JP6805834B2 - インプリントモールド - Google Patents

Description

本発明は、インプリントモールドに関する。

フォトリソグラフィ法の代替技術として、インプリント法が注目されている。インプリント法は、モールド（金型、テンプレート等とも称される。）と基板との間に転写材を挟み、モールドの凹凸パターンを転写材に転写する技術である。フォトリソグラフィ法では露光に使用する光の波長により分解能が制限されるが、インプリント法ではモールドに刻まれたパターンどおりにパターンを形成することができ、非常に微細なパターン形成が可能となる。また、フォトリソグラフィ法と比較し高価な光学系装置が不要になり、低コストの装置で超高分解能のリソグラフィを行うことが期待できる。インプリント法は、半導体素子だけでなく、反射防止シート、バイオチップ、磁気記録媒体など様々な製品の製造に適用できる。

インプリント法は特に半導体集積回路用への展開が期待される。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、パターンの微細化が進むにつれて装置を大型化せざるを得ないほか、高精度に制御する必要になるなど、装置価格が非常に高くなる課題があった。

これに対し、微細パターンを低コストで行うためにインプリント法があり、ナノメートルからマイクロメートルオーダーのパターンの転写が可能である。インプリント法は大容量記録媒体の記録ビット形成、半導体集積回路パターン形成等への応用が検討され、量産化に向けて検討が進められている。

インプリントモールドの製造には、一般的に、ガラス板が用いられる。ガラス板の一方の主表面の中央部には台座が設けられて、台座の表面上に凹凸パターンが形成される。この凹凸パターンは、例えば、電子線による描画で凹凸パターンを形成した母型となるモールドを用いたインプリント法で形成される。

インプリント法では、転写材として、例えば、光硬化性の樹脂を用い、基板表面に当該光硬化性の樹脂層を設け、この樹脂層にインプリントモールドを押し当てた後、この状態でインプリントモールド側から樹脂層に光を照射して樹脂層を硬化させる。その後、インプリントモールドを樹脂層から引き離す。

インプリント法において、生産性を高める数々の工夫がなされている。例えば、樹脂層にインプリントモールドを押し当てる際に、余剰となった樹脂層がインプリントモールドと接触している領域よりも外側にはみ出し、これが硬化することによって離型性が悪くなることがある。そのため、離型性を向上させるように台座表面（凹凸パターンの形成される面）と台座側面の間に傾斜を設けた形状のナノインプリントモールドが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、樹脂層にインプリントモールドを押し当てる際に、樹脂層がインプリントモールドと接触している領域の外側にはみ出しにくくし、歩留まり良くパターンを形成するように、台座表面と台座側面の間に曲率を設けたインプリントモールドも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１２−６２１９号公報 特開２０１４−５１０５０号公報

ところで、上記のようなナノメートルからマイクロメートルオーダーの微細パターンを、インプリントモールドの台座にインプリント法を用いて形成するときに、台座と転写材の間に異物が存在すると、形成されるパターンが正確に形成できないおそれがある。そのため、台座を形成した後や、微細パターンを形成する前に、その表面や台座側面に付着したパーティクルなどの異物を除去するため、スポンジを用いたスクラブ洗浄によって超精密洗浄が行われる。

しかしながら、従来のインプリントモールドでは、台座の基部が段差を有しているため、例えば、超精密洗浄時に行うスクラブ洗浄工程において台座の基部へのスポンジの接触が不十分となり、パーティクルが効率的に除去できないことがあった。そのため、超精密洗浄後もインプリントモールド表面にパーティクルが残留する場合があった。

本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、超精密洗浄後等の異物の付着を低減することのできるインプリントモールドを提供することを目的とする。

