法による回帰計算に基づいて複数の物理パラメータの係数を決定してＣＴＥ－ＳＬＯＰＥに関する１つの線形関係式を導出する。
　ここで、複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体とは、組成が異なるものはもちろん、組成が同一でも仮想温度が異なるものを異なる種類のガラス体として考慮できる。
　以下、線形関係式の導出についてより具体的に説明する。
　ここでは、物理パラメータとして、仮想温度、チタニア濃度、フッ素濃度により変動する物理パラメータ［Ａ］と、仮想温度により変動する物理パラメータ［Ｂ］と、チタニア濃度により変動する物理パラメータ［Ｃ］と、を測定する場合について説明する。なお、仮想温度、チタニア濃度およびフッ素濃度の各特性を評価する物理パラメータについては、１つの特性について１つの物理パラメータを設けて評価してもよいし、１つの特性について複数の物理パラメータを設けて評価してもよいし、２つ以上の特性について１つの物理パラメータとして重複する場合、１つの物理パラメータでまとめて評価してもよい。ただし、２つ以上の特性について１つの物理パラメータで表す場合、それに関する特性についてはその特性の数以上の物理パラメータを用意しなければならい。なお１つの特性についてできるだけ１つ以上の物理パラメータを設けることが好ましい。
　まず、物理パラメータ［Ａ］～［Ｃ］について、上記測定工程における測定温度Ｔｘに合わせて、この工程においても同一の温度での測定で得られた物理パラメータを用い、温度Ｔｘにおける熱膨張係数の線形関係式（ＣＴＥ　ａｔ　Ｔｘ）を立てる。この線形関係式は、例えば、次の線形関係式（１）で表される。
　ＣＴＥ　ａｔ　Ｔｘ［ｐｐｂ／℃］＝ａ１［Ａ］＋ｂ１［Ｂ］＋ｃ１［Ｃ］＋ｄ１　　　…（１）
（ここで、式中、［Ａ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体における縦波音速ＶＬまたは横波音速ＶＳを含む項、［Ｂ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、４９５ｃｍ－１の散乱ピーク強度をＩ１、６０５ｃｍ－１のピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ０またはＩ２／Ｉ０を含む項、［Ｃ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、１１４０ｃｍ－１のピーク強度をＩ４としたとき、Ｉ４／Ｉ０を含む項であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１は、上記線形関係式（１）から最小二乗法による回帰計算により算出される係数である。）
　複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体において、測定温度Ｔｘを固定して上記物理パラメータ［Ａ］～［Ｃ］を測定し、また、温度ＴｘにおけるＣＴＥを実測して、ガラス体の種類に応じた複数の線形関係式（１）を立てる。このときは、まだ係数ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１については、符号のままとする。
　次いで、このようにして得られた複数の線形関係式（１）から、最小二乗法を用いて、回帰計算により係数ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１の具体的数値を算出し、温度Ｔｘにおける線形関係式（１）を導出する。
　次に、これらの物理パラメータ［Ａ］～［Ｃ］について、上記測定工程における測定温度Ｔｘに合わせて、この工程においても同一の温度での測定で得られた物理パラメータを用い、温度Ｔｘにおける線形関係式（ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ　ａｔ　Ｔｘ）を立てる。この線形関係式は、例えば次の線形関係式（２）で表される。
　ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ　ａｔ　Ｔｘ［ｐｐｂ／℃］＝ａ２［Ａ］＋ｂ２［Ｂ］＋ｃ２［Ｃ］＋ｄ２　　　…（２）
（ここで、式中、［Ａ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体における縦波音速ＶＬまたは横波音速ＶＳを含む項、［Ｂ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、４９５ｃｍ－１の散乱ピーク強度をＩ１、６０５ｃｍ－１のピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ０またはＩ２／Ｉ０を含む項、［Ｃ］はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、１１４０ｃｍ－１のピーク強度をＩ４としたとき、Ｉ４／Ｉ０を含む項であり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、上記線形関係式（２）から最小二乗法による回帰計算により算出される係数である。）
