JP7120338B2 - ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板に関する。

フォトリソグラフィ法の代替技術として、インプリント法が注目されている（例えば特許文献１、２参照）。インプリント法は、モールドと基板との間に転写材を挟み、モールドの凹凸パターンを転写材に転写する技術である。フォトリソグラフィ法では露光に使用する光の波長により分解能が制限されるが、インプリント法ではモールドに刻まれたパターン通りにパターンを形成することができ、非常に微細なパターン形成が可能となる。またフォトリソグラフィ法と比較し高価な光学系装置が不要になり、低コストの装置で超高分解能のリソグラフィを行うことが期待できる。インプリント法は、半導体素子だけでなく、反射防止シート、バイオチップ、磁気記録媒体など様々な製品の製造に適用できる。

インプリント法は特に半導体集積回路用への展開が期待される。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、パターンの微細化が進むにつれて装置を大型化せざるを得ないほか、高精度に制御する必要になるなど、装置価格が非常に高くなる課題があった。

これに対し、インプリント法では、微細パターンを低コストで行うことができる。例えば、インプリント法では、１０ナノメートル程度のパターンの転写が可能であるとされている。インプリント法は大容量記録媒体の記録ビット形成、半導体集積回路パターン形成等への応用が検討され、量産化に向けて検討が進められている。

インプリント法に使用されるモールドは、一般的に、ガラス基板を用いて製造される。ガラス基板を用いてモールドを製造する場合、ガラス基板に非貫通穴を加工する前後において、表面の平坦度などが大きく変化することがある。表面の平坦度などが大きく変化したモールドをそのまま使用すると、転写時のパターンずれが生じ、生産性が低下するおそれがある。

そのため、非貫通穴を有するインプリントモールド用のガラス基板において、非貫通穴加工を施す前後の形状変化を抑える方法として、複屈折量の最大値が３ｎｍ以下のガラス基板を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

複屈折量を低減させる方法としては、ガラス基板面内の熱膨張率（ＣＴＥ）を均一化する方法や、精密除冷処理によってガラス基板の残留応力を低減する方法が一般的である。例えば、精密除冷処理では、ガラス基板を、ガラス中の残留応力を開放するのに十分な時間で高温に保持し、その後、新たな残留応力を発生させないように冷却速度を低くして冷却する。これにより、複屈折量の小さいガラス基板が得られるが、冷却速度が低いため、生産性が著しく低下したり、冷却時の環境からの不純物によってガラス基板が汚染され、ガラス基板表面に結晶が析出したりするという問題がある。

特表２００９－５３６５９１号公報 特開２０１０－０８０７１４号公報 特開２０１２－３２７８６号公報

ガラス基板で作製されるモールドは、ガラス基板の一方の主表面（第１主表面）の中央部に凹凸パターンが形成され、当該主表面の反対側の主表面（第２主表面）の中央部に非貫通穴が形成されて製造される。

モールドは、例えば、第１主表面を下に向け、第２主表面を上に向けた状態で、上方のチャックに保持される。このとき、第２主表面がチャックの保持面に倣って変形し、その結果、第１主表面の凹凸パターンが歪む。この凹凸パターンの歪は、チャック後ガラス基板の外周面を挟圧することで矯正している。したがって、モールドを成形する際に、加工前のガラス基板の平坦性が重要視されていた。

しかし、平坦性のよいガラス基板を用いて、凹凸パターンと非貫通穴を形成しても、第２主表面の平坦性が悪化し、不均一なうねり形状が発生するようになっていた。不均一なうねり形状が発生したモールドは、第２主表面をチャックしたとき、凹凸パターンの位置ずれが生じる。この不均一なうねり形状に起因する凹凸パターンの矯正は、モールドごとに調節が必要になり煩雑になる。一方で、矯正不能な位置ずれが生じる可能性も考えられるため、ガラス基板のみならず、凹凸パターンと非貫通穴を形成した後のモールドの平坦性も重要視されるようになっている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、加工変形の小さいガラス基板の提供を主な目的とする。

実施形態のガラス基板は、主表面を備えるガラス基板であって、前記主表面の測定領域内を所定の間隔で格子状に区切った交点を測定点として、前記主表面に対し垂直に波長６３３ｎｍの光を照射することで測定した、前記測定点における複屈折の進相軸と、前記測定点と前記主表面の中心点とを結ぶ直線とのなす角の平均値が２０°以上８０°以下であり、前記測定点における厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が１５ｎｍ／ｃｍ以下であり、前記ガラス基板の中心線を対象軸とする、回転対称性の残留応力を有し、前記中心線からの距離が近いほど熱膨張率が大きくなる熱膨張率分布を有する。

本発明によれば、加工変形の小さいガラス基板を提供できる。

実施形態のガラス基板を用いて作製されるモールドの一例を表わす平面図である。 図１に示すモールドのII－II線に沿った断面図である。 ガラス基板の複屈折の測定部位に作用する応力と、進相軸との関係の一例を表わす図である。 ガラス基板の複屈折の測定点と、進相軸との関係の一例を表わす図である。

