KR20120115952A - 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
EUV광의 반사면에 있어서, 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치가 45°보다 큰 티타니아 도핑 석영 유리를 제공한다. 또한, 복굴절의 진상축이 동심원상으로 분포되어 있고, 높은 평탄성을 가지며, EUV 리소그래피용, 특히 EUV 리소그래피 포토마스크용으로서 유용한 티타니아 도핑 석영 유리를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 EUV 리소그래피용으로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리 및 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 시의 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진행되어, 극단 자외광(EUV: Extreme Ultraviolet)을 사용한 리소그래피로의 이행이 유망시되고 있다.
EUV 리소그래피에서는 반사형 광학계가 채용되게 된다. EUV 리소그래피에 있어서는, 기판 등의 리소그래피 광학계에서 이용되는 각 부재에 도달한 열에 의한 약간의 열팽창에 의해서도 리소그래피 정밀도에 악영향을 미친다. 따라서, 반사 미러, 마스크, 스테이지 등의 각 부재에는 저열팽창 재료의 사용이 필수로 된다. 저열팽창 재료로서는 티타니아를 도핑한 석영 유리가 공지이다. 티타니아를 일정량 첨가함으로써 석영 유리를 저열팽창화할 수 있다.
또한, EUV 리소그래피용 부재, 특히 포토마스크용 기판에는 높은 평탄성이 요구되고 있다. 실용 레벨에서는 포토마스크용 기판 중앙부 142×142mm 사각형 내에서 50nm 이하, 보다 미세한 패턴 제작에 이용되는 기판으로서는 30nm 이하의 매우 높은 평탄성이 필요로 되고 있다.
그러나, 티타니아 도핑 석영 유리에서는 티타니아 농도가 불균일한 경우 등에는, 높은 평탄성을 갖는 기판을 얻는 것이 곤란하게 된다. 티타니아 농도가 불균일한 경우, 기판 연마 시에 사용하는 연마액과의 반응성, 연삭 속도가 다르기 때문에 기판 표면에 요철이 생기게 된다. 그로 인해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-315351호 공보, 일본 특허 공개 제2005-104820호 공보, 일본 특허 공개 제2005-022954호 공보(특허문헌 1 내지 3)에는, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 티타니아 농도 분포가 적은 티타니아 도핑 석영 유리가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-013335호 공보(특허문헌 4)는, 연마 기구를 고려한 고평탄성 기판이 얻어지기 쉬운 티타니아 도핑 석영 유리의 굴절률 분포에 대하여 개시하고 있다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조 시의 성장면에서의 온도 변동, 원료 가스 조성의 변동 등에 기인하여 티타니아 도핑 석영 유리의 성장 방향과 수직 방향으로 맥리(脈理, striae)라고 불리는 티타니아 농도가 불균일한 영역이 발생하는 경우가 있다. 맥리는 일반적으로 수㎛ 내지 수mm 간격의 티타니아 농도의 변동이며, 맥리 내에는 구조적으로 변형된 부위가 존재한다. 티타니아 도핑 석영 유리 내의 변형된 부위는 구조적으로도 불안정하기 때문에, 연마 시에 선택적으로 연삭이 진행되어 버려, 결과적으로 평탄성을 악화시키는 원인이 된다.
따라서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-135732호 공보(특허문헌 5) 등에는, 맥리에 의해 변형된 부위를 응력으로서 수치화하여, EUV 리소그래피용 부재로서 허용할 수 있는 응력 레벨과 함께 응력의 감소 방법이 제안되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 평탄성을 갖고 EUV 리소그래피용으로서 유용한 티타니아 도핑 석영 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 EUV 리소그래피용 부재로서의 티타니아 도핑 석영 유리에 관하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 고평탄성의 연마 기판을 얻기 위해서는 티타니아 도핑 석영 유리 내의 티타니아 농도 분포를 균일하게 하는 것, 나아가 맥리를 억제하는 것만으로는 EUV 리소그래피용 부재로서의 고평탄성의 연마 기판이 얻어지기 어려운 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, EUV광의 반사면에 있어서, 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치를 45°보다 크게 함으로써, EUV광의 반사면에서의 복굴절의 진상축이 동심원상으로 분포하고, 높은 평탄성을 갖는 티타니아 도핑 석영 유리가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 티타니아 도핑 석영 유리 및 그 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
EUV광의 반사면에 있어서, 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치가 45°보다 큰 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 2:
EUV광의 반사면에 있어서 복굴절의 표준 편차가 5nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 3:
EUV광의 반사면에 있어서 복굴절의 최대치가 10nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 4:
가상 온도 분포가 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 5:
가상 온도가 850℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로 형성된 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
청구항 7:
EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 EUV 리소그래피용 부재.
청구항 8:
기판의 표리면 중 어느 한쪽의 중앙부 142×142mm 사각형 내의 평탄도가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판.
청구항 9:
기판의 양면에서의 중앙부 142×142mm 사각형 내의 평탄도가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판.
청구항 10:
규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하는 방법에 있어서, 잉곳 제조 시의 용융면의 형상을 잉곳 성장축 방향을 장축으로 한 타원 형상으로 유지하면서 제조하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
청구항 11:
잉곳의 성장축 방향의 용융면 부분의 잉곳의 길이를 a로 하고, 이 성장축 방향과 직교하는 잉곳 직경 방향의 반경을 b로 하였을 때, 0.3<1-(b/a)<0.67인 제10항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
청구항 12:
티타니아 도핑 석영 유리 제조로로서 횡형로를 이용하고, 버너로서 원료 가스 분사 중심관의 외측에 제1 지연성 가스 공급관, 그 외측에 제1 가연성 가스 공급관을 갖는 3중관 이상의 중심 다중관부와, 이 중심 다중관부를 포위하는 제1 외피관 및 제1 외피관을 포위하는 제2 외피관을 갖고, 상기 제1 외피관 및 제2 외피관 내에 각각 복수의 지연성 가스 공급관이 배치되어 있으며, 이들 지연성 가스 공급관 사이를 가연성 가스 공급부로 하는 멀티노즐부를 구비한 버너를 이용하여, 상기 원료 가스 분사 중심관으로부터 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스 및 지연성 가스를 티타니아 도핑 석영 유리 중의 티타니아량을 3 내지 10질량%로 하는 양으로 공급함과 동시에, 가연성 가스의 선속을 100m/초 이하로 하며, 가연성 가스와 지연성 가스를 그 비율이 H2/O2비로서 1.7≤H2/O2<2로 되도록 공급하고, 이 때 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도의 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하고, 버너와 잉곳 성장면의 거리를 250 내지 330mm, 잉곳의 성장축과 버너의 원료 노즐축의 각도를 126 내지 140°로 하여 상기 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해하여 생성한 SiO2 및 TiO2를 타겟에 부착시킴과 동시에 용융시켜 버너와 타겟을 상대 요동시키지 않으며, 잉곳을 성장축 방향에 수직인 면 내에서 요동시키지 않고, 타겟을 5 내지 200rpm으로 회전시키면서 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하고, 이어서 잉곳을 열간 성형하고, 이것을 소요의 두께로 슬라이스한 후, 1 내지 20℃/시의 냉각 속도로 300℃ 이하까지 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 복굴절의 진상축이 동심원상으로 분포되어 있고, 높은 평탄성을 가지며, EUV 리소그래피용, 특히 EUV 리소그래피 포토마스크용으로서 유용한 티타니아 도핑 석영 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 복굴절 측정점에서의 각도(θ)에 대하여 도시하는 도면.
