TW201307218A - 摻雜氧化鈦之石英玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，於EUV(extreme ultra-violet，極紫外)光之反射面，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值大於45°。本發明可提供一種參雜氧化鈦之石英玻璃，其雙折射之快軸係分布成同心圓狀，具有高平坦性，有用於作為EUV微影用、特別是EUV微影光罩用。

Description

摻雜氧化鈦之石英玻璃及其製造方法
本發明係關於一種作為EUV微影用較佳之參雜氧化鈦之石英玻璃及參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法。
有助於半導體元件製造時之微影步驟中之曝光光源之短波長化、而能朝使用極紫外光(EUV：Extreme Ultraviolet)之微影移行。
於EUV微影係採用反射型光學系。EUV微影中，即使因到達基板等之微影光學系所使用之各構件之熱所致之微小的熱膨脹，亦會對微影精度造成不良影響。因此，於反射鏡、光罩、載台等各構件必須使用低熱膨脹材料。低熱膨脹材料，已知有參雜有氧化鈦之石英玻璃。藉由添加一定量之氧化鈦，可使石英玻璃低熱膨脹化。
又，對於EUV微影用構件、特別是光罩用基板要求高平坦性。於實用等級，於光罩用基板中央部142×142mm邊長內必須為50nm以下、更微細之圖型製作所使用之基板必須為30nm以下之非常高之平坦度。
然而，參雜氧化鈦之石英玻璃，當氧化鈦濃度不均勻時等，難以得到具有高平坦度之基板。當氧化鈦濃度不均勻時，由於與基板研磨時所使用之研磨液的反應性、研削速度不同，會於基板表面產生凹凸。因此，例如於日本特開2004-315351號公報、特開2005-104820號公報、特開 2005-022954號公報(專利文獻1~3)，提出作為EUV微影用構件較佳之氧化鈦濃度分布少之參雜氧化鈦之石英玻璃。
於日本特開2010-013335號公報(專利文獻4)，揭示考量研磨機構之容易得到高平坦度基板之參雜氧化鈦之石英玻璃的折射率分布。
又，參雜氧化鈦之石英玻璃製造時之成長面中，會產生起因於溫度變動、原料氣體組成之變動等之與參雜氧化鈦之石英玻璃之成長方向垂直之方向之稱為條紋的氧化鈦濃度不均勻的區域。條紋(striae)一般係數μm~數mm間隔之氧化鈦濃度的變動，於條紋內存在有構造歪斜的部位。由於參雜氧化鈦之石英玻璃內之歪斜的部位構造上亦不安定，故於研磨之際會選擇性地進行研削，結果成為使平坦度惡化的原因。
因此，例如於日本特開2010-135732號公報(專利文獻5)，提出將條紋所致之歪斜部位作為應力數值化而作成EUV微影用構件可容許之應力等級、並且減低應力之方法。
專利文獻1：日本特開2004-315351號公報
專利文獻2：日本特開2005-104820號公報
專利文獻3：日本特開2005-022954號公報
專利文獻4：日本特開2010-013335號公報
專利文獻5：日本特開2010-135732號公報
專利文獻6：日本特開平08-333125號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種具有高平坦性、有用於作為EUV微影用之參雜氧化鈦之石英玻璃及其製造方法。
本發明人等，對於作為EUV微影用構件之參雜氧化鈦之石英玻璃努力研究的結果發現，為了得到高平坦度之研磨基板，僅藉由使參雜氧化鈦之石英玻璃內之氧化鈦濃度分布均勻、以抑制條紋，難以得到作為EUV微影用構件之高平坦度之研磨基板。本發明人等進一步努力探討的結果發現，藉由使EUV光之反射面中，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值大於45°，可得EUV光之反射面中之雙折射之快軸分布成同心圓狀、具有高平坦性之參雜氧化鈦之石英玻璃，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之參雜氧化鈦之石英玻璃及其製造方法。
請求項1：一種參雜氧化鈦之石英玻璃，其特徵係，於EUV光之反射面，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測 定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值大於45°。
請求項2：如請求項1所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃，其於EUV光之反射面，雙折射之標準偏差為5nm/cm以下。
請求項3：如請求項1或2所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃，其於EUV光之反射面，雙折射之最大值為10nm/cm以下。
請求項4：如請求項1至3中任一項所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃，其虛擬溫度分布為20℃以下。
請求項5：如請求項1至4中任一項所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃，其虛擬溫度為850℃以下。
請求項6：一種EUV微影用構件，其特徵係，由如請求項1至5中任一項所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃所形成。
請求項7：如請求項6所記載之EUV微影用構件，其係EUV微影光罩用基板。
請求項8：如請求項7所記載之EUV微影光罩用基板，其中，基板之表面或內面之任一面之中央部142×142mm邊長內的平坦度為50nm以下。
請求項9：如請求項8所記載之EUV微影光罩用基板，其中，基板之兩面之中央部142×142mm邊長內的平坦度為50nm以下。
請求項10：一種參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其係將矽源原料氣體及鈦源原料氣體以可燃性氣體及助燃性氣體氧化或火焰水解所得之合成氧化矽-氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶上同時熔融玻璃化以製造參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠之方法，其特徵係，於將鑄錠製造時之熔融面之形狀維持為以鑄錠成長軸方向為長軸之扁平形狀之下來製造。