ガラス基板の熱膨張率分布の一例を表わす図である。 ガラス基板のＴｉＯ_２濃度分布の一例を表わす図である。 ガラス基板のＯＨ基濃度分布の一例を表わす図である。 ガラス基板の非貫通穴形成前の残留応力を模式的に表わす断面図である。 図５のガラス基板の平面図である。 図５のガラス基板に非貫通穴を形成した状態を模式的に表わす断面図である。

実施形態のガラス基板を用いたモールドの製造方法の一例を表わすフローチャートである。 図１１の非貫通穴形成工程のフローチャートである。 図１１の非貫通穴形成工程の完了後のガラス基板の断面図である。 図１１の突出面形成工程の完了後のガラス基板の断面図である。 図２に示すモールドの変形状態の断面図である。 図３に示すモールドの変形解除状態の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して重複する説明を省略する。本明細書において、インプリントモールドを単にモールドとも呼ぶ。また、本明細書において、平面視とは、主表面に対し垂直な方向から見たことを意味する。

（ガラス基板）
本実施形態のガラス基板は、一方の主表面に非貫通穴が形成されて、例えば、インプリントモールド等の半導体製造用途に使用されるガラス基板である。本実施形態のガラス基板は、ガラス基板の主表面の測定領域において、前記主表面に対し垂直に波長６３３ｎｍの光を照射することで測定した、測定点における複屈折の進相軸と、測定点と前記主表面の中心点とを結ぶ直線とのなす角の平均値（以下「進相軸の平均角」という。）が２０°以上８０°以下である。また、前記測定点における厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が１５ｎｍ／ｃｍ以下である。

図１は、本実施形態のガラス基板を用いて作製される半導体製造用のモールド１０の平面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿ったモールド１０の断面図である。モールド１０は、一方の主表面（第１主表面）の中央部に突出面１３を有している。突出面１３には、凹凸パターン１１が形成されている。また、モールド１０は、第１主表面の反対側の主表面（第２主表面）１２の中央部に非貫通穴１４を有している。図１に示すように、平面視において、突出面１３は、非貫通穴１４の開口縁１４ａの内側に配される。モールド１０は、本実施形態のガラス基板に上記のように非貫通穴及び凹凸パターンが形成されて作製される。

図２に示すように、モールド１０は、第１主表面と、第２主表面１２とを有する。外力が作用していない自然状態で、第１主表面と第２主表面１２とは略平行とされる。

第１主表面の中央部には、周囲を段差で取り囲まれ周囲よりも突出するメサ（mesa）と呼ばれる突出面１３が形成されている。平面視において、突出面１３の形状は、例えば図１に示すように矩形である。突出面１３には、転写材に転写する凹凸パターン１１が形成されている。平面視において、突出面１３の形状は、円形、楕円形、五角形以上の多角形などでもよい。

一方、第２主表面１２の中央部には、非貫通穴１４が形成されている。非貫通穴１４の形状は、例えば図１及び図２に示すように円柱である。また、非貫通穴１４の形状は、円錐台、角柱、角錐台などでもよい。非貫通穴１４の形成方法は後に詳述する。

図１に示すように、平面視において、非貫通穴１４の開口縁１４ａの内側に、突出面１３が配される。また、平面視において、突出面１３の中心及び非貫通穴１４の中心は、モールド１０の中心と一致している。

測定点における進相軸の方向は、測定点における応力方向と相関する。また、前記測定点において、ガラス基板の厚さ方向に測定される１ｃｍ当たりのリタデーションは、ガラス基板内の応力の異方性に相関する。これは、応力の残留したガラス基板は、内部に残留する応力が異方性を有するために光の偏光方向によってガラスの屈折率が異なり、複屈折を示すためである。そのため、ガラス基板の主表面内に設けられた複数の測定点で、所定の波長を用いて以下の方法で複屈折を測定し、測定結果に基づき、進相軸の平均角及び、上記測定点において測定されたリタデーションのうち、厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値を求めることで、これらの値からガラス基板の所望の応力分布を確認することができる。

本実施形態のガラス基板は、上記のように、複屈折の測定から得られる進相軸の平均角が２０°以上８０°以下であり、厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が１５ｎｍ／ｃｍ以下である。本実施形態のガラス基板は、上記進相軸の平均角及び厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値となる応力分布を有することで、非貫通穴の形成による加工変形が抑制される。そのため、本実施形態のガラス基板によれば、主表面の平坦度を低下させずに、モールド１０を作製することができる。本実施形態のガラス基板において、非貫通穴の形成による加工変形を抑制し、インプリント特性を向上させる点で、進相軸の平均角は好ましくは３０°以上７０°以下である。

（進相軸の平均角及びリタデーションの測定方法）
進相軸とは、ガラス基板中の光の進む速さが最も速い軸であり、屈折率が最も小さい軸である。一方、遅相軸は、ガラス基板中の光の進む速さが最も遅い軸であり、屈折率が最も大きい軸である。通常、進相軸と遅相軸とは直交する。リタデーションは、進相軸と遅相軸との光路差（ｎｍ）である。リタデーション（ｎｍ）をガラス基板の板厚（ｃｍ）で割ることで、厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションを算出できる。