도 2는 본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 시의 성장 부위의 모식도.
도 3은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도.
도 4는 본 발명에서의 버너 각도 및 버너 거리를 도시하는 설명도.
도 5는 본 발명에 의한 실시예에 있어서 얻어진 시료에 대하여 각종 물성을 측정한 측정 위치를 도시하는 평면도.
도 6은 비교예 1에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 8은 본 발명에 의한 실시예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 9는 비교예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 10은 비교예 2에서 이용한 버너의 구성을 도시하는 것이며, (a)는 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 장치를 도시하는 개략도이고, (b)는 이것에 이용하는 산수소화염 버너의 횡단면도.
도 2는 본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 시의 성장 부위의 모식도.
도 3은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도.
도 4는 본 발명에서의 버너 각도 및 버너 거리를 도시하는 설명도.
도 5는 본 발명에 의한 실시예에 있어서 얻어진 시료에 대하여 각종 물성을 측정한 측정 위치를 도시하는 평면도.
도 6은 비교예 1에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 8은 본 발명에 의한 실시예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 9는 비교예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축의 분포를 도시한 도면.
도 10은 비교예 2에서 이용한 버너의 구성을 도시하는 것이며, (a)는 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 장치를 도시하는 개략도이고, (b)는 이것에 이용하는 산수소화염 버너의 횡단면도.
EUV 리소그래피용 부재, 특히 포토마스크용 기판에는 높은 평탄성이 요구되고 있다. 높은 평탄도를 달성하기 위하여, 이제까지는 상기의 선행 문헌 등에 기재되어 있는 티타니아 농도 분포의 불균일성의 억제, 굴절률 분포의 고려, 맥리 등에 기인하여 발생하는 티타니아 도핑 석영 유리 내의 응력의 억제 등이 이루어져 왔다.
그러나, EUV 리소그래피용 부재로서 요구되는 평탄도는, 실용 레벨에서 포토마스크용 기판 중앙부 142×142mm 사각형 내에서 50nm 이하, 보다 미세한 패턴 제작에 이용되는 기판으로서는 30nm 이하로 매우 높은 레벨이 요구되고 있으며, 티타니아 농도 분포의 불균일성의 억제, 굴절률 분포의 고려, 맥리 등에 기인하여 발생하는 티타니아 도핑 석영 유리 내의 응력의 억제 등만으로는 반드시 높은 평탄도의 EUV 리소그래피용 부재가 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 보다 고평탄성의 포토마스크용 기판을 얻기 위해서는, EUV광을 반사시키는 면 내에서의 복굴절의 진상축의 분포를 동심원상으로 하는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.
복굴절이란, 티타니아 도핑 석영 유리 내를 광이 투과할 때, 그 진동면의 방향에 의해 굴절률이 다르기 때문에 생기는 광의 투과 속도의 차이를 말한다. 광의 투과 속도(v)는 하기 수학식 1에 따른다.
여기서, (c)는 진공 중의 광의 속도, (n)은 굴절률이다.
이때 광의 투과 속도가 가장 빠른 방위, 즉 굴절률이 가장 작은 방위를 진상축이라고 한다.
티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내에서의 복굴절의 진상축 분포와 연마 평면의 평탄도의 관계는 명확하게 되어 있지 않지만, 진상축의 방향에 의해 티타니아 도핑 석영 유리 중의 결합 네트워크 및 OH기에 약간의 배향이 발생하고, 연마 공정을 고려하면, EUV광 반사면 내의 복굴절의 진상축 분포를 동심원상으로 함으로써, 평탄도가 높고, EUV 리소그래피용으로서 유용한 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 얻기 쉬워지는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 도 1에 도시한 바와 같이 EUV광의 반사면에 있어서 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ(α))의 평균치가 45°보다 크고, 보다 바람직하게는 60°이상이고, 더욱 바람직하게는 70°이상이고, 특히 바람직하게는 80°이상이다. 또한, 본 발명에 있어서 EUV광의 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치의 최대치는 90°이다. 각도(θ)가 상기 범위보다 작으면 EUV 리소그래피용으로서 유용한 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
여기서, 각 복굴절 측정점에서의 각도(θ)에 대하여 도 1에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내의 중심 위치를 원점(O)으로 하고, 복굴절 측정점을 점(A)으로 한다. 원점(O)과 측정점(A)을 연결하는 직선과 측정점(A)에서의 진상축에 의해 이루는 각도를 각도(α 및 α')로 한다. 각도(α) 및 각도(α') 중 보다 작은 각도 중 어느 한쪽을 복굴절 측정점(A)에서의 각도(θ)로 한다. 도 1 중에서는 θ=α이다. 여기서, 각도(α)와 각도(α')가 동일한 경우에는 θ=α=α'=90°이다. 또한, 각도(θ)는 0≤θ≤90°이다. 또한, 원점(O)에서의 진상축은 고려하지 않는다. 또한, 각도(θ)를 상기 범위로 하는 수단은, 복굴절 진상축 분포의 제어 방법에 대하여 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, EUV광의 반사면에 있어서 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 표준 편차가 20°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15°이하이고, 더욱 바람직하게는 10°이하이다. 각도(θ)의 표준 편차가 상기 범위보다 크면 EUV 리소그래피용 부재로서 고평탄성을 갖는 티타니아 도핑 석영 유리를 얻기 어려운 경우가 있다. 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 0.01°이상이 바람직하다. 각도(θ)의 표준 편차를 20°이하로 하는 수단은, 복굴절 진상축 분포의 제어 방법에 대하여 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명에 있어서, 복굴절은 양면을 연마 세정한 티타니아 도핑 석영 유리를 예를 들면 유니옵트사 제조의 광 헤테로다인 복굴절 계측기나, 하인즈 인스트루먼츠(Hinds Instruments)사 제조의 엑시코(Exicor) 350AT를 사용하여 측정 파장 633nm에서 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 복굴절은 양면을 경면 연마한 샘플에 의해 측정한다. 측정 대상의 티타니아 도핑 석영 유리 부재의 크기에도 의하지만, 보다 정확한 측정을 행하기 위하여 측정 위치의 간격은 1cm 이하인 것이 바람직하다. 측정 시에는 복굴절 및 진상축의 방향의 측정을 행한다.
