CN102765871B - 掺杂二氧化钛的石英玻璃及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂二氧化钛的石英玻璃及制造方法。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV反射表面上，在将反射表面的中心处的原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与测量点(A)处的双折射快轴之间的角度(θ)具有大于45度的平均值。由于双折射的快轴是以同心的方式分布，因此得到具有高平整度的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底，该衬底适用于EUV光刻中。

Description

掺杂二氧化钛的石英玻璃及制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于EUV光刻的掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制造方法。
背景技术
在生产半导体器件的先进光刻工艺中，通常使用波长较短的光源来进行曝光。向使用极紫外(EUV)的光刻的后续转变被视为是有希望的。
由于EUV光刻使用反射光学系统，因此光刻的精确性可不利的受到光刻光学系统中的每一个构件(例如衬底)的轻微热膨胀的影响，所述轻微热膨胀由到达的热所引起。因此，构件如反射镜、掩模和平台等均必须由低膨胀材料制造。已知掺杂二氧化钛的石英玻璃是一种典型的低膨胀材料。添加一定量的二氧化钛可使石英玻璃的热膨胀性最小化。
需要使EUV光刻的构件尤其是形成光掩模的衬底充分平整。具体来说，光掩模衬底在实际应用中必须具有至多50纳米的平整度(flatness)，而对于较精细图案的制造，在142毫米×142毫米见方的中心区域内平整度必须为至多30纳米。
然而，当掺杂二氧化钛的石英玻璃具有不均匀的二氧化钛浓度时，难以由这种玻璃来制造具有高平整度的衬底。在抛光具有不均匀二氧化钛浓度的玻璃衬底时，衬底表面因为与抛光浆料的变化反应性和不同抛光速度而变得不规则。在此方面，例如JP-A2004-315351，JP-A2005-104820和JP-A2005-022954公开了可用作EUV光刻构件的具有狭窄二氧化钛浓度的掺杂二氧化钛的石英玻璃。
JP-A2010-013335描述了通过考虑到抛光机理确定掺杂二氧化钛的石英玻璃的折射指数分布，使得可以由此容易地制备高平整度的衬底。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃制造过程中，由于生长面处的温度变化、反应气体的组分变化和其它变量，因此在与掺杂二氧化钛的石英玻璃的生长方向垂直的方向上形成具有不均匀二氧化钛浓度的区域，称为条纹。条纹是二氧化钛浓度以几微米到几毫米的变化，并且在纹理中形成了结构应变点。因为掺杂二氧化钛的石英玻璃中应变点是结构不稳定的，所以在抛光过程中在这些地方选择性地出现磨蚀，导致劣化的平整度。
基于将条纹应变位置转化成应力数值的发现，JP-A2010-135732提出了作为EUV光刻构件的允许应力水平和降低应力的方法。
引文列表
专利文献1：JP-A2004-315351
专利文件2：JP-A2005-104820(WO2004/089836)
专利文献3：JP-A2005-022954(WO2004/089839)
专利文件4：JP-A2010-013335(USP8105734，EP2145865)
专利文件5：JP-A2010-135732(USP8012653)
专利文件6：JP-AH08-333125
发明概述
本发明的目的在于提供一种掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，该石英玻璃具有高的平整度并适用于EUV光刻中。
关于用作EUV光刻构件的掺杂二氧化钛的石英玻璃，发明人发现，掺杂二氧化钛的石英玻璃的二氧化钛浓度分布必须均匀以便生产可抛光到高平整度的衬底，而仅条纹的控制有时难以获得用作EUV光刻构件的高平整度的抛光衬底。发明人发现，对于使EUV光反射的掺杂二氧化钛的石英玻璃的表面而言，当在将反射表面中心处的原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与在测量点(A)处的双折射的快轴之间的角(θ)具有大于45度的平均值时，在EUV光反射表面中的双折射快轴会以同心方式分布。因而，可以获得具有高的平整度的掺杂二氧化钛的石英玻璃。
第一方面，本发明提供了一种具有反射EUV光的表面的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在将反射表面中心处的原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与在测量点(A)处的双折射的快轴之间的角(θ)具有大于45度的平均值。
在优选实施方案中，在EUV光反射表面中的双折射率的标准偏差小于或等于5nm/cm。还优选地，在EUV光反射表面的双折射率的最大值小于或等于10nm/cm。
在优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度分布范围低于或等于20℃。还优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度分布范围低于或等于850℃。
在第二方面，本发明提供了一种包含上述定义的掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光刻构件。
典型地，EUV光刻构件是EUV光刻的光掩模衬底。在优选实施方案中，衬底具有前表面和后表面，其中任一者在142mm×142mm见方的中心区域内具有低于或等于50nm的平整度。更优选地，衬底的前表面和后表面在142mm×142mm见方的中心区域内具有低于或等于50nm的平整度。
在第三方面，本发明提供了一种制造掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，此方法包括如下步骤：在燃烧气体和助燃气体的帮助下，将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的进料进行氧化或火焰水解，以形成合成氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积到旋转靶上，并同时熔融和玻璃化这些颗粒以形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。在锭的形成过程中，锭的熔融表面保持为椭圆形，该椭圆形具有对准于锭的生长轴的长轴。