請求項11：如請求項10所記載之參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其中，當令鑄錠之成長軸方向之熔融面部分之鑄錠長度為a、與該成長軸方向正交之鑄錠徑方向之熔融面長度為b時，0.3<1-(b/a)<0.67。
請求項12：一種參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其特徵係，使用橫型爐作為參雜氧化鈦之石英玻璃之製造爐，燃燒器係使用具有下述之燃燒器：於原料氣體噴射中心管之外側具有第1助燃性氣體供給管，於其外側具有具第1助燃性氣體供給管之3重管以上之中心多重管部、包圍該中心多重管部之第1外殼管及包圍第1外殼管之第2外殼管，於上述第1外殼管及第2外殼管內分別設置有複數之助燃性 氣體供給管，並且，具備將該等助燃性氣體供給管間作為可燃性氣體供給部之多噴嘴部；由該原料氣體噴射中心管，以使參雜氧化鈦之石英玻璃中之氧化鈦量為3~10重量%之量，供給矽源原料氣體、鈦源原料氣體及助燃性氣體，並且，以使可燃性氣體之線速為100m/sec以下、且使可燃性氣體與助燃性氣體之其之比例H2/O2比為1.7≦H2/O2<2的方式供給，此時，將可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各供給流量之變動控制為±1%以內，且將吸入石英玻璃製造爐內之冷卻用空氣、由石英玻璃製造爐之排氣及石英玻璃製造爐周圍之外氣之各溫度之變動控制為±2.5%以內，使燃燒器與鑄錠成長面之距離為250~330mm、鑄錠之成長軸與燃燒器原料噴嘴軸之角度為126~140°，以使上述原料氣體氧化或火焰水解而生成之SiO2及TiO2附著於靶同時使其熔融，不使燃燒器與靶相對地搖動、且不使鑄錠於垂直於成長軸方向之面內搖動，而將靶以5~200rpm旋轉之下製造參雜氧化鈦之石英玻璃之鑄錠，接著，將鑄錠熱成型，將其切片成所欲之厚度後，以1~20℃/hr之冷卻速度退火處理至300℃以下。
藉由本發明，可提供一種雙折射之快軸分布成同心圓狀、具有高平坦性之有用於作為EUV微影用、特別是EUV微影光罩用之參雜氧化鈦之石英玻璃。
於EUV微影用構件、特別是光罩用基板要求高平坦性。為了達成高平坦度，目前為止，係如上述以往文獻所記載之抑制氧化鈦濃度分布之不均勻性、考量折射率分布、抑制起因於條紋等所產生之參雜氧化鈦之石英玻璃內之應力等。
然而，作為EUV微影用構件所要求之平坦度，於實用等級，於光罩用基板中央部142×142mm邊長內要求為50nm以下、更微細之圖型製作所使用之基板要求為30nm以下之非常高的等級，僅抑制氧化鈦濃度分布之不均勻性、考量折射率分布、抑制起因於條紋等所產生之參雜氧化鈦之石英玻璃內之應力等，不一定能得到高平坦度之EUV微影用構件。本發明人等探討的結果發現，為了得到更高平坦度之光罩用基板，使反射EUV光之面內之雙折射之快軸之分布為同心圓狀為有效。
所謂雙折射，係指當光透過參雜氧化鈦之石英玻璃中時，由於隨其振動面的方向而折射率不同故所產生之光的透過速度不同。光之透過速度(v)係依據下述式(1)。
v=c/n (1)
此處，(c)為真空中之光的速度，(n)為折射率。
此時光之透過速度最快的方位，亦即折射率最小的方位稱為快軸。
參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之雙折射 之快軸分布與研磨平面之平坦度的關係雖未明確，但依據快軸之方向，參雜氧化鈦之石英玻璃中之鍵結網及OH基會產生些微之配向，而若考量研磨步驟，可推測藉由使EUV光反射面內之雙折射之快軸分布為同心圓狀，能容易地得到高平坦度、作為EUV微影用有用之參雜氧化鈦之石英玻璃構件。
因此，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，如圖1所示，於EUV光之反射面中，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ(α))之平均值大於45°，較佳為60°以上、更佳為70°以上、特佳為80°以上。又，本發明中，連結位於EUV光之反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值之最大值為90°。若角度(θ)小於上述範圍，則會難以得到作為EUV微影用有用之參雜氧化鈦之石英玻璃構件。
此處，以圖1更詳細地說明各雙折射測定點之角度(θ)。以參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之中心位置為原點(O)、雙折射測定點為點(A)。以連結原點(O)及測定點(A)之直線與測定點(A)之快軸所成之角度為角度(α)及(α’)。角度(α)及角度(α’)之中，以較小角度之任一者作為雙折射測定點(A)中之角度(θ)。圖1中θ=α。此處，當角度(α)與角度(α’)相同時，θ=α=α’=90°。又，角度(θ) 係0≦θ≦90。又，於原點(O)並不考慮快軸。又，使角度(θ)為上述範圍之手段，係如就雙折射快軸分布之控制方法所說明者。
又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，於EUV光之反射面中，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之標準偏差以20°以下為佳，更佳為15°以下、再更佳為10°以下。角度(θ)之標準偏差若大於上述範圍則會難以得到具有高平坦性之參雜氧化鈦之石英玻璃作為EUV微影用構件。下限值並無特別限制，而以0.01°以上為佳。使角度(θ)之標準偏差為20°以下之手段，係就如雙折射快軸分布之控制方法的說明。
又，本發明中，雙折射，可將兩面研磨洗淨之參雜氧化鈦之石英玻璃，使用例如Uniopt公司製光外差雙折射計測器、或Hinds Instruments公司製Exicor 350AT，以測定波長633nm進行測定。本發明中，雙折射係以將兩面鏡面研磨之樣品進行測定。雖亦視測定對象之參雜氧化鈦之石英玻璃構件的大小，但為了更正確地進行測定，測定位置之間隔以1cm以下為佳。於測定之際，係進行雙折射及快軸之方向的測定。
