CN104995557B - 用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供用于EUV‑光刻中的镜面基材的由TiO2‑SiO2玻璃构成的坯料，其中对于优化热膨胀系数分布和因此过零温度TZC分布的调适需求是小的，在920℃至970℃的假想温度Tf平均值下，所述TiO2‑SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。

Description

用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料及 其制造方法
技术领域
本发明涉及用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料。
此外，本发明涉及制造这种坯料和用作制造其的半成品的模制体的方法。
背景技术
在EUV光刻中，借助微光刻投影仪器产生具有小于50 nm的刻线宽度的高度集成的结构。在此，使用具有波长为约13 nm的来自EUV-区域（超紫外光，也称为软X射线辐射）的激光辐射。该投影仪器配备有镜面元件，其由富含硅酸和用氧化钛掺杂的玻璃（以下也称为“TiO2-SiO2玻璃”）构成，并且配有起反射作用的层体系。该材料的特征在于极低的线性热膨胀系数（简称为“CTE”），其可以通过钛浓度来调节。常见的氧化钛浓度为6至9重量%。
从DE 10 2004 015 766 A1中已知由合成的掺钛的富含硅酸的玻璃构成的这种坯料和对其的制造方法。通过含钛和硅的起始物质的火焰水解来产生该TiO2-SiO2玻璃，并且其含6.8重量%的氧化钛。提到了，这样制造的玻璃的羟基含量很少小于300重量ppm。为了提高该玻璃的耐辐射性，建议通过加热将制造所致而含有的氢的浓度降至小于1017分子/cm3的值。为此，将该玻璃加热至400℃至800℃，并且在该温度下保持最多60小时。镜面涂敷（verspiegelt）所述镜面基材的平面之一，其中相互叠置地产生多个层。
在根据预定目的地使用所述镜面基材时，镜面涂敷其上侧面。这种EUV镜面元件的最大（理论）反射率为约70%，从而将至少30%的辐射能吸收到该镜面基材的涂层或者接近表面的层中并且转化为热能。这在镜面基材的体积中导致具有温度差值的不均匀的温度分布，根据文献说明，该差值可能为最高50℃。
因此为了尽可能小的变形，所希望的是该镜面基材坯料的玻璃具有这样的CTE，其在使用中出现的工作温度的整个温度范围中为零。然而事实上对于掺Ti的石英玻璃而言，具有约为零的CTE的温度范围可能是非常窄的。
以下将玻璃热膨胀系数为零时的温度也称为过零温度或者TZC。通常这样调节钛浓度，从而在20℃至45℃的温度范围中得到为零的CTE。所述镜面基材的具有相比于预设的TZC而言较高或者较低的温度的体积区域膨胀或者收缩，以致尽管TiO2-SiO2玻璃的整体低的CTE，却出现变形，并不利于该镜面的成像品质。
因此不乏这样的建议，即抵抗由于镜面基材坯料中的不均匀温度分布所致的光学成像变差。因此例如对于从EP 0 955 565 A2中已知的镜面，设置金属基材材料。由于金属的良好导热性，优选地通过冷却装置经由金属基材的背面有效地输出在镜面中引入的热量。
尽管以此方式和方法可以减小热诱导的镜面变形，但不能够避免图像失真。仍始终出现非常明显的像差。
在DE 103 59 102 A1（~US 2005/0185307 A1）中，对于SiO2-TiO2玻璃定义了玻璃应满足的均匀度要求。为此，玻璃应均具有通过钛含量确定的根据位置的纵向热膨胀系数。此外，其应是尽可能不依赖于温度的，这通过小于1.5 x 10-9 K-2的平均斜率m的值来定义。但是未给出，如何可以达到CTE的这么小的温度依赖性。
WO 2011/078414 A2注意到，在用于镜面基材或者用于遮蔽板的由SiO2-TiO2玻璃构成的坯料中，跨该坯料厚度的氧化钛浓度逐级地或者连续地与操作中出现的温度分布相匹配，从而在每个位置处满足对于过零温度 TZC的条件，即对于局部出现的温度的热膨胀系数基本上等于零。在此，当操作中每个位置处的剩余的纵向膨胀为0+/- 50ppb/℃时，CTE定义为基本上等于零。这应通过以下方式来实现，即在通过火焰水解来制造该玻璃时，这样改变含钛和硅的起始物质的浓度，以致在坯料中出现预设的浓度分布。
技术目的
通过局部改变钛浓度以优化TZC的方法，需要在使用中出现的跨待优化的部件的体积的温度分布的精准知识，并且与用于单个部件的巨大的设计支出和调适支出相关联。在此应注意，投影镜头含有多个不同大小和形状的镜面，其不仅具有平面的，而且具有凸面或者凹面弯曲的镜面涂敷的表面，这些镜面具有与特殊使用相匹配的外轮廓。在操作中实际出现的跨每个待优化的部件的体积的温度分布依赖于特殊的使用条件和环境，并且仅可以在完成装配的投影镜头中在真实的使用条件下精确地确定。但是，替换完成装配的投影镜头的单个部件在技术上几乎是不可能的。