在优选实施方案中，锭的熔融面的部分在锭的生长轴方向上具有长度“a”，在垂直于生长轴方向的锭径向上具有半径“b”，它们满足以下关系：0.3＜1-(b/a)＜0.67。
在第四方面，本发明提供了一种使用包含燃烧器的卧式炉制造掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，该燃烧器包含中心多重管部分和多喷嘴部分，该多重管部分包括至少三个管，反应气体注入中心管，中心管外面的第一种助燃气体进料管，和第一种助燃烧气体进料管外面的第一种燃烧气体进料管，多喷嘴部分包含包围着中心多重管部分的第一壳体管，包围着第一壳体管的第二壳体管，和布置在第一与第二壳体管之间的多个助燃气体进料管，围绕助燃气体进料管的空间用作燃烧气体进料器。该方法包括如下步骤：在燃烧气体和助燃气体的帮助下，将提供硅的反应气体和提提供钛的反应气体的进料进行氧化或火焰水解，以形成氧化硅和二氧化钛细颗粒，将氧化硅和二氧化钛细颗粒沉积到旋转靶上，并同时熔融和玻璃化这些颗粒以形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。以使得掺杂二氧化钛的石英玻璃可具有3-10重量％的二氧化钛含量的量通过反应气体注入中心管供给提供硅的反应气体、提供钛的反应气体和助燃气体。以小于或等于100m/秒的线性速度供给燃烧气体。以使得H2/O2的比例可落入1.7≤H2/O2＜2范围的量供给燃烧气体和助燃气体。将燃烧气体、助燃气体、提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的流量分别控制在±1％变化内。将供给到炉中用于冷却的空气、排出炉的废气、包围着炉的环境空气的温度分别控制在±2.5℃的变化内。燃烧器和锭的生长面之间的距离为250-330mm。锭的生长轴和燃烧器的反应气体注入管的轴之间的角为126°-140°。在没有燃烧器和靶的相对振动且没有锭在垂直于生长轴方向的平面中的振动的情况下，使靶以5-200rpm的速度旋转。该方法还包括如下步骤：使锭热成型，将锭切片至预定厚度和以1-20℃冷却速度退火至300℃以下。
本发明的有益效果
因为双折射的快轴以同心方式分布，所以可获得具有高平整度的掺杂二氧化钛的石英玻璃，该石英玻璃适用于EUV 光刻中，尤其是EUV光刻的光掩模。
附图说明
图1图解说明如何在双折射测量点(A)处定义角(θ)。
图2示意性说明在根据本发明制造掺杂二氧化钛的石英玻璃锭的过程中的生长位置。
图3是用于实施例中所用的掺杂二氧化钛的石英玻璃制造的燃烧器的气体注入喷嘴的横截面视图。
图4是燃烧器和靶的示意性视图，说明了燃烧器相对靶的角度和距离。
图5是玻璃样品的平面视图，显示了物理性能的测量点。
图6是用于比较例1中所用的掺杂二氧化钛的石英玻璃制造的燃烧器的气体注入喷嘴的横截面视图。
图7是显示在实施例1中制造的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底的EUV光反射表面中的双折射快轴的分布图。
图8是显示在实施例2中制造的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底的EUV光反射表面中的双折射快轴的分布图。
图9是显示在比较例1中制造的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底的EUV光反射表面中的双折射快轴的分布图。
图10说明了用于比较例2中的燃烧器系统，图10a是整个系统的示意性示图，图10b是氢氧焰燃烧器的横切面图。
具体实施方式
EUV光刻构件，尤其是光掩模衬底，需要具有高的平整度。如之前引用的文献所述，获得高平整度的现有技术方法包括二氧化钛浓度分布的不均匀性控制，折射率分布的考虑，以及由条纹引起的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的应力控制。
然而，EUV光刻构件的所需平整度在非常高的水平。具体而言，在实际应用中，光掩模衬底必须在142mm×142mm见方的中心区域内具有至多50nm的平整度，而且对于较细图案的制备，具有甚至至多30nm的更高平整度。在生产具有高的平整度水平的EUV光刻构件中，包括二氧化钛浓度分布的不均匀性控制，折射率分布的考虑，以及由条纹引起的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的应力控制的方法总是不成功的。发明人发现，在EUV光反射表面中的双折射的快轴的同心分布状态对于获得具有较高平整度的光掩模衬底是有效的。
双折射在光通过掺杂二氧化钛的石英玻璃时出现，并意指由于取决于振动平面方向的不同折射率所导致的光传播速度之间的差别。光的传播速度(v)符合以下等式(1)：
V＝c/n(1)
其中c是光在真空中的速度，n是折射率。此处，对应于光的最高传播速度(即最低的折射率)的方向称为“快轴”。
尽管在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面中双折射快轴的分布与其抛光表面的平整度的关系并不确定，但掺杂二氧化钛的石英玻璃中的键合网络和OH基团根据快轴的方向而轻微取向。此外，将抛光步骤考虑在内。如果使EUV光反射表面中的双折射快轴的分布为同心的，那么易于获得具有高的平整度且适用于EUV光刻中的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底。
如图1所示，在具有反射EUV光的本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃中，在将反射表面中心处的原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与在测量点(A)处的双折射的快轴之间的角(θ＝α)具有大于45度(°)，优选至少60°，更优选至少70°，更加优选至少80°的平均值。在将EUV光反射表面中心处的原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与在测量点(A)处的双折射的快轴之间的角(θ)具有最大90°的平均值。如果这个角(θ)小于上述范围，那么可难以制得适用于EUV光刻的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底。
