TWI624435B - 用於在ＥＵＶ光刻法中所用之鏡面基片之ＴｉＯ－ＳｉＯ玻璃坯件及其製造方法 - Google Patents

用於在ＥＵＶ光刻法中所用之鏡面基片之ＴｉＯ－ＳｉＯ玻璃坯件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

為了提供一種用於在EUV光刻法中所用之鏡面基片的、由TiO2-SiO2玻璃製成之坯件，在用於優化熱膨脹係數曲線並且因此還優化零交溫度TZC之匹配需求較低的情況下，該TiO2-SiO2玻璃在920℃與970℃之間範圍內的虛溫度的平均值下具有其零交溫度TZC對虛溫度Tf的依賴性，該依賴性表達為微分商dTzc/dTf為小於0.3。

Description

用於在EUV光刻法中所用之鏡面基片之TiO 2 -SiO 2 玻璃坯件及其製造方法
本發明涉及一種用於在EUV光刻法中所用之鏡面基片的、由TiO2-SiO2玻璃製成之坯件。
此外本發明還涉及一種方法，用於製造此類坯件或對其製造而言作為半成品的模制體。
在EUV光刻法中，借助於微光刻的投影裝置產生了線寬小於50nm之高度集成結構。在此，使用波長為13nm左右的由EUV區域之鐳射發射(極紫外光，也稱為軟X光發射)。投影裝置配備有鏡面元件，該等鏡面元件由含有大量二氧化矽並摻雜氧化鈦之玻璃組成(以下也稱為“TiO2-SiO2玻璃”)並且設置有一種反射性層體系。這種材料的突出之處在於極低的線性熱膨脹係數(簡稱為“CTE”；coefficient of thermal expansion)，該熱膨脹係數可以藉由鈦濃度來調節。一般的氧化鈦濃度在6與9重 量%之間。
此類由合成的鈦摻雜的含大量二氧化矽的玻璃製成的坯件以及其製造方法係由DE 10 2004 015 766 A1已知。TiO2-SiO2玻璃藉由含鈦且含矽的起始物質火焰水解來生產並且包含6.8重量%之氧化鈦。要提及的是，如此製造的玻璃的羥基含量很少低於300重量ppm。為了提高該玻璃之耐輻射性，建議藉由加熱將由於製造而存在的氫濃度降低到低於1017分子/cm3以下值。此外，將該玻璃加熱到在400與800℃之間範圍內的溫度並且在這個溫度下保持直到60小時。鏡面基片的平面之一被鏡面化，其中產生了多個彼此疊置的層。
在鏡面基片的預期使用中，是其上側被鏡面化。此類EUV-鏡面元件的最大(理論的)反射率為大約70%，使得至少30%的射線能量被吸收在塗層中或者鏡面基片的接近上面的層中並且轉化為熱。這導致在鏡面基片體積中的不均勻溫度分佈，其溫度差異根據文獻中給出的內容可能最高達50℃。
為了盡可能小的變形，因此所希望的是，該鏡面基片坯件的玻璃具有如下CTE，該CTE在使用中出現的工作溫度的整個溫度範圍中為零。然而，實際上，在Ti摻雜的氧化矽玻璃的情況下，具有大致為零的CTE的溫度範圍可能是非常窄的。
該玻璃的熱膨脹係數等於零的溫度在下面也被稱作零交溫度或者Tzc(Temperature Zero Crossing)。鈦濃度一 般被設定為，使得在20℃與45℃之間的溫度範圍內產生為零的CTE。具有較高的和較低的溫度作為預設Tzc的鏡面基片的體積區域伸展或收縮，使得即便在TiO2-SiO2玻璃的CTE總體較低的情況下仍造成變形，在這種變形下鏡面的圖案品質(Abbildungsqualität)受到影響。
因此並不缺乏用於抵消由於不均勻的溫度分佈而在鏡面基片坯件中導致的光學圖案劣化之建議。例如在由EP 0 955 565 A2已知的鏡面中設置了一種金屬的基片材料。由於金屬的良好熱導率，在金屬基片的背面上較佳的是通過一個冷卻設備將輸入到鏡面的熱高效地排出。
雖然以這種方式方法能夠降低熱誘發的鏡面變形，然而這不能避免偽象。仍然總是出現非常顯著的色差。
在DE 103 59 102 A1(~US 2005/0185307 A1)中對一種TiO2-SiO2玻璃的應當滿足的均勻性要求進行了限定。為此目的，該玻璃應當具有藉由鈦含量確定的隨位置不同的熱學的長度膨脹係數。另外，這應當盡可能獨立於溫度，藉由小於1.5 x 10-9 K-2的平均斜率來限定。然而沒有給出，如何實現CTE的這種較小的溫度依賴性。
WO 2011/078414 A2提出，在用於鏡面基片或者用於由TiO2-SiO2玻璃製造的掩膜板的坯件中，氧化鈦的濃度在該坯件的厚度上是逐步地或者連續地對在運行中設定的溫度分佈進行匹配，使得在每個位置上都滿足零交溫度的Tzc條件，也就是對於局部設定的溫度而言熱膨脹係數實質上等於零。其中，當在每個位置上在運行中剩餘的長度 膨脹係0+/- 50ppb/℃時，CTE被定義為實質上等於零。這應當如下地實現，即，在製造玻璃時藉由火焰水解來改變含鈦或含矽起始物質之濃度，使得在坯件中設定一個預先給定的濃度曲線。
用於藉由鈦濃度的局部變化來優化Tzc之方法要求對在有待優化的部件的體積上在使用中設定的溫度分佈的確切認識並且與對於該單獨的部件的巨大設計耗費和匹配耗費相關聯。在此應注意的是，一個投影物鏡包含多個不同大小和形狀的鏡，該等鏡不僅有平坦的外部輪廓，還有由凸形或凹形地彎曲的鏡面化的表面組成的、針對具體應用進行匹配的外部輪廓。在有待優化的部件之一的體積上在運行中事實上設定的溫度曲線取決於具體的應用條件和環境，並且可能只有在安裝完成的投影物鏡中在實際的應用條件下才能確定。但是，對一個安裝完成的投影物鏡的單一部件進行更換在技術上是幾乎不可行的。
使之更困難的是，CTE和與之相應縮放的Tzc，除了氧化鈦含量之外還依賴於羥基含量和玻璃的虛溫度(fiktiven Temperatur)。虛溫度係一種玻璃特性，該特性代表“凍結”的玻璃網路的有序狀態。TiO2-SiO2玻璃的較高的虛溫度造成玻璃結構的較低的有序狀態和與能量上有利的結構排列的較大偏差。
虛溫度受到玻璃的熱經歷的影響，尤其是最後的冷卻 過程。在此，對於玻璃塊的接近表面的區域必然產生了與中心區域不同的條件，使得該鏡面基片坯件的體積區域已經由於其不同的熱歷史而具有不同的虛溫度。虛溫度在坯件體積上的分佈因此總是不均勻的。虛溫度曲線的一種已知的補充方式係可以藉由退火來實現的。然而退火過程係耗費能量和時間的。