다음에, 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 제어하는 방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 시의 성장 부위의 모식도이다. 용융면은, 석영 유리 제조용 버너로부터의 산수소염에 의해 잉곳 표면이 용융 상태인 부위이다. 잉곳의 성장에 따라 온도가 저하하기 때문에, 잉곳의 표면은 용융 상태로부터 표면에 티타니아 도핑 석영 유리의 다공질체 실리카(수트(soot))가 부착된 상태로 변화한다. 이때, 잉곳 성장축 방향의 용융면 부분의 잉곳 길이를 a로 하고, 이 성장축 방향과 직교하는 잉곳 직경 방향의 반경을 b로 한다. 본 발명에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리 제조 시의 용융면의 형상은, EUV광의 반사면에 있어서 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치를 45°보다 크게 하는 점에서, 또한 EUV광의 반사면에 있어서 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 표준 편차를 20°이하로 하는 점에서, 잉곳 성장축 방향을 장축으로 한 타원 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
즉, 도 2 중의 a 및 b가 0.3<1-(b/a)<0.67인 것이 보다 바람직하고, 0.4<1-(b/a)<0.55인 것이 더욱 바람직하다. 1-(b/a)≥0.67인 경우, 용융면이 크고, 잉곳 성장 부위의 점성이 저하하여 잉곳 제조 시에 편심을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 잉곳이 편심을 일으키면 잉곳 내부의 티타니아 농도 분포를 크게 하여 맥리의 발생을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 1-(b/a)≤0.3의 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 용융면의 형상을 상기 범위로 함으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포가 동심원상으로 되는 이유는 반드시 명확하게 되어 있지는 않지만, 잉곳 제조용 버너와 잉곳의 위치 관계, 원료 가스와 산수소염의 균형, 나아가 잉곳 성장 부위의 온도 상태가 영향을 주는 것이라고 생각된다.
상기 조건에 추가하여, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광의 반사면에서의 복굴절의 표준 편차는 5nm/cm 이하인 것이 바람직하고, 3nm/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2nm/cm인 것이 더욱 바람직하다. 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포가 동심원상이라도 복굴절의 표준 편차가 큰 경우에는, 평탄도가 높은 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 반사면에서의 복굴절의 최대치가 10nm/cm 이하인 것이 바람직하고, 5nm/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. EUV광의 반사면에서의 복굴절의 표준 편차를 작게 억제한 경우라도, 높은 복굴절을 갖는 부위가 존재하는 경우에는 티타니아 도핑 석영 유리 부재의 평탄도가 악화되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 복굴절의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01nm/cm 이상이다. 복굴절 및 복굴절의 표준 편차를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 후술하는 석영 유리 잉곳의 열간 성형 및 어닐링-서냉 처리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포는 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다. 가상 온도 분포가 큰 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리 내의 열팽창 특성에도 분포를 생기게 하기 때문에, EUV 리소그래피용 부재로서 사용할 때에 부적당해지기 쉬운 경우가 있다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 가상 온도 분포의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 바람직하게는 850℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 800℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 775℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 770℃ 이하이다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 가상 온도를 낮춤으로써 저열팽창 특성을 나타내는 온도 영역이 넓어지기 때문에, 고온화가 예상되어 있는 양산용의 EUV 리소그래피용 노광기의 광학 부재로서 바람직하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 가상 온도의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 500℃ 이상이 바람직하다.
가상 온도 및 가상 온도 분포를 상기 범위로 하는 수단은, 후술하는 바와 같이 티타니아 도핑 석영 유리 제조 시에 사용하는 버너의 각도 α''를 소정 범위 내로 하는 것이나, 잉곳을 어닐링-서냉 처리하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 레이저 라만 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 가상 온도의 차는 Si-O에 의한 ω3 밴드(800cm-1 부근)와 실리카의 3원환 구조에 귀속되는 D2 밴드(600cm-1 부근)의 피크 강도비의 차로서 나타난다. 티타니아 도핑 석영 유리제 가상 온도 표준 샘플의 라만 스펙트럼을 측정하여 ω3/D2비를 구하고, 이 비와 표준 샘플의 가상 온도의 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 가상 온도가 미지인 샘플의 가상 온도를 구한다.
티타니아 도핑 석영 유리제 가상 온도 표준 샘플은, 이하의 방법에 의해 제작된다. 티타니아 도핑 석영 유리편을 일정 온도에서 장시간 가열하여 구조 완화를 충분히 진행시키고, 그 후, 일정 온도의 노 중으로부터 액체 질소 중에 순간적으로 투입하는 등 급냉함으로써, 구조를 순간적으로 동결한다. 이렇게 함으로써, 가열 온도에서의 구조가 동결된 가상 온도 표준 샘플을 제작할 수 있다. 예를 들면, 가열 온도를 1000℃로 하여 상기 방법으로 제작한 표준 샘플의 가상 온도는 1000℃로 된다. 또한, 가상 온도 표준 샘플의 티타니아 농도는, 피측정 샘플과 동등한 것이 바람직하다.
또한, 가상 온도를 효과적으로 낮추기 위하여, 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도는 평균 300ppm 이상 700ppm 이하인 것이 바람직하고, 400ppm 이상 600ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광의 반사면 내에서의 OH기 농도 분포에 관해서는 특별히 규정은 없으며, 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하기 위한 필수 조건은 아니지만, 반사면의 중심부로부터 외주부를 향하여 OH기 농도가 동심원상으로 상승하는 분포인 것이 바람직하다. 어닐링-서냉 처리를 실시하는 티타니아 도핑 석영 유리가 두꺼운 경우, 서냉 속도가 빠른 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리는 중심부보다 외주부의 쪽이 빠르게 냉각되기 때문에, 외주부의 가상 온도가 높아지는 경향이 있고, 결과적으로 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포가 커진다. OH기 농도가 높은 경우에는 가상 온도를 보다 낮게 하는 효과가 예상되기 때문에, 결과적으로 가상 온도 분포를 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
OH기 농도를 상기 범위로 하기 위한 수단은 특별히 불문하지만, 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시켜 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해함으로써, 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착시켜 성장시킴으로써 잉곳을 제작하는 이른바 직접법을 채용하고, 특히 횡형로를 사용하는 것이 바람직하다. 간접법에서는 OH기 농도가 낮고, 직접법 수직형로에서는 OH기 농도가 높아지기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도의 측정은, 닛본 분꼬 제조 FT/IR-300E를 사용하여 행할 수 있다. 3000 내지 5000cm-1의 영역을 분해능 2cm-1, 적산 횟수 20회로 하여 얻은 흡수 스펙트럼의 4762cm-1와 4202cm-1를 직선으로 연결한 라인을 베이스 라인으로 하고, 4522cm-1 부근의 피크 높이를 흡수 계수로 하였다. OH기 농도의 산출은 수학식 2를 이용하였다.