参考图1，其详细描述了在每个双折射测量点处的角(θ)。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的中心处是原点(O)。将双折射测量的点标记为“A.”。在将原点(O)连接到测量点(A)的直线与测量点(A)处的快轴之间定义角α和α′。在角α和α′中，将较小的角指定为在双折射测量点(A)处的角(θ)。这意味着在图1中θ＝α。如果角α等于角α′，那么θ＝α＝α′＝90°。角(θ)是0≤θ≤90°。注意，忽略原点(O)处的快轴。将从对控制双折射快轴分布的方法的描述中理解在这个范围内调节角(θ)的方式。
在优选实施方案中，在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面上，在将反射表面中心处的原点(O)连接到在双折射测量点(A)处的直线与测量点(A)处的快轴之间的角(θ)具有小于或等于20°，更优选小于或等于15°，最优选小于或等于10°的标准偏差。如果角(θ)的标准偏差大于这个范围，那么可难以获得适用作EUV光刻的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底。虽然标准偏差为至少0.01度，但下限并不重要。将会从对控制双折射快轴分布的方法的描述中理解调节角(θ)为20°以下的方式。
要注意，通过Uniopto Corp.的光学外差法双折射测量仪或HindsInstruments，Inc.的Exicor 350AT在633nm的测量波长下测量掺杂二氧化钛的石英玻璃(其相对面已被抛光和清洁)的双折射。此处，对于具有抛光至镜面光洁度的相对表面的玻璃样品测量双折射。为更精确的测量结果，测量位置应该优选间隔1cm或更少，虽然间距取决于待测试的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品。在测量时，测量了双折射和快轴的方向。
以下描述了控制在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面中的快轴分布的方法。
图2示意性说明了在根据本发明制造掺杂二氧化钛的石英玻璃锭的过程中的生长位置。熔融面是通过来自石英玻璃制造燃烧器的氢氧焰将锭表面保持于熔融状态的位置。由于温度随着锭的生长而降低，因此锭表面从熔融状态变为多孔二氧化硅或烟灰已经沉积在掺杂二氧化钛的石英玻璃表面上的状态。现在假定锭的熔融面部分在锭的生长轴向上的长度为“a”，而与生长轴向垂直的锭径向上的半径为“b”。在本发明的实施方案中，对于掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面，在将反射表面中心处的原点(O)连接到在双折射测量点(A)处的直线与测量点(A)处的快轴之间的角(θ)具有大于45°的平均值，并且在优选实施方案中，对于掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面，在将反射表面中心处的原点(O)连接到在双折射测量点(A)处的直线与测量点(A)处的快轴之间的角(θ)具有小于或等于20°的标准偏差，在掺杂二氧化钛的石英玻璃的制造过程中，推荐将锭的熔融面保持为其长轴与锭的生长轴向对准的椭圆形状。
进一步优选地，在图2中的长度“a”与半径“b”满足以下关系式：0.3＜1-(b/a)＜0.67，更优选0.4＜1-(b/a)＜0.55。如果1-(b/a)≥0.67，熔融面部分可变得更大，且锭生长位置可降低其粘度，在锭制造过程中，它可变为偏心的。如果锭变为偏心的，那么锭中的二氧化钛的浓度分布变得更宽，可能形成条纹。如果1-(b/a)≤0.3，可能难以确保掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的双折射快轴分布为同心的。尽管并不清楚地理解当熔融面的形状保持椭圆形或满足上述关系时，掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的双折射快轴分布变为同心的，但假定玻璃制造燃烧器和靶(或锭)之间的位置关系、反应气体和氢氧焰之间的平衡、以及锭生长点的温度状态均是相关的。
除了上述要求外，掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的双折射优选地具有小于或等于5nm/cm，更优选小于或等于3nm/cm，甚至更优选小于或等于2nm/cm的标准偏差。即使在其中掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的双折射快轴分布是同心的实施方案中，如果双折射的标准偏差较大，那么仍可能难于获得具有适用于EUV光刻的高平整度的掺杂二氧化钛的石英玻璃构件。
掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面的双折射还优选具有小于或等于10nm/cm，更优选小于或等于5nm/cm的最大值。即使在其中将EUV光反射表面的双折射标准偏差控制为低的实施方案中，如果存在具有高的双折射率的位置，那么掺杂二氧化钛的石英玻璃构件的平整度可能变差。尽管下限并不关键，但双折射率典型为至少0.01nm/cm。将双折射和双折射的标准偏差控制在上述范围内的方式可以包括热成型、退火和缓慢冷却石英玻璃锭等步骤，例如如后面描述的。
进一步优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度分布范围小于或等于20℃，更优选小于或等于10℃，更优选小于或等于5℃。如果假想温度分布范围较宽，那么在掺杂二氧化钛的石英玻璃中可能存在热膨胀性能的分布，这对于用作EUV光刻构件可能不合适。掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度分布范围通常为至少0.1℃，尽管下限并不重要。
进一步优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有低于或等于850℃，更优选低于或等于800℃，更加优选低于或等于775℃，且最优选低于或等于770℃的假想温度。因为玻璃表现出低的热膨胀性的温度范围随着假想温度降低而变得更宽，所以具有较低假想温度的掺杂二氧化钛的石英玻璃适用作在大批量生产的EUV光刻曝光工具中的光学构件，预计该构件经受较高的温度。通常掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度为至少500℃，虽然下限并不重要。
将假想温度和假想温度分布控制在上文限定范围内的方式包括将掺杂二氧化钛的石英玻璃的生产中所使用的燃烧器(见图4)的角度α”控制在预定范围内的步骤，以及将锭退火和缓慢冷却的步骤，如下文所述。