図３は、ガラス基板２０の複屈折の測定部位２０Ｓに作用する応力と、進相軸との関係の一例を示す図である。図３に示すように、ガラス基板２０の複屈折の測定部位２０Ｓに対し、縦方向には引張応力が作用し、横方向には圧縮応力が作用している場合、進相軸ＦＡは、圧縮応力に対し平行となり、引張応力に対し垂直となる。応力の異方性はリタデーションによって表され、応力の異方性が大きいほどリタデーションが大きい。

進相軸及びリタデーションは、市販の複屈折測定装置によって測定することができる。複屈折測定装置は、ガラス基板の主表面に対し垂直に光を照射し、直交する２つの直線偏波の位相差を検出することにより、進相軸とリタデーションとを測定する。測定に用いる光の波長は、例えば６３３ｎｍである。光源としては例えばＨｅ－Ｎｅレーザが、測定法としては例えば光ヘテロダイン干渉法が用いられる。

図４は、第１主表面と、第２主表面１２を有するガラス基板２０の複屈折の測定点と、進相軸との関係の一例を示す図である。図４では、第２主表面１２に対し垂直に光を照射して、ガラス基板２０の主平面内に設けられた複数の測定点において複屈折を測定する。ガラス基板２０上の、複屈折の測定点ＳＰにおける進相軸ＦＡと、測定点ＳＰと第２主表面１２の中心点ＣＰとを結ぶ直線ＳＬとのなす角の鋭角部を「θ」とする。角θは、進相軸ＦＡが直線ＳＬに対し平行な場合を０°、進相軸ＦＡが直線ＳＬに対し垂直な場合を９０°とする。なす角θは、測定点ＳＰを中心とする直線ＳＬに対する進相軸ＦＡの回転の大きさを表し、回転の方向を表さない。よって、なす角θの最小値は０°、角θの最大値は９０°である。上記角θの測定値は、測定に用いる光の波長には略依存しない。進相軸の平均角は、ガラス基板上の所定の測定領域ＳＡ内の複数の測定点ＳＰにおける進相軸のなす角θの相加平均として求められる。

測定領域ＳＡは、例えば、第２主表面１２の外周縁１２ａから５ｍｍ以上内側、好ましくは１０ｍｍ以上内側の領域である。第２主表面１２の外周縁１２ａ近傍は、加工歪の影響を受けやすいので、測定領域ＳＡから除く。また、測定領域ＳＡは、非貫通穴の形成される領域を含むように設定されることが好ましい。ガラス基板の大きさは、通常、一辺が１５０ｍｍ～１５４ｍｍ程度、例えば、１５２ｍｍ×１５２ｍｍである。

測定点ＳＰは、上記測定領域ＳＡをＸ軸方向及びＹ軸方向を１ｍｍ間隔～２０ｍｍ間隔に区切って得られる点を座標に置き換える。ガラス基板２０の大きさが、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ程度で、第２主表面１２の外周縁１２ａから１０ｍｍ以上内側を測定領域ＳＡとして設定する場合、１ｍｍ間隔の場合には、Ｘ軸方向に最大で１４３点、Ｙ軸方向に最大で１４３点の座標点が形成され、１０ｍｍ間隔の場合には、Ｘ軸方向に最大で１４点、Ｙ軸方向で最大で１４点の座標点が形成される。２０ｍｍ間隔の場合には、Ｘ軸方向に最大で７点、Ｙ軸方向で最大で７点の座標点が形成される。測定点ＳＰは、好ましくは３ｍｍ間隔～１０ｍｍ間隔である。測定点ＳＰは３ｍｍより狭い間隔であると、測定点が多くなり、モールドに加工できるガラス基板の生産性が悪くなるおそれがある。測定点ＳＰは１０ｍｍより広い間隔であると、測定点が少なくなり、測定結果の精度が悪くなるおそれがある。

上記測定点ＳＰの間隔は、中心点ＣＰを基準として設定しても、ガラス基板２０の外縁を基準と設定してもよいが、中心点ＣＰを挟んで、測定点がＸ軸方向及びＹ軸方向でともに同数となるようにする。すなわち、外周縁１２ａから１０ｍｍ以上内側を測定領域ＳＡとした上記のガラス基板の測定では、測定点ＳＰは、中心点ＣＰを原点（０、０）として、１ｍｍ間隔では（Ｘ座標、Ｙ座標）が（－１４２ｍｍ、－１４２ｍｍ）を始点とし、１ｍｍ間隔でＸ方向に１４３点（測定幅１４２ｍｍ）、Ｙ方向に１４３点（測定幅１４２ｍｍ）の合計２０４４９点となる。１０ｍｍ間隔では、（Ｘ座標、Ｙ座標）が（－６５ｍｍ、－６５ｍｍ）を始点とし、１０ｍｍ間隔でＸ方向に１４点（測定幅１３０ｍｍ）、Ｙ方向に１４点（測定幅１３０ｍｍ）の合計２５６点となる。２０ｍｍ間隔では、（Ｘ座標、Ｙ座標）が（－６０ｍｍ、－６０ｍｍ）を始点とし、２０ｍｍ間隔でＸ方向に７点（測定幅１２０ｍｍ）、Ｙ方向に７点（測定幅１２０ｍｍ）測定の合計４９点となる。