接著，說明參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之雙折射快軸分布之控制方法。
圖2，係顯示本發明中之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製造時之成長部位之模式圖。熔融面，係藉由石英玻璃製 造用燃燒器之氫氧焰而使鑄錠表面呈熔融狀態之部位。隨鑄錠之成長溫度降低，故鑄錠表面會由熔融狀態改變成於表面附著有參雜氧化鈦之石英玻璃之多孔質體氧化矽(煙灰)之狀態。此時，令鑄錠之成長軸方向之熔融面部分之鑄錠長度為a、與該成長軸方向正交之鑄錠徑方向之熔融面長度(半徑)為b。本發明中，參雜氧化鈦之石英玻璃製造時之熔融面的形狀，由於EUV光反射面中，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值大於45°，且於EUV光反射面中，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之標準偏差為20°以下，故較佳為維持為以鑄錠成長軸方向為長軸之扁平形狀。
亦即，圖2中之a及b，較佳為0.3<1-(b/a)<0.67、更佳為0.4<1-(b/a)<0.55。當1-(b/a)≧0.67時，熔融面大，鑄錠成長部位之黏性降低而於鑄錠製造時容易引起偏芯。若鑄錠產生偏芯，則鑄錠內部之氧化鈦濃度分布增大，而容易引起條紋的產生。又，當1-(b/a)≦0.3時，難以使參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀。藉由使熔融面形狀為上述範圍使參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀的理由雖未明確，但可考量為鑄錠製造用燃燒器與鑄錠之位置關係、原料氣體與 氫氧焰之平衡、以及鑄錠成長部位之溫度狀態的影響。
除上述條件之外，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光之反射面中之雙折射之標準偏差以5nm/cm以下為佳、更佳為3nm/cm以下、再更佳為2nm/cm以下。其係因即使參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀，當雙折射之標準偏差大時，會難以得到平坦度高之EUV微影用參雜氧化鈦之石英玻璃構件之故。
又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之反射面中之雙折射之最大值以10nm/cm以下為佳、更佳為5nm/cm以下。其係因即使抑制EUV光之反射面中之雙折射之標準偏差為小，當存在有具高雙折射之部位時，參雜氧化鈦之石英玻璃構件之平坦度會惡化之故。又，雙折射之下限值並無特別限制，通常為0.01nm/cm以上。使雙折射及雙折射之標準偏差為上述範圍之手段，可舉例如後述之石英玻璃鑄錠之熱成形及退火-徐冷處理等。
再者，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之虛擬溫度分布以20℃以下為佳、更佳為10℃以下、再更佳為5℃以下。當虛擬溫度分布大時，於參雜氧化鈦之石英玻璃內之熱膨脹特性亦產生分布，故於作為EUV微影用構件使用之際容易變得不適當。又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中之虛擬溫度分布的下限值並無特別限制，但通常為0.1℃以上。
再者，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之虛擬溫度以 850℃以下為佳、更佳為800℃以下、再更佳為775℃以下、特佳為770℃以下。本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，藉由降低虛擬溫度，可增廣顯示低熱膨脹特性之溫度範圍，故適於作為預設為高溫化之量產用之EUV微影用曝光機之光學構件。本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之虛擬溫度的下限值並無特別限制，但通常為500℃以上。
使虛擬溫度及虛擬溫度分布為上述範圍之手段，如後述，可舉例如使參雜氧化鈦之石英玻璃製造時所使用之燃燒器之角度α”為既定範圍內、或對鑄錠進行退火-徐冷處理等。
又，參雜氧化鈦之石英玻璃之虛擬溫度，可使用雷射拉曼分光光度計進行測定。虛擬溫度之差，係以Si-O之ω 3帶(800cm-1附近)與氧化矽之3元環構造所屬之D2帶(600cm-1附近)之峰值強度比之差來表現。測定參雜氧化鈦之石英玻璃製虛擬溫度標準樣品之拉曼光譜以求出ω 3/D2比，製作該比與標準樣品之虛擬溫度之檢量線，使用該檢量線求出虛擬溫度未知之樣品的虛擬溫度。
參雜氧化鈦之石英玻璃製虛擬溫度標準樣品，係藉以下之方法製作。將參雜氧化鈦之石英玻璃片，以一定溫度加熱長時間以充分進行結構鬆弛，之後，由一定溫度之爐中瞬間投入液態氮中等以急速冷卻，藉此將構造瞬間凍結。藉此，可製造凍結成加熱溫度之構造之虛擬溫度標準樣品。例如，使加熱溫度為1000℃之以上述方法所製作之標準樣品之虛擬溫度為1000℃。又，虛擬溫度標準樣品之氧 化鈦濃度，較佳為與被測定樣品相同。
又，為了有效地降低虛擬溫度，參雜氧化鈦之石英玻璃之OH基濃度，較佳為平均300ppm以上700ppm以下、更佳為400ppm以上600ppm以下。關於參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光之反射面內之OH基濃度分布，並無特別規定，並非用以使雙折射快軸分布為同心圓狀之必需條件，但較佳之分布為OH基濃度由反射面中心部向外周部成同心圓狀上昇。當實施退火-徐冷處理之參雜氧化鈦之石英玻璃為厚、徐冷速度為快時，參雜氧化鈦之石英玻璃之外周部會較中心部快冷卻，故外周部之虛擬溫度會有增高的傾向，結果使參雜氧化鈦之石英玻璃之虛擬溫度分布變大。當OH基濃度高時，可預估使虛擬溫度更降低的效果，故結果於抑制虛擬溫度分布上為佳。
用以使OH基濃度為上述範圍之手段，並無特別限制，例如可採用下述所謂之直接法：供給含氫氣之可燃性氣體及含氧氣之助燃性氣體使其燃燒而於燃燒器尖端所形成之氫氧焰中供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，藉由將矽源原料氣體及鈦源原料氣體氧化或火焰水解，使氧化矽、氧化鈦及該等之複合體微粒子附著於配設於燃燒器尖端前方之靶上使其成長，藉此，製作鑄錠，特別以使用橫型爐為佳。其係由於於間接法，OH基濃度低，而於直接法直型爐則OH基濃度有容易增高的傾向之故。