　複数種のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体において、測定温度Ｔｘを固定して上記物理パラメータ［Ａ］～［Ｃ］を測定し、また、温度ＴｘにおけるＣＴＥ－ＳＬＯＰＥを実測して、ガラス体の種類に応じた線形関係式（２）を立てる。このときは、まだ係数ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２については、符号のままとする。
　次いで、このようにして得られた複数の線形関係式（２）から、最小二乗法を用いて、回帰計算により係数ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の具体的数値を算出し、温度Ｔｘにおける線形関係式（２）を導出する。Ｔｘは、ＥＵＶリソグラフィにて好適に使用される温度の観点から、好ましくは０～６０℃、より好ましくは５～５０℃、さらに好ましくは１５～４０℃である。
（評価工程）
　そして、算出工程により算出されたＣＴＥ値およびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値に基づいて、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の熱膨張特性を評価する。
　熱膨張特性の評価は、算出されたＣＴＥ値およびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値の各値を単独で評価してもよいし、両者を併せて考慮して評価してもよい。また、これらの値を評価する場合、異なる測定温度Ｔｘにおいて算出されるＣＴＥおよびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥから、新たな基準値を算出して評価してもよい。また、この評価は、さらに他のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の特性を考慮して行ってもよい。
　ＣＴＥ値で評価する場合、例えば算出されたＣＴＥ値が目標とするＣＴＥ＝０±Δ（Δは任意の実数）の範囲にあれば合格とし、範囲外であれば不適合とする。Δは５ｐｐｂ／Ｋ以下が好ましく、３ｐｐｂ／Ｋ以下がより好ましい。
　ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値で評価する場合、たとえば算出されたＣＴＥ－Ｓｌｏｐｅ値が目標とする値より小さければ合格とし、大きければ不適合とする。ここで目標とするＣＴＥ－Ｓｌｏｐｅ値はより広い温度範囲で低熱膨張を得たいという観点からは－２．５ｐｐｂ／Ｋ／Ｋ～２．５ｐｐｂ／Ｋ／Ｋが好ましく、－１．０ｐｐｂ／Ｋ／Ｋ～１．０ｐｐｂ／Ｋ／Ｋがより好ましい。
　また、熱膨張特性としてＣＴＥの線形関係式（１）を応用してＣＯＴを算出、評価することができる。
　ＣＯＴは、上記線形関係式（１）を、複数の温度に対して同様に求めることで算出できる。すなわち、測定温度Ｔｘとして、異なる複数の温度（例えば、測定温度として、Ｔｘ１、Ｔｘ２、Ｔｘ３、…、Ｔｘｎというように異なるｎ個の温度を設定する）において、それぞれ線形関係式ＣＴＥ　ａｔ　Ｔｘを設定した温度の数（ｎ個）だけ求める。
　これを上記と同様に測定対象とするＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体において、測定工程で得られた複数の物理パラメータの測定値から上記各温度（Ｔｘ１～Ｔｘｎ）でのｎ点のＣＴＥ値を求める。求められたｎ個のＣＴＥ値を温度における２次関数としてフィッティングし、２次関数ＣＴＥ＝ａ３Ｔ２＋ｂ３Ｔ＋ｃ３から、ＣＴＥが０となる温度Ｔ０を求め、ＣＯＴとする。
［チタニア含有シリカガラスの製造方法］
　本実施形態におけるチタニア含有シリカガラスの製造方法は、透明チタニア含有シリカガラス体を成形して成形チタニア含有シリカガラス体を得る成形工程と、成形チタニア含有シリカガラス体に対して、上記熱膨張特性の評価方法を適用し、熱膨張係数が特定の規定値の範囲内にあることおよび熱膨張係数の傾きが特定の規定値以下であること、の少なくとも１つの条件を満たすか否かを評価する評価工程と、該評価工程により少なくとも１つの条件を満たしている場合、合格品とする判定工程と、を有する。
（成形工程）
　ここで、透明チタニア含有シリカガラス体は、公知の方法により得ることができる。この方法としては、例えば、原料粉末を高温で溶融し、急冷してガラス化する直接法や、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を、不活性ガス雰囲気下で、昇温して透明ガラス化する、いわゆるＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ　Ａｘｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられ、その後、所望の形状に成形される。