本実施形態のガラス基板は、加工変形を抑制する点で、測定領域ＳＡにおいて厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が、例えば１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、測定領域ＳＡにおいて厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値は１５ｎｍ以下、好ましくは１１ｎｍ以下である。

（ガラス組成）
本実施形態のガラス基板に用いられるガラスとしては、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含む石英ガラスが好ましい。石英ガラスに占めるＳｉＯ_２含有量の上限値は、１００質量％である。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、紫外線の透過率が高い。また、石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、熱膨張率が小さく、温度変化による凹凸パターンの寸法変化が小さい。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２以外にも、ＴｉＯ_２を含むことが好ましい。石英ガラスにおけるＴｉＯ_２の含有量が多いほど、ガラス基板表面のＯＨ基の密度が大きい。これにより、ガラス基板表面と、転写材との親和性が高くなり、モールド１０と基板との間に巻き込まれた気泡の消失時間が短縮できる。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２を９０～９５質量％、ＴｉＯ_２を５～１０質量％含んでよい。ＴｉＯ_２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での熱膨張率が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の微量成分を含んでもよいが、微量成分を含まないことが好ましい。上記微量成分は、ガラス形成酸化物である網目形成酸化物と修飾酸化物のことを指す。網目形成酸化物としては例えば、Ｂ_２Ｏ_３やＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられる。修飾酸化物としては、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。

（進相軸の平均角及びリタデーションの制御方法）
上記実施形態の進相軸の平均角及び厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値を有するガラス基板を得る方法としては、ガラス基板の熱膨張率分布を調節する方法が挙げられる。ガラス基板の応力は、ガラス基板の熱膨張率分布と相関する。そのため、ガラス基板の熱膨張率分布を調整することで、所望の進相軸の平均角及びリタデーションとなる応力分布を有するガラス基板を得ることができる。

図５～図１０を用いて、ガラス基板の応力分布と熱膨張率分布の相関について説明する。図８は、ガラス基板の熱膨張率分布の一例を表わすグラフである。図５において、縦軸は熱膨張率、横軸はガラス基板の中心線ＣＬからの距離を表わす。図５（ａ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、熱膨張率が大きくなっている。図５（ｂ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、熱膨張率が小さくなっている。

ガラス基板の熱膨張率分布は、ガラスの組成によって調節することができる。例えば、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスからなるガラス基板を使用する場合、ガラス基板中のＴｉＯ_２濃度分布を調整することで所望の熱膨張率分布のガラス基板を得ることができる。

図６は、ガラス基板のＴｉＯ_２濃度分布の一例を表わすグラフである。図６において、縦軸はＴｉＯ_２濃度、横軸は中心線ＣＬからの距離を表す。図６（ａ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、ＴｉＯ_２濃度が低く、その分、ＳｉＯ_２濃度が高い。図６（ａ）に示すＴｉＯ_２濃度分布の場合、図５（ａ）に示す熱膨張率分布が得られる。一方、図６（ｂ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、ＴｉＯ_２濃度が高く、その分、ＳｉＯ_２濃度が低いので、図５（ｂ）に示す熱膨張率分布が得られる。ＴｉＯ_２濃度は、非貫通穴の形成の前後で略変化しない。

ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスは、例えばＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ‐ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法によって作製される。ＶＡＤ法は、回転する石英棒の下方から珪素塩化物やチタン塩化物を酸素ガスや水素ガスと一緒に吹き付け、ガスバーナの火炎によって加水分解反応を生じさせることで、石英棒の下方に多孔質プリフォームを形成する方法である。多孔質プリフォームは、石英棒と共に引き上げられ、焼成炉で透明ガラス化された後、金型で成形される。ＶＡＤ法では、珪素塩化物の濃度やチタン塩化物の濃度を制御することにより、ＴｉＯ_２濃度分布を制御できる。なお、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスの製法は、ＶＡＤ法に限定されず、例えば直接法、プラズマ法などでもよい。

また、例えば、ＯＨ基を含有するガラスからなるガラス基板を使用する場合、ガラス基板中のＯＨ基濃度分布を調整することで所望の熱膨張率分布のガラス基板を得ることができる。

図７は、ガラス基板のＯＨ基濃度分布の一例を表わすグラフである。図７において、縦軸はＯＨ基濃度、横軸は中心線ＣＬからの距離を表す。図７（ａ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、ＯＨ基濃度が大きい。本発明者の知見によれば、図７（ａ）に示すＯＨ基濃度分布の場合、図５（ａ）に示す熱膨張率分布が得られる。一方、図７（ｂ）では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、ＯＨ基濃度が小さい。図７（ｂ）に示すＯＨ基濃度分布の場合、図５（ｂ）に示す熱膨張率分布が得られる。ＯＨ基濃度は、非貫通穴の形成の前後で略変化しない。

ＯＨ基を含有する石英ガラスは、例えばＶＡＤ法によって作製される。ＶＡＤ法では、多孔質プリフォームを透明ガラス化させる際に、その雰囲気や温度、時間などを制御することで、ＯＨ基濃度分布を制御できる。ＯＨ基は、石英ガラスからの脱水によって減少する。

本実施形態のガラス基板として、ＯＨ基を含有する石英ガラスを用いる場合、加工変形量を小さくする点で、ガラス基板内部におけるＯＨ基濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、ガラス基板内部においてＯＨ基濃度は分布が小さく均一である方が、加工変形量を小さくできるため好ましい。ＯＨ基濃度は、例えばフーリエ変換赤外分光計によって測定できる。