단, T는 측정 샘플의 두께(cm)이다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 바람직하게는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3nm 이하이다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서, 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장의 분포의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.001nm 이상이고, 특히 0.01nm 이상이다. 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 큰 티타니아 도핑 석영 유리를 사용한 경우, 열 히스테리시스를 수반하는 부재의 형상 변화, 각종 물성 변화를 일으켜 EUV 리소그래피의 실용화에 있어서 중요한 문제로 되는 것이라고 생각되는 경우가 있기 때문이다.
두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장의 분포를 바람직하게는 10nm 이하로 하기 위한 수단은, 후술하는 소정의 버너를 사용하는 것이나, 이 버너 각도 α''를 소정 범위 내로 하는 것, 산소 가스 및 수소 가스의 사용량을 소정 범위 내로 하는 것 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장이 바람직하게는 270nm 이상이고, 보다 바람직하게는 275nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 277nm 이상이다. 티타니아 도핑 석영 유리의 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장이 270nm보다 짧은 경우, EUV 리소그래피 부재에 요구되는 저열팽창성이 얻어지기 어려울 우려가 있다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장이 320nm 이하인 것이 바람직하다. 티타니아 도핑 석영 유리의 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장이 320nm보다 긴 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 티타니아 미립자의 발생이 현저한 경우가 있기 때문이다.
흡수단 파장을 270nm 이상 320nm 이하로 하기 위한 수단은, 후술하는 소정의 버너를 사용하는 것이나, 이 버너 각도 α''를 소정 범위 내로 하는 것, 산소 가스 및 수소 가스의 사용량을 소정 범위 내로 하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5mm당 파장 350 내지 800nm에서의 외관 투과율이 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 두께 5mm당 파장 350 내지 800nm에서의 외관 투과율이 70%보다 낮은 경우, 부재의 위치 정렬, 부재의 품질 검사 등이 곤란해지는 경우가 있어, 정밀한 위치 정렬, 검사가 필수로 되는 EUV 리소그래피용 부재로서는 부적당한 경우가 있다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 환원종의 존재에 의한 가시 영역의 투과율 저하는 흡수단 파장에도 영향을 미친다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서, 두께 5mm당 파장 350 내지 800nm에서의 외관 투과율의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 표면 반사에 의한 투과율 손실을 고려하여, 통상 95% 이하이다.
외관 투과율을 상기 범위로 하기 위한 수단은, 가연성 가스의 선속을 소정 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에서의 흡수단 파장이란, 양면을 정밀 연마 및 세정한 두께 5mm의 티타니아 도핑 석영 유리의 가시-자외 영역에서의 외관 투과율을 5회 측정하여, 외관 투과율이 1% 이하로 된 파장의 평균치로 정의한다. 투과율 측정은 투과율계에 의해 측정한다. 구체적으로는, 바리안(VARIAN)사 제조의 캐리(Cary)400에 의해 이하의 측정 조건에서 행한다.
광원: 중수소 램프
평균 시간: 1.0s
데이터 간격: 0.083nm
스캔 속도: 4.98nm/분
SBW: 3.0nm
측정 파장 영역: 330 내지 260nm
또한, 파장 350 내지 800nm에서의 외관 투과율의 측정에 관해서는, 상기 측정 조건 중 측정 파장 영역을 350 내지 800nm로 변경하여 행하였다.
외관 투과율 측정 샘플은, 측정 시의 샘플 두께가 5mm±20㎛로 되도록 스웨이드 타입의 연마천, 산화세륨 연마재를 사용하여, 12B형 양면 연마기(후지꼬시 기까이 고교(주) 제조)에 의해 6시간 연마한다. 또한, 연마재를 콜로이드 실리카로 변경하여 1시간 연마한 후, 세정한다.
또한, EUV 리소그래피의 노광 온도 영역에 있어서 저열팽창화시키기 위하여, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 티타니아를 3 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 9질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 티타니아의 함유량은 프로브 직경 10㎛에서 EPMA법에 의해 측정하였다. 검출한 티탄이 전부 티타니아(TiO2)로서 존재하는 것으로 간주하고 산출하였다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법은, 석영 유리 제조로 내에 설치한 버너에, 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해함으로써 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를, 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착시켜 성장시킴으로써 잉곳을 제작하고, 얻어진 잉곳을 열간 성형하여 소정의 형상으로 성형한 후, 잉곳을 어닐링-서냉 처리하는 것이다.
티타니아 도핑 석영 유리의 제조로는 횡형로를 사용하는 것이 바람직하다. 수직형로를 사용한 경우, 잉곳 제작 시에 용융면 형상이 잉곳 성장 방향을 장축으로 한 타원 형상으로 되지 않아, 결과적으로 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 시드재 등의 타겟의 회전수는 바람직하게는 5rpm 이상, 더욱 바람직하게는 15rpm 이상, 특히 바람직하게는 30rpm 이상이다. 또한, 회전수의 상한은, 통상 200rpm 이하이다. 이것은 티타니아 도핑 석영 유리 중의 맥리, 변형 등의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역이, 회전하는 타겟의 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도의 불균일성에 크게 의존하여 발생하기 때문이다. 따라서, 타겟의 회전수를 높여 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도를 균일화함으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서는, 잉곳 제작 시의 버너와 타겟을 상대 요동시킬 수 없다. 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 할 수 없음과 동시에 잉곳 내의 티타니아 농도 분포를 크게 하는 것, 강한 맥리 발생의 원인으로 되기 때문에 높은 표면 평탄성을 갖는 EUV 리소그래피용 부재를 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.