另外使之更困難的是，所設定的虛溫度同樣取決於該TiO2-SiO2玻璃之組成，並且尤其取決於羥基含量和氧化鈦濃度。當組成並不完全均勻時，即便藉由非常小心和漫長的退火也無法將虛溫度在坯件體積上的曲線均勻化。然而，在羥基含量可能由於乾燥措施而改變的情況下，並不容易給出該組成。
本發明基本目的在於，提出一種由TiO2-SiO2玻璃製成的用於鏡面基片之坯件，其中用於CTE曲線並且因此還有對於Tzc曲線的優化的匹配需求係很小的。
本發明的目的還在於，提供一種用於製造本發明的坯件的方法。
發明概述
就該坯件而言，這個目的係從一種開篇所述類型的坯件出發、根據本發明如下實現的：該TiO2-SiO2玻璃在920℃與970℃之間的範圍內的虛溫度平均值Tf下具有其零交溫度Tzc對該虛溫度Tf的依賴性，該依賴性作為微分商dTzc/dTf表示小於0.3。
虛溫度在該坯件的體積上部均勻的分佈使得設定一個盡可能均勻的CTE或Tzc分佈更困難。替代於虛溫度在坯件提及上的高耗費的補償措施或者CTE對虛溫度的給定曲線的高耗費的匹配，本發明努力實現CTE對虛溫度的依賴性並且由此零交溫度Tzc對虛溫度的依賴性一種明確的去耦。這種措施在先前技術中既不是已知的也不是顯而易見的，並且可以看做是在本發明方向上的第一步。
理論上，TiO2-SiO2玻璃顯示出隨虛溫度降低的CTE和升高的Tzc。Tzc對虛溫度依賴性的去耦在一個圖表中顯示，其中記錄了Tzc對虛溫度的依賴性，因此在函數Tzc=f(Tf)的平坦的斜率中顯示。這個切向斜率根據本發明在920直到970℃的虛溫度區間之內的每一個點是小於0.3、較佳的是小於0.25。
這係一種針對材料之特性。這種特性在本發明的坯件中獨立於以下情況而存在：其平均虛溫度是否事實上處於所述的溫度區間中。如果設定了一個例如更高的虛溫度，那麼可能產生函數TZC=f(Tf)的斜率，其中該微分商高於0.3。本發明坯件的顯著之處在於，當它具有在920℃與970℃之間範圍內的平均虛溫度時確保了所希望的去耦。
圖2的圖表顯示了在可商購的TiO2-SiO2玻璃(曲線A)與根據本發明的TiO2-SiO2玻璃(曲線B)的情況下函數TZC=f(Tf)之比較。曲線B顯示出在920直到約990℃的溫度區間之內在每個點處小於0.3的藉由微分商dTzc/dTf表達的切向斜率，相反，曲線A在這個區間之內 沒有任何一個點處顯示出如此小的斜率。
這證實了本發明坯件之TiO2-SiO2玻璃具有Tzc對虛溫度的明確不敏感性，這在此也被稱為零交溫度對虛溫度的依賴性的“去耦”。藉由這種去耦，無論虛溫度的曲線如何(在其他情況下可能是不再可接受的或者必須藉由CTE曲線的匹配(大致藉由改變氧化鈦或羥基的濃度)而高耗費地進行補償)，可以將一個坯件用於製造低變形的鏡面基片。由此，在退火時對盡可能均勻的虛溫度曲線設定的要求更少，或者在相同的耗費下產生了更均勻的Tzc分佈(只要它們係由於虛溫度導致的)。
可獲得的用於在大約606cm-1的波長下借助拉曼散射強度的測量來確定虛溫度的測量方法在“Ch.Pfleiderer等人，在具有不同熱歷史和化學計量比的熔融二氧化矽中紫外引發的210nm吸收帶(The UV-induced 210nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry)；非晶態固體雜誌(Journal of Non-Cryst.Solids)159(1993)，第143-145頁”中描述。
所期望的去耦係藉由一種具體的用於製造TiO2-SiO2玻璃的方法實現的，該方法在下文還要進一步詳細說明。
Tzc對虛溫度的依賴性的去耦度係以明確的程度獨立於虛溫度自身的絕對高低。在較低的虛溫度下，所期望的去耦比在較高溫度下更容易。因此，當坯件的虛溫度處於溫度區間的上部範圍中、也就是例如高於940℃時，要求是更高的並且所實現的去耦特別明顯。
在相同的溫度處理中，虛溫度進而實質上依賴於羥基含量。羥基含量越高，在相同的溫度處理中所設定的虛溫度越低。如果目標僅是設定一個盡可能低的虛溫度，那麼基本上較佳的是較高的羥基含量。另一方面，羥基對於以明確的量來實現其他的、尤其是光學或機械的特性是不希望的。作為在該等其他特性與較低的虛溫度之間的適合的折中，已經證明有用的是，TiO2-SiO2玻璃具有在200到300重量ppm範圍內的平均羥基含量。
在此為中高的羥基含量。設定這個平均羥基含量的前提係根據所謂的“灰料方法(Sootverfahren)”來製造TiO2-SiO2玻璃。在此，作為中間產物獲得了多孔的灰料體，該灰料體包含由製造導致的羥基。該等羥基可以藉由借助於鹵素進行反應性化學處理以所希望的程度來去除。然而較佳的是藉由在真空下熱處理該灰料體來進行乾燥。
羥基含量(OH含量)藉由根據D.M.Dodd等人的方法(“光學測量熔融二氧化矽中的OH(Optical Determinations of OH in Fused Silica)”，(1966)，第3911頁)測量IR吸收而獲得。
此外已經證實有利的是，TiO2-SiO2玻璃具有小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，較佳的是1 x 1016分子/cm3的平均氫濃度。
平均的氫濃度借助於拉曼測量來確定。所採用的測量方法在以下文獻中描述：Khotimchenko等人；“使用拉曼散射和質譜法來確定石英玻璃中溶解的氫的含量 (Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry)”，Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，46卷，第6期(1987年6月)，第987-991頁。
由於上面闡述的Tzc對虛溫度的去耦，本發明的由TiO2-SiO2玻璃製成的鏡面基片坯件相對於虛溫度在坯件體積上的不均勻分佈是相對不敏感的。這種總體上較低的熱和空間依賴性因此還使得Tzc對在實踐使用中設定的不均勻的溫度曲線的匹配更容易。
在一較佳的實施方式中設置了一種進一步的匹配，其中該坯件由一上側和一下側限定，其中該TiO2-SiO2玻璃在上側和下側之間具有氧化鈦濃度的一不均勻的曲線。