図８（ａ）及び図８（ｂ）は、残留応力を有するガラス基板２０Ａ、２０Ｂの非貫通穴形成前の状態を示す断面図である。図８（ａ）及び図８（ｂ）において、矢印はガラス基板に残留する応力の向きを示す。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、図８（ａ）及び図８（ｂ）のガラス基板を第１主表面側又は第２主表面側から見たときの状態を示す平面図である。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、図８（ａ）及び図８（ｂ）のガラス基板に非貫通穴を形成した後の自然状態を示す断面図である。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）ではガラス基板の撓みを誇張して示す。

図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、ガラス基板２０Ａ、２０Ｂは、いずれも中心線ＣＬに直交する方向に、中心線ＣＬを中心に対称性を有する残留応力を有する。図８（ａ）に示すガラス基板２０Ａには、中心線ＣＬに直交する方向に、中心線ＣＬを対称軸とする線対称性の引張応力が残存している。図８（ｂ）に示すガラス基板２０Ｂには、中心線ＣＬに直交する方向に、中心線ＣＬを対称軸とする線対称性の圧縮応力が残存している。中心線ＣＬは、ガラス基板２０の板厚方向に対し平行とされる。図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すガラス基板２０Ａ、ガラス基板２０Ｂは、平坦な第１主表面１１と、同じく平坦な第２主表面１２とを有する。また、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、ガラス基板２０Ａ、ガラス基板２０Ｂは、中心線ＣＬを対象軸とする、回転対称性の残留応力を有するガラス基板である。

ガラス基板はガラスの歪点よりも高温で成形されるため、成形時には応力が生じていない。成形後、室温までの冷却過程で、応力分布が生じる。図５（ａ）に示す熱膨張率分布を有するガラス基板では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、熱膨張率が大きく、冷却収縮が大きくなり、例えば、図８（ａ）及び図９（ａ）に示す応力分布を有するガラス基板が得られる。一方、図５（ｂ）に示す熱膨張率分布を有するガラス基板では、ガラス基板の中心線ＣＬからの距離が近い位置ほど、熱膨張率が小さく、冷却収縮が小さくなり、例えば、図８（ｂ）及び図９（ｂ）に示す応力分布を有するガラス基板が得られる。

図１０（ａ）に示すように、内部に引張応力を有している第２主表面１２の中央部に非貫通穴１４を形成すると、外力のない自然状態で、第２主表面１２が第１主表面１１とは反対側に凸（図１０（ａ）において上に凸）に変形する。一方、図１０（ｂ）に示すように、内部に圧縮応力を有している第２主表面１２の中央部に非貫通穴１４を形成すると、外力のない自然状態で、第１主表面１１が第２主表面１２とは反対側に凸（図１０（ｂ）において下に凸）に変形する。これは、第２主表面１２の外周部の外方への変位を制限していた第２主表面１２の中央部のガラスが、非貫通穴１４の形成によって消滅するためである。残留応力の大きいガラス基板ほど、非貫通穴１４の形成時の変形量（加工変形量）は、大きくなる傾向である。

上記非貫通穴１４の形成時の変形量（加工変形量）は例えば、非貫通穴１４を形成した領域の略中央部の例えば、３０ｍｍ×３０ｍｍの測定エリアにおいて、非貫通穴１４の形成前のガラス基板の平坦度と非貫通穴１４の形成後のガラス基板の平坦度の差で評価することができる。上記測定エリアにおける非貫通穴１４の形成前後におけるガラス基板の平坦度の差が大きいほど加工変形が大きい。上記加工変形量として、上記測定エリアにおける非貫通穴１４の形成後のガラス基板の平坦度と非貫通穴１４の形成前の平坦度の差の絶対値が好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下であると、非貫通穴を有するガラス基板をインプリントモールドの用途に使用した際に、良好なインプリント特性が得易い。

上記実施形態のガラス基板２０に非貫通穴を形成して得られる非貫通穴を有するガラス基板２０は、非貫通穴１４の形成された第２主表面１２の外周縁１２ａの近傍を除き、かつ、非貫通穴１４の開口縁１４ａの近傍を除く領域を測定領域ＳＢとして、測定領域ＳＢにおいて、進相軸の平均角が、２０°～８０°である。また、測定領域ＳＢにおける上記厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、また、１５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。

上記実施形態のガラス基板に、例えば、直径６４ｍｍ、深さ５ｍｍ程度の非貫通穴を形成すると、測定領域ＳＢにおける進相軸の平均角及び厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値はおおよそ上記の範囲となる。なお、非貫通穴２４およびその近傍は、加工歪の影響を受けやすいので、これらを除いた範囲を測定領域ＳＢとしている。測定領域ＳＢは、例えば、非貫通穴１４の形成された第２主表面１２の外周縁１２ａから好ましくは５ｍｍ以上内側、より好ましくは１０ｍｍ以上内側、かつ、非貫通穴１４の開口縁１４ａから好ましくは５ｍｍ以上外側の領域である。