또한, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스는 버너의 동일 노즐에 지연성 가스와 함께 공급하고, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조함으로써, 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다. 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스 및 지연성 가스는 미리 혼합된 후, 라인 믹서 등에 의해 조성의 균일화를 도모하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리 제조에 있어서 사용하는 버너는, 중심 다중관부 및 멀티노즐부로 구성된 버너인 것이 바람직하다. 중심 다중관부는 원료 가스를 분사하는 노즐을 중심으로 하여, 동심원상으로 복수의 노즐을 배치한 구조를 갖고 있다. 상기 복수의 노즐에는 지연성 가스, 가연성 가스 중 어느 하나를 공급한다. 한편, 멀티노즐부는 원료 가스를 분사하는 중심 노즐에 대하여 동심원상으로 배치된 소구경의 지연성 가스를 분사하는 노즐을 갖고, 상기 소구경 노즐의 사이로부터 가연성 가스를 분사하는 구조를 포함한다.
구체적으로는, 도 3에 도시하는 버너 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 도 3에 있어서, 버너(1)는 중심부에 중심 다중관부(A), 그 외측에 멀티노즐부(B)를 갖는다. 중심 다중관부(A)는, 그 중심에 원료 가스 분사 중심관(노즐)(11)이 설치되고, 그 외측에 제1 지연성 가스 공급관(12), 그 외측에 제1 가연성 가스 공급관(13), 그 외측에 제2 지연성 가스 공급관(14), 그 외측에 제2 가연성 가스 공급관(15)을 각각 포위하여 이루어지는 것이다. 한편, 멀티노즐부(B)는, 상기 제2 가연성 가스 공급관(15)의 외측에 이것을 포위하여 제1 외피관(16)이 배치되고, 또한 제1 외피관(16)의 외측에 이것을 포위하여 제2 외피관(17)이 배치되고, 제2 가연성 가스 공급관(15)과 제1 외피관(16)의 사이에 다수의 제3 지연성 가스 공급관(18)이 상기 원료 가스 분사 중심관(11)과 동심원상으로 5열에 걸쳐 배치되고, 이들 제3 지연성 가스 공급관(18)의 사이로부터 가연성 가스가 공급되도록 되어 있음과 동시에, 제1 외피관(16)과 제2 외피관(17)의 사이에도 다수의 제4 지연성 가스 공급관(19)이 마찬가지로 동심원상으로 1열 배치되고, 이들 제4 지연성 가스 공급관(19)의 사이로부터 가연성 가스가 공급되도록 되어 있는 것이다.
본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 시에, 버너의 중심 다중관부는 3중관 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중관 이상이다. 버너의 중심 다중관부가 적은 경우에는, 흡수단 파장의 분포가 크고, 또한 흡수단 파장이 상기의 범위로부터 벗어나는 경향이 있기 때문이다. 또한, 잉곳 성장 시의 용융면을 바람직한 형상으로 유지하기 위하여, 멀티노즐부(B)에 배치하는 지연성 가스 공급관은 중심 다중관에 대하여 5열에 걸쳐 배치하는 것이 바람직하고, 6열에 걸쳐 배치하는 것이 더욱 바람직하다. 지연성 가스 공급관이 5열 또는 6열에 걸쳐 배치되어 있음으로써, 잉곳 성장 시의 용융면을 상기의 바람직한 형상으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 티타니아 도핑 석영 유리 제작 시에 잉곳을 성장축 방향에 수직인 면 내에서 요동시키는 것은 바람직하지 않다. 또한, 석영 유리 제조용의 버너를 복수개 사용하는 것 및 원료 가스를 잉곳 용융면에 피드하는 부위가 복수 존재하는 경우도 바람직하지 않다. 모두 잉곳 내부의 티타니아 농도 분포를 크게 하는 것, 강한 맥리의 발생의 원인으로 됨과 동시에, EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하는 것이 곤란해지기 때문이다.
본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 시에, 버너의 멀티노즐부 및 중심 다중관부의 각각에 공급되는 지연성 가스로서의 산소 가스와, 가연성 가스로서의 수소 가스가, 멀티노즐부, 중심 다중관부 중 적어도 한쪽에서 반응양론비보다 산소 과다인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 멀티노즐부, 중심 다중관부의 쌍방에서 반응양론비보다 산소 과다(1.7≤H2/O2비<2)인 것이 바람직하다. 버너의 멀티노즐부, 중심 다중관부의 쌍방에서 반응양론비보다 수소 과다(H2/O2비≥2)인 경우, 두께 5mm당 외관 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10nm보다 커지는 것, 및 두께 5mm당 외관의 투과율에서의 흡수단 파장이 270nm 이상 320nm 이하의 범위로부터 벗어나는 것이 많아지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스 등의 선속은, 바람직하게는 100m/초 이하이고, 더욱 바람직하게는 90m/초 이하이다. 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스의 선속이 100m/초보다 높은 경우에 제조된 티타니아 도핑 석영 유리는, EUV광의 반사면에서의 복굴절의 표준 편차가 커지기 쉽고, 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 감소량이 커지기 쉽다. 또한, 350 내지 800nm에서의 두께 5mm에서의 외관 투과율이 저하함과 동시에, 흡수단 파장의 분포가 커져, EUV 리소그래피용 부재로서 사용한 경우에 열 히스테리시스를 발생시키는 경우가 있기 때문이다. 수소 가스 등의 가연성 가스의 선속의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5m/초 이상, 특히 1m/초 이상이다.
여기서, 이제까지 티타니아 도핑 석영 유리의 제조에 있어서, 제조 시의 버너와 잉곳 성장면의 거리(이후, 버너 거리라고 함), 및 잉곳의 성장축과 버너의 원료 노즐축을 포함하는 각도(이후, 버너 각도라고 함)는, 티타니아 도핑 석영 유리의 물성을 좌우하는 팩터로서 그다지 중요시되어 오지 않았다. 그러나, 티타니아 도핑 석영 유리의 흡수단 파장을 변화시키는 구조 결함의 발생을 억제하는 데에 있어서는 중요하며, 또한 비도핑의 석영 유리 제조 시의 버너 거리 및 버너 각도와는 다른 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명에 있어서 도 4는 버너(1)와 타겟(2)의 위치 관계를 도시하는데, 도 4에 도해된 버너 거리 d는 250mm 이상, 바람직하게는 265mm 이상이다. 비도핑의 석영 유리 제조 시보다 1.2배 이상 긴 거리로 되어 있는 것이 바람직하다. 비도핑의 석영 유리에 비하여 구조 결함의 발생을 억제하기 위하여 원료 가스의 반응에 시간을 필요로 하기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서, 버너 거리 d의 상한은 통상 330mm 이하이다. 330mm보다 긴 경우에는, 잉곳의 성장에 양호한 온도를 유지하는 것 및 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포가 동심원상으로 되는 티타니아 도핑 석영 유리를 얻기 위하여 바람직한 용융면 형상을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 버너 각도 α''는 바람직하게는 126°이상, 보다 바람직하게는 128°이상이다. 비도핑의 석영 유리 제조 시가 일반적으로 125°이하인 데 대하여, 보다 고각도에서의 성장이 바람직하다. 이 버너 각도를 유지함으로써 성장면 온도의 균열화를 유지할 수 있고, 결과적으로 흡수단 파장 분포가 적고, 흡수단 파장이 원하는 범위로 되는 티타니아 도핑 석영 유리를 제조할 수 있으며, 또한 가상 온도 분포도 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서 버너 각도의 상한은 생산성을 고려하여 140°이하이다.