本発明のインプリントモールドは、表面形状を転写材に転写するための転写面を有するインプリントモールドであって、前記転写面は、周囲よりも突出する台座と、前記台座を取り囲む周辺面とを有し、前記転写面と対向する第２の主表面に、前記台座が収まる非貫通穴を形成し、前記台座の基部が凹状の曲率を有して前記周辺面と連続的に接続されたことを特徴とする。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記台座の側面が高さ方向全体に曲率を有して前記周辺面と接続されたことが好ましい。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記曲率の曲率半径Ｒは、０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記曲率の曲率半径Ｒは、前記台座の前記周辺面からの高さＨに対して、０．８Ｈ≦Ｒ≦１．２Ｈを満たす大きさであることが好ましい。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記曲率が、前記基部の外周全体で略均一であることが好ましい。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記台座の表面に凹凸パターンを有するか、又は前記台座の表面に凹凸パターンを有しないことが好ましい。

本発明のインプリントモールドは、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含むガラスからなることが好ましい。

本発明のインプリントモールドにおいて、前記ガラスは、ＴｉＯ_２を１０質量％以下含むことが好ましい。
本発明のインプリントモールド用基板は、上記の何れかのインプリントモールドを得るための、前記台座の表面に凹凸パターンを有しないものである。

本発明によれば、超精密洗浄後等の異物の付着を低減することのできるインプリントモールドを提供する。

実施形態のインプリントモールドの一例を表わす平面図である。 図１に示すインプリントモールドのII−II線に沿った断面図である。 凹凸パターンが形成されたインプリントモールドの一例を表わす断面図である。 実施形態のインプリントモールドの基部近傍の拡大図である。 他の実施形態のインプリントモールドの基部近傍の拡大図である。 基部の曲率の変化率の評価方法を説明するための図である。 実施形態のインプリントモールドの製造方法の一例を表わすフローチャートである。

図７の非貫通穴形成工程のフローチャートである。 図７の台座形成工程のフローチャートである。 図７の非貫通穴形成工程の完了後のガラス基板の断面図である。 図７の台座形成工程の完了後のガラス基板の断面図である。 比較例のインプリントモールドの断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。本発明におけるインプリントモールドは、台座に凹凸パターンが形成されたものと凹凸パターンのないものとの両者を含み、単にモールドとも呼ぶ。また、本明細書において、平面視とは、主表面に対し垂直な方向から見たことを意味する。

図１は、本実施形態のインプリントモールド１０の平面図である。図２は、図１のＩＩ―ＩＩ線に沿ったインプリントモールド１０の断面図である。

インプリントモールド１０は、一方の面、すなわち、表面形状を転写材に転写するための転写面に、台座１３を有している。台座１３は、周囲を段差で取り囲まれ周囲よりも突出する形状であり、メサ（ｍｅｓａ）と呼ばれる。台座１３は側面１３ａを有しており、台座１３との間に段差を有する周辺面１１ｂに囲まれている。周辺面１１ｂは、台座１３の表面１３ｂに対し平行とされる。

平面視において、台座１３の形状（表面１３ｂの形状）は、例えば図１に示すように矩形である。平面視において、台座１３の表面１３ｂの形状は、円形、楕円形、五角形以上の多角形などでもよい。

インプリントモールド１０において、台座１３の基部１６は、インプリントモールドの内部に向かって凹状の曲率を有している。そして、台座１３は、基部１６において周辺面１１ｂと連続的に接続されている。台座１３は、周辺面１１ｂと連続的に接続されていることで、基部１６に段差やくぼみを有さず、例えば超精密洗浄後の、基部１６への異物の付着が抑制される。

一方、インプリントモールド１０の周辺面１１ｂと対向する第２主表面１２の中央部には、非貫通穴１４が形成されている。非貫通穴１４の形状は、例えば図１および図２に示すように円柱である。尚、非貫通穴１４の形状は、円錐台、角柱、角錐台などでもよい。ここで、図１、２のインプリントモールド１０は非貫通穴１４を有しているが、非貫通穴１４は必須ではなく、必要に応じて設けられる。

図１に示すように、平面視において、非貫通穴１４の開口縁１４ａの内側に、台座１３が配される。また、平面視において、台座１３の中心および非貫通穴１４の中心は、インプリントモールド１０の中心と一致している。

図３に示すように、インプリントモールド１０は、台座１３の表面１３ｂに凹凸パターンが形成されて使用される。インプリントモールド１０と基板１５との間に転写材１７を挟み、インプリントモールド１０の凹凸パターンを転写材１７に転写する。転写材１７の凹凸パターンは、インプリントモールド１０の凹凸パターンが略反転したものとなる。本実施形態のインプリントモールドは、このように、凹凸パターンの形成されたものであってもよい。