　得られた透明チタニア含有シリカガラス体は、通常、再度加熱され、徐冷するアニール処理により歪を除去し、屈折率が調整される。なお、このアニール工程により仮想温度も調整されることとなる。
（評価工程）
　得られた透明チタニア含有シリカガラス体に対し、上記したチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法により、熱膨張係数が特定の規定値の範囲内にあることおよび熱膨張係数の傾きが特定の規定値以下であること、の少なくとも１つの条件を満たすか否かを評価する。
　この評価にあたっては、算出されたＣＴＥ値、ＣＴＥ－Ｓｌｏｐｅ値が、求める透明チタニア含有シリカガラス体の目標とする値の範囲内であれば合格とし、範囲外であれば不合格とする。
（判定工程）
　次いで、上記評価工程において、少なくとも１つの条件を満たしている場合に合格品と判定し、１つの条件も満たしていない場合に不合格品と判定し、選別を行う。合格品と判定された透明チタニア含有シリカガラス体は、そのまま製品として用いられ、不合格品と判定された透明チタニア含有シリカガラス体は、製品としては用いられない。不合格品は再度、透明チタニア含有シリカガラス体の製造原料として再利用することが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下は非破壊測定によるＣＴＥ、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ、ＣＯＴの評価方法をシミュレートしたものである。
＜線形関係式の算出＞
　チタニア含有シリカガラスについて、表１に示したように、各々異なるチタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度を有する１１個のサンプル数値を準備した。なお、これらサンプル数値に対して、２２℃におけるＣＴＥおよびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値を測定する（実測値は表２に示す）。
　また、これらサンプルに対して、上記詳細な説明の欄で記載した線形関係式（１）を導出するために、２２℃において、物理パラメータ［Ａ］となる超音波縦波伝搬速度を測定し、かつ、レーザーラマンスペクトルを測定し、物理パラメータ［Ｂ］、［Ｃ］となる散乱ピーク強度比を算出できる。これらの物理パラメータについて表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた物理パラメータ［Ａ］～［Ｃ］からＣＴＥに関する線形関係式（１）およびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥに関する線形関係式（２）を導出したところ、以下の線形関係式（Ｅ１）および（Ｅ２）を得た。
　ＣＴＥ　ａｔ　２２℃　＝　０．１５６［ＶＬ］－１６９５．５８［Ｉ２／Ｉ０］－４０．６８［Ｉ４／Ｉ０］－５４７．９８　　　…（Ｅ１）
　ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ　ａｔ　２２℃　＝　０．００６６［ＶＬ］＋１６．６８［Ｉ２／Ｉ０］＋０．１０９８［Ｉ４／Ｉ０］－３６　　　…（Ｅ２）
　ＣＴＥおよびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥの実測値は、長さ１００ｍｍの成形ガラス体を用い、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製のレーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ－０１を用い、２２℃での熱膨張係数およびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値を精密測定して得られる。
　また、超音波縦波伝搬速度は、オリンパス株式会社製超音波パルサーレシーバーＭＯＤＥＬ５０７３ＰＲを使用して縦波音速（ＶＬ）を測定できる。縦波の周波数は２０ＭＨｚを使用できる。測定は、長さ１００ｍｍの成形ガラス体の温度を一定（２２℃）とし、硝材片端にてパルサーにより発生した縦波超音波が成形ガラス体中を伝搬し、もう一端にて反射をした縦波超音波を受信するまでの時間、つまり縦波音速が往復するために要した時間を測定することで、縦波超音波の伝搬距離を伝搬に要した時間で割れば、容易に縦波音速（ＶＬ）を算出できる。