此外造成困难的是，CTE和因此测量的TZC除了氧化钛含量以外，还依赖于玻璃的羟基含量和假想温度。假想温度是代表“冻住”的玻璃网络的有序状态（Ordnungszustand）的玻璃性能。TiO2-SiO2玻璃的较高的假想温度伴随着玻璃结构的较低的有序状态和与能量最有利的结构排列的较大的偏差。
假想温度受玻璃的热经历（Vorgeschichte），尤其受最后的冷却过程的影响。在此，对于玻璃块的接近表面的区域而言必然地产生不同于中心区域的其它条件，以致镜面基材坯料的不同体积区域由于其不同的热经历而已经具有不同的假想温度。因此，跨坯料体积的假想温度分布始终是不均匀的。通过退火，可以实现假想温度分布的一定程度的均衡。但是，退火过程耗费能量和时间。
此外造成困难的是，出现的假想温度同样依赖于TiO2-SiO2玻璃的组成，并且尤其依赖于羟基含量和氧化钛浓度。当该组合物不是完全均匀时，即使通过非常仔细和漫长的退火，跨坯料体积的假想温度分布可能是不均匀化的。但是，这在可以通过干燥措施改变的羟基含量的情况中刚好不容易产生。
本发明的目的在于，提供由TiO2-SiO2玻璃构成的用于镜面基材的坯料，其中对于优化CTE分布和因此TZC分布的调适需求是小的。
此外，本发明的目的是提供制造本发明的坯料的方法。
发明内容
就坯料而言，根据本发明通过以下方式实现以起初提及种类的坯料为出发点的目的，即在920℃至970℃的假想温度Tf平均值下，使所述TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。
跨坯料体积的假想温度的不均匀分布致使尽可能均匀的CTE和TZC分布的调节变得困难。代替复杂地均衡跨坯料体积的假想温度或者复杂地使CTE匹配于给出的假想温度分布，根据本发明追求，一定程度地去耦（Entkopplung）CTE和因此过零温度TZC对于假想温度的依赖性。该措施在现有技术中是未知的，且未被提出过，并且已经可以看作本发明方向中的第一步。
原则上，TiO2-SiO2玻璃随着假想温度呈现CTE的减小和TZC的增大。TZC对于假想温度的依赖性的去耦示于图表中，其中相对于假想温度并因此以平缓上升的函数TZC=f(Tf)来描绘TZC。根据本发明，在920-970℃的假想温度区间内的每点处，切线斜率为小于0.3，优选为小于0.25。
其是指材料特定的性能。其在本发明的坯料中不依赖于该坯料的平均假想温度是否实际上位于所提到的温度区间中。如果例如设定较高的假想温度，那么可以得到函数TZC=f(Tf)的斜率，其中微商为大于 0.3。可以通过以下情况辨认本发明的坯料，即当其具有920℃至970℃的平均假想温度时，确保了所希望的去耦。
图2的图表展示了商购常见的TiO2-SiO2玻璃（曲线A）和根据本发明的TiO2-SiO2玻璃（曲线B）的函数TZC=f(Tf)的比较。在920℃至约 990℃的温度区间中，曲线B在每点处显示了小于0.3的通过微商dTzc/dTf表述的切线斜率，而在该区间中，曲线A未在任何一点处显示这样小的斜率。
对于本发明的坯料的TiO2-SiO2玻璃，这证明了TZC对于假想温度的一定程度的不敏感性，这在此也称为过零温度对于假想温度的依赖性的“去耦”。通过该去耦，尽管否则不可再接受的或者必须通过调适CTE分布（例如通过改变氧化钛或者羟基的浓度）复杂地补偿的假想温度分布，坯料可以用于制造贫变形的镜面基材。因此，在退火时对于调节尽可能均匀的假想温度分布的需求是小的，或者在相同的消耗下得到更均匀的TZC分布（如果其由于假想温度所致）。
借助约606 cm-1的波长下的拉曼散射强度测量来测定假想温度的常见测试方法描述于“Ch. Pfleiderer等人；The UV-induced 210 nm absorption band in fused silicawith different thermal history and stoichiometry；Journal of Non-Cryst. Solids159（1993），第143-145页”中。
通过以下还更进一步地阐述的用于制造TiO2-SiO2玻璃的具体方法，实现所追求的去耦。
TZC对于假想温度的依赖性的去耦程度在一定程度上取决于假想温度本身的绝对值。相比于在高的假想温度下而言，在低的假想温度下更容易地实现所追求的去耦。因此当坯料的假想温度位于温度区间的上部区域中时，即例如高于940℃时，要求是更高的，并且尤其可以看出所实现的去耦。
在相同的退火处理的情况下，假想温度又基本上依赖于羟基含量。羟基含量越高，在相同的退火处理时出现的假想温度越低。如果仅针对调至尽可能低的假想温度，那么高的羟基含量本身是优选的。另一方面，为了实现其它性能，尤其光学或者机械性能，在一定程度上不希望羟基。作为这些其它性能和低的假想温度之间的合适折中，当TiO2-SiO2玻璃具有200-300重量ppm的平均羟基含量时，这被证明是有利的。