可以通过激光拉曼分光光度计测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度。假想温度的区别揭示出其自身在Si-O的ω3带(接近800cm-1)和归于氧化硅的三元环状结构中的D2带(接近600cm-1)的峰值强度比例的区别。该工序包括测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度的标准样品，由此确定其ω3/D2的比例，绘制该比例与标准样品的假想温度的关系曲线以绘制(draw)校正曲线，并使用校正曲线确定其假想温度未知的样品的假想温度。
通过如下方式制得掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度标准样品：在恒定温度下加热掺杂二氧化钛的石英玻璃片持续长的时间，该长的时间对于进行结构驰豫是足够的，然后通过将该片立即从恒温炉中移到液氮中由此立即使该结构冻结(freeze)来将该片进行淬火。以这种方式，制备了假想温度标准样品，在该样品中结构被冻结在加热温度。例如，在加热温度为1000度的条件下，如上述那样制备的标准样品具有1000度的假想温度。假想温度标准样品的二氧化钛浓度优选等同于待测量样品的。
为了有效降低假想温度，掺杂二氧化钛的石英玻璃应该优选具有300-700ppm，更优选400-600ppm的平均OH基团浓度。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光反射表面中的OH基团浓度的分布并不特别受限，因为获得双折射快轴的同心分布不是重要的，但优选的分布是OH基团浓度从反射表面的中心向周边以同心形态增加。如果要进行退火和缓慢冷却的掺杂二氧化钛的石英玻璃是厚的，并且如果冷却速率是高的，那么掺杂二氧化钛的石英玻璃的周边部分比中心部分更快冷却。因此周边部分倾向于具有较高的假想温度，导致掺杂二氧化钛的石英玻璃的较大假想温度分布。因为预计高OH基团浓度对于进一步降低假想温度是有效的，因此优选最终将其假想温度分布降低。
将OH基团浓度控制在上述限定范围内的方式不特别受限，尽管优选使用形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭的直接方法，该方法包括：向燃烧器供入含氢的燃烧气体和含氧的助燃气体，燃烧该气体从而在燃烧器顶端形成氢氧焰，将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体送入氢氧焰用于使提供硅的反应气体和提供钛的反应气体进行氧化或火焰水解，将所得的硅氧化物、钛氧化物及其复合物的细颗粒沉积在置于燃烧器顶端的靶上，并且使掺杂二氧化钛的石英玻璃在靶上生长，特别地，在卧式炉中实施该方法。这是因为间接方法倾向于提供低OH基团浓度，而立式炉中的直接方法倾向于提供高的OH基团浓度。
掺杂二氧化钛的石英玻璃的OH基团可以通过红外分光光度计FT/IR-300E(JASCO公司)测量。具体地，在3000-5000cm-1范围内，在2cm-1的分辨能力和20的积分计数下测量吸收光谱，连接4762cm-1处的峰和4202cm-1处的峰以画出直线，该直线作为基线，然后在接近4522cm-1的峰高给出了吸收系数。根据方程(2)确定OH基团浓度：
OH基团浓度(ppm)＝{(4522cm-1处的吸收系数)/T}×4400(2)
其中T是样品的厚度(cm)。
在另一优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃在每5mm厚度的可见光透过率下具有吸收限波长，并且吸收限波长的分布小于或等于10纳米，更优选小于或等于5纳米，甚至更优选小于或等于3纳米。在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长分布典型地至少为0.001纳米，更优选至少0.01纳米，尽管下限并不重要。使用在每5mm厚度的可见光透过率下具有较宽分布的吸收限波长的掺杂二氧化钛的石英玻璃时，该构件受形状和物理性能以及热滞后的显著改变，这在EUV光刻的实践中被认为是严重的。
确保在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长分布为至多10纳米的方法包括使用特定燃烧器以控制燃烧器角度α”在预定的范围内，并将使用的氧和氢的量设定在预定范围内，如下文所述。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃的其它优选实施方案中，在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长大于或等于270纳米，更优选大于或等于275纳米，甚至更优选大于或等于277纳米。如果在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长短于270nm，那么作为EUV光刻构件所必要的低热膨胀几乎是不可能得到的。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长小于或等于320纳米。如果在每5mm厚度的可见光透过率下的吸收限波长大于320纳米，那么过多的二氧化钛细晶粒可以在掺杂二氧化钛的石英玻璃中形成。
确保吸收限波长落入270纳米至320纳米范围内的方法可以包括使用特定燃烧器以将燃烧器角度α”控制在预定范围内，并将所使用的氧和氢的量且设定在预定范围内，如下文所述。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃的其它优选实施方案中，在350至800纳米波长下每5mm厚度的可见光透过率为至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％。如果在350至800纳米波长下每5mm厚度的可见光透过率小于70％，那么低透过率可能妨碍构件的对准和品质检验，这对需要对准和检验的EUV是不够的。由于在掺杂二氧化钛的石英玻璃中还原性物质的存在所导致的可见光范围内的透过率下降对吸收限波长具有影响。当考虑到由于表面反射所导致的透过率损失时，在350至800纳米波长下每5毫米厚的可见光透过率通常为至多95％，尽管上限并不重要。
将可见光透过率控制在上述限定范围内的方法可以包括将燃烧气体的线速度控制在预定范围内。