규소원 원료 가스는 공지된 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 염소계 실란 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
티탄원 원료 가스도 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄 등의 티탄할로겐화물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 티탄알콕시드 등을 사용할 수 있다.
한편, 가연성 가스로서는 수소 또는 수소를 함유하는 것이 이용되며, 또한 필요에 따라 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것이 이용된다. 지연성 가스로서는 산소 또는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.
또한, 제작한 티타니아 도핑 석영 유리에 균질화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 균질화 처리란, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-333125호 공보(특허문헌 6)에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 균질화 처리를 실시함으로써, EUV광의 반사면에 있어서 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치를 보다 크게 할 수 있다. 단, 티타니아 도핑 석영 유리에 균질화 처리를 실시하는 것만으로는 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하는 것은 불가능하며, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제작 시의 조건 등(특히, 티타니아 도핑 석영 유리 제조 시의 용융면 형상을 잉곳 성장축 방향을 장축으로 한 타원 형상으로 유지하는 것)이 필요하다.
제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은, 미러, 스테이지, 포토마스크 기판 등의 각각의 EUV 리소그래피용 부재에 적합한 소정의 형상으로 하기 위하여 1500 내지 1800℃에서 1 내지 10시간 열간 성형을 행하는데, 상기의 제조로에서 제조한 티타니아 도핑 석영 유리의 성장축과 성형축이 평행하게 되도록 열간 성형을 행한다. 균질화 처리를 실시한 경우에는, EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하기 위하여, 또한 복굴절, 복굴절의 표준 편차를 작게 하기 위하여 최종 균질화 처리 시의 잉곳 회전축과 성형축이 평행하게 되도록 열간 성형을 행한다.
열간 성형한 티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링-서냉 처리한다. 어닐링 처리 조건은 공지된 조건을 이용할 수 있으며, 온도 700 내지 1300℃에서 대기 중에 1 내지 200시간 유지하면 된다. 또한, 서냉 조건은 티타니아 도핑 석영 유리의 경우, 500℃ 정도까지 서냉하는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는 EUV광 반사면 내의 복굴절 진상축 분포를 동심원상으로 하기 위하여, 또한 복굴절, 복굴절의 표준 편차를 작게 하고, 가상 온도 및 가상 온도 분포를 낮게 하는 데에 있어서, 바람직하게는 300℃ 이하까지, 보다 바람직하게는 200℃ 이하까지 서냉한다. 서냉 속도는 1 내지 20℃/시, 보다 바람직하게는 1 내지 10℃/시이다.
어닐링-서냉 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리를 적절하게 연삭 가공이나 슬라이스 가공에 의해 소정의 크기로 가공한 후, 산화규소, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 탄화규소, 다이아몬드, 산화세륨, 콜로이드 실리카 등의 연마제를 사용하여 양면 연마기에 의해 연마함으로써 EUV 리소그래피용 부재로 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리로부터는, 한변이 6인치인 사각형 유리 기판의 경우, 연마 후의 기판의 표리면 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 중앙부 142.4mm×142.4mm 사각형의 영역 내의 가장 높은 위치와 가장 낮은 위치의 차(PV 평탄도)가 50nm 이하, 바람직하게는 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하인 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, PV 평탄도는 트로펠(TROPEL)사 제조의 울트라플랫(UltraFlat)M200을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리를 포함하는 기판의 표리면에는 맥리에 기인한 표면 요철이 발생하지 않음으로써, 높은 표면 평탄성을 실현할 수 있는 특징을 갖고 있다. 이러한 기판은 균질성이 우수하기 때문에, 연마-세정 후의 기판면 중앙부 142.4mm×142.4mm 사각형의 영역 내에 오목상의 결함이고 해당 결함의 가장 폭이 넓은 위치에서 60nm보다 큰 결함이 존재하지 않는다. 또한, 가장 폭이 넓은 위치에서 50nm보다 큰 결함이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 40nm보다 큰 결함이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하고, 30nm보다 큰 결함이 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 오목상 결함은 연마-세정 후의 티타니아 도핑 석영 유리 기판에 Si-Mo 반사 다층막을 5층 스퍼터링하고, 파장 13.5nm의 EUV광을 광원으로 사용하고, 슈바르츠실트형의 광학계에 의해 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판 표면에 집광하여 암시야 관찰한다. 검지된 결함 위치에서 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 활단하여, 결함 형상 및 결함의 위치를 확인할 수 있다.
여기서, 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV광의 반사면에서의 복굴절의 표준 편차, 복굴절 최대치, 가상 온도 분포 및 가상 온도를 각각 상기 범위로 하기 위해서는, 우선 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 시의 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도의 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하여, 티타니아 도핑 석영 유리를 성장시키는 타겟을 5rpm 이상의 회전수로 회전시켜 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 열간 성형함에 있어서는, 성형하는 잉곳이 열간 성형하는 도중에 비틀려져 성형용 도가니에 기대어지는 일이 없도록 처리하는 것이 바람직하다.
열간 성형한 티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링-서냉 처리에 의해 복굴절 및 가상 온도를 낮출 수 있다. 어닐링 조건 및 서냉 조건은 상술한 바와 같다. 또한, 보다 가상 온도 분포를 억제하기 위하여 어닐링-서냉 처리를 행하는 티타니아 도핑 석영 유리의 두께는 바람직하게는 10cm 이하, 보다 바람직하게는 5cm 이하, 더욱 바람직하게는 1cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1, 3]
티타니아 도핑 석영 유리 제조로로서 횡형로를 이용하고, 도 3에 도시하는 버너를 사용하고, 표 1에 기재된 가스를 각각의 노즐에 공급하여, 산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 산화 또는 화염 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2, TiO2를 석영제 버너의 앞쪽에 설치한 50rpm으로 회전하면서 10mm/시로 후퇴하는 타겟재에 부착함과 동시에 용융시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 이때의 버너 거리 및 버너 각도도 표 1에 나타내었다. 해당 제조 조건에서의 중심 다중관부 및 멀티노즐부에서의 수소 가스의 선속을 표 1에 나타낸다. 이때, 각종 가스의 유량 변동은 ±0.2%이었다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조로에 흡입되는 공기, 배기되는 가스, 제조로의 외기온의 온도 변동은 ±1℃이었다. 제조 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳으로부터 용융면 형상을 측정하여 표 4에 나타낸다.