在此是指中等高的羟基含量。对于调节该平均羟基含量的前提条件是根据所谓的“烟灰（Soot）方法”制造 TiO2-SiO2玻璃。在此获得由于制造所致含有羟基的多孔性烟灰体作为中间产物。可以借助卤素通过反应性化学处理以所希望的程度去除它们。但是，优选地通过在真空下热处理该烟灰体进行干燥。
根据D. M. Dodd等人的方法（“Optical Determinations of OH in FusedSilica”，（1966），第3911页）通过IR-吸收测量，获得羟基含量（OH含量）。
此外，当TiO2-SiO2玻璃具有小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度，优选小于1x1016分子/cm3的平均氢浓度时，这被证明是有利的。
借助拉曼测量，测定平均氢浓度。所用的测量方法描述于：Khotimchenko等人；“Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using theMethods of Raman Scattering and Mass Spectrometry”Zhurnal PrikladnoiSpektroskopii，第46册，第6期（1987年6月），第987-991页中。
由于以上阐述的TZC和假想温度的去耦，由TiO2-SiO2玻璃构成的本发明镜面基材坯料对于跨该坯料体积的假想温度的不均匀分布是相对不敏感的。因此，总体低的热和空间依赖性也使TZC对于实践使用中出现的不均匀温度分布的匹配变得容易。
在优选的实施方案中设定进一步的匹配，其中该坯料由上侧面和下侧面界定，其中上侧面和下侧面之间的TiO2-SiO2玻璃具有不均匀的氧化钛浓度分布。
在本发明坯料的该实施方案中，作为不均匀的假想温度分布的补充，玻璃的氧化钛浓度变化，并且由此例如使TZC匹配于操作中出现的温度。
在此，坯料形成为复合体，其包含由具有第一氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构成的第一模制体和由具有第二氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构成的第二模制体，其与第一模制体相接合。
在最简单的情况中，两个模制体足以使氧化钛含量和TZC能够以足够的精确度匹配操作中的不均匀温度分布。
在此用作半成品的模制体由根据本发明的但是具有不同氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构成。为了完成镜面基材坯料（或者其一部件），借助已知方法将所述模制体彼此接合。
较高的假想温度以与较高的氧化钛浓度相同的方式作用于TZC，即对于相关的TiO2-SiO2玻璃，TZC增大。
因为此原因，在本发明坯料的一个有利的实施方案中，也使用假想温度来使TZC匹配于预设的温度分布。在此，第一模制体具有第一平均假想温度，并且第二模制体具有第二平均假想温度，其中第一和第二假想温度彼此不相同。除了假想温度和氧化钛浓度以外，羟基含量也作用于TZC，并且可以一起用作匹配于预设定的温度分布的附加参数。
为了调节各个假想温度，使第一和第二模制体在其接合之前经受退火过程，从而使在此出现的假想温度彼此不相同。
所述模制体形成为具有最大60 mm厚度的板状。
在确定板状模制体的CTE和氧化钛浓度时，跨厚度的平均测量值相比于跨整个镜面基材坯料的较大厚度的测量而言是更有说服力的。模制体越薄（更确切地说，测量距离越短），所测得的平均值越具有说服力和越精确。
根据本发明，制造本发明坯料的方法包括以下方法步骤：
(a)通过含硅和钛的起始物质的火焰水解，产生由具有第一氧化钛浓度的 SiO2构成的第一多孔性烟灰体，
(b)干燥和烧结该第一烟灰体，以致获得具有第一氧化钛浓度的第一TiO2-SiO2玻璃，其中平均羟基含量调至小于300重量ppm，
(c)在均匀化过程中将第一TiO2-SiO2玻璃均匀化，其中在起氧化作用的气氛中将该TiO2-SiO2玻璃加热至大于2000℃的温度，在此软化和变形，从而出现小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度，
(d)将具有200至300重量ppm的平均羟基含量和小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度的第一TiO2-SiO2玻璃模制为模制体，并且
(e)将该模制体退火，从而在920℃至970℃的平均假想温度Tf下，使该TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。