在本發明坯件的這個實施方式中，補充性地對虛溫度的不均勻曲線來改變該玻璃的氧化鈦濃度，並且由此例如將Tzc與在運行中設定的溫度相匹配。
該坯件在此形成為複合體，該複合體包括一個由TiO2-SiO2玻璃製成的、具有一第一氧化鈦濃度的第一模制體，以及一個由TiO2-SiO2玻璃製成的、具有一第二氧化鈦濃度的、與該第一模制體相連的第二模制體。
在最簡單的情況下，兩個模制體就足以使氧化鈦濃度和Tzc能夠以充分的準確性與運行中的不均勻溫度曲線相匹配。
根據本發明在此作為半成品使用的該等模制體由TiO2-SiO2玻璃組成，然而具有不同的氧化鈦濃度。為了 製成鏡面基片坯件(或者其一部分)將該等模制體借助於已知方法彼此相連。
更高的虛溫度以與更高的氧化鈦濃度相同的方式作用在Tzc上，就是說，對於所涉及的TiO2-SiO2玻璃是Tzc提高的。
出於這個原因，在本發明坯件的一有利的實施方式中，虛溫度還用於將Tzc與一預先給定的溫度曲線相匹配。在此該第一模制體具有一第一平均虛溫度，而該第二模制體具有一第二平均虛溫度，其中該第一和第二虛溫度彼此不同。除了該虛溫度和氧化鈦濃度外，羥基含量也對Tzc起作用並且可以同時用作對該預先給定的溫度進行匹配的額外參數。
為了設定相應虛溫度，使第一和第二模制體在其連接之前經受一退火過程，使得在此所設定的該等虛溫度彼此不同。
該等模制體形成為板狀，厚度為最大60mm。
在板狀的模制體處的CTE和氧化鈦濃度的測定中，在厚度上平均的測量值，與在完整的鏡面基片坯件的更大的厚度上的測量相比，是更有意義的。模制體越薄(更確切地說，測量段越短)，所測量的平均值就越有意義且越準確。
根據本發明，用於製造本發明坯件之方法包括以下方法步驟：(a)藉由含矽和鈦的起始物質的火焰水解來生產一個 具有一第一氧化鈦濃度的第一多孔的SiO2灰料體，(b)乾燥並燒結該第一灰料體，從而獲得一個具有該第一氧化鈦濃度的第一TiO2-SiO2玻璃，其中平均的羥基含量被設定為小於300重量ppm，(c)在一均勻化過程中將該第一TiO2-SiO2玻璃均勻化，其中該TiO2-SiO2玻璃在氧化作用的氣氛中被加熱到大於2000℃的溫度，同時軟化並變形，使得設定一個小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，(d)將該第一TiO2-SiO2玻璃模制為一模制體，該第一TiO2-SiO2玻璃具有在200到300重量ppm範圍內的羥基含量和小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，並且(e)將該模制體退火，使得該TiO2-SiO2玻璃在920℃與970℃之間範圍內的平均虛溫度Tf下具有其零交溫度Tzc對虛溫度Tf的依賴性，該依賴性作為微分商dTzc/dTf表達為小於0.3。
如此獲得的TiO2-SiO2玻璃的模制體要麼根據機械的進一步加工(如研磨和拋光)可以直接用作鏡面基片坯件，要麼用作用於進一步加工成坯件的預產品。如此產生的TiO2-SiO2玻璃由於其結構及其化學組成顯示了一CTE和一零交溫度，它們相對於虛溫度在坯件體積上的不均勻曲線是相對不敏感的並且因此允許一相對簡單的結構性構 造將熱膨脹與一在實踐應用中在該坯件厚度上設定的溫度曲線相匹配。這將在下面更詳細說明：
玻璃結構化學組成對Tzc之影響
TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹係數CTE和零交溫度Tzc取決於鈦濃度、羥基含量和虛溫度。
因為虛溫度受玻璃的熱經歷影響，所以在鏡面基片坯件的體積上看總是不均勻的並且理論上僅可以藉由耗費能量和時間的退火過程或多或少地進行平衡。本發明之方法使得能夠製造一種TiO2-SiO2玻璃，該玻璃具有CTE和TZC對虛溫度的較小的依賴性，從而實現了明確的去耦。
該TiO2-SiO2玻璃的在200到300重量ppm之間的平均羥基含量係在製造玻璃時根據所謂的“灰料法”可設定的。在此，作為中間產物獲得了多孔的灰料體，該灰料體包含大量羥基。該等羥基可以藉由借助於鹵素進行反應性化學處理來去除。然而較佳的是藉由在真空下熱處理該灰料體來進行乾燥。
然而，在TiO2-SiO2玻璃化學組成及其對CTE與溫度依賴性影響方面，灰料法在其他方面被證實為不利的。對於灰料體的玻璃化，1500℃左右的相對低的溫度係足夠的。已經顯示出，此處在TiO2-SiO2玻璃中能夠形成金紅石(TiO2)微晶，使得出現高氧化鈦濃度的區域，該等區域對玻璃的熱膨脹有影響。這種微晶具有1855℃的熔點。
根據本發明提出，將玻璃化之後獲得的TiO2-SiO2玻璃加熱到金紅石熔化的溫度。同時將玻璃變形並均勻化-例如藉由扭絞-以便實現富TiO2區域的均勻分佈。為此目的，使TiO2-SiO2玻璃經受一均勻化過程，其中將該玻璃加熱到大於2000℃之溫度並且由此使其軟化並重整。
由此實現了，在該TiO2-SiO2玻璃的體積上設定一種均勻的二氧化鈦分佈並且降低由於金紅石微晶濃度導致的CTE的空間依賴性。
另一方面，均勻化時的高溫可以實現在均勻化過程中Ti4+向Ti3+的部分還原。已經顯示出，氧化鈦的氧化狀態影響該網路結構之內的離子配位元，而且這種變化對於氧化鈦的分佈-類似于金紅石形成-有不利作用。因此，根據本發明，在均勻化過程中至少間歇地設定一氧化性效用的氣氛。在此，在軟化的玻璃塊的區域中過量地提供一種氧化性效用的氣體，如氧氣，並且於是抵消Ti4+向Ti3+的部分還原。
以此方式保證了，根據方法步驟(d)從相應的TiO2-SiO2玻璃生產的模制體顯示出基本上均勻的氧化鈦分佈並且其中鈦處於四價的氧化狀態。
同時，由於高溫和氧化性效用的氣氛，由製造導致的所獲得的氫被還原，使得在TiO2-SiO2玻璃中平均地設定有小於5x1016分子/cm3的非常小的氫濃度，較佳的是小於1x1016分子/cm3。
在這種均勻化中，TiO2-SiO2玻璃可以被引入一個末 端附近(endnahe)的模具中，例如平板模具。然而，通常這種成型係在一個分離的成型過程中進行的。