本發明中之參雜氧化鈦之石英玻璃之OH基濃度之測定，可使用日本分光製FT/IR-300E進行。將3000~ 5000cm-1之區域以解析度2cm-1、累積次數20次所得之吸收光譜之4762cm-1與4202cm-1以直線連結之線作為基礎線，將4522cm-1附近之峰值高度作為吸收係數。OH基濃度之計算係使用換算式(2)。
OH基濃度(ppm)={(4522cm-1附近之吸光係數)/T}×4400 (2)
其中，T為測定樣品之厚度(cm)。
本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長之分布較佳為10nm以下、更佳為5nm以下、再更佳為3nm以下。本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中，厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長之分布的下限值並無特別限制，但通常為0.001nm以上、特別是0.01nm以上。當使用厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長之分布大之參雜氧化鈦之石英玻璃時，伴隨熱磁滯現象會引起構件之形狀變化、各種物性變化，於EUV微影之實用化之際會成為重要的問題。
用以使厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長之分布為較佳之10nm以下的手段，可舉例如後述之使用既定之燃燒器、或使該燃燒器角度α”為既定範圍內、使氧氣及氫氣之使用量為既定範圍內等。
另一方面，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長較佳為270nm以上、更佳為275nm以上、再更佳為277nm以上。當參雜氧化鈦之石英玻璃之厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長較 270nm短時，會有難以得到EUV微影構件所需要之低熱膨脹性之虞。
又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長較佳為320nm以下。其係因當參雜氧化鈦之石英玻璃之厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長較320nm長時，參雜氧化鈦之石英玻璃中之氧化鈦微粒子會顯著地產生之故。
用以使吸收端波長為270nm以上320nm以下之手段，可舉例如後述之使用既定之燃燒器、或使該燃燒器角度α”為既定範圍內、使氧氣及氫氣之使用量為既定範圍內等。
再者，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，厚度每5mm之波長350~800nm之外觀透過率較佳為70%以上、更佳為80%以上、再更佳為90%以上。當厚度每5mm之波長350~800nm之外觀透過率低於70%時，會難以進行構件之定位、構件之品質檢查等，而不適於作為需要精密之定位、檢查之EUV微影用構件。又，參雜氧化鈦之石英玻璃中之還原物種的存在所致之可見光範圍之透過率降低，亦會對吸收端波長造成影響。本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中，厚度每5mm之波長350~800nm之外觀透過率之上限並無特別限制，但考慮表面反射所致之透過率損失，通常為95%以下。
用以使外觀透過率為上述範圍之手段，可舉例如使可燃性氣體之線速為既定範圍等。
此處，本發明中所謂吸收端波長，係定義為測定將兩面精密研磨及洗淨後之厚度5mm之參雜氧化鈦之石英玻璃之可見光-紫外光範圍中之外觀透過率5次，當外觀透過率為1%以下時之波長的平均值。透過率之測定，係以透過率計測定。具體而言，係以VARIAN公司製之Cary400以以下之測定條件進行。
光源：氘燈
Averaging time：1.0s
Data interval：0.083nm
Scan rate：4.98nm/min
SBW：3.0nm
測定波長範圍：330~260nm
又，關於波長350~800nm之外觀透過率之測定，係將上述測定條件中之測定波長範圍更改為350~800nm來進行。
外觀透過率測定樣品，係以使測定時之樣品厚度為5mm±20μm的方式使用麂皮型式之研磨布、氧化鈰研磨材，以12B型兩面研磨機(不二越機械工業(股)製)研磨6小時。再者，將研磨材改變為矽酸膠研磨1小時後，進行洗淨。
又，為了使EUV微影之曝光溫度範圍中為低熱膨脹化，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，較佳為含有氧化鈦3~10質量%、更佳為含有5~9質量%。又，氧化鈦之含量係以探針徑10μm藉EPMA法進行測定。檢測出之鈦皆 視為以氧化鈦(TiO2)存在來計算。
本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，係於設置於石英玻璃製造爐內之燃燒器，供給含氫氣之可燃性氣體、及含氧氣之助燃性氣體使其燃燒，藉此於燃燒器尖端所形成之氫氧焰中，供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，藉由將矽源原料氣體及鈦源原料氣體氧化或火焰水解，使氧化矽、氧化鈦及該等之複合體微粒子附著於配設於燃燒器尖端前方之靶上使其成長，藉此製作鑄錠，將所得之鑄錠熱成型而成型為既定之形狀後，將鑄錠退火-徐冷處理者。
參雜氧化鈦之石英玻璃之製造爐，較佳為使用橫型爐。當使用直型爐時，於製作鑄錠時無法使熔融面形狀為以鑄錠成長軸方向為長軸之扁平形狀，結果不會使雙折射快軸分布成同心圓狀。又，種材等之靶之轉數，較佳為5rpm以上、更佳為15rpm以上、特佳為30rpm以上。又，轉數之上限，通常為200rpm以下。其係因參雜氧化鈦之石英玻璃中之條紋、歪斜等構造上、組成上不均勻的區域，係很大地依存於旋轉之靶之參雜氧化鈦之石英玻璃成長之部分之溫度的不均一性而產生之故。因此，藉由提升靶之轉數、使參雜氧化鈦之石英玻璃成長之部分的溫度均一化，可抑制參雜氧化鈦之石英玻璃之構造上、組成上不均勻區域的產生。