在此使用的术语″吸收限波长″是指通过如下方式确定的平均波长：提供在两个表面均精抛光和清洁的5毫米厚的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品，在可见至紫外光谱中测量玻璃样品的可见光透过率5次，并对可见光透过率小于或等于1％的波长求平均。在下述条件下通过透过率测量仪，特别是VARIAN Cary 400分光光度计，进行透过率测量。
光源：重氢灯
平均时间：1.0秒
数据间隔：0.083纳米
扫描率：4.98纳米/分钟
SBW：3.0纳米
测量波长范围：330-260纳米
注意，当在350至800纳米的波长下测量可见光透过率时，除了将测量波长范围改变至350至800纳米以外，在相同条件下进行测量。
通过如下方式提供用于可见光透过率测量的样品：在具有绒面革型研磨垫和氧化铈研靡浆料的双侧研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)上研磨石英玻璃样品，直至样品的厚度达到5毫米±20μm。接着，使用胶态氧化硅作为研磨浆料进一步研磨1个小时，并进行清洁。
掺杂二氧化钛的石英玻璃应该优选具有以重量计3至10％，更优选以重量计5至9％的二氧化钛含量，以使玻璃在EUV光刻的曝光温度范围内经历低的热膨胀。使用直径为10μm的探针通过电子探针显微测量(EPMA)测量二氧化钛含量。在如下假设上进行计算：检测到的所有的钛都以二氧化钛(TiO2)存在。
根据本发明，可以通过如下方法制备掺杂二氧化钛的石英玻璃：向设置于石英玻璃制造炉的燃烧器供入含氢的燃烧气体和含氧的助燃气体，燃烧所述气体以在燃烧器顶端形成氢氧焰，通过燃烧器将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体供入氢氧焰用于使反应气体进行氧化或水解反应以由此形成氧化硅、氧化钛和复合物细颗粒，在置于燃烧器前方的旋转靶上沉积细颗粒，并且同时熔融和玻璃化所沉积的颗粒以生长掺杂二氧化钛的石英玻璃从而形成锭，将该锭热成型为预定形状，并将成型的锭退火并缓慢冷却。
石英玻璃制造炉优选为卧式的。如果使用立式的炉，制造的锭的熔融面部分可能不会呈其长轴与锭的生长轴方向对齐的长方形，因此双折射快轴分布可能不会变成同心的。同时，典型以至少5rpm，优选至少15rpm，并且更优选至少30rpm的旋转速度旋转籽晶或者类似材料的靶。所述靶旋转速度的上限通常是200rpm。这是因为主要取决于掺杂二氧化钛的石英玻璃在旋转靶上生长的部分中的温度不均匀性、条纹、应变或者结构或组成上不均匀的区域。因而，可以通过增加靶的旋转速度使得在掺杂二氧化钛的石英玻璃生长的部分中可以得到均匀的温度来抑制在掺杂二氧化钛的石英玻璃上的结构或组成不均匀的区域的产生。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃的制造方法中，在锭的制造期间，燃烧器和靶不应该相对振动。否则，双折射快轴分布可能不会同心，锭中的二氧化钛浓度分布可能会变宽，可产生强烈的条纹，因此，难以得到具有高的表面平整度的EUV光刻构件。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃中结构或组成不均匀的区域的产生还可以通过经过燃烧器的普通喷嘴与助燃气体一起供应提供硅的反应气体和提供钛的反应气体。为此目的，优选地预先混合提供硅的反应气体和提供钛的反应气体以及助燃气体，并且通过管道混合器等使组成均匀。
用于制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的燃烧器优选包含中心复合管部分和多喷嘴部分。中心复合管部分包括在中心的反应气体喷嘴和多个同心布置的喷嘴。多个喷嘴接收助燃气体或者燃烧气体。另一方面，多喷嘴部分包括小直径喷嘴与用于注入燃烧气体的小直径喷嘴外面的间隔，所述小直径喷嘴关于用于注入助燃气体的中心反应气体注入喷嘴以各圈(row)同心布置。
特别地，优选的燃烧器具有图3所示的结构。在图3中示意的说明了燃烧器1，其包括位于中心的中心复合管部分A和围绕部分A的多喷嘴部分B。中心复合管部分A包括用于注入反应气体的中心管(或喷嘴)11，围绕中心管11的第一助燃气体进料管12，围绕管道12的第一燃烧气体进料管13，围绕管道13的第二助燃气体进料管14，和围绕管道14的第二燃烧气体进料管15，以同心套叠布置。多喷嘴部分B包括位于第二燃烧气体进料管15的外面并围绕该第二燃烧气体进料管15的第一壳体16，和位于第一壳体16的外面并围绕该第一壳体16的第二壳体17。多个第三助燃气体进料管18位于第二燃烧气体进料管15和第一壳体16之间，与中心管11同心布置成5圈，同时燃烧气体通过在第一壳体16内的剩余空间进入(在第三助燃气体进料管18的外面)。多个第四助燃气体进料管19以同心圈布置在第一壳体16和第二壳体17之间，同时通过在第二壳体17内的剩余空间(第四助燃气体进料管19的外面)供入燃烧气体。
在根据本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃制备中，燃烧器的中心复合管部分A优选包括至少3个管，和更优选至少5个管。具有由小于3个管构成的中心复合管部分的燃烧器倾向于产生吸收限波长的较宽分布，而吸收限波长偏离所述范围。为了在锭生长期间提供具有合适形状的熔融面，将在多喷嘴部分B中的多个第三助燃气体进料管18优选布置为与中心复合管同心的5圈，更优选为6圈。5或6圈助燃气体进料管的布置确保了在锭生长期间熔融面保持合适的形状。
不推荐在制造掺杂二氧化硅的石英玻璃期间锭在垂直于其生长轴方向的平面中振动。也不推荐使用多个石英玻璃制造燃烧器和在多个位置将反应所体供给到锭熔融面。否则，锭中的二氧化钛浓度分布可能变宽，可能产生强烈的条纹，并且可能难以在EUV光反射表面内使双折射快轴分布同心，这就是原因。
在制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法中，通过燃烧器的多喷嘴部分和中心复合管部分供给作为助燃气体的氧气和作为燃烧气体的氢气。优选地，在多喷嘴部分和中心复合管部分中的至少一者，更优选两者都可以得到大于其化学计量比的氧，特别是在1.7≤H2/O2比例＜2的范围。如果在多喷嘴部分和中心复合管部分都可以得到大于其化学计量比的氢气(特别是H2/O2比率大于等于2)，那么在每5毫米厚的可见光透过率下的吸收限波长的分布通常可大于10纳米，并且在每5毫米厚的可见光透过率下的吸收限波长通常落入270纳米到320纳米范围之外。