这样获得的由TiO2-SiO2玻璃构成的模制体可以在进一步机械加工，例如研磨和抛光之后直接地用作镜面基材，或者其用作进一步加工为坯料的初产品。这样产生的TiO2-SiO2玻璃由于其结构和其化学组成，显示出对于跨坯料体积的不均匀的假想温度分布相对不敏感的CTE和过零温度TZC，并且因此允许相对简单的结构建设，以使热膨胀匹配于在实际使用中出现的跨该坯料厚度的温度分布。以下还进一步地阐述这一点：
化学组成和玻璃结构对于TZC的影响
TiO2-SiO2玻璃的热膨胀系数CTE和过零温度TZC依赖于钛浓度、羟基含量和假想温度。
因为假想温度受玻璃的热经历的影响，从跨镜面基材坯料的体积来看，其始终是不均匀的，并且原则上仅可以通过耗费能量和时间的退火过程来或多或少地均衡。本发明的方法实现TiO2-SiO2玻璃的制造，其具有CTE和TZC对于假想温度的小的依赖性，从而由此实现一定程度的去耦。
在根据所谓的“烟灰方法”制造玻璃时，可以设定TiO2-SiO2玻璃的200-300重量ppm的平均羟基含量。在此，获得含有大量羟基的多孔性烟灰体作为中间产物。可以借助卤素通过反应性化学处理将这些羟基去除。但是，优选地通过在真空下热处理该烟灰体进行干燥。
对于 TiO2-SiO2玻璃的化学组成及其作用于CTE对于温度的依赖性的影响而言，烟灰方法从其它方面来看却被证明是不利的。为了使该烟灰体玻璃化，约1500℃的相对低的温度是足够的。已证实，在此能够在TiO2-SiO2玻璃中由金红石（TiO2）形成微晶，从而产生具有高的二氧化钛浓度的具有对于该玻璃的热膨胀有影响的区域。该微晶具有1855℃的熔点。
根据本发明设定，将玻璃化之后获得的TiO2-SiO2玻璃加热至金红石微晶熔化的温度。同时，例如通过扭绞使该玻璃变形和均匀化，以导致富TiO2区域的更均匀的分布。为此，使TiO2-SiO2玻璃经受均匀化过程，其中将其加热至大于2000℃的温度，并且在此软化和变形。
由此实现，跨TiO2-SiO2玻璃的体积出现更均匀的二氧化钛分布，并且由于金红石-微晶-浓度，减小CTE的空间依赖性。
另一方面，均匀化时的高温可以导致Ti4+部分地还原为Ti3+。已证实，氧化钛的氧化态影响网络结构内的离子配位，并且该变化不利地影响氧化钛分布，这类似于金红石形成。因此根据本发明，在均匀化期间至少暂时地设置起氧化作用的气氛。在此，在软化的玻璃物料的区域中过量地提供起氧化作用的气体，例如氧气，并且因此对抗Ti4+至Ti3+的部分还原。
以此方式确保，根据方法步骤(d)由各种TiO2-SiO2玻璃产生的模制体显示基本上均匀的氧化钛分布，该氧化钛更确切地说具有四价氧化态下的钛。
同时，由于高温和起氧化作用的气氛，制造所致而含有的氢减少了，从而在 TiO2-SiO2玻璃中平均地设置小于5x1016分子/cm3，优选小于1x1016分子/cm3的非常小的氢浓度。
在该均匀化时，可以将该TiO2-SiO2玻璃制成接近成品（endnahe）的形状，例如板状。但是通常在单独的成型过程中进行该成型。
通过成型所获得的模制体通常跨其体积显示严重不均匀的假想温度分布。为了实现一定程度的假想温度的统一化，并且为了将值调至920℃至970℃，将该模制体退火。适合于设定该温度范围中的假想温度的退火方法，可以借助较少和较简单的实验来研发。在退火过程之后，在上侧面和下侧面的接近表面的区域中出现的假想温度也区别于在体积中（在模制体的中心处）的假想温度，其中该差值取决于坯料的体积和厚度，并且在厚度约为150 mm时为较低温度，通常约为5℃。
如上详述，借助上述措施产生和后处理的TiO2-SiO2玻璃的特征在于羟基含量和氢浓度，并且尤其在于过零温度TZC，其在920℃至970℃的区间中以迄今未知的很低的程度依赖于假想温度。该小的依赖性以微商dTZC/dTf表示小于0.3。优选地，在根据方法步骤(c)的均匀化过程中至少暂时地（zweitweise）用燃烧器火焰加热第一TiO2-SiO2玻璃，向该燃烧器火焰中输入燃烧气体和相对于燃烧气体完全燃烧而言过量的至少一种起氧化作用的组分。
对于该燃烧器火焰而言，燃烧由燃烧气体和氧化该燃烧气体的组分，尤其氧气构成的气体混合物。通过该气体混合物中的过量的起氧化作用的组分，一方面确保燃烧气体完全地燃烧，并且保持过量，这抵抗氧化钛4+的部分还原。
由此实现的TZC对于假想温度的去耦基本上减缓了这样的问题，即在匹配于使用中出现的操作温度的不均匀分布时必须一起考虑假想温度作为作用参数，并且因此简化了该匹配。
如果通过TiO2-SiO2玻璃的组成，例如Ti浓度或者羟基含量来匹配于操作温度的不均匀分布，那么因此必然也伴随着玻璃坯料的假想温度的变化，更确切地说是绝对值及其跨体积的分布方面的变化。假想温度的这些变化又作用于TZC上，这使得跨体积的TZC的匹配和准确设定变得困难。通过使用本发明的坯料，减缓假想温度的这些干扰影响。因为，假想温度的变化由此较不严重地作用于TZC分布，从而可以目标更精确地，即在减少的由于假想温度的干扰影响的情况下将玻璃组合物调至所希望的TZC。