図４及び図５は、ガラス基板に非貫通穴１４と台座１３を形成したインプリントモールド２０ａ、２０ｂの、台座１３の基部１６近傍の拡大図である。図４に示すように、インプリントモールド２０ａにおいては、台座１３は基部１６において、周辺面１１ｂと連続的に接続されている。基部１６は、インプリントモールドの内部に向けて凹状の曲率を有している。また、図５に示すインプリントモールド２０ｂのように、台座１３の側面１３ａが、基部１６を含んで高さ方向全体に曲率を有して周辺面１１ｂと接続されていてもよい。基部１６が上記形状であることで、図４及び図５に示すインプリントモールド２０ａ、２０ｂは、超精密洗浄等の後に基部１６にパーティクルが残留しにくく、清浄な表面を得ることができる。

なお、本実施形態のインプリントモールドは、基部１６がインプリントモールドの内部に向かって凹状の曲率を有して周辺面１１ｂと連続的に接続されれば、その他の形状は特に限定されない。例えば、台座１３の表面１３ｂと側面１３ａの接続箇所が曲率や傾斜を有していてもよい。

基部１６の曲率半径Ｒは、例えば、基部１６上の任意の曲率測定点において、０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることが好ましい。基部１６の曲率半径Ｒは、０．００１ｍｍ以上であると、超精密洗浄等の後に基部１６にパーティクルが残留しにくい。曲率半径Ｒは、０．１ｍｍ以下であることで、台座１３と周辺面１１ｂの境界があいまいになりにくく、凹凸パターンを形成し、当該パターンを転写する場合に優れたインプリント特性を得ることができる。

基部１６の曲率半径Ｒは、例えば、図５に示すように、基部１６上の任意の曲率測定点Ｐ１を通り台座１３の表面１３ｂの外周と直交する断面で切断したときに、当該断面の曲率測定点Ｐ１における法線１６Ｎと、当該断面の周辺面１１ｂと基部１６との境界点Ｐ２における法線１１Ｎとの交点をＰ０として、Ｐ０とＰ１の間の距離として測定することができる。また、基部１６の曲率半径Ｒは、基部１６の上記断面の曲線上に位置する３点以上の任意の点を通る円の半径として測定してもよい。

基部１６の曲率半径Ｒは、任意の曲率測定点において、台座１３の周辺面１１ｂからの高さＨに対して、０．８Ｈ≦Ｒ≦１．２Ｈを満たす大きさであることが好ましい。基部１６の曲率半径Ｒは、０．８Ｈ以上であると、例えば、高精密洗浄後に基部１６にパーティクルが残留しにくく、１．２Ｈ以下であることで、台座１３と周辺面１１ｂとの境界があいまいになりにくい。

基部１６の曲率半径Ｒは、基部１６の外周全周にわたって略均一に形成されて、その変化率が小さいことが好ましい。曲率半径Ｒの変化率が小さいほど、基部１６への異物付着抑制効果が向上する。曲率半径Ｒの変化率は、例えば、台座１３の表面１３ｂの外周を、略等間隔に区切った点を含み、当該表面１３ｂの外周と直交する面で切断して得られる複数の断面で測定される曲率半径Ｒによって評価することができる。複数の断面で測定される曲率半径Ｒがいずれも、それらの相加平均から−１０％〜＋１０％の範囲、好ましくは、−５％〜＋５％の範囲にあるときに、曲率半径Ｒが略均一であると評価できる。

この場合、評価に採用する断面の数（等間隔に区切る点の数）は、台座１３の大きさにもよるが、台座１３の外周長さが８０ｍｍ〜３２０ｍｍ程度の場合で、８〜８０であることが好ましい。前記外周長さが８０ｍｍ〜１６０ｍｍの場合は、８〜３２であることがより好ましく、前記外周長さが１６０ｍｍ〜３２０ｍｍの場合は、３２〜８０であることがより好ましい。