藉由這種成型獲得的模制體一般顯示出在其體積上非常不均勻的虛溫度分佈。為了實現虛溫度的明確的統一化以及為了設定在920℃至970℃範圍內的值，將該模制體退火。適合於將虛溫度設定在這樣的溫度區間中的退火方法可以借助於少量的簡單的實驗來開發。在退火過程之後在上側和下側的接近表面的區域中的設定的虛溫度與在體積中(在模制體中間)的虛溫度仍然彼此不同，其差異取決於坯件的體積和厚度並且在150mm左右的厚度下局部地為若干度，典型地5℃左右。
借助於上述措施產生的和後續加工的TiO2-SiO2玻璃的突出之處在於羥基含量和氫濃度，如上面詳述的，並且尤其在於在920℃與970℃之間的區間內的零交溫度TZC對虛溫度的依賴程度之低是前所未有的。這種很小的依賴性表達為小於0.3的微分商dTzc/dTf。較佳的是第一TiO2-SiO2玻璃在根據方法步驟(c)的均勻化過程中至少間歇地用一種燃燒器火焰進行加熱，燃燒氣體和至少一種氧化性成分(以用於完全燃燒該燃燒氣體的過量量值)被供應到該燃燒器火焰。
燃燒器火焰燃燒了一種氣體混合物，該混合物由燃燒氣體和一種氧化該燃燒氣體的成分、尤其是氧氣組成。藉由氧化性成分在氣體混合物中的過量，保證了燃燒氣體完全燃燒並且仍保持過量以抵消鈦4+氧化物的部分還原。
由此實現的TZC對虛溫度的去耦基本上緩解了如下問題：在對在使用中設定的運行溫度的不均勻的曲線進行匹配時必須同時將虛溫度作為輸入值進行考慮；並且因此簡化了這種匹配。
如果在TiO2-SiO2玻璃的組成(例如像Ti濃度或羥基含量)上對運行溫度的不均勻的曲線進行匹配，那麼於是必然引起玻璃坯件的虛溫度的改變，並且不僅是在絕對值方面而且還在其體積分佈方面。虛溫度的這種改變進而作用於TZC，使得TZC在體積上的匹配和正確設定更困難。虛溫度的這種干擾影響藉由應用本發明的坯件得以緩解。因為虛溫度的改變由此較不明顯地作用於TZC的曲線，使得玻璃組成能夠準確針對目標地-也就是在很少的由虛溫度造成的干擾效應下-設定在所希望的TZC上。
對運行溫度的不均勻曲線的匹配較佳的是藉由在氧化鈦濃度上不同的多個玻璃層來進行。該等玻璃層係如下獲得的，將預先製成的、尤其板狀的模制體彼此相連。該等預先製成的模制體能夠借助於常規的測量技術比成品的鏡面基片更精確地表徵。於是二氧化鈦濃度和CTE能夠相對簡單地在光學上或者借助超聲波測量來測量。然而，在此獲得了在測量段上平均的值。與對完整的鏡面基片坯件的測量相比，在測量處於中間階段的板狀的模制體時獲得的平均的測量值係更有意義的。在本發明TiO2-SiO2玻璃中，二氧化鈦濃度的變化導致了虛溫度的變化；然而它對Tzc設定的作用比在其他常規情況下更小。
下面將詳細說明幾個特別佳的方法變化。
灰料體的乾燥較佳的是藉由在至少1150℃、較佳的是至少1200℃的溫度，在真空下加熱相應的灰料體來進行。
藉由高溫縮短了用於將羥基排除到在200到300重量ppm範圍內的含量所需要的處理時長。
已經證實有用的是，根據方法步驟(c)的均勻化包括一個扭絞，其中由相應的TiO2-SiO2玻璃製成的一個圓柱形的起始體被放置在區域式地保持在熔融溫度下的兩個保持件之間，並且在此所加熱的區域藉由這兩個保持件朝向彼此的相對移動而被加工、同時形成一個在三個方向上均勻化的扭絞體。
為此將該起始體在一個配備有一個或多個加熱燃燒器的氣體旋轉庫中張緊並且借助於一個重整過程來均勻化，如在EP 673 888 A1中為了完全去除多個層的目的而描述的。在根據本發明這個方面的改變中，該起始體借助於一加熱燃燒器用設定為氧化性的燃燒器火焰來局部加熱到高於2000℃並且同時軟化。起始體藉由這兩個保持件朝向彼此的相對移動圍繞其縱軸在多個方向上扭絞，其中軟化的玻璃塊被強烈地充分混合。藉由這種均勻化過程，在起始體中存在的金紅石微晶熔化，避免了Ti4+向三價的Ti3+的還原和由此引起的配位的變化，使得總體上設定一均勻的氧化鈦濃度分佈。
如果將兩個或多個模制體彼此相連，那麼較佳的是將 該第一模制體的一平坦的接觸面與第二模制體的一平坦的接觸面藉由爆破(Ansprengen)進行組合並彼此焊接。
在此涉及一種“冷連接方法”，其中至多該接觸面的直接區域經歷顯著的加熱。因為這種結合方法不要求任何熱步驟，所以預先設定的特性、尤其是在設定CTE和虛溫度方面不再改變。
替代於此，該連接可以包括一連接步驟，其中在一烘箱中將平放在第二模制體上的上部模制體軟化並且與之成形到一起。
在此涉及一種“熱連接方法”，其中該等獨立的模制體，例如像板或者杆，藉由焊接彼此結合。在該等接觸面之間，在此引入一輔助材料，以使材料配合式的結合更容易，例如具有TiO2-SiO2玻璃顆粒的漿料。然而，藉由這種在高溫下的結合過程，可以改變一預先設定的虛溫度。如果需要的話，在一後續的退火步驟中處理結合完成的鏡面基片。在此，依據原始模制體的化學組成，一般設定不同的虛溫度。
以下借助於實施例和附圖來詳細說明本發明。在附圖中分別示出：圖1用於展示在一帶有彎曲表面的鏡面基片中的溫度分層之圖表，圖2對於在不同TiO2-SiO2玻璃中零交溫度TZC對虛 溫度Tf的依賴性之圖表，也就是其具體函數TZC=f(Tf)，以及圖3來自圖2的圖表的具體函數的導數(切向斜率)TZC=f(Tf)之圖表。
圖1的圖表顯示了，如在熱平衡下所設定的，當表面上具有50℃的溫度時，在具有彎曲的表面的一圓形的鏡面基片中的溫度分佈。“X”表示半徑，y軸的標度給出了厚度，分別為米。雖然最大溫度差僅為約5攝氏度，但是它不僅出現在基片的上側和下側之間，而且還出現在上側和側邊之間。
這個溫度分佈表明，當TZC對溫度分佈的匹配只能藉由氧化鈦濃度來進行時，必須高耗費地改變在基片之內的氧化鈦濃度。更加困難的是，玻璃製成的鏡面基片坯件由於製造過程在其體積上具有其虛溫度的明確變化，這種變化作用於CTE上。
本發明之鏡面基片坯件顯示了CTE對虛溫度之更小溫度依賴性，使得完全取消了或至少減小了這種匹配耗費。這將在下面借助於實例來說明。
以不同的氧化鈦濃度和虛溫度製造模制體 樣品1a：由TiO2-SiO2玻璃製成的板
藉由作為用於形成SiO2-TiO2顆粒的進料八甲基環四 矽氧烷(OMCTS)和異丙氧基鈦[Ti(OPri)4]的火焰水解，借助於已知的OVD方法製造了一種灰料體，該灰料體由合成的TiO2-SiO2玻璃組成，該玻璃摻雜有8重量%的TiO2。