本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中，鑄錠製作時無法相對地搖動燃燒器與靶。其係因無法使雙折射快軸分布為 同心圓狀，同時由於鑄錠內之氧化鈦濃度分布變大，成為強條紋產生的原因，故難以得到具有高平坦性之EUV微影用構件。
再者，矽源原料氣體及鈦源原料氣體，係與助燃性氣體一同供給於燃燒器之同一噴嘴，以製造參雜氧化鈦之石英玻璃，因此可抑制構造上、組成上不均勻區域的產生。矽源原料氣體、鈦源原料氣體及助燃性氣體，較佳為，事先混合後以管線混合器等來謀求組成之均一化。
本發明中，於製造參雜氧化鈦之石英玻璃之際所使用之燃燒器，較佳為由中心多重管部及多噴嘴部所構成之燃燒器。中心多重管部具有以噴射原料氣體之噴嘴為中心、配置成同心圓狀之複數之噴嘴的構造。於同複數之噴嘴供給助燃性氣體、可燃性氣體之任一者。另一方面，多噴嘴部，係相對於噴射原料氣體之中心噴嘴具有配置成同心圓狀之小口徑之噴射助燃性氣體之噴嘴，而由同小口徑之間噴射可燃性氣體之構造所構成。
具體而言，較佳為具有圖3所示之燃燒器構造。亦即，圖3中，燃燒器1，於中心部具有中心多重管部A、於其外側具有多噴嘴部B。中心多重管部A，於其中心設置有原料氣體噴射中心管(噴嘴)11，分別於其之外側包圍有第1助燃性氣體供給管12、於其之外側包圍有第1可燃性氣體供給管13、於其之外側包圍有第2助燃性氣體供給管14、於其之外側包圍有第2可燃性氣體供給管15所成。另一方面，多噴嘴部B，於上述第2可燃性氣體供給管 15之外側配設包圍其之第1外殼管16，又於第1外殼管16之外側配設包圍其之第2外殼管17，於第2可燃性氣體供給管15與第1外殼管16之間，多數之第3助燃性氣體供給管18係與上述原料氣體噴射中心管11成同心圓狀且配設成橫跨五列，而由該等第3助燃性氣體供給管18之間供給可燃性氣體，並且，於第1外殼管16與第2外殼管17之間，多數之第4助燃性氣體供給管19係同樣地配設為一列同心圓狀，而由該等第4助燃性氣體供給管19之間供給可燃性氣體。
本發明中，於製造參雜氧化鈦之石英玻璃之際，燃燒器之中心多重管部以3重管以上為佳、更佳為5重管以上。當燃燒器之中心多重管部少時，吸收端波長之分布增大，且吸收端波長會有超出上述範圍的傾向。又，為了保持鑄錠成長時之熔融面為較佳形狀，配置於多噴嘴部B之助燃性氣體供給管，較佳為對於中心多重管配設成橫跨五列，更佳為配設成橫跨六列。藉由使助燃性氣體供給管配設成橫跨五列或六列，可將鑄錠成長時之熔融面保持為上述之較佳形狀。
又，本發明中，於參雜氧化鈦之石英玻璃製作時，使鑄錠於垂直於成長軸方向之面內搖動為不佳。又，使用複數根石英玻璃製造用之燃燒器及原料氣體於鑄錠熔融面之供給部位存在有複數個亦不佳。其任一者皆因鑄錠內部之氧化鈦濃度分布增大，成為強條紋產生的原因，同時，難以使EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀。
本發明中之於參雜氧化鈦之石英玻璃之製造之際，分別供給於燃燒器之多噴嘴部及中心多重管部之助燃性氣體之氧氣、與可燃性氣體之氫氣，較佳為，於多噴嘴部、中心多重管部之至少一者較反應量論比為氧過多，更佳為，於多噴嘴部、中心多重管部雙方較反應量論比為氧過多(1.7≦H2/O2比<2)。當於燃燒器之多噴嘴部、中心多重管部雙方較反應量論比為氫過多(H2/O2比≧2)時，厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長之分布大於10nm、及厚度每5mm之外觀透過率之吸收端波長超出270nm以上320nm以下之範圍的情形很多。
本發明中，作為可燃性氣體之由燃燒器所噴射之氫氣等之線速，較佳為100m/sec以下、更佳為90m/sec以下。當作為可燃性氣體之由燃燒器所噴射之氫氣等之線速高於100m/sec時，所製造之參雜氧化鈦之石英玻璃，EUV光之反射面中之雙折射之標準偏差容易增大，藉由900℃、100小時之熱處理之OH基濃度之減少量容易增大。又，350~800nm中於厚度5mm之外觀透過率降低的同時，吸收端波長分布增大，作為EUV微影用構件使用時會產生熱磁滯之故。氫氣等可燃性氣體之線速之下限值並無特別限制，通常為0.5m/sec以上、特別是1m/sec以上。
此處，目前為止，於參雜氧化鈦之石英玻璃之製造，製造時燃燒器與鑄錠成長面之距離(之後，稱作燃燒器距離)、及鑄錠之成長軸與燃燒器之原料噴嘴軸所構成之角 度(之後，稱作燃燒器角度)，作為左右參雜氧化鈦之石英玻璃之物性之因子並不受到重視。然而，已知使參雜氧化鈦之石英玻璃之吸收端波長改變，於抑制構造缺陷的產生上為重要，且與無參雜之石英玻璃製造時之燃燒器距離及燃燒器角度不同。
亦即，本發明之圖4，係顯示燃燒器1與靶2之位置關係，圖4所圖解之燃燒器距離d為250mm以上、較佳為265mm以上。較佳為，較無參雜之石英玻璃製造時之長1.2倍以上之距離。與無參雜之石英玻璃相比，為了抑制構造缺陷的產生，於原料氣體之反應需要時間之故。又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中，燃燒器距離d之上限，通常為330mm以下。當較330mm長時，於鑄錠之成長，為了保持良好之溫度及得到EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀之參雜氧化鈦之石英玻璃，有難以維持較佳熔融面形狀的情形。
本發明中，燃燒器角度α”較佳為126°以上、更佳為128°以上。相對於無參雜之石英玻璃製造時一般為125°以下，較佳為以更高角度之成長。藉由保持該燃燒器角度可維持成長面溫度之更均熱化，結果可製造吸收端波長分布少、吸收端波長為所欲範圍內之參雜氧化鈦之石英玻璃，且亦可抑制虛擬溫度分布。又，本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃中之燃燒器角度之上限，考量生產性為140°以下。
矽源原料氣體，可使用周知之有機矽化合物等，具體而言，可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷 等氯系矽烷化合物、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷等烷氧矽烷等。