얻어진 110mmφ×400mmL의 잉곳으로부터 두께 6.5mm의 샘플을 잘라내고, 그 양면을 연삭, 연마 및 세정하여 두께 5.01mm의 샘플을 제작하였다. 해당 샘플의 중심으로부터 직경 방향으로 20mm 간격으로 파장 350 내지 800nm에서의 외관 투과율 및 OH기 농도를 측정하였다.
남은 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 1700℃에서 6시간 가열함으로써 160mm×160mm 각기둥상으로 열간 성형하였다. 그 후, 두께 7mm로 슬라이스하여 얻어진 티타니아 도핑 석영 유리 기판을, 고순도 다공질 탄화규소 단열재를 사용한 노 내에 있어서 대기 중에 850℃에서 150시간 유지하고, 200℃까지 2℃/시의 속도로 서냉하였다. 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 152.4mm×152.4mm 각기둥상으로 연삭하고, 스웨이드 타입의 연마천, 산화세륨 연마재를 사용하여, 12B형 양면 연마기(후지꼬시 기까이 고교(주) 제조)에 의해 6시간 연마한 후, 연마재를 콜로이드 실리카로 변경하여 1시간 연마, 세정하여 두께 6.35mm의 양면을 경면화한 연마 기판을 얻었다.
얻어진 연마 기판 중 1매의 152.4mm×152.4mm 사각형 내의 복굴절을 5mm 간격으로 각 점에서의 진상축과 함께 측정하였다. 또한, 도 5에 도시하는 각 점에서의 가상 온도 및 티타니아 농도를 측정하였다. 마찬가지의 방법으로 제작한 연마 기판 20매의 평탄도를 양면에서 측정하였다. 측정한 각종 물성을 표 4에 나타낸다. 평탄도의 측정 결과는 연마 기판 20매에서의 50nm 이하, 40nm 이하 및 30nm 이하의 평탄도를 만족하는 기판의 취득률이다. 제작한 연마 기판의 복굴절 분포도를 도 7에 도시한다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 제조한 110mmφ×400mmL의 잉곳으로부터 외관 투과율 측정 및 OH기 농도 측정 샘플을 취득한 후, 열간 성형하기 전에 일본 특허 공개(평)08-333125호 공보에 기재된 균질화 방법에 의해 3방향으로 균질한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻었다. 균질화 방법은, 구체적으로는 용융 대역 부분에 버너를 매분 20mm의 속도로 회전축을 따라 천천히 이동시켜, 최종적으로는 막대상 석영 유리 잉곳 전체를 용융 대역이 통과하도록 움직였다. 그 외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 제작한 연마 기판의 복굴절 분포도를 도 8에 도시한다.
[실시예 4]
티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 제작 시, 수소 가스를 의도적으로 30분에 1회의 비율로 세트 유량으로부터 ±3%의 범위에서 변동시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 5]
200℃까지 30℃/시의 속도로 서냉한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
제작한 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 고순도 다공질 탄화규소 단열재를 사용한 노 내에 있어서 1150℃까지 승온하고, 200℃까지 20℃/시의 속도로 서냉하였다. 그 외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
도 6에 도시하는 버너를 사용하고, 표 2에 기재된 가스를 사용하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제작하였다. 도 6에 기재된 버너(20)는 중심부에 중심 다중관부(C), 그 외측에 멀티노즐부(D)를 갖는다. 중심 다중관부(C)는, 그 중심에 원료 가스 분사 중심관(노즐)(21)이 설치되고, 그 외측에 제1 지연성 가스 공급관(22), 그 외측에 제1 가연성 가스 공급관(23), 그 외측에 제2 지연성 가스 공급관(24), 그 외측에 제2 가연성 가스 공급관(25)을 각각 포위하여 이루어지는 것이다. 한편, 멀티노즐부(D)는, 상기 제2 가연성 가스 공급관(25)의 외측에 이것을 포위하여 외피관(26)이 배치되고, 제2 가연성 가스 공급관(25)과 외피관(26)의 사이에 다수의 제3 지연성 가스 공급관(27)이 상기 원료 가스 분사 중심관(21)과 동심원상으로 3열에 걸쳐 배치되고, 이들 제3 지연성 가스 공급관(27)의 사이로부터 가연성 가스가 공급되도록 되어 있는 것이다. 그 외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 제작한 연마 기판의 복굴절 분포도를 도 9에 도시한다.
[비교예 2]
도 10에 도시하는 일본 특허 공개 제2010-013335호 공보에 기재된 멀티노즐부에 배치한 지연성 가스 분사 노즐이 2중관인 버너를 사용하여 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 제작하였다. 그 외의 제조 조건은 표 3에 나타낸다.
여기서, 도 10에 있어서, 도 10의 (a) 중 도면 부호 (31)은 SiCl4 공급관, (32)는 TiCl4 공급관, (33)은 유량계, (34, 35, 36)은 수소 가스 공급관, (37, 38, 39, 40)은 산소 가스 공급관, (41)은 산수소화염 버너, (42)는 산수소염, (43)은 티타니아 도핑 실리 카미립자, (44)는 지지체, (45)는 잉곳을 나타낸다. 또한, 도 10의 (b)는 상기 버너(41)의 횡단면도이며, 이 버너(41)는 노즐(47 내지 51)을 포함하는 5중관(46)의 외측에 외피관(52)을 갖고, 이 외피관(52) 내에 노즐(53)을 갖는 구조로 되고, 중심 노즐(제1 노즐)(47)에는 상기 SiCl4 및 TiCl4 공급관(31, 32)으로부터 SiCl4, TiCl4가 공급됨과 동시에, 산소 공급관(40)으로부터 산소 가스가 공급된다. 또한, 필요에 따라 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 공급시킬 수도 있다. 또한, 제2 노즐(48), 제4 노즐(50)에는 산소 가스가 산소 가스 공급관(37, 38)으로부터 공급되고, 제3 노즐(49), 제5 노즐(51)에는 수소 가스가 수소 가스 공급관(34, 35)으로부터 공급된다. 또한, 외피관(52)에는 수소 가스가 수소 가스 공급관(36)으로부터, 노즐(53)에는 산소 가스가 산소 가스 공급관(39)으로부터 공급된다.