該灰料體在1150℃的溫度(T乾燥)下在一帶有石墨加熱元件的加熱烘箱中在真空下脫水。在加熱烘箱中存在的石墨實現了還原性條件的設定。脫水處理在2小時(t乾燥)後結束。
之後將乾燥過的灰料體在一燒結爐中在約1500℃的溫度下在真空(10-2mbar)下玻璃化成一透明的TiO2-SiO2玻璃坯件。該玻璃的平均羥基含量為約250重量ppm。
該玻璃然後藉由熱機械的均勻化(扭絞)以及形成TiO2-SiO2玻璃圓柱而均勻化。為此將一個棒狀的起始體在一個配備有一爆鳴氣體燃燒器(Knallgasbrenner)的氣體旋轉庫中張緊並且借助於一重整過程來均勻化，如在EP 673 888 A1中為了完全去除多個層的目的而描述的。在此，該起始體借助於該爆鳴氣體燃燒器局部地被加熱到超過2000℃並且同時被軟化。在此向爆鳴氣體燃燒器供應1Mol氧氣和1.8Mol氫氣，並且由此產生氧化效用的爆鳴氣體火焰。
藉由這兩個保持件朝向彼此的相對移動，起始體圍繞其縱軸扭絞，其中軟化的玻璃塊在徑向上被強烈地充分混合、同時形成一個扭絞體。獲得了一個長形的扭絞體，其 直徑為約90mm並且長度為約635mm。在另一個重整過程中，將該扭絞體沖制(gestaucht)成一球狀的塊，並且該等保持件在該球狀塊上的附接點偏置90度。藉由將該等保持件從彼此中拉出並且在相反側上扭絞，獲得了另一個扭絞體。重複這種重整過程，由此獲得了一個在所有維度上都均勻化的坯件。如此均勻化的TiO2-SiO2玻璃係在三個方向上沒有條紋的，它不包含金紅石微晶並且顯示出均勻的氧化鈦濃度。
由該坯件形成了一圓形的TiO2-SiO2玻璃板，其直徑為30cm並且厚度為5.7cm。
為了解除機械張力以及設定一個預先給定的虛溫度，使該玻璃板經歷溫度處理。在此，該玻璃板在8小時的保持時間(t1退火)過程中在空氣中和大氣壓力下加熱到1080℃(T1退火)並且然後用4℃/h的冷卻速率冷卻到950℃的溫度(T2退火)並且在這個溫度下保持4小時(t2退火)的時長。之後將該TiO2-SiO2玻璃板以50℃/h的更高的冷卻速率冷卻到300℃的溫度，之後將烘箱關閉並且將玻璃板置於烘箱中自由冷卻。
為了進一步加工，將玻璃板的受損的表面層去除並且將一平面側拋光，使得產生了29.4cm的直徑和5.1cm的厚度d。
如此獲得的板(樣品1a)由特別高價值的、均勻化的TiO2-SiO2玻璃組成，含有7.7重量%的氧化鈦。羥基含量為250重量ppm，並且對於氫濃度測量到了1x1016分 子/cm3的平均值。在整個厚度上測量的平均的虛溫度為968℃。
由相同的TiO2-SiO2玻璃並借助於相同的製造方法生產了兩個另外的玻璃板(樣品1b和1c)。唯一的區別在於退火方法。對於樣品1b，t2退火比樣品1更短，而對於樣品1c，t2退火比樣品1更長。該等樣品顯示出以下在厚度上測量的平均虛溫度：
樣品1a：968 +/- 2.5℃
樣品1b：993 +/- 5.1℃
樣品1c：938 +/- 4.2℃
對於該等樣品，平均的熱膨脹係數借助於在如下文獻中所描述的方法干涉式測量的：“R.Schödel，用PTB精度干涉儀的超高精確度熱膨脹測量(Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB’s precision interferometer)”，測量科技(Meas.Sci.Technol.)19(2008)084003(第11頁)。由如此測量的CTE值以已知方式計算得到了樣品的相應的TZC。
由可商購的、氧化鈦含量為7.4重量%並且羥基含量為880重量ppm的TiO2-SiO2玻璃同樣切割並測量了多個樣品。由於高羥基含量有可能會使在該等樣品中的虛溫度整體上略低。在退火之後，在三個所取的樣品中該虛溫度變化到約902與957℃之間。
圖2的圖表顯示了這兩個測量系列的比較。曲線A將來自可商購的TiO2-SiO2玻璃的樣品的測量值相連，並且 曲線B將根據本發明的TiO2-SiO2玻璃的樣品1a、1b和1c的測量值相連。在座標上標注了零交溫度TZC(以℃計)對所測量的虛溫度Tf(以℃計)。
曲線B顯示出相對平坦的走向。函數的斜率以及TZC隨著虛溫度增加略微提高，並且在約993℃的虛溫度下實現了最大值，TZC=36℃。
圖3的圖表顯示出來自圖2的曲線A和B的導數。標注了微分商dTzc/dTf對虛溫度Tf。曲線A’顯示出曲線A的含水的切向斜率，而曲線B’顯示出曲線B1的切向斜率。從此可以得知，曲線B的切向斜率在約993℃的虛溫度平均值下為約0.35(微分商dTzc/dTf=0.35)。然而，在小於980℃的虛溫度下，微分商dTzc/dTf低於0.3。
與此相比，測量曲線A顯示出TZC與虛溫度的更陡峭的走向。如從圖3可以看出的，微分商dTzc/dTf在970℃到970℃的Tf區間中的任何一點上都不小於0.3，並且只有在虛溫度小於915℃時達到了這個值。這顯示出在可商購的TiO2-SiO2玻璃中TZC對虛溫度的更高依賴性。
與排除金紅石微晶、降低或避免Ti3+形成以及由此引起的氧化鈦濃度的均勻化相關地，根據本發明製造的TiO2-SiO2玻璃的這種更小的敏感性不僅允許對模制體之內的熱膨脹係數的更精確、更簡單且更均勻的設定，而且還允許該鏡面基片坯件對TZC在構造方面特別簡單的匹配。
樣品2和3：由TiO2-SiO2玻璃製成的另外的板
如借助於樣品1a所說明的，藉由OMCTS和異丙氧基鈦[Ti(OPri)4]的火焰水解由具有不同TiO2濃度的合成TiO2-SiO2玻璃製造了灰料體。濃度在表1中給出。
該等灰料體與樣品1a一樣分別在1150℃的溫度下在一帶有石墨加熱元件的加熱烘箱中在真空下脫水。
將乾燥過的灰料體在約1500℃下在真空(10-2mbar)下玻璃化成透明的TiO2-SiO2玻璃坯件。該鈦摻雜的二氧化矽的平均羥基含量分別為約250重量ppm。
如此獲得的玻璃隨後藉由熱機械均勻化(扭絞)在氧化性氣氛下進一步加工。樣品2在此在三個方向上被均勻化(如借助於樣品1a所說明的；在表1中此類均勻化被標示為“3D”)。樣品3與樣品1a和2一樣在氧化性氣氛下被均勻化，然而僅在一個方向上(在表1中此類均勻化被標示為1D)。
由該坯件形成了一圓形的TiO2-SiO2玻璃板，其直徑為30cm並且厚度d為5.7cm(樣品2)及5.1cm(樣品3)。