（モールドの製造方法）
図１１は、上記実施形態のガラス基板を用いたモールドの製造方法の一例を表わすフローチャートである。図１２は、図１１の非貫通穴形成工程のフローチャートである。図１３は、図１１の非貫通穴形成工程の完了後のガラス基板２０の断面図である。図１４は、図１１の突出面形成工程の完了後のガラス基板２０の断面図である。図１４において、二点鎖線は突出面形成工程の開始前のガラス基板２０の状態を示す。

本実施形態のモールドの製造方法は、図１１に示すように、非貫通穴形成工程Ｓ１１と、突出面形成工程Ｓ１２と、パターン形成工程Ｓ１３を有する。なお、図１１では、非貫通穴形成工程Ｓ１１の後に突出面形成工程Ｓ１２が行われるが、その順序は逆でもよく、突出面形成工程Ｓ１２の後に非貫通穴形成工程Ｓ１１が行われてもよい。また、非貫通穴形成工程Ｓ１１の途中で、突出面形成工程Ｓ１２が行われてもよい。

非貫通穴形成工程Ｓ１１は、図１３に示すようにガラス基板２０の第２主表面１２の中央部に非貫通穴１４を形成する。非貫通穴形成工程Ｓ１１は、図１２に示すように、研削工程Ｓ１１１と、内側面研磨工程Ｓ１１２と、内底面研磨工程Ｓ１１３とを有する。なお、図１２では、内側面研磨工程Ｓ１１２の後に内底面研磨工程Ｓ１１３が行われるが、その順序は逆でもよく、内底面研磨工程Ｓ１１３の後に内側面研磨工程Ｓ１１２が行われてもよい。また、内側面研磨工程Ｓ１１２と内底面研磨工程Ｓ１１３とが同時に行われてもよい。

研削工程Ｓ１１１は、第２主表面１２を研削する。内側面研磨工程Ｓ１１２は、研削工程Ｓ１１１によって得られる非貫通穴１４の内側面を研磨する。内底面研磨工程Ｓ１１３は、研削工程Ｓ１１１によって得られる非貫通穴１４の内底面を研磨する。これにより、非貫通穴１４を有するガラス基板２０が得られる。

上記製造方法により得られる非貫通穴１４を有するガラス基板２０は、その第１主表面１１に突出面１３が形成され（突出面形成工程Ｓ１２）、さらに、突出面１３にパターンが形成されて（パターン形成工程Ｓ１３）、図２に示すモールド１０が作成される。

図１１に示す突出面形成工程Ｓ１２は、図１４に示すようにガラス基板２０の第１主表面１１の外周部を掘り下げることで、第１主表面１１の中央部に周囲を段差で取り囲まれ周囲よりも突出したメサと呼ばれる突出面１３を形成する。第１主表面１１の外周部を掘り下げる方法としては、エッチングなどが用いられる。エッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれでもよい。

突出面形成工程Ｓ１２の後、第１主表面１１は、突出面１３と、突出面１３との間に段差を有する周辺面とを含む。周辺面は、突出面１３に対し平行とされる。

図１１に示すパターン形成工程Ｓ１３は、突出面１３に凹凸パターンを形成する。突出面１３に凹凸パターンを形成する方法としては、例えばエッチング法などが用いられる。エッチングのマスクパターンは、インプリント法、フォトリソグラフィ法のいずれによって作製されてもよい。

なお、本実施形態では、第１主表面１１に段差を形成し突出面１３を形成するが、第１主表面１１に段差を形成しなくてもよい。段差のない第１主表面１１の中央部に凹凸パターンが形成されてもよい。

モールド１０においては、上記実施形態のガラス基板を用いるため、非貫通穴１４の形成による加工変形が抑制される。そのため、主表面の平坦度の高いガラス基板２０を用いることで、主表面の平坦度の優れたモールド１０を作製することができ、インプリント特性に優れたモールド１０が得られる。

（インプリント法）
次に、図１５及び図１６を参照して、上記構成のモールド１０を用いたインプリント法について説明する。

モールド１０の突出面１３を基板１５に向けて凸に曲げ変形させた状態で、モールド１０と基板１５とを接近させ、基板１５に予め塗布された液状の転写材１７に対しモールド１０の突出面１３を接触させる。

モールド１０の非貫通穴１４が形成された部分は、その周辺部分に比べ薄いため、外力によって曲げ変形し易い。よって、図１５に示すように、非貫通穴１４の中心線を中心に、突出面１３を基板１５に向けて凸に曲げ変形させることが可能である。この曲げ変形は、例えば、モールド１０の外周面や非貫通穴１４の内底面を押圧することにより実施される。非貫通穴１４の内底面は、非貫通穴１４内に形成されるガス室の気圧で押圧されてよい。

その後、転写材１７の固化前に、突出面１３を図１５に示す変形状態から図１６に示す変形解除状態に戻す。これにより、突出面１３は、その中央部から外周部に向けて徐々に転写材１７と接触する。モールド１０と基板１５との間の気体が逃げやすく、気体の閉じ込めが抑制できる。

転写材１７の固化後、転写材１７とモールド１０とが分離される。転写材１７を固化してなる凹凸層と基板１５とで構成される製品が得られる。製品の凹凸パターンは、モールド１０の凹凸パターンが略反転したものである。