また、台座１３が多角形である場合には、次のように、基部１６の曲率半径Ｒの変化率を評価してもよい。台座１３の表面１３ｂの外周の各辺をＮ等分する点（Ｎは２以上の整数である。）を含み、台座１３の外周と直交する複数の断面における基部１６の曲率半径Ｒを測定する。これにより得られる複数の曲率半径Ｒがいずれも、これらの相加平均から−１０％〜＋１０％の範囲、好ましくは、−５％〜＋５％の範囲にあるときに、台座１３の外周全周における接続部１６の曲率半径Ｒが略均一であると評価してもよい。

例えば、台座１３が矩形であり、Ｎが４である場合には、図６に示すように、台座１３の表面１３ｂの外周の各辺を４等分する１２個の点ｐを通り台座１３の表面１３ｂの外周と直交する断面における曲率半径Ｒを測定し、これら複数の面で測定される曲率半径Ｒによって、変化率を評価することができる。

また、台座１３の外周長さが８０ｍｍ〜３２０ｍｍ程度の場合で、上記複数の断面における、所定の基部１６の曲率半径Ｒと、その隣り合う断面における曲率半径Ｒとの差がいずれも、０．０１ｍｍ以下、好ましくは、０．００５ｍｍ以下であるときに、台座１３の外周全周における基部１６の曲率半径Ｒが略均一であると評価してもよい。

なお、各辺を等分する数Ｎは、任意に決定することができるが、上記外周長さの台座１３で、台座１３の表面１３ｂが矩形の場合、測定作業負荷を軽減しながら測定精度を向上させる点で、３〜２１であることが好ましい。

基部１６の断面形状は、インプリントモールドを台座１３の表面１３ｂに垂直な断面で切断し、その断面を観察することで評価することができる。インプリントモールドが例えば、後述するようにガラスからなる場合、その切断は、集光イオンビーム（ＦＩＢ）、イオンミリング断面加工装置（ＣＰ）、ウルトラミクロトーム、ダイヤモンドペンによる劈開等によって行うことが可能である。断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、二次元／三次元座標測定機、デジタルマイクロスコープ、顕微鏡等によって観察することができる。より具体的には、例えば、ダイヤモンドペンで劈開したインプリントモールドの試料片を作製し、三次元座標測定機（Ｏ−ＩＮＳＰＥＣＴ、東京精密社製）などで断面を観察し、解析することで基部１６の曲率を求めることができる。

インプリントモールド１０は、例えばガラスで形成される。ガラスは、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含む石英ガラスが好ましい。石英ガラスに占めるＳｉＯ_２含有量の上限値は、１００質量％である。

石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、紫外線の透過率が高い。また、石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、熱膨張率が小さく、温度変化による凹凸パターンの寸法変化が小さい。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２の他に、ＴｉＯ_２を含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が多いほど、ガラス表面のＯＨ基の密度が大きく、ガラス表面と転写材１７との親和性が高い。よって、インプリントモールド１０と基板１５との間に巻き込まれた気泡の消失時間が短縮できる。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２を９０〜９５質量％、ＴｉＯ_２を５〜１０質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が５〜１０質量％であると、室温付近での熱膨張率が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。

この石英ガラスの反射損失を含む分光透過率は、８０％以上が好ましく９０％以上がさらに好ましい。反射損失を含む分光透過率が８０％以上であれば、光の照射後に、転写材である樹脂の硬化が短時間で完了し、面内の樹脂の硬化の程度に差異も生じにくい。また、この石英ガラスの屈折率（ｎ）は１．４５〜１．５５が好ましく、屈折率分布（Δn）は５×１０^−４以下が好ましい。屈折率分布が小さいことにより、安定した光インプリントが可能となる。上記特性は、使用する石英ガラスの一部（光インプリントするときに、光の照射を受ける部分）に備わっていればよい。

石英ガラスは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２以外の微量成分を含んでもよいが、微量成分を含まないことが好ましい。上記微量成分は、ガラス形成酸化物である網目形成酸化物と修飾酸化物のことを指す。網目形成酸化物としては例えば、Ｂ_２Ｏ_３やＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられる。修飾酸化物としては、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。