优选地通过在其氧化钛浓度方面不同的玻璃层，使匹配于操作温度的不均匀分布。通过将预先制造的，尤其板状的模制件相互接合来获得该玻璃层。相比于成品镜面基材而言，借助常见的测量技术可以更精确地表征预先制造的模制体。因此可以相对容易地通过光学或者借助超声测量，测得二氧化钛浓度和CTE。然而在此，获得跨测量距离的平均值。相比于在完整的镜面基材坯料上测量而言，在处于中间阶段的板状模制体上测量时，平均测量值更具说服力。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，二氧化钛浓度的变化造成假想温度的变化；但是这相比于其它常见情况而言较少地影响TZC的设置。
以下进一步阐述若干个特别优选的方法变型：
优选地通过将各种烟灰体在真空下加热至至少1150℃，优选至少1200℃的温度，进行烟灰体的干燥。
通过高温，缩短用于羟基减少直至200-300重量ppm的含量所需的处理时间。
已证明有利的是，根据方法步骤(c)的均匀化包括扭绞，其中将保持在两个固定架之间的由各种TiO2-SiO2玻璃构成的圆柱体状的起始体逐区地加热至熔点，并且在此通过两个固定架彼此的相对运动充分加工经加热的区域，并形成在三个方向上均匀化的扭绞体。
为此，将所述起始体夹入配备有一个或者多个加热燃烧器的玻璃车床中，并且借助变形过程均匀化，这如其描述于EP 673 888 A1中用于完全去除层那样。在该方法的根据本发明的变型中，借助具有设为起氧化作用的燃烧器火焰的加热燃烧器将起始体局部地加热至超过2000℃，并且在此软化。通过两个固定架的相对运动，将该起始体绕其纵轴在多个方向上扭绞，其中剧烈地混匀软化的玻璃物料。通过该均匀化过程，存在于起始体中的金红石微晶熔化，避免Ti4+还原为三价的Ti3+和因此伴随的配位变化，从而整体设定均匀的氧化钛浓度分布。
如果将两个或者更多个模制体相互接合，优选地将第一模制体的平坦接触面和第二模制体的平坦接触面通过光学接触接合（Ansprengen）拼合到一起，并且彼此焊接。
在此是指“冷接合方法”，其中最多使接触面的直接区域经受明显的加热。因为该接合方法不需要加热步骤，不再改变尤其CTE和假想温度的设定方面的预设的性能。
对此替代地，接合可以包括接合步骤，其中位于第二模制体上方的模制体在炉中软化，并且与其一起变形。
在此是指“热接合方法”，其中单个模制体，例如板材或者棒材通过焊接彼此相接合。在此，可以在接触面之间引入助剂以使材料决定的接合变得容易，例如具有TiO2-SiO2玻璃颗粒的浆料。但是通过高温下的该接合过程，可以改变预设的假想温度。如有需要，在后续的退火步骤中处理该完成接合的镜面基材。在此，根据原始的模制体的化学组成，通常出现不同的假想温度。
附图说明
图1详细展示了说明具有弯曲表面的镜面基材中的温度分层的图表；
图2详细展示了不同 TiO2-SiO2玻璃中的过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，即其特定函数TZC = f(Tf)的图表；和
图3详细展示了来自图2图表的特定函数TZC = f(Tf)的导数（切线斜率）的图表。
具体实施方式
以下借助实施例和附图进一步阐述本发明。
图1的图表展示了具有弯曲表面的圆形镜面基材中的温度分布，这如同其在表面上假设50℃的温度时处于热平衡中那样。“X”表示半径，并且y轴的刻度表示各自以m计的厚度。最大温度差尽管仅为约5摄氏度，但其不仅出现于该基材的上侧面和下侧面之间，而且也出现于上侧面和侧边缘之间。
通过该温度分布明确的是，当应仅通过氧化钛浓度来使TZC精确地匹配于温度分布时，必须如何复杂地改变基材内的氧化钛浓度。此外困难的是，由于制造所致，由玻璃构成的镜面基材坯料跨其体积具有假想温度的一定程度的变化，这对于CTE有影响。
本发明的镜面基材坯料展示了CTE对于假想温度的较小的温度依赖性，从而完全地消除用于匹配的消耗或者使其至少是更小的。借助实施例进一步阐述这一点。
制造具有不同的氧化钛浓度和假想温度的模制体
样品1a：TiO2-SiO2玻璃构成的板
通过作为形成SiO2-TiO2颗粒的原料的八甲基环四硅氧烷（OMCTS）和异丙醇钛[Ti(OPri)4]的火焰水解，借助已知的OVD方法制造烟灰体，其由用约8重量%TiO2掺杂的合成TiO2-SiO2玻璃构成。
在1150℃（T干燥）的温度下在具有石墨的加热元件的加热炉中在真空下使该烟灰体脱水。存在于该加热炉中的石墨导致设定还原条件。在2小时（t干燥）之后结束该脱水处理。
然后，将干燥的烟灰体在烧结炉中在约1500℃的温度下在真空（10-2 mbar）下玻璃化为TiO2-SiO2玻璃构成的透明坯料。该玻璃的平均羟基含量为约250重量ppm。