該玻璃板經受溫度處理以設定一預先給定的虛溫度。對於樣品2這大致與樣品1a的相對應(然而T2退火對於樣品2為930℃)。
對於樣品3，該TiO2-SiO2玻璃板在8小時的保持時間過程中在空氣中和大氣壓力下加熱到1080℃並且然後用4℃/h的冷卻速率冷卻到980℃的溫度並且在這個溫度 下保持4小時的時長。之後將該TiO2-SiO2玻璃板以50℃/h的更高的冷卻速率冷卻到300℃的溫度，之後將烘箱關閉並且將玻璃板置於烘箱中自由冷卻。樣品3的TiO2-SiO2玻璃具有980℃的平均的虛溫度。
在下一個處理步驟之前，從圓柱形的樣品的端面和圓柱罩面去除一個層，使得分別產生29.4cm的直徑和5.1cm的厚度。
樣品2在兩個平面側被拋光，而樣品3在這兩個平面側之一被拋光。
樣品4和5：對比樣品
如借助於樣品1a所說明的，藉由OMCTS和異丙氧基鈦[Ti(OPri)4]的火焰水解由具有不同TiO2濃度的合成TiO2-SiO2玻璃製造了灰料體。濃度在表1中給出。
樣品4的灰料體與樣品1到3一樣地脫水。在樣品5的灰料體的情況下取消了脫水處理。
將灰料體在約1500℃下在真空(10-2mbar)下玻璃化成透明的TiO2-SiO2玻璃坯件。樣品4的TiO2-SiO2玻璃的平均羥基含量係約250重量ppm；樣品5的係約350重量ppm。
隨後將樣品5藉由熱機械均勻化(扭絞)進一步加工。在此，爆鳴氣體燃燒器在整個過程中用化學計量比的中性火焰來工作，也就是具有氧氣/氫氣1：2的莫耳比。其他方面，樣品5的均勻化與借助於樣品1a所描述的一樣 進行。在樣品4的情況下取消了均勻化。
這兩個坯件經受溫度處理以設定一預先給定的虛溫度，與借助於樣品1a所描述的一樣。然後，樣品4的TiO2-SiO2玻璃具有967℃的平均虛溫度，並且樣品5的玻璃由於其更高的羥基含量而具有952℃的平均虛溫度。
在下一個處理步驟之前，從圓柱形的樣品的端面和圓柱罩面去除一個層，使得分別產生29.4cm的直徑和5.1cm的厚度。
樣品4和5兩者分別拋光一個平面側。
從所有樣品上取下樣品段，以測定TZC對虛溫度的依賴性，如借助於實例1說明的，並且確定了在平均虛溫度的範圍內的切向斜率。
樣品1a和2到5的相應的製造參數和特性總結在表1中。樣品6對應于可商購的TiO2-SiO2玻璃，圖2中的測量曲線A涉及這個樣品。標有“？”的製造參數的值係對於這種玻璃而言未知的。
在標示為△Tf(±)的行中，給出了虛溫度與在樣品厚度上所測量的平均值的偏差寬度。用dTzc/dTf標示的行給出了曲線A或B在相應測量的虛溫度平均值處的微分商，並且最後一行提供了TZC在整個樣品厚度上的最大差值，這係借助于其上方三行的數據得到的。
樣品1到3中的每一個都可以毫無困難地單獨地用作在不均勻的溫度曲線下具有較小變形的鏡面基片坯件。
當將不同組成的TiO2-SiO2玻璃彼此組合成一鏡面基片坯件時，獲得了對溫度曲線的進一步匹配。這將在下面更詳細說明。
藉由結合多個模制體來製造鏡面基片坯件 實例1
為了使TZC對如圖1中所示的溫度曲線進行匹配，構 造了一個僅兩層的鏡面基片坯件。樣品1和樣品2以其拋光的平面側進行光學的爆破，使得產生了一個由重力造成的無氣泡的結合連接。將這種結合複合物在1650℃的溫度的烘箱中在15分鐘的時長過程中加熱。由此獲得了一個具有少氣泡的接觸表面的熔融複合體，該熔融複合體由兩個大小相同的區域組成，該等區域在其氧化鈦濃度上不同，但是其平均虛溫度係大致相等的。
該熔融複合體被退火以便排除機械應力。該熔融複合體退火時的溫度曲線如下：加熱到1080℃的溫度，在10h的保持時間過程中保持在這個溫度下；以4℃/h的冷卻速率冷卻到950℃的溫度並且在12h的保持時間過程中保持在這個溫度下，然後自由冷卻到室溫。
如此產生的鏡面基片坯件僅僅由兩個具有不同化學組成的部件構成，也就是來自樣品1的上部模制體和來自樣品2的下部模制體。該等模制體在一基本上平坦且平面式的接觸面上彼此相連。
TZC對圖1的溫度曲線的這種很小的匹配足以在預先給定的溫度曲線下確保該鏡面基片總體上較小的形變。在運行中殘餘的長度膨脹在每個位置上處於0+/- 10ppb/℃的範圍內。
該鏡面基片坯件用於製造由鈦摻雜的玻璃製成的、用於在EUV光刻法中所用之鏡面基片。為了製造該鏡面基片，由樣品1形成的鏡面基片坯件的上側(在預期的用途中朝向EUV射線)經受機械加工，包括研磨和拋光。在 此，鏡面的輪廓被生產為凹形彎曲的表面區域。
對比實例1
為了使TZC對如圖1中所示的溫度曲線進行匹配，借助於實例1中描述的方式構造了一個兩層的鏡面基片坯件。區別在於，使用樣品4替代樣品1。樣品4的製造方式對應於樣品1的，但是沒有均勻化。
TZC這種匹配不足以在預先給定的溫度曲線下確保該鏡面基片總體上較小的形變。在運行中殘餘的長度膨脹根據位置處於0+/- 20ppb/℃的範圍內。

Claims (11)

  1. 一種用於在EUV光刻法中所用之鏡面基片的、由TiO2-SiO2玻璃製成之坯件，其特徵在於，該TiO2-SiO2玻璃在920℃與970℃之間範圍內的虛溫度Tf的平均值下具有其零交溫度Tzc對虛溫度Tf的依賴性，該依賴性作為微分商dTzc/dTf表達為小於0.3，其中該TiO2-SiO2玻璃含有介於6與9wt%之間的TiO2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之坯件，其中，該微分商dTzc/dTf為小於0.25。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之坯件，其中，該TiO2-SiO2玻璃具有在從200到300重量ppm範圍內的平均羥基含量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之坯件，其中，該TiO2-SiO2玻璃具有小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，較佳的是小於1 x 1016分子/cm3的平均氫濃度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之坯件，其中，該TiO2-SiO2玻璃具有小於1 x 1016分子/cm3的平均氫濃度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之坯件，其中，該坯件由一個上側和一個下側限定，其中該TiO2-SiO2玻璃在上側和下側之間的氧化鈦濃度係一個不均勻的曲線。