　レーザーラマンスペクトルは、まず、サンプルにラマンスペクトル測定の励起光源として、５３２ｎｍの波長を持つＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波を５Ｗのパワーで入射させ、ラマン散乱光のスペクトルを測定することで得ることができる。次いで、得られたラマンスペクトルから、波長６０５ｃｍ－１（Ｉ２）、波長８２０ｃｍ－１（Ｉ０）、波長１１４０ｃｍ－１（Ｉ４）の各ピーク波長におけるピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ０とＩ４／Ｉ０を算出した。ここでラマン分光測定は、日本分光株式会社製レーザーラマン分光光度計ＨＱＳ－１０００を使用することができる。
　２２℃における、線形関係式（１）から算出されるＣＴＥ値と実測したＣＴＥ値を表２に示し、併せて、図３にこれら計算値と実測値の関係をグラフに表した。
　２２℃における、線形関係式（２）から算出されるＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値と実測したＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値を表２に示し、併せて、図４にこれら計算値と実測値の関係をグラフに表した。
　これら図３および４から、ＣＴＥ値およびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ値のいずれにおいても、線形関係式から算出した計算値と実測値とは良好な相関関係となっていることがわかる。
　また、以下、熱膨張特性としてＣＯＴを算出して評価する。
　ＣＯＴは、上記線形関係式（Ｅ１）を、２２℃以外の複数の温度に対して同様に求める。ここでは、温度Ｔｘとして、Ｔｘ１を１６℃、Ｔｘ２を１９℃、Ｔｘ３を２２℃、Ｔｘ４を２５℃、Ｔｘ５を２８℃の５つの温度において、それぞれ線形関係式ＣＴＥ　ａｔ　Ｔｘを求めた。
　これを各サンプル（１～１１）に適用し、複数の物理パラメータの測定値から上記各温度（Ｔｘ１～Ｔｘ５）での５点のＣＴＥ値を求めた。これらの求められたＣＴＥ値を温度における２次関数としてフィッティングをし、２次関数ＣＴＥ＝ａ３Ｔ２＋ｂ３Ｔ＋ｃ３から、ＣＴＥが０となる温度Ｔ０をＣＯＴとした。サンプル４の温度とＣＴＥの関係を図５に示す。
　このように得られた計算値のＣＯＴと実測値のＣＯＴとの関係をグラフとして図６に示した。この図６から、ＣＯＴについても計算値と実測値とが良好な相関関係となっていることがわかり、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の熱膨張特性について十分に評価可能であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、本実施形態によれば、対象とするＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体について、非破壊の測定でＣＴＥ、ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ、ＣＯＴなどの熱膨張特性を、簡便に評価できることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１７－２４７６３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、絶対膨張計を用いる場合と比較して、簡便かつ短時間にＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＣＴＥおよびＣＴＥ－ＳＬＯＰＥの熱膨張特性を評価できる。また、ＥＵＶＬ露光装置用光学材料の製品そのものに対し、非破壊で、平行平面中の任意箇所の熱膨張特性を評価することができる。

Claims (13)

  1. 　チタニア含有シリカガラス体に対し、所定の温度Ｔｘにおける、チタニア濃度により変動する物理パラメータおよび仮想温度により変動する物理パラメータをそれぞれ非破壊で測定し、複数の物理パラメータの測定値を得る測定工程と、
    　得られた前記複数の物理パラメータの測定値に基づいて、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張係数、および、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張係数の傾き、をそれぞれ前記複数の物理パラメータで表される線形関係式により算出する算出工程と、
    　算出された前記熱膨張係数および前記熱膨張係数の傾きに基づいて、前記チタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性を評価する評価工程と、