上記インプリント法では、上記実施形態のガラス基板を用いて作製され、非貫通穴１４の形成による加工変形が抑制されたモールドが使用される。そのため、上記インプリント法は、製品の凹凸パターンにおける凸部の幅の均一性が良好であり、インプリント特性に優れる。

次に、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１～１３は実施例、例１４～１６は比較例である。

（ガラス基板の製造方法）
ＴｉＯ_２がドープされた石英ガラス基板において、ガラス基板面内のＴｉＯ_２濃度分布が異なるガラス基板１６枚を準備した。ガラス基板の第１主表面とその反対側の主表面（第２主表面）とを両面研磨機を用い、スエードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用して順に研磨したのち、研磨材をコロイダルシリカに変更してさらに研磨し、大きさ１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍの平板状のインプリント用ガラス基板を得た。

得られたガラス基板を精密洗浄し、その後、次のように、平坦度測定、欠点検査、複屈折測定を行った。平坦度は、斜入射方式による平坦度測定機（コーニングトロペル社製、フラットマスター２００）を用いて、パターンが形成されるエリアに該当する第１主表面の略中央部の、３０ｍｍ×３０ｍｍエリアの平坦度（ＴＩＲ＝Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ Ｒｅａｄｉｎｇ）を測定した。

欠点検査（表面欠陥検査）においては、レーザーテック社製の欠点検査装置Ｍａｇｉｃｓ６６４０Ｓを用い、欠点サイズ１００ｎｍ以上に相当する欠点がないことを確認した。

複屈折測定においては、ガラス基板の外周縁から１０ｍｍ内側の全領域を測定評価エリアとし、波長６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザを光源とする光ヘテロダイン法で１０ｍｍの評価間隔で複屈折率を測定した。装置は、ユニオプト社製の複屈折測定装置（商品名ＡＢＲ１０Ａ）を用いた。これらの複屈折率の測定結果に基づき、進相軸のなす角θの平均化した値（進相軸の平均角：θ－Ａｖｅ．）と厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値（Ｒｅ_ｍａｘ）を算出した。進相軸の平均角の値とＲｅ_ｍａｘ値を表１に示す。

（進相軸の平均角の算出方法）
上記進相軸のなす角θは、進相軸ＦＡが直線ＳＬに対し平行な場合を０°、進相軸ＦＡが直線ＳＬに対し垂直な場合を９０°とする。なす角θは、測定点ＳＰを中心とする直線ＳＬに対する進相軸ＦＡの回転の大きさを表し、回転の方向を表さない。よって、なす角θの最小値は０°、なす角θの最大値は９０°である。なお、上記なす角θの測定値は、測定に用いる光の波長には略依存しない。

（非貫通穴の形成）
ガラス平板基板の第２主表面の中央部に円柱状の非貫通穴を、研削加工により形成した。非貫通穴の大きさは直径６４ｍｍ、深さ５ｍｍとした。非貫通穴を形成した後、フェルトバフ、酸化セリウム研磨材を使用して順に研磨し、非貫通穴を有するガラス基板を得た。

続いて上記で得られた非貫通穴を有するガラス基板に対して精密洗浄を行い、２０万ルクスの高輝度光源下で非貫通穴部の欠点（表面欠陥）の有無を目視で評価した。その結果、目視で確認できる欠点は存在しなかった。そのため、研削加工による残留応力は除去できたと判断した。

続いて、非貫通穴の形成されたガラス基板の平坦度を測定した。平坦度は、上記同様の斜入射方式による平坦度測定機（コーニングトロペル社製、製品名：フラットマスター２００）を用いて、第１主表面の略中央部、３０ｍｍ×３０ｍｍの測定エリアの平坦度（ＴＩＲ）を測定した。

非貫通穴加工後のＴＩＲから非貫通穴加工前のＴＩＲを引いた値の絶対値を加工変形量として算出した。加工変形量の算出結果を表１に示した。

（突出面の形成）
前記で得られた非貫通穴を有するガラス基板の第１主表面に、主表面側（ガラス面側）からＣｒＯ層、ＣｒＮ層が積層する構造を有するＣｒ系薄膜を１００ｎｍの厚みで形成した。続いて、Ｃｒ系薄膜の上にレジストをスピンコートにより塗布し、第１主表面の略中央部の３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさの突出面形成領域の外側エリアに対して紫外光による露光と現像を行い、突出面用のレジストパターンを形成した。

次に、上記突出面用のレジストパターンを形成したガラス基板について、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングにより、突出面用のＣｒ系薄膜パターンとレジストパターンから成るエッチングマスク膜パターンを形成した。

次に、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液でウェットエッチングを行い、周囲からの高さが３０μｍ程度の突出面を作製した。硫酸過水により上記レジストパターンを除去、さらに硝酸第２セリウムアンモニウム液で上記Ｃｒ系薄膜パターンを除去した。

（パターン作成方法）
ラインアンドスペースと呼ばれる凹凸パターンを前記突出面上に形成した。ラインアンドスペースのラインは、Ｘ方向に対し垂直、Ｙ方向に対し平行とした。