鈦源原料氣體亦可使用周知之化合物，具體而言，可使用四氯化鈦、四溴化鈦等鈦鹵素化合物、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四-二級丁氧基鈦、四-三級丁氧基鈦等鈦烷氧化物等。
另一方面，可燃性氣體可使用氫或含氫者，再者，亦可視需要再併用一氧化碳、甲烷、丙烷等氣體。助燃性氣體可使用氧或含氧氣者。
又，於所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃較佳為施以均質化處理。均質化處理，例如，可藉日本特開平08-333125號公報(專利文獻6)所記載之方法進行。藉由施以均質化處理，可使EUV光之反射面中，更增大連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值。然而，僅對參雜氧化鈦之石英玻璃施以均質化處理，並無法使EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀，仍必須參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製作時之條件等(特別是，將參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製造時之熔融面形狀維持為以鑄錠成長軸方向為長軸之扁平形狀)。
所製造之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠，為了作成符合鏡、基台、光罩基板等分別之EUV微影用構件之既定形狀，可進行1500~1800℃、1~10小時熱成型、或以使上述之製造爐所製造之參雜氧化鈦之石英玻璃成長軸與成型 軸為平行的方式進行熱成型。當施以均質化處理時，為了使EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀，且為了減小雙折射、雙折射之標準偏差，而使最終之均質化處理時之鑄錠旋轉軸與成型軸為平行的方式進行熱成型。
熱成型之參雜氧化鈦之石英玻璃係進行退火-徐冷處理。退火處理條件可使用周知之條件，可於溫度700~1300℃、於大氣中保持1~200小時。又，徐冷條件，當為參雜氧化鈦之石英玻璃時，一般係徐冷至500℃左右為止，但本發明中為了使EUV光反射面內之雙折射快軸分布成同心圓狀、且減小雙折射、雙折射之標準偏差、並降低虛擬溫度及虛擬溫度分布，較佳為徐冷至300℃以下為止、更佳為200℃以下為止。徐冷速度為1~20℃/hr、較佳為1~10℃/hr。
將施以退火-徐冷處理之參雜氧化鈦之石英玻璃，以適當之研削加工或切片加工加工成既定之尺寸後，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、鑽石、氧化鈰、矽酸膠等研磨劑藉由兩面研磨機進行研磨，藉此可形成EUV微影用構件。由本發明之參雜氧化鈦之石英玻璃，當為6吋邊長玻璃基板時，可有效率地製得研磨後之基板之表內面之任一者或兩者之中央部142.4mm×142.4mm邊長範圍內之最高位置與最低位置之差(PV平坦度)為50nm以下、較佳為40nm以下、更佳為30nm以下之EUV微影光罩用基板。又，PV平坦度，可使用TROPEL公司製UltraFlatM200進行測定。
由本發明所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃所構成之基板的表內面，由於並無產生起因於條紋之表面凹凸，具有可實現高表面平坦性的特徵。該基板，由於均質性優異，故於研磨-洗淨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm邊長之範圍內，不存在凹狀之缺陷之該缺陷之最寬位置大於60nm的缺陷。再者，較佳為不存在最寬位置大於50nm的缺陷、更佳為不存在最寬位置大於40nm的缺陷、再更佳為不存在最寬位置大於30nm的缺陷。該凹狀缺陷，係於研磨-洗淨後之參雜氧化鈦之石英玻璃基板濺鍍5層之Si-Mo反射多層膜，於光源使用波長13.5nm之EUV光，以施瓦氏(Schwarzschild)型光學系集光於EUV微影光罩用基板表面，進行暗視野觀察。於所檢測之缺陷位置將參雜氧化鈦之石英玻璃基板活斷，可確認缺陷形狀及缺陷位置。
此處，為了使參雜氧化鈦之石英玻璃之EUV光之反射面中之雙折射之標準偏差、雙折射最大值、虛擬溫度分布及虛擬溫度分別為上述範圍，較佳為，首先將參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製造時之可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各供給流量的變動控制為±1%以內，並且將石英玻璃製造爐內之冷卻用所吸入之空氣、由石英玻璃製造爐之排氣及石英玻璃製造爐周圍之外部空氣之各溫度變動控制為±2.5℃以內，以5rpm以上之轉數使參雜氧化鈦之石英玻璃成長之靶旋轉，以製造參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠。
再者，於將所製造之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠熱成型之際，於成型之鑄錠熱成型之途中，較佳為以不產生屈曲、不垂流於成型用坩堝的方式進行處理。
熱成型後之參雜氧化鈦之石英玻璃，藉退火-徐冷處理可降低雙折射及虛擬溫度。退火條件及徐冷條件係如上述。又，為了進一步控制虛擬溫度分布，進行退火-徐冷處理之參雜氧化鈦之石英玻璃的厚度較佳為10cm以下、更佳為5cm以下、再更佳為1cm以下。
[實施例]
以下，舉實施例及比較例以具體地說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。
[實施例1、3]
使用橫型爐作為參雜氧化鈦之石英玻璃製造爐，使用圖3所示之燃燒器，將表1所記載之氣體分別供給至噴嘴，使藉氫氧焰所致之四氯化矽、四氯化鈦之氧化或火焰水解反應所生成之SiO2、TiO2，附著於設置於石英製燃燒器之前方邊以50rpm旋轉邊以10mm/hr後退之靶材同時使其熔融，藉此製造參雜氧化鈦之石英玻璃之鑄錠。此時之燃燒器距離及燃燒器角度亦示於表1。將該製造條件之中心多重管部及多噴嘴部中之氫氣之線速示於表1。此時，各種氣體之流量變動為±0.2%。又，參雜氧化鈦之石英玻璃製造爐內所吸入之空氣、排氣之氣體、製造爐之外部氣 溫之溫度變動為±1℃。由製造後之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠測定熔融面形狀，示於表4。