（インプリントモールドの製造方法）
図７は、インプリントモールドの製造方法の一例を表わすフローチャートである。図８は、図７の非貫通穴形成工程のフローチャートである。図９は、図７の台座形成工程のフローチャートである。図１０は、図７の非貫通穴形成工程の完了後のガラス基板２０の断面図である。図１１は、図７の台座形成工程の完了後のガラス基板２０（インプリントモールド）の断面図である。図１１において、二点鎖線は台座形成工程の開始前のガラス基板２０の状態を示す。

本実施形態のインプリントモールドの製造方法は、図７に示すように、非貫通穴形成工程Ｓ１１と、台座形成工程Ｓ１２と、パターン形成工程Ｓ１３を有する。なお、図７では、非貫通穴形成工程Ｓ１１の後に台座形成工程Ｓ１２が行われるが、その順序は逆でもよく、台座形成工程Ｓ１２の後に非貫通穴形成工程Ｓ１１が行われてもよい。また、非貫通穴形成工程Ｓ１１の途中で、台座形成工程Ｓ１２が行われてもよい。

非貫通穴形成工程Ｓ１１は、図１０に示すようにガラス基板２０の第２主表面１２の中央部に非貫通穴１４を形成する。非貫通穴形成工程Ｓ１１は、図８に示すように、研削工程Ｓ１１１と、内側面研磨工程Ｓ１１２と、内底面研磨工程Ｓ１１３とを有する。なお、図８では、内側面研磨工程Ｓ１１２の後に内底面研磨工程Ｓ１１３が行われるが、その順序は逆でもよく、内底面研磨工程Ｓ１１３の後に内側面研磨工程Ｓ１１２が行われてもよい。また、内側面研磨工程Ｓ１１２と内底面研磨工程Ｓ１１３とが同時に行われてもよい。

研削工程Ｓ１１１は、第２主表面１２を研削する。内側面研磨工程Ｓ１１２は、研削工程Ｓ１１１によって得られる非貫通穴１４の内側面を研磨する。内底面研磨工程Ｓ１１３は、研削工程Ｓ１１１によって得られる非貫通穴１４の内底面を研磨する。これにより、非貫通穴１４を有するガラス基板２０が得られる。

図７に示す台座形成工程Ｓ１２では、図１０に示すようにガラス基板２０の第１主表面１１の外周部を掘り下げることで、第１主表面１１の中央部に周囲を段差で取り囲まれ周囲よりも突出したメサと呼ばれる台座１３を形成する。また、同時に、第１主表面が掘り下げられることで周辺面１１ｂが露出して形成されるとともに、曲率を有する基部１６が形成される。台座形成工程Ｓ１２は、後述するように、ウェットエッチングやドライエッチングによって行われる。これらウェットエッチングやドライエッチングの条件等を設計することで、台座形成工程Ｓ１２において、基部１６に曲率を持たせることができる。

台座形成工程Ｓ１２は、図９に示すように、台座１３となるエリアに保護膜を形成する保護膜形成工程Ｓ１２１と、保護されていない外周部を掘り下げるエッチング工程Ｓ１２２とを有する。

保護膜形成工程Ｓ１２１は、台座１３となるエリアに保護膜を形成する。保護膜は、スパッタ法、真空蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により成膜することができる。保護膜は単層構造、複層構造のいずれでもよい。保護膜の材料としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む単金属、合金、窒化物、酸化物、炭化物、炭窒化物、酸窒化物、または酸炭窒化物等が挙げられる。また、保護膜は、Ｔａ、ＴａＨｆ、ＴａＺｒ、ＴａＨｆＺｒなどのタンタル化合物、もしくはタンタル化合物を主材料とし、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等の副材料を加えた複合材料で形成されてもよい。

また、保護膜は、ガラス基板の台座形成領域を含む表面に上記材料の薄膜を形成した後、薄膜上にフォトリソグラフィ法によって台座用のレジストパターンを形成し、台座形成領域外をエッチングすることで形成されるようにしてもよい。