표 3에 기재된 가스를 메인 버너의 각각의 노즐에 공급하여, 산수소염 중에서 사염화규소, 사염화티탄의 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2 및 TiO2를 석영제 버너의 앞쪽에 설치한 50rpm으로 회전하면서 10mm/시로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 또한, 메인 버너와 동시에 잉곳 측면에 산수소염을 쪼이는 서브버너를 사용하였다. 이때, 각종 가스의 유량 변동은 ±0.2%/시이었다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조로에 공급되는 공기, 배기되는 가스, 제조로의 외기온의 온도 변동은 ±1℃이었다.
얻어진 120mmφ×400mmL의 잉곳을 성형 도가니의 155mm×155mm 각기둥상의 바닥면, 대각선 상의 교점에 설치하여 1,700℃에서의 온도 경사가 2.5℃/cm인 전기로에서 1,700℃에서 6시간 가열함으로써 열간 성형하였다. 이때, 성형 도가니는 2rpm으로 회전시켰다. 그 후, 대기 중에서 1,150℃로 150시간 유지하여 어닐링한 후, 500℃까지 5℃/시의 속도로 서냉하였다. 어닐링 후의 잉곳을 152.4mm×152.4mm 각기둥상으로 연삭하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 얻었다. 그 외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
측정한 각종 물성치를 표 4에 나타낸다.
1: 버너
2: 타겟
A, C: 중심 다중관부
B, D: 멀티노즐부
11, 21: 원료 가스 분사 중심관(노즐)
12, 22: 제1 지연성 가스 공급관
13, 23: 제1 가연성 가스 공급관
14, 24: 제2 지연성 가스 공급관
15, 25: 제2 가연성 가스 공급관
16, 26: 제1 외피관
17: 제2 외피관
18, 27: 제3 지연성 가스 공급관
19: 제4 지연성 가스 공급관
20: 버너
31: SiCl4 공급관
32: TiCl4 공급관
33: 유량계
34, 35, 36: 수소 가스 공급관
37, 38, 39, 40: 산소 가스 공급관
41: 산수소화염 버너
42: 산수소염
43: 티타니아 도핑 실리카 미립자
44: 지지체
45: 잉곳
46: 5중관
47: 중심 노즐(제1 노즐)
48: 제2 노즐
49: 제3 노즐
50: 제4 노즐
51: 제5 노즐
52: 외피관
53: 노즐
2: 타겟
A, C: 중심 다중관부
B, D: 멀티노즐부
11, 21: 원료 가스 분사 중심관(노즐)
12, 22: 제1 지연성 가스 공급관
13, 23: 제1 가연성 가스 공급관
14, 24: 제2 지연성 가스 공급관
15, 25: 제2 가연성 가스 공급관
16, 26: 제1 외피관
17: 제2 외피관
18, 27: 제3 지연성 가스 공급관
19: 제4 지연성 가스 공급관
20: 버너
31: SiCl4 공급관
32: TiCl4 공급관
33: 유량계
34, 35, 36: 수소 가스 공급관
37, 38, 39, 40: 산소 가스 공급관
41: 산수소화염 버너
42: 산수소염
43: 티타니아 도핑 실리카 미립자
44: 지지체
45: 잉곳
46: 5중관
47: 중심 노즐(제1 노즐)
48: 제2 노즐
49: 제3 노즐
50: 제4 노즐
51: 제5 노즐
52: 외피관
53: 노즐
Claims (12)
- EUV광의 반사면에 있어서, 반사면의 중심에 위치하는 원점(O) 및 복굴절 측정점(A)을 연결하는 직선과, 측정점(A)에서의 복굴절의 진상축에 의해 이루는 각도(θ)의 평균치가 45°보다 큰 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, EUV광의 반사면에 있어서 복굴절의 표준 편차가 5nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, EUV광의 반사면에 있어서 복굴절의 최대치가 10nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가상 온도 분포가 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가상 온도가 850℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로 형성된 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 제6항에 있어서, EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 기판의 표리면 중 어느 한쪽의 중앙부 142×142mm 사각형 내의 평탄도가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판.
- 제8항에 있어서, 기판의 양면에서의 중앙부 142×142mm 사각형 내의 평탄도가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판.
- 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하는 방법에 있어서, 잉곳 제조 시의 용융면의 형상을 잉곳 성장축 방향을 장축으로 한 타원 형상으로 유지하면서 제조하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 잉곳의 성장축 방향의 용융면 부분의 잉곳의 길이를 a로 하고, 이 성장축 방향과 직교하는 잉곳 직경 방향의 반경을 b로 하였을 때, 0.3<1-(b/a)<0.67인, 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 티타니아 도핑 석영 유리 제조로로서 횡형로를 이용하고, 버너로서 원료 가스 분사 중심관의 외측에 제1 지연성 가스 공급관, 그 외측에 제1 가연성 가스 공급관을 갖는 3중관 이상의 중심 다중관부와, 이 중심 다중관부를 포위하는 제1 외피관 및 제1 외피관을 포위하는 제2 외피관을 갖고, 상기 제1 외피관 및 제2 외피관 내에 각각 복수의 지연성 가스 공급관이 배치되어 있으며, 이들 지연성 가스 공급관 사이를 가연성 가스 공급부로 하는 멀티노즐부를 구비한 버너를 이용하여, 상기 원료 가스 분사 중심관으로부터 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스 및 지연성 가스를 티타니아 도핑 석영 유리 중의 티타니아량을 3 내지 10질량%로 하는 양으로 공급함과 동시에, 가연성 가스의 선속을 100m/초 이하로 하며, 가연성 가스와 지연성 가스를 그 비율이 H2/O2비로서 1.7≤H2/O2<2로 되도록 공급하고, 이 때 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도의 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하고, 버너와 잉곳 성장면의 거리를 250 내지 330mm, 잉곳의 성장축과 버너의 원료 노즐축의 각도를 126 내지 140°로 하여 상기 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해하여 생성한 SiO2 및 TiO2를 타겟에 부착시킴과 동시에 용융시켜 버너와 타겟을 상대 요동시키지 않으며, 잉곳을 성장축 방향에 수직인 면 내에서 요동시키지 않고, 타겟을 5 내지 200rpm으로 회전시키면서 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하고, 이어서 잉곳을 열간 성형하고, 이것을 소요의 두께로 슬라이스한 후, 1 내지 20℃/시의 냉각 속도로 300℃ 이하까지 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
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