随后，通过热机械均匀化（扭绞）和形成由TiO2-SiO2玻璃构成的圆柱体，使该玻璃均匀化。为此，将棒状的起始体夹入配备有氢氧燃烧器的玻璃车床中，并且借助变形过程均匀化，这如同描述于EP 673 888 A1中用于完全去除层那样。在此，借助氢氧燃烧器将该起始体局部地加热至超过2000℃，并且在此软化。在此，向氢氧燃烧器中输入每1摩尔氧气1.8摩尔氢气，并且由此产生起氧化作用的氢氧火焰。
通过这两个固定架彼此的相对运动，将起始体绕其纵轴扭绞，其中以径向方向剧烈地混匀软化的玻璃物料，并形成扭绞体。获得具有约90 mm直径和约635 mm长度的稍长形的扭绞体。在进一步的变形过程中，将该扭绞体顶煅为球形物料，并且将固定架在球形物料上的接触点（Ansatzpunkt）转移约90度。通过拉开固定架和彼此旋转，获得另一个扭绞体。重复该变形过程，直至获得在所有维度上均匀化的坯料。这样均匀化的TiO2-SiO2玻璃在三个方向上不含条纹，其不含金红石微晶，并且显示均匀的氧化钛浓度。
由所述坯料，成型具有30 cm直径和5.7 cm厚度的TiO2-SiO2玻璃圆形板。
为了减小机械应力以及为了设定预设的假想温度，使该玻璃板经受温度处理。在此，在8小时（t1退火）的保持时间中在空气和大气压下将该玻璃板加热至1080℃（T1退火），并且随后以4℃/h的冷却速率冷却至950℃（T2退火）的温度，并且在该温度下保持4小时（t2退火）长。之后，以50℃/h的更高的冷却速率将该TiO2-SiO2玻璃板冷却至300℃的温度，然后关闭炉，并且使该玻璃板在炉中自由地冷却。
为了进一步加工，去除该玻璃板的损坏的表面层，并且抛光平坦面，从而得到29.4 cm的直径和5.1 cm的厚度d。
这样获得的板（样品1a）由特别高品质、均匀的含有7.7重量%氧化钛的TiO2-SiO2玻璃构成。羟基含量为250重量ppm，并且测得1x1016分子/cm3平均值的氢浓度。跨整个厚度测量的平均假想温度为968℃。
从相同的TiO2-SiO2玻璃中和借助同一制造方法，产生两个其它的玻璃板（样品1b和1c）。唯一的区别在于退火方法。对于样品1b，t2退火较短，并且对于样品1c，t2退火比样品1略微较长。这些样品显示了以下的跨厚度测得的平均假想温度：
样品1a：968 +/- 2.5 ℃
样品1b：993 +/- 5.1 ℃
样品1c：938 +/- 4.2 ℃。
对于这些样品，借助描述于“R. Schödel，Ultra-high accuracy thermalexpansion measurements with PTB’s precision interferometer”Meas. Sci.Technol. 19（2008）084003（11页）中的方法，通过干涉测量测得平均热膨胀系数。由这样测量的CTE值，以已知方式通过计算得到样品各自的TZC。
由具有氧化钛含量为7.4重量%和羟基含量为880重量 ppm的商购常见的TiO2-SiO2玻璃，同样地切割和测量样品。可能由于较高的羟基含量所致，这些样品的假想温度始终略微较低。对于三个所取的样品，其在退火之后在约902℃至957℃之间变化。
图2的图表展示了两个测量组的比较。曲线A对应于由商购常见的TiO2-SiO2玻璃构成的样品的测量值，并且曲线B对应于根据本发明的TiO2-SiO2玻璃的样品1a、1b和1c的测量值。在坐标上，相对于测得的假想温度Tf（℃）绘制过零温度TZC（℃）。
曲线B显示了相对平缓的曲线。该函数的斜率以及TZC均随着假想温度稍微增大，并且在约993℃的假想温度下达到TZC=36℃的最大值。
图3的图表展示了来自图2的曲线A和B的导数。相对于假想温度Tf绘制微商dTZC/dTf。曲线A’展示了曲线A的函数的切线斜率，并且曲线B’展示了曲线B1的切线斜率。由此可得出，曲线B的切线斜率在约993℃的假想温度测量值下为约0.35（微商dTZC/dTf = 0.35）。但是在小于980℃的假想温度下，微商dTZC/dTf为小于0.3。
相比较地，测量曲线A展示了随着假想温度的更陡的TCZ曲线。如从图3中可看出，微商dTZC/dTf在920℃至970℃的Tf区间中的任何一点处均不小于0.3，并且在小于915℃的假想温度下才达到该值。这在商购常见的TiO2-SiO2玻璃中证实了TZC对于假想温度的较高的依赖性。
与消除金红石微晶、减少或者避免形成Ti3+和因此伴随的氧化钛浓度均匀化相关联，根据本发明制造的TiO2-SiO2玻璃的这些较小的敏感性不仅允许更精确、更简单和更均匀地调节模制体内的热膨胀系数，而且也在结构上使镜面基材坯料特别容易地匹配于TZC。
样品2和3：TiO2-SiO2玻璃构成的其它板
如根据样品1a阐述那样，通过OMCTS和异丙醇钛[Ti(OPri)4]的火焰水解，制造由具有不同TiO2浓度的合成TiO2-SiO2玻璃构成的烟灰体。在表1中给出这些浓度。