保護膜の厚さは、例えば１０〜３０００ｎｍであり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。保護膜が複層構造からなる場合、層数は、例えば１〜２０層であり、好ましくは１０層以下、より好ましくは５層以下である。

保護膜をフォトリソグラフィ法により形成する場合、保護膜形成時に、保護膜上にフォトリソグラフィに用いられるレジストを残しても良い。保護膜上にレジストを残すことで、続くエッチング工程において保護膜の欠け等を防ぐことができ、台座断面形状を高い制御性で形成することができる。この場合のレジストの厚さは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。

エッチング工程Ｓ１２２では、ウェットエッチングやドライエッチングなどによって、保護膜の外周部を掘り下げる。ドライエッチングでは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いることで外周部を掘り下げることができる。エッチングガスは、例えばＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８などのフッ素を含むガス、Ｆ_２等を使用することができる。プラズマ生成方法は、例えば平行平板型、誘導結合型、有磁場誘導結合型等を使用することができる。

ウェットエッチングでは、ガラスエッチング溶液にガラス基板２０を浸漬することで保護膜の外周部を掘り下げることができる。エッチング溶液は、ガラスのエッチングに用いられる一般的なもの、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合溶液、フッ化水素酸と硝酸または塩酸との混合溶液、アルカリ系洗剤、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化アルカリ金属を含む水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アンモニウムと過酸化水素水と水の混合水溶液（ＡＰＭ）などが用いられる。アルカリ系洗剤の具体例としては、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のサンウォッシュ（登録商標）が挙げられる。

エッチング液としては、管理や制御、エッチングレートの速さ、コスト低減の観点から、フッ化水素酸、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合溶液、フッ化水素酸と硝酸または塩酸との混合溶液が好ましい。いずれの場合も、フッ化水素酸の濃度は例えば０．０１質量％〜２５質量％である。エッチング液の液温は、例えば１０℃〜７０℃、好ましくは１５℃〜２５℃である。エッチング液の液温が低すぎると、エッチングレートの速さが遅く、生産性が悪化することがある。一方、エッチング液の液温が高過ぎると、水分が揮発するため、濃度管理が難しくなることがある。ウェットエッチングは、台座断面形状を高い制御性のもと形成するため、基板を揺動、回転させてもよく、また、エッチング溶液を槽内で循環させてもよい。ウェットエッチングにおいてはこれらを併用することが好ましい。

上記のようにウェットエッチングすると、第１の主表面１１がエッチングされ周辺面１１ｂ、側面１３ａ、基部１６が形成される。このときのエッチング面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、エッチング液種、濃度、液温、添加剤を変えることで０．０１ｎｍ〜７．０ｎｍの範囲で調整することができ、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．４ｎｍ以下である。例えば、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸の混合溶液（１０：１バッファードフッ酸）を液温２５℃で使用した場合、エッチング面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３ｎｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、例えば、原子間力顕微鏡（商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ、ＢＲＵＫＥＲ社製）、非接触表面形状測定機（商品名：ＮｅｗＶｉｅｗ、Ｚｙｇｏ社製）で周辺面１１ｂを測定するが、側面１３ａも基部１６も同じ値となる。

エッチング工程Ｓ１２２において、エッチングの条件は、台座１３の基部１６が曲率を有して形成されるように設定される。例えば、エッチング工程Ｓ１２２を、ウェットエッチングで行うと、ウェットエッチングでは、保護膜の外周からガラスの内部に向けてあらゆる方向に同じ速度でエッチング（等方性エッチング）されるために、曲率を有する基部１６を形成することが可能である。これにより、例えば、図５に示す形状のインプリントモールドが得られる。

図７に示すパターン形成工程Ｓ１３において、台座１３の表面１３ｂに凹凸パターンを形成して図３に示すインプリントモールド１０が作成される。台座１３の表面１３ｂに凹凸パターンを形成する方法としては、例えばエッチング法などが用いられる。エッチングのマスクパターンは、インプリント法、フォトリソグラフィ法のいずれによって作製されてもよい。