在另一优选实施方案中，通过燃烧器以小于或等于100m/sec，更优选小于或等于90m/sec的线速度注入燃烧气体，典型是氢气。如果通过燃烧器注入的作为燃烧气体的氢气的线速度高于100m/s ec，在这样的条件下制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃倾向于经历在EUV光反射表面中的双折射标准偏差的增加，900。℃/100小时热处理后的OH基团浓度的显著降低，在350到800纳米下每5毫米厚的可见光透过率的降低，并具有较宽的吸收限波长分布，这导致用作EUV光刻构件的热滞后的风险。燃烧气体(典型是氢气)的线速度通常为至少0.5m/sec，并且优选至少1m/sec，尽管该下限并不重要。
制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的现有技术知识中没有考虑工艺过程中在燃烧器顶端和锭的生长前沿之间的距离(称为″燃烧器距离″)以及锭的生长轴和燃烧器反应物进料喷嘴的轴，即反应气体输入中心管的喷嘴轴(称为″燃烧器角度″)作为支配制备中的掺杂二氧化钛的石英玻璃的物理性能的因素。已经发现，燃烧器距离和燃烧器角度对抑制结构缺陷的形成是重要的，其改变掺杂二氧化钛的石英玻璃的吸收限波长，并且必须不同于制备未掺杂的石英玻璃中所用的。
参考图4，相对于靶或锭2设置燃烧器1。使燃烧器1和在靶上生长的锭2的生长前沿间隔距离D，并使其取向以在其间具有角α”。燃烧器距离D优选为至少250毫米，更优选至少265毫米，其至少是用于制备未掺杂的石英玻璃中所用距离D的1.2倍。这是因为，相比于未掺杂的石英玻璃的制备，反应气体的反应花费充分长的时间以限制结构缺陷的产生。燃烧器距离D典型为至多330毫米。大于330毫米的燃烧器距离D可能难以保持锭生长的最佳温度和保持足以制造在EUV光反射表面上具有双折射快轴的掺杂二氧化钛的石英玻璃的熔融面形状。
在一个优选实施方案中，燃烧器角度α”为至少126°，并更优选至少128°。尽管在未掺杂的石英玻璃的制备中通常使用小于或等于125°的燃烧器角度，但本发明的实施方案推荐以较大的燃烧器角度生长。保持至少126°的燃烧器角度α”确保生长面温度的均匀性，使其能够制备具有最小化的吸收限波长分布、在所需范围内的吸收限波长以及假想温度的减少分布的掺杂二氧化钛石英玻璃。考虑到掺杂二氧化钛的石英玻璃的生产率，燃烧器角度α”典型为至多140°。
这里使用的提供硅的反应气体可选自公知的有机硅化合物，例如四氯化硅，氯硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，和烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，和甲基三甲氧基硅烷。
这里使用的提供钛的反应气体也可选自公知的化合物，例如钛卤化物例如四氯化钛和四溴化钛，和钛烷氧化物例如四乙氧基钛，四异丙氧基钛，四正丙氧基钛，四正丁氧基钛，四仲丁氧基钛，和四叔丁氧基钛。
另一方面，这里使用的燃烧气体可以是氢气或含氢的气体，任选地与另一气体例如一氧化碳，甲烷或丙烷结合。这里使用的助燃气体可以是氧气或含氧气体。
在优选实施方案中，使如此得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃经受均化。例如，可以通过JP-AH08-333125的方法进行均化。均化对于进一步提高在将EUV光反射表面中心处的原点(O)连接至双折射测量点(A)的直线和在测量点(A)处的双折射快轴之间角度(θ)的平均值是有效的。然而，仅通过掺杂二氧化硅的石英玻璃的均化不可得到EUV光反射表面中的双折射快轴的同心分布，因此在上述限定条件下(特别是保持锭的熔融面为具有与制造期间与锭的生长轴方向对准的长轴的椭圆形状)生产掺杂二氧化硅的石英玻璃锭是必要的。
为了将掺杂二氧化钛的石英玻璃锭成型为适于特定EUV光刻构件的所需形状，例如镜子、承载台(stage)或光掩模衬底，将其在1,500至1,800℃温度下热成型1-10小时。优选地，进行热成型使得该形状的轴平行于在制造炉中生长的掺杂二氧化钛的石英玻璃的生长轴。在进行均化时，优选进行热成型使该形状的轴平行于锭在均化期间的旋转轴，从而获得双折射快轴在EUV光反射表面中的同心分布并减少双折射和其标准偏差。
热成型之后，可以将掺杂二氧化钛的石英玻璃退火和缓慢冷却。退火可以在公知的条件下操作，例如通过在空气中保持在700至1,300℃温度下1至200小时。然后缓慢冷却至典型约500℃。优选地，将玻璃缓慢冷却至300℃以下，更优选至200℃以下，从而实现双折射快轴在EUV光反射表面中的同心分布，减少双折射及其标准偏差，和降低假想温度及其分布；冷却速率通常是1至20℃/小时，优选1至10℃/小时。
在退火/缓慢冷却处理之后，借助通过机加工或切片将掺杂二氧化硅的石英玻璃加工成预定尺寸，然后使用磨料通过双侧研磨机进行抛光，由此形成EUV光刻构件，所述磨料例如硅氧化物、氧化铝、氧化钼、碳化硅、金刚石、氧化铈或胶态氧化硅。从掺杂二氧化硅的石英玻璃，例如6英寸见方的玻璃衬底的情形，可以有效形成EUV光刻光掩模衬底，在该衬底中，在抛光状态的一个或两个衬底表面中142.4mm×142.4mm见方的中心区域内，最高和最低位置之间的差别(也被称为峰到谷(P-V)平整度)为至多50nm，优选至多40nm，更优选至多30nm。注意，P-V平整度可以通过Ul traFlat M200(TROPEL)确定。
通过本方法制造的具有前表面和后表面的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底的特征在于表面平整度，因为由条纹所引起的表面粗糙不形成在前表面和后表面。衬底是完全均匀的，表现为在抛光和清洁之后在衬底表面上142.4mm×142.4mm见方的中心区域中没有在其最宽位置测得的尺寸大于60纳米的凹进缺陷。在衬底表面上142.4mm×142.4mm见方的中心区域中没有在其最宽位置测得的大于50纳米，更优选大于40纳米，甚至更优选大于30纳米的凹进缺陷。可以通过如下方式检测凹进缺陷：在抛光和清洁状态的掺杂二氧化钛的石英玻璃衬底上溅射形成5个Si-Mo反射层的膜，使用波长13.5纳米的EUV光作为光源，通过Schwarzschi ld光学系统使光聚焦在EUV光刻光掩模衬底的表面处，并在暗场中观察。将玻璃衬底在缺陷检测位置热应力切割，由此确定缺陷的形状和位置。
为了使掺杂二氧化钛的石英玻璃在EUV光反射表面中的双折射的标准偏差、双折射的最大值、假想温度和假想温度分布落入其所需范围内，在下述的优选条件下制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭：控制燃烧气体、助燃气体、提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的流量，使得流量的各自变化可落入±1％内，控制流入炉中的冷却空气的温度、炉的废气温度和炉周围的环境空气的温度，使得温度的各自变化可落入±2.5℃内，且当掺杂二氧化钛的石英玻璃在旋转靶上生长时，靶以至少5rpm的旋转速度旋转。