突出面上の凹凸パターンは、（１）エッチング保護膜の成膜、（２）レジスト膜の成膜、露光、現像、（３）塩素系ガスによるドライエッチング、及び（４）ＣＦ_４系ガスによるドライエッチングによって形成した。

（１）エッチング保護膜は、スパッタ法によって、突出面上に成膜した。エッチング保護膜の厚さは３ｎｍ、エッチング保護膜の材料はＣｒ窒化物であった。
（２）レジスト膜は、エッチング保護膜の上にレジスト材料をスピンコート法によって塗布し、塗布したレジスト材料をベーク処理することで成膜した。レジスト膜は、電子線描画装置によって部分的に露光し、現像した。これにより、開口パターンを有するレジスト膜が得られた。
（３）塩素系ガスによるドライエッチングは、レジスト膜で部分的に保護されたエッチング保護膜の加工に用いた。これにより、レジスト膜の開口パターンと同じ開口パターンを有するエッチング保護膜が得られた。その後、不要になったレジスト膜は除去した。
（４）ＣＦ_４系ガスによるドライエッチングは、エッチング保護膜で部分的に保護されたガラス基板の突出面の加工に用いた。これにより、凹凸パターンがガラス基板の突出面に形成された。その後、不要になったエッチング保護膜は除去した。

得られた凹凸パターンは、凸部の幅が１５ｎｍ、凸部のＸ方向のピッチが３０ｎｍ、凸部の高さが２５ｎｍであった。

（インプリント特性）
次のように凹凸パターン転写試験を行い、インプリント特性を評価した。突出面上の凹凸パターンをＳｉウエハ上に塗布した光硬化性樹脂に転写し、その後、突出面上の凹凸パターンの凸部とＳｉウエハとの間に形成された残膜を除去した。

Ｓｉウエハにおける光硬化性樹脂の塗布面には、光硬化性樹脂の密着性を向上するため、予め表面改質処理を施した。表面改質処理には、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５１０３）を用いた。

光硬化性樹脂は、Ｓｉウエハにおける表面改質処理済みの表面に、スピンコート法によって塗布した。光硬化性樹脂としては、フッ素系紫外線硬化樹脂（旭硝子株式会社製、商品名：ＮＩＦ－Ａ－２）を用いた。

残膜の除去は、酸素プラズマに光硬化性樹脂の膜の全体を曝すドライエッチングによって行った。これにより、ラインアンドスペースと呼ばれる開口パターンを有する光硬化性樹脂の膜と、Ｓｉウエハとからなる試験片が得られた。

光硬化性樹脂の膜の線幅（凸部の幅）は、試験片の破断面をＣＤ-ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）によって観察することで求めた。破断面には、予めＴａの膜を成膜した。

インプリント特性は、エッチング後の凸部の幅の均一性（ＣＤＵ）により、「○」、「△」、「×」の３段階で評価した。ＣＤＵは、３０個の凸部の幅を測定し、その測定値の標準偏差σの３倍の値として算出した。ＣＤＵ評価において「○」はＣＤＵが２．０以下であることを、「△」はＣＤＵが２．０よりも大きく２．３以下であることを、「×」はＣＤＵが２．３よりも大きいことを意味する。評価結果を表１に記した。ＣＤＵは値が小さいほど、エッチング後の凸部の幅の均一性が良好であり、インプリント特性に優れることを表わす。

表１によれば、進相軸の平均角が２０°以上８０°以下、厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が１５ｎｍ／ｃｍ以下の実施例のガラス基板では、非貫通穴の形成による加工変形が比較例のガラス基板に比べて極めて小さいことが分かる。

１０…モールド、１１…凹凸パターン、１１…第１主表面、１２…第２主表面、１２ａ…外周縁、１３…突出面、１４…非貫通穴、１４ａ…開口縁、１５…基板、１７…転写材、２０，２０Ａ，２０Ｂ…ガラス基板、２０Ｓ…測定部位、ＣＬ…中心線、ＣＰ…中心点、ＦＡ…進相軸、ＳＡ…測定領域、ＳＬ…直線、ＳＰ…測定点、Ｓ１１…非貫通穴形成工程、Ｓ１２…突出面形成工程、Ｓ１３…パターン形成工程、Ｓ１１１…研削工程、Ｓ１１２…内側面研磨工程、Ｓ１１３…内底面研磨工程。

Claims (4)

1. 主表面を備えるガラス基板であって、
   前記主表面の測定領域内を所定の間隔で格子状に区切った交点を測定点として、前記主表面に対し垂直に波長６３３ｎｍの光を照射することで測定した、前記測定点における複屈折の進相軸と、前記測定点と前記主表面の中心点とを結ぶ直線とのなす角の平均値が２０°以上８０°以下であり、
   前記測定点における厚さ１ｃｍ当たりのリタデーションの最大値が１５ｎｍ／ｃｍ以下であり、
   前記ガラス基板の中心線を対象軸とする、回転対称性の残留応力を有し、
   前記中心線からの距離が近いほど熱膨張率が大きくなる熱膨張率分布を有することを特徴とするガラス基板。
2. 前記ガラス基板は、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含む石英ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
3. 前記石英ガラスは、ＯＨ基を含有し、その濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求項２に記載のガラス基板。
4. 前記ガラス基板を半導体用として使用する請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス基板。

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