    　を有することを特徴とするチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  2. 　前記測定工程において、前記複数の物理パラメータの測定値として、さらにフッ素濃度により変動する物理パラメータの測定値を得る、請求項１に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  3. 　前記評価工程において、前記算出された熱膨張係数から、さらにクロスオーバー温度（ＣＯＴ）を算出する、請求項１または２に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  4. 　前記チタニア濃度、仮想温度、フッ素濃度により変動する物理パラメータが、ラマンスペクトルのピーク強度比および超音波伝搬速度である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  5. 　前記熱膨張係数を算出する前記線形関係式が、次の線形関係式（１）
    　ＣＴＥ　ａｔ　Ｔｘ＝ａ１［Ａ］＋ｂ１［Ｂ］＋ｃ１［Ｃ］＋ｄ１　　　…（１）、
    　前記熱膨張係数の傾きを算出する前記線形関係式が、次の線形関係式（２）
    　ＣＴＥ－ＳＬＯＰＥ　ａｔ　Ｔｘ＝ａ２［Ａ］＋ｂ２［Ｂ］＋ｃ２［Ｃ］＋ｄ２　　　…（２）、
    （上記線形関係式（１）および（２）中、［Ａ］は前記チタニア含有シリカガラス体における縦波音速ＶＬまたは横波音速ＶＳを含む項、［Ｂ］は前記チタニア含有シリカガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、４９５ｃｍ－１の散乱ピーク強度をＩ１、６０５ｃｍ－１のピーク強度をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ０またはＩ２／Ｉ０を含む項、［Ｃ］は前記チタニア含有シリカガラス体におけるラマンスペクトルについて、４４０ｃｍ－１または８２０ｃｍ－１のピーク強度をＩ０、９６０ｃｍ－１のピーク強度をＩ３、１１４０ｃｍ－１のピーク強度をＩ４としたとき、Ｉ３／Ｉ０またはＩ４／Ｉ０を含む項であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、上記関係式（１）および（２）から、それぞれ最小二乗法による回帰計算により算出される係数である。）である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  6. 　前記チタニア含有シリカガラス体は、少なくとも１対の対向する平行平面を持ち、少なくとも１対の対向する平行平面の一方の面積が２００ｃｍ２～３０００ｃｍ２、前記一対の対向する平行平面間の距離が０．５ｃｍ～１５ｃｍの範囲にある請求項１乃至５のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  7. 　前記チタニア含有シリカガラス体は、フォトマスク基板である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  8. 　前記所定の温度Ｔｘが、０℃～６０℃の温度範囲にある請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  9. 　前記所定の温度Ｔｘが、５℃～５０℃の温度範囲にある請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  10. 　前記所定の温度Ｔｘが、１５℃～４０℃の温度範囲にある請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチタニア含有シリカガラス体の熱膨張特性の評価方法。
  11. 　透明チタニア含有シリカガラス体を成形して成形チタニア含有シリカガラス体を得る成形工程と、
    　前記成形チタニア含有シリカガラス体に対して、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱膨張特性の評価方法を適用し、前記熱膨張係数が特定の規定値の範囲内にあることおよび前記熱膨張係数の傾きが特定の規定値以下であること、の少なくとも１つの条件を満たすか否かを評価する評価工程と、
    　前記評価工程により前記少なくとも１つの条件を満たしている場合、合格品とする判定工程と、
    　を有することを特徴とするチタニア含有シリカガラスの製造方法。
  12. 　前記成形チタニア含有シリカガラス体は、原料として、シリカ前駆体とチタニア前駆体を用い、多孔質チタニア含有シリカガラス体を形成した後、前記多孔質チタニア含有シリカガラス体を透明化して得られる請求項１１に記載のチタニア含有シリカガラスの製造方法。
  13. 　前記評価工程において、前記算出された熱膨張係数から、さらにクロスオーバー温度（ＣＯＴ）を算出し、前記熱膨張係数が特定の規定値の範囲内にあること、前記熱膨張係数の傾きが特定の規定値以下であること、および前記クロスオーバー温度が規定温度の範囲内にあること、の少なくとも１つの条件を満たすか否かを評価する、請求項１１または１２に記載のチタニア含有シリカガラスの製造方法。
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