当将如此制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭进行热成型时，优选在成型坩埚中处理该锭，使得该锭在热成型期间可以不在坩埚上弯曲或倾斜。
在热成型之后，为了降低双折射和假想温度，将掺杂二氧化钛的石英玻璃退火和缓慢冷却。退火和缓慢冷却的条件如上所述。为了进一步控制假想温度分布，要退火和缓慢冷却的掺杂二氧化钛的石英玻璃的厚度优选为至多10厘米，更优选至多5厘米，甚至更优选至多1厘米。
实施例
为了说明本发明，下面给出实施例和比较例，然而发明不限于此。
实施例1和3
通过如下方式制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭：使用包括如图3所示的石英燃烧管的卧式炉，如表1所示将气体(SiCl4、TiCl4、O2、H2)供入燃烧器的各自喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅和四氯化钛的氧化或火焰水解以生产SiO2和TiO2，将氧化硅和二氧化钛的细颗粒沉积在靶上，并且同时熔融并玻璃化所述颗粒。靶设置在燃烧器的前方，以50rpm旋转，并且以10毫米/小时的速度缩进。以如表1所示的燃烧器距离和燃烧器角度相对地设定燃烧器和靶。表1也报告了在工艺条件下在中心复合管部分和多喷嘴部分中的氢气流动的线速度。将相应气体的流量保持在±0.2％的变化。还将输入炉的气体、炉的废气和炉的环境空气的温度保持在±1℃的变化。在制备结束时，测量掺杂二氧化钛的石英玻璃锭的熔融面部分的形状，测量的结果显示在表4中。
所得到的锭具有110mm的直径和400mm的长度。从该锭上切下6.5mm厚度的盘状物样品，研磨，抛光并清洁相对的表面，提供5.01mm厚的样品。测量该样品在350到800纳米波长下的可见光透过率以及在以20mm间距与中心径向间隔开的位置处的OH基团浓度。
通过在1700℃加热6小时将剩下的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭热成型为160mm×160mm的方柱。将该方柱切割成7mm厚的衬底。通过在空气中在850℃下保持150小时，然后以2℃/小时的速度缓慢冷却至200℃，在衬有高纯度的多孔碳化硅绝缘体的炉中将该衬底进行退火。将该衬底研磨成152.4mm×152.4mm见方的形状，并使用具有绒面革型抛光垫和氧化铈磨料的双侧研磨机Model 12B(Fujikoshi Machinery Corp.)抛光6小时，然后使用胶态氧化硅磨料代替氧化铈磨料抛光1小时。清洁导致在两个表面得到镜面精加工的6.35mm厚的抛光衬底。
在152.4mm×152.4mm见方范围内，在间隔开5mm的位置测量一个抛光衬底的双折射，并在每个位置处测量快轴。还在如图5所示的九个位置处测量衬底的假想温度和二氧化钛浓度。在相对表面上测量二十块(20)相似抛光的衬底的平整度。在表4中列出了这些物理性能的测量结果。注意，平整度的测量结果用在20个抛光衬底中的得到满足至多50nm、至多40nm、或至多30nm的平整度的百分比来表示。图7示意地说明了该抛光衬底的双折射分布。
实施例2
如同实施例1，制备了直径为110mm而长度为400mm的掺杂二氧化钛的石英锭。在切下用于可见光透过率和OH基团浓度测量的样品后，并在热成型之前，通过JP-AH08-333125的方法将该锭均化，得到在3个方向均匀的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。具体地，在该锭上方沿着旋转轴以20mm/分速度缓慢移动燃烧器以形成熔区，使得该熔区可能最终完全通过该柱形石英玻璃锭。在其它方面，工艺和测量如同在实施例1中。结果也列在表4中。图8示意地说明了抛光衬底的双折射分布。
实施例4
如同在实施例1，制备了掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，但不同的是，每30分钟在预置流量的±3％的范围内有意地改变氢气流量。结果也列在表4中。
实施例5
样品的制备与实施例1相同，但不同的是，玻璃衬底以30℃/小时速率的缓慢冷却至200℃。结果也列在表4中。
实施例6
样品的制备与实施例1相同，但不同的是，在衬有高纯度的多孔碳化硅绝缘体的炉内在1150℃下将玻璃衬底退火，然后以20℃/小时的速率缓慢冷却至200℃。结果也列在表4中。
比较例1
通过使用如图6所示的燃烧器和如表2所示的气体制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。在图6中的燃烧器20包括中心处的中心复合管部分C和围绕该部分C的多喷嘴部分D。中心复合管部分C包括用于注入反应气体的中心管(或喷嘴)21，围绕该管21的第一助燃气体进料管22，围绕该管22的第一燃烧气体进料管23，围绕该管23的第二助燃气体进料管24，和围绕该管24的第二燃烧气体进料管25，上述管以同心套叠布置。多喷嘴部分D包括布置在第二燃烧器进料管25的外面并围绕该第二燃烧器进料管25的壳体26。多个第三助燃气体进料管27以与中心管21同心的三圈方式设置于第二燃烧气体进料管25和所述壳体26之间，同时通过所述壳体26内的剩余空间(第三助燃气体进料管27的外面)供入燃烧气体。在其它方面，如同实施例1那样制备掺杂二氧化钛的石英玻璃。结果也列在表4中。图9示意性地说明了抛光衬底的双折射分布。
比较例2
通过使用如图10所示和在JP-A2010-013335中描述的燃烧器制备掺杂二氧化钛的石英锭。燃烧器在多喷嘴部分具有双重管的助燃气体进料喷嘴。其它制备条件如表3所示。
如图10a所示的掺杂二氧化钛的石英玻璃制造系统包括SiCl4进料线31、TiCl4进料线32、流量计33、氢气进料线34至36、氧气进料线37至40、用于产生氢氧焰42和掺杂二氧化钛的氧化硅细颗粒43的石英主燃烧器41、以及在其上生长锭45的支撑物或靶44。图10b是燃烧器41的横截面，包括由5个喷嘴47至51构成的五重管46、位于管道46之外的外壳体52和位于外壳体52内部的喷嘴53。中心或第一喷嘴47从SiCl4和TiCl4进料线31和32接收SiCl4和TiCl4，并从氧气进料线40接收氧气。如需要，还可以供入惰性气体例如氩气。第二和第四喷嘴48和50从氧气进料线37和38接收氧气，而第三和第五喷嘴49和51从氢气进料线34和35接收氢气。外壳体52从氢气进料线36接收氢气，喷嘴53从氧气进料线39接收氧气。