由所得之110mm ×400mmL之鑄錠裁切出厚度6.5mm之樣品，將其之兩面研削、研磨及洗淨，製作成厚度5.01mm之樣品。由該樣品之中心朝徑方向以20mm間隔測定波長350~800nm之外觀透過率及OH基濃度。
將殘留之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠以1700℃加熱6小時，藉此熱成型為160mm×160mm角柱狀。之後，將切片成厚度7mm所得之參雜氧化鈦之石英玻璃基板，於使用高純度多孔質碳化矽隔熱材之爐內，於大氣中、850℃保持150小時，以2℃/hr之速度徐冷至200℃。將參雜氧化鈦之石英玻璃基板研削成152.4mm×152.4mm角柱狀，使用麂皮型式之研磨布、氧化鈰研磨材，以12B型兩面研磨機(不二越機械工業(股)製)研磨6小時後，將研磨材更改為矽酸膠研磨1小時、洗淨，而得厚度6.35mm之將兩面鏡面化之研磨基板。
以5mm間隔測定所得之研磨基板中之1片之152.4mm×152.4mm邊長內之雙折射、同時測定各點之快軸。再者，測定圖5所示各點之虛擬溫度及氧化鈦濃度。測定以同樣方法製作之研磨基板20片之兩面的平坦度。將所測定之各種物性示於表4。平坦度之測定結果為研磨基板20片之滿足50nm以下、40nm以下及30nm以下平坦度之基板的取得率。所製作之研磨基板之雙折射分布圖示於圖7。
[實施例2]
由與實施例1同樣地製造之110mm ×400mmL之鑄錠取得外觀透過率測定及OH基濃度測定樣品後、於熱成型前，以日本特開平08-333125號公報所記載之均質化之方法製得於三方向均質之參雜氧化鈦之石英玻璃。均質化方法，具體而言，係於熔融帶區域部分使燃燒器以每分鐘20mm之速度沿旋轉軸緩慢地移動，最後使棒狀石英玻璃鑄錠整體通過熔融帶區域部分的方式移動。其他係與實施例1相同。將結果示於表4。又，將所製作之研磨基板之雙折射分布圖示於圖8。
[實施例4]
參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠之製作時，將氫氣主動地以30分鐘1次的比例，以裝設流量±3%之範圍變動，除此之外與實施例1相同。將結果示於表4。
[實施例5]
除以30℃/hr之速度徐冷至200℃以外，於實施例1相同。將結果示於表4。
[實施例6]
將所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃基板，於使用高純度多孔質碳化矽隔熱材之爐內昇溫至1150℃，以20℃/hr之速度徐冷至200℃。其他與實施例1相同。將結果示 於表4。
[比較例1]
使用圖6所示之燃燒器，使用表2所記載之氣體，製作參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠。圖6所記載之燃燒器20，於中心部具有中心多重管部C、於其之外側具有多噴嘴部D。中心多重管部C，於其之中心設置有原料氣體噴射中心管(噴嘴)21，分別於其之外側包圍有第1助燃性氣體供給管22、於其之外側包圍有第1可燃性氣體供給管23、於其之外側包圍有第2助燃性氣體供給管24、於其之外側包圍有第2可燃性氣體供給管25所成。另一方面，多噴嘴部D，於上述第2可燃性氣體供給管25之外側配設有包圍其之外殼管26，於第2可燃性氣體供給管25與外殼管26之間，多數之第3助燃性氣體供給管27係配設成與該原料氣體噴射中心管21成同心圓狀且橫跨三列，而由該等第3助燃性氣體供給管27之間供給助燃性氣體。其他與實施例1相同。將結果示於表4。又，將所製作之研磨基板之雙折射分布圖示於圖9。
[比較例2]
使用於圖10所示之特開2010-013335號公報記載之配置於多噴嘴部之助燃性氣體噴射噴嘴為2重管之燃燒器，製作參雜氧化鈦之石英玻璃基板。其他之製造條件係示於表3。
此處，於圖10，圖10(a)中，31表示SiCl4供給管、32表示TiCl4供給管、33表示流量計、34、35、36表示氫氣供給管、37、38、39、40表示氧氣供給管、41表示氫氧焰燃燒器、42表示氫氧焰、43表示參雜氧化鈦氧化矽微粒子、44表示支持體、45表示鑄錠。又，圖10(b)，係上述燃燒器41之橫截面圖，該燃燒器41係於噴嘴47~51所構成之5重管46之外側具有外殼管52、於該外殼管52內具有噴嘴53之構造，於中心噴嘴(第1噴嘴)47，由上述SiCl4供給管及TiCl4供給管31、32供給SiCl4、TiCl4，並且，由氧供給管40供給氧氣。又，亦可適需要供給氬氣等惰性氣體。又，於第2噴嘴48、第4噴嘴50由氧氣供給管37、38供給氧氣，於第3噴嘴49、第5噴嘴51由氫氣供給管34、35供給氫氣。再者，於外殼管52由氫氣供給管36供給氫氣，於噴嘴53由氧氣供給管39供給氧氣。
將表3所記載之氣體分別供給至主燃燒器之各噴嘴，使藉於氫氧焰中之四氯化矽、四氯化鈦之火焰水解反應所生成之SiO2、TiO2，附著於設置於石英製燃燒器之前方之邊以50rpm旋轉邊以10mm/hr後退之靶材，藉此製造參雜氧化鈦之石英玻璃之鑄錠。又，與主燃燒器同時使用於鑄錠側面燃燒氫氧焰之副燃燒器。此時，各種氣體之流量變動為±0.2%/hr。又，供給至參雜氧化鈦之石英玻璃製造爐之空氣、排氣之氣體、製造爐之外部空氣之溫度變動為±1℃。
將所得之120mm ×400mmL之鑄錠以1700℃中之溫度梯度為2.5℃/cm之電爐設置於155mm×155mm角柱狀之底面、對角線上之交點以1700℃加熱6小時以熱成型。此時，成型坩堝係以2rpm旋轉。之後，於大氣中、1150℃保持150小時以退火後，以5℃/hr之速度徐冷至500℃。將退火後之鑄錠研削成152.4mm×152.4mm角柱狀，製得參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠。其他係與實施例1相同。
將所測定之各種物性值示於表4。
1‧‧‧燃燒器
3‧‧‧靶
A、C‧‧‧中心多重管部
B、D‧‧‧多噴嘴部
11、21‧‧‧原料氣體噴射中心管(噴嘴)
12、22‧‧‧第1助燃性氣體供給管
13、23‧‧‧第1可燃性氣體供給管
14、24‧‧‧第2助燃性氣體供給管