如样品1a那样，各自在1150℃的温度下在具有石墨的加热元件的加热炉中在真空下使该烟灰体脱水。
将干燥的烟灰体在约1500℃下在真空（10-2 mbar）下玻璃化为TiO2-SiO2玻璃构成的透明坯料。该掺钛的石英玻璃的平均羟基含量各为约250重量ppm。
随后，通过热机械均匀化（扭绞）在起氧化作用的气氛中进一步加工这样获得的玻璃。在此，将样品2在三个方向上均匀化（如根据样品1a阐述的那样；在表1中，这种均匀化称为“3D”）。如样品1a和2那样，将样品3在起氧化作用的气氛中均匀化，但是仅在一个方向上（在表1中，这种均匀化称为1D）。
由该坯料模制的圆形TiO2-SiO2玻璃板具有30 cm的直径和5.7 cm（样品2）和5.1cm（样品3）的厚度d。
为了设定预设的假想温度，使其经受退火处理。对于样品2而言，其大致符合样品1a那样（但是对于样品2，T2退火为930℃）。
对于样品3，在8小时的保持时间中在空气和大气压下将TiO2-SiO2玻璃板加热至1080℃，并且随后以4℃/h的冷却速率冷却至980℃的温度，并且在该温度下保持4小时长。之后，以50℃/h的更高的冷却速率将该TiO2-SiO2玻璃板冷却至300℃的温度，然后关闭炉，并且使该板在炉中自由地冷却。样品3的TiO2-SiO2玻璃具有980℃的平均假想温度。
在下一处理步骤之前，从圆柱体状的样品的正面和圆柱体筒面中去除层，从而各自得到29.4 cm的直径和5.1 cm的厚度。
对于样品2，抛光两个平坦面，并且对于样品3，抛光两个平坦面之一。
样品4和5：比较样品
如根据样品1a阐述那样，通过OMCTS和异丙醇钛[Ti(OPri)4]的火焰水解，制造由具有不同TiO2浓度的合成TiO2-SiO2玻璃构成的烟灰体。在表1中给出该浓度。
如同样品1至3那样，使样品4的烟灰体脱水。对于样品5的烟灰体，放弃脱水处理。
将该烟灰体在约1500℃下在真空（10-2 mbar）下玻璃化为TiO2-SiO2玻璃构成的透明坯料。样品4的TiO2-SiO2玻璃的平均羟基含量为约250重量ppm；样品5的平均羟基含量为350重量 ppm。
随后，通过热机械均匀化（扭绞）进一步加工样品5。在此，在整个过程中用化学计量中性的火焰，即以1:2的氧/氢摩尔比操作氢氧燃烧器。此外，如根据样品1a描述那样进行样品5的均匀化。对于样品4，放弃均匀化。
为了设定预设的假想温度，如根据样品1a描述那样使两种坯料经受退火处理。此后，样品4的TiO2-SiO2玻璃具有967℃的平均假想温度，并且样品5的TiO2-SiO2玻璃由于其较高的羟基含量具有952℃的平均假想温度。
在下一处理步骤之前，从圆柱体状的样品的正面和圆柱体筒面中去除层，从而各自得到29.4 cm的直径和5.1 cm的厚度。
对于两个样品4和5，各抛光一个平坦面。
从所有样品中取出样本，以如根据实施例1阐述那样测定TZC对于假想温度的依赖性，并且确定平均假想温度范围中的切线斜率。
样品1a和2至5的各个制造参数和性能总结在表1中。样品6对应于商购常见的TiO2-SiO2玻璃，图2的测量曲线A基于此。具有“”的制造参数的值对于该玻璃而言是未知的。
在称为ΔTf (±)的行中，给出跨样品厚度测量的平均值的假想温度的波动范围。用dTzc/dTf标示的行给出在各个测量的假想温度平均值处的曲线A和B的微商，并且最后一行给出跨整个样品厚度的TCZ最大差值，其借助来自其上三行的数据得出。
样品1至3的每个本身可以无问题地单独用作在不均匀的温度分布下具有较小变形的镜面基材坯料。
当不同组成的TiO2-SiO2玻璃彼此组合成镜面基材坯料，产生更进一步的对于温度分布的匹配。以下进一步阐述这一点。
通过接合多个模制体制造镜面基材坯料
实施例1
为了使TZC匹配于如图1中所示的温度分布，仅由两个层构成镜面基材坯料。对于样品1和样品2，用其抛光的平坦面光学接触接合，从而得到基于吸引力的无气泡的接合连接。将该接合复合材料在炉中在15分钟的时间中加热至1650℃的温度。由此，获得具有贫气泡的接触面的熔体复合体，其由两个相同大的区域构成，该区域在其氧化钛浓度方面是不同的，但是其平均假想温度是大约相等的。
为了消除机械应力，将该熔体复合体退火。在该熔体复合体退火时的温度分布如下：加热至1080℃的温度，在该温度下保持10小时的保持时间；以4℃/h的冷却速率冷却至950℃的温度，并且在该温度下保持12小时的时间，随后自由地冷却至室温。
这样产生的镜面基材坯料仅由具有不同化学组成的两种组分构成，即上面的由样品1构成的模制体，并且下面的由样品2构成的模制体。它们经由基本上平面和平坦的接触面相互接合。
TZC对于图1中的温度分布的小的匹配，足以在预设的温度分布下整体地确保镜面基材的小的变形。在操作中剩余的纵向膨胀在每个位置处为0+/- 10ppb/℃。
所述镜面基材坯料用于制造用于EUV光刻中的由掺钛的玻璃构成的镜面基材。为了制造该镜面基材，使在根据预定目的使用时朝向EUV辐射的由样品1形成的镜面基材坯料上侧面经受机械处理，其包括研磨和抛光。在此，镜面的轮廓产生为凹面弯曲的表面区域。