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之坯件，其中，該坯件形成為複合體，該複合體包括一個由TiO2-SiO2玻璃製成的、具有一個第一氧化鈦濃度的第一模制體，以及一個 由TiO2-SiO2玻璃製成的、具有一個第二氧化鈦濃度的、與該第一模制體相連的第二模制體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之坯件，其中，該第一模制體具有一個第一平均虛溫度，並且該第二模制體具有一個第二平均虛溫度，其中該第一和第二虛溫度彼此不同。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之坯件，其中，該模制體形成為具有最大60mm厚度的板狀。
  10. 一種用於製造如申請專利範圍第1項所述之坯件之方法，該方法包括以下方法步驟：(a)藉由含矽和鈦的起始物質的火焰水解來生產一個具有一個第一氧化鈦濃度的第一多孔的SiO2灰料體，(b)乾燥並燒結該第一灰料體，從而獲得一個具有該第一氧化鈦濃度的第一TiO2-SiO2玻璃，其中平均的羥基含量被設定為小於300重量ppm，(c)在一個均勻化過程中將該第一TiO2-SiO2玻璃均勻化，其中該TiO2-SiO2玻璃在氧化作用的氣氛中被加熱到大於2000℃的溫度，同時軟化並變形，使得設定一個小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，(d)將該第一TiO2-SiO2玻璃模制為一個模制體，該第一TiO2-SiO2玻璃具有小於300重量ppm的羥 基含量和小於5 x 1016分子/cm3的平均氫濃度，並且(e)將該模制體退火，使得該TiO2-SiO2玻璃在920℃與970℃之間範圍內的平均虛溫度Tf下具有其零交溫度Tzc對虛溫度Tf的依賴性，該依賴性作為微分商dTzc/dTf表達為小於0.3。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該第一TiO2-SiO2玻璃在根據方法步驟(c)之均勻化過程中至少間歇地用一種燃燒器火焰進行加熱，燃燒氣體和至少一種以用於完全燃燒該燃燒氣體的過量量值下的氧化性成分被供應到該燃燒器火焰。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013219808A1 (de) * 2013-09-30 2015-04-02 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Spiegelblank für EUV Lithographie ohne Ausdehnung unter EUV-Bestrahlung
EP2960219B1 (de) * 2014-06-27 2019-01-16 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Rohling aus Titan-dotiertem Kieselglas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie und Verfahren für seine Herstellung
DE112015004415T5 (de) 2014-09-25 2017-07-13 Nantong Schmidt Opto-Electrical Technology Co. Ltd. Herstellungsverfahren für leichtgewichtige grossformatige teleskopspiegelrohlinge und gemäss demselben hergestellte spiegelrohlinge
EP3858795A1 (en) * 2014-11-26 2021-08-04 Corning Incorporated Method for making halogen doped optical element
CN111238461B (zh) * 2020-03-09 2022-05-06 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种谐振子及其制备方法
CN113340504B (zh) * 2021-07-13 2022-03-01 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种从熔石英假想温度分布获取残余应力分布的方法
CN113737278B (zh) * 2021-07-29 2022-05-03 达高工业技术研究院(广州)有限公司 氧化钛掺杂旋涂玻璃固化装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200720207A (en) * 2005-06-30 2007-06-01 Corning Inc Synthetic silica material with low fluence-dependent-transmission and method of making same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3194667B2 (ja) 1994-03-26 2001-07-30 信越石英株式会社 光学用合成石英ガラス成形体及びその製造方法
JP2960716B2 (ja) * 1997-05-30 1999-10-12 信越化学工業株式会社 光ファイバプリフォームの延伸方法および延伸装置