15、25‧‧‧第2可燃性氣體供給管
16、26‧‧‧第1外殼管
17‧‧‧第2外殼管
18、27‧‧‧第3助燃性氣體供給管
19‧‧‧第4助燃性氣體供給管
20‧‧‧燃燒器
31‧‧‧SiCl4供給管
32‧‧‧TiCl4供給管
33‧‧‧流量計
34、35、36‧‧‧氫氣供給管
37、38、39、40‧‧‧氧氣供給管
41‧‧‧氫氧焰燃燒器
42‧‧‧氫氧焰
43‧‧‧參雜氧化鈦之氧化矽微粒子
44‧‧‧支持體
45‧‧‧鑄錠
46‧‧‧5重管
47‧‧‧中心噴嘴(第1噴嘴)
48‧‧‧第2噴嘴
49‧‧‧第3噴嘴
50‧‧‧第4噴嘴
51‧‧‧第5噴嘴
52‧‧‧外殼管
53‧‧‧噴嘴
圖1，係顯示本發明之雙折射測定點中之關於角度(θ)之圖。
圖2，係顯示本發明中之參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製造時之成長部位之模式圖。
圖3，係顯示本發明之實施例所使用之參雜氧化鈦之 石英玻璃製造用燃燒器之氣體噴出口之橫截面圖。
圖4，係顯示本發明中之燃燒器角度及燃燒器距離之說明圖。
圖5，係顯示對於本發明之實施例所得之試樣測定各種物性之測定位置之俯視圖。
圖6，係顯示比較例1所使用之參雜氧化鈦之石英玻璃製造用燃燒器之氣體噴出口之橫截面圖。
圖7，係顯示本發明之實施例1所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃基板之EUV光反射面內之雙折射快軸之分布之圖。
圖8，係顯示本發明之實施例2所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃基板之EUV光反射面內之雙折射快軸之分布之圖。
圖9，係顯示比較例1所製作之參雜氧化鈦之石英玻璃基板之EUV光反射面內之雙折射快軸之分布之圖。
圖10，係顯示比較例2所使用之燃燒器之構成；(a)係表示參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠製造裝置之概略圖；(b)係表示於其所使用之氫氧火焰燃燒器之橫截面圖。

Claims (12)

  1. 一種參雜氧化鈦之石英玻璃，其特徵係，於EUV光之反射面，連結位於反射面中心之原點(O)及雙折射測定點(A)之直線、與於測定點(A)之雙折射之快軸所成之角度(θ)之平均值大於45°。
  2. 如申請專利範圍第1項之參雜氧化鈦之石英玻璃，其於EUV光之反射面，雙折射之標準偏差為5nm/cm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之參雜氧化鈦之石英玻璃，其於EUV光之反射面，雙折射之最大值為10nm/cm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之參雜氧化鈦之石英玻璃，其虛擬溫度分布為20℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之參雜氧化鈦之石英玻璃，其虛擬溫度為850℃以下。
  6. 一種EUV微影用構件，其特徵係，由如申請專利範圍第1至5項中任一項之參雜氧化鈦之石英玻璃所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之EUV微影用構件，其係EUV微影光罩用基板。
  8. 如申請專利範圍第7項之EUV微影光罩用基板，其中，基板之表面或內面之任一面之中央部142×142mm邊長內的平坦度為50nm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之EUV微影光罩用基板，其中，基板之兩面之中央部142×142mm邊長內的平坦度為 50nm以下。
  10. 一種參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其係將矽源原料氣體及鈦源原料氣體以可燃性氣體及助燃性氣體氧化或火焰水解所得之合成氧化矽-氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶上同時熔融玻璃化以製造參雜氧化鈦之石英玻璃鑄錠之方法，其特徵係，於將鑄錠製造時之熔融面之形狀維持為以鑄錠成長軸方向為長軸之扁平形狀之下來製造。
  11. 如申請專利範圍第10項之參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其中，當令鑄錠之成長軸方向之熔融面部分之鑄錠長度為a、與該成長軸方向正交之鑄錠徑方向之熔融面長度為b時，0.3<1-(b/a)<0.67。
  12. 一種參雜氧化鈦之石英玻璃之製造方法，其特徵係，使用橫型爐作為參雜氧化鈦之石英玻璃之製造爐，燃燒器係使用具有下述之燃燒器：於原料氣體噴射中心管之外側具有第1助燃性氣體供給管，於其外側具有具第1助燃性氣體供給管之3重管以上之中心多重管部、包圍該中心多重管部之第1外殼管及包圍第1外殼管之第2外殼管，於上述第1外殼管及第2外殼管內分別設置有複數之助燃性氣體供給管，並且，具備將該等助燃性氣體供給管間作為可燃性氣體供給部之多噴嘴部；由該原料氣體噴射中心管，以使參雜氧化鈦之石英玻璃中之氧化鈦量為3~10重量%之量，供給矽源原料氣體、鈦源原料氣體及助燃性氣體，並且，以使可燃性氣體之線速為100m/sec以下、且使可燃性氣體與助燃性氣體之其之比例H2/O2比為1.7 ≦H2/O2<2的方式供給，此時，將可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各供給流量之變動控制為±1%以內，且將吸入石英玻璃製造爐內之冷卻用空氣、由石英玻璃製造爐之排氣及石英玻璃製造爐周圍之外氣之各溫度之變動控制為±2.5%以內，使燃燒器與鑄錠成長面之距離為250~330mm、鑄錠之成長軸與燃燒器原料噴嘴軸之角度為126~140°，以使上述原料氣體氧化或火焰水解而生成之SiO2及TiO2附著於靶同時使其熔融，不使燃燒器與靶相對地搖動、且不使鑄錠於垂直於成長軸方向之面內搖動，而將靶以5~200rpm旋轉之下製造參雜氧化鈦之石英玻璃之鑄錠，接著，將鑄錠熱成型，將其切片成所欲之厚度後，以1~20℃/hr之冷卻速度退火處理至300℃以下。
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