比较例1
为了使TZC匹配于图1中所示的温度分布，借助在实施例1中描述的方法方式形成由两个层构成的镜面基材坯料。不同的是，使用样品4代替样品1。样品4的制造方式符合样品1那样，但是其是未均匀化的。
该TZC的匹配不足以在预设的温度分布下整体确保镜面基材的小的变形。在操作中剩余的纵向膨胀在某些位置处大于0+/- 20ppb/℃。

Claims (10)

1.用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料，其特征在于，在920℃至970℃的假想温度Tf平均值下，所述TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3，所述坯料通过下面方法获得，所述方法包括以下方法步骤：
(a)通过含硅和钛的起始物质的火焰水解，产生由具有第一氧化钛浓度的 SiO2构成的第一多孔性烟灰体，
(b)干燥和烧结所述第一多孔性烟灰体，从而获得具有第一氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃，其中将平均羟基含量调至小于300重量ppm，
(c)在均匀化过程中将所述TiO2-SiO2玻璃均匀化，其中在起氧化作用的气氛中将所述TiO2-SiO2玻璃加热至大于2000℃的温度，在此软化和变形，从而出现小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度，
(d)将具有小于300重量ppm的平均羟基含量和小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度的所述TiO2-SiO2玻璃模制为模制体，并且
(e)将所述模制体退火，从而在920℃至970℃的平均假想温度Tf下，使所述TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。
2.根据权利要求1的坯料，其特征在于，所述微商dTzc/dTf小于0.25。
3.根据权利要求1的坯料，其特征在于，所述TiO2-SiO2玻璃具有200至300重量ppm的平均羟基含量。
4.根据前述权利要求1-3任一项的坯料，其特征在于，所述TiO2-SiO2玻璃具有小于1x1016分子/cm3的平均氢浓度。
5.根据前述权利要求1-3任一项的坯料，其特征在于，其由上侧面和下侧面界定，并且所述TiO2-SiO2玻璃在上侧面和下侧面之间具有不均匀的氧化钛浓度分布。
6.根据权利要求5的坯料，其特征在于，其形成为复合体，该复合体包含由具有第一氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构成的第一模制体和由具有第二氧化钛浓度的TiO2-SiO2玻璃构成的第二模制体，所述第二模制体与第一模制体接合。
7.根据权利要求6的坯料，其特征在于，所述第一模制体具有第一平均假想温度，并且所述第二模制体具有第二平均假想温度，其中第一和第二平均假想温度彼此不相同。
8.根据权利要求6或7的坯料，其特征在于，所述第一或第二模制体形成为具有最大60mm厚度的板状。
9.制造坯料或者用作这种坯料的初产品的模制体的方法，其包括以下方法步骤：
(a)通过含硅和钛的起始物质的火焰水解，产生由具有第一氧化钛浓度的 SiO2构成的第一多孔性烟灰体，
(b)干燥和烧结所述第一多孔性烟灰体，从而获得具有第一氧化钛浓度的第一TiO2-SiO2玻璃，其中将平均羟基含量调至小于300重量ppm，
(c)在均匀化过程中将所述第一TiO2-SiO2玻璃均匀化，其中在起氧化作用的气氛中将所述第一TiO2-SiO2玻璃加热至大于2000℃的温度，在此软化和变形，从而出现小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度，
(d)将具有小于300重量ppm的平均羟基含量和小于5x1016分子/cm3的平均氢浓度的所述第一TiO2-SiO2玻璃模制为模制体，并且
(e)将所述模制体退火，从而在920℃至970℃的平均假想温度Tf下，使所述第一TiO2-SiO2玻璃具有其过零温度TZC对于假想温度Tf的依赖性，其以微商dTzc/dTf表示小于0.3。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在根据方法步骤(c)的均匀化过程中至少暂时地用燃烧器火焰加热所述第一TiO2-SiO2玻璃，向所述燃烧器火焰中输入燃烧气体和相对于所述燃烧气体完全燃烧而言过量的至少一种起氧化作用的组分。
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