JP3274821B2 (ja) * 1997-06-27 2002-04-15 信越化学工業株式会社 光ファイバプリフォームの溶断方法及びその溶断装置
EP0955565A3 (en) * 1998-05-08 2001-05-30 Nikon Corporation Mirror for soft x-ray exposure apparatus
JP4792705B2 (ja) * 2003-04-03 2011-10-12 旭硝子株式会社 ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法
DE10359102A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-21 Carl Zeiss Smt Ag Optische Komponente umfassend ein Material mit einer vorbestimmten Homogenität der thermischen Längsausdehnung
DE102004015766B4 (de) * 2004-03-23 2016-05-12 Asahi Glass Co., Ltd. Verwendung eines SiO2-TiO2-Glases als strahlungsresistentes Substrat
US7506522B2 (en) * 2004-12-29 2009-03-24 Corning Incorporated High refractive index homogeneity fused silica glass and method of making same
US7506521B2 (en) * 2004-12-29 2009-03-24 Corning Incorporated High transmission synthetic silica glass and method of making same
JP2011505318A (ja) * 2007-11-30 2011-02-24 コーニング インコーポレイテッド 低い膨張係数勾配を有する低膨張性ガラス材料
EP2250133A1 (en) * 2008-02-29 2010-11-17 Asahi Glass Company, Limited Tio2-containing silica glass and optical member for lithography using the same
JP2011162359A (ja) * 2008-05-29 2011-08-25 Asahi Glass Co Ltd ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
JP2010135732A (ja) * 2008-08-01 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖマスクブランクス用基板
EP2463250B2 (en) * 2009-05-13 2019-09-25 Asahi Glass Company, Limited Methods for producing and for heat-treating a tio2-sio2 glass body
US8713969B2 (en) * 2009-08-31 2014-05-06 Corning Incorporated Tuning Tzc by the annealing of ultra low expansion glass
JP5510308B2 (ja) * 2009-12-25 2014-06-04 旭硝子株式会社 Ｅｕｖｌ光学部材用基材
JP5742833B2 (ja) * 2010-02-24 2015-07-01 株式会社 東北テクノアーチ 超低膨張ガラスの製造方法
US8541325B2 (en) * 2010-02-25 2013-09-24 Corning Incorporated Low expansivity, high transmission titania doped silica glass
DE102010009589B4 (de) * 2010-02-26 2011-12-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie
DE102010028488A1 (de) * 2010-05-03 2011-11-03 Carl Zeiss Smt Gmbh Substrate für Spiegel für die EUV-Lithographie und deren Herstellung
KR101013223B1 (ko) * 2010-09-06 2011-02-10 주식회사 정관 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리 및 그 제조방법
DE102011085358B3 (de) * 2011-10-28 2012-07-12 Carl Zeiss Smt Gmbh Optische Anordnung für die EUV-Lithographie und Verfahren zum Konfigurieren einer solchen optischen Anordnung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200720207A (en) * 2005-06-30 2007-06-01 Corning Inc Synthetic silica material with low fluence-dependent-transmission and method of making same

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