通过如下方式掺杂二氧化钛的石英玻璃锭：将如表3所示的气体供入主喷嘴的各自喷嘴，形成氢氧焰，在氢氧焰中进行四氯化硅和四氯化钛的水解反应以制造SiO2和TiO2，将掺杂二氧化钛的氧化硅细颗粒沉积在设置与燃烧器前方的靶上，并继续生长。将该靶以50rpm旋转并以10毫米/小时缩进。除了主喷嘴，还使用子燃烧器(未示出)将氢氧焰施加至锭的侧面。将不同气体的流量限制在±0.2％/hr变化内。在生产炉中制备掺杂二氧化钛的石英玻璃期间，将进入炉的空气温度、离开炉的废气和炉周围的环境空气保持在±1℃的变化内。
将直径为120mm且长度为400mm的所得锭置于具有155mm×155mm见方底部的柱状坩埚中，使得锭与方形坩埚底部的对角线的交叉点对准在1700℃下。在具有2.5℃/厘米的温度梯度的电炉中，通过在1700℃加热6小时将锭热成型。在热成型期间，将坩埚以2rpm旋转。随后在1150℃下将锭在空气中保持150小时进退火，并且以5℃每小时的速率缓慢冷却至500℃。将退火状态的锭机加工成152.4mm×152.4mm的正方棱柱，得到掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。在其它方面，工艺和测量如同实施例1。结过也列在表4中。
表1
表2
表3

Claims (12)

1.一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有反射EUV光的表面，其中将反射表面的中心处原点(O)连接到双折射测量点(A)的直线与测量点(A)处的双折射快轴之间的角(θ)具有至少60度的平均值，其中在反射EUV光的表面中的双折射的快轴以同心方式分布。
2.根据权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在反射EUV光的表面上，双折射的标准偏差小于或等于5nm/cm。
3.根据权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在反射EUV光的表面上，双折射的最大值小于或等于10nm/cm。
4.根据权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有低于或等于20℃的假想温度分布。
5.根据权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有低于或等于850℃的假想温度。
6.一种EUV光刻构件，其包含权利要求1所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃。
7.根据权利要求6所述的EUV光刻构件，其是EUV光刻的光掩模衬底。
8.根据权利要求7所述的EUV光刻构件，其中所述的衬底具有前表面和后表面，所述表面之一在142mm×142mm的见方中心区域中具有小于或等于50nm的平整度。
9.根据权利要求8所述的EUV光刻构件，其中前表面和后表面在142mm×142mm的见方中心区域内具有小于或等于50nm的平整度。
10.一种生产掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，包括如下步骤：借助于燃烧气体和助燃气体，通过使用燃烧器，将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的进料进行氧化或火焰水解，以形成合成氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积到旋转靶上，并同时熔融和玻璃化这些颗粒以形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，其中
在锭的形成过程中，锭的熔融面保持为椭圆形状，该椭圆形状具有对准于锭的生长轴方向的长轴，使得锭的熔融面的部分在锭的生长轴方向上具有长度“a”，并在垂直于生长轴方向的锭径向上具有半径“b”，它们满足以下关系：0.3<1-(b/a)<0.67，且其中
该燃烧器包含中心多重管部分(A)和多喷嘴部分(B)，该多重管部分(A)包括在中心的至少三个管，多喷嘴部分(B)包围着部分(A)，和在多喷嘴部分(B)的多个助燃气体进料管与中心多重管同心布置成5圈或6圈。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述长度“a”和半径“b”满足以下关系：0.4<1-(b/a)<0.55。
12.一种使用包含燃烧器的卧式炉制造掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，该燃烧器包含中心多重管部分和多喷嘴部分，该多重管部分包括至少三个管，反应气体注入中心管，在中心管外面的第一种助燃气体进料管，和第一种助燃烧气体进料管外面的第一种燃烧气体进料管，多喷嘴部分包含包围着中心多重管部分的第一壳体管，包围着第一壳体管的第二壳体管，和布置在第一与第二壳体管之中的多个助燃气体进料管，围绕助燃气体进料管的空间用作燃烧气体进料器，
所述方法包括如下步骤：在燃烧气体和助燃气体的帮助下，将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体进行氧化或火焰水解，以形成氧化硅和二氧化钛细颗粒，将氧化硅和二氧化钛细颗粒沉积到旋转靶上，并同时熔融和玻璃化这些颗粒以形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，其中
以使得掺杂二氧化钛的石英玻璃可具有3-10重量％的二氧化钛含量的量通过反应气体注入中心管供给提供硅的反应气体，提供钛的反应气体和助燃气体，
以小于或等于100m/秒的线性速度供给燃烧气体，
以使得H2/O2的比例可落入1.7≤H2/O2<2范围的量供给燃烧气体和助燃气体，其中
将燃烧气体、助燃气体、提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的流量分别控制在±1％变化内，
将供给到炉中用于冷却的空气、排出炉的废气、包围着熔炉的环境气体的温度分别控制在±2.5℃的变化内，
燃烧器和锭的生长面之间的距离为250-330mm，
锭的生长轴和燃烧器的反应气体注入管的轴之间的角为126°-140°，
在没有燃烧器和靶的相对振动且没有锭在垂直于生长轴方向的平面中的振动的情况下，使靶以5-200rpm的速度旋转，
所述方法还包括如下步骤：使锭热成型，将锭切片至预定厚度，和以1-20℃
冷却速度退火至300℃以下。
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