なお、本実施形態のインプリントモールドでは、第２主表面１２に非貫通穴１４を形成するが、第２主表面１２に非貫通穴１４を形成しなくてもよい。

その後、上記で得られたインプリントモールドに付着する研磨粒子や分散媒などの異物を除去する洗浄工程が行われる。これら研磨粒子や分散媒は、例えば、図７に示される非貫通穴形成工程Ｓ１１、台座形成工程Ｓ１２等でインプリントモールドに付着するものである。洗浄工程は、通常、直径が５０〜１００ｎｍ程度の異物を除去する超精密洗浄を含む。この超精密洗浄では、スポンジを使ったスクラブ洗浄を行う。超精密洗浄では、一般的に加傷性が低いポリビニルアルコール製スポンジを使用し、洗浄液をインプリントモールドにかけ流しながら、回転したスポンジをインプリントモールドに押し当てることで異物を除去する。

超精密洗浄において、洗浄液は、アンモニアと過酸化水素水の混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）、フッ化水素（ＨＦ）濃度１〜２質量％程度の希フッ化水素酸（ＤＨＦ）、フッ化水素酸と硝酸の混合溶液、アルカリ性洗浄液等、半導体基板やガラス基板の洗浄に一般的に用いられるものが使用できる。さらに、洗浄液をリンスするために、純水やＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などのリンス液が用いられる。また、超精密洗浄において、純水や洗浄液に超音波が印加されてもよい。この場合、超音波の周波数は例えば２８ｋＨｚ〜３０００ｋＨｚの範囲内である。超音波の周波数が上記範囲内であれば、超音波洗浄によるガラス表面のダメージが小さい。

本実施形態のインプリントモールドは、例えば図４、５に示すように、台座１３の基部１６がインプリントモールドの内部に向かって凹形状の曲率を有して周辺面１１ｂに連続的に接続されている。そのため、上記超精密洗浄において、スポンジが基部１６に接触しやすく、基部１６の異物を効率的に除去することができるため、清浄な表面を得ることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜３は実施例、例４〜９は比較例である。

（例１〜３）
ＴｉＯ_２がドープされた石英ガラス基板の第１主表面とその反対側の主表面（第２主表面）とを両面研磨機を用い、スエードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用して順に研磨したのち、研磨材をコロイダルシリカに変更してさらに研磨し、大きさ１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍの平板状のインプリントモールド用ガラス基板を得た。このガラス基板の特性を確認したところ、屈折率（ｎｇ）は１．４９１、屈折率（ｎＦ）は１．４８６、屈折率（ｎｅ）は１．４８２、屈折率（ｎｄ）は１．４８０、屈折率（ｎｃ）は１．４７８であった。また、波長３６５ｎｍにおける透過率（Ｔ_３６５）は、１０ｍｍ換算の内部透過率で９３．７％であった。

ガラス平板基板の第２主表面の中央部に、円柱状の非貫通穴を研削加工により形成した。非貫通穴の大きさは直径６４ｍｍ、深さ５ｍｍとした。非貫通穴を形成した後、フェルトバフ、酸化セリウム研磨材を使用して順に研磨し、非貫通穴を有するガラス基板を得た。

前記で得られた非貫通穴を有するガラス基板の第１主表面に、第１主表面側（ガラス面側）からＣｒＯ層、ＣｒＮ層が積層する構造を有するＣｒ系薄膜（保護膜）を１００ｎｍの厚みで形成した。続いて、Ｃｒ系薄膜の上にレジストをスピンコートにより塗布し、第１主表面の略中央部の３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさの台座形成領域の外側エリアに対して紫外光による露光と現像を行い、台座用のレジストパターンを形成した。

次に、上記台座用のレジストパターンを形成したガラス基板について、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングにより、台座用のＣｒ系薄膜パターンとレジストパターンから成るエッチングマスク膜パターンを形成した。

次に、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液でウェットエッチングを行い、周囲からの高さが３０μｍ程度の、基部が曲率を有する台座を作製した。その後、硫酸過水（硫酸と過酸化水素の混合水溶液）により上記レジストパターンを除去し、続いて、硝酸第２セリウムアンモニウム液で上記Ｃｒ系薄膜パターンを除去した。これにより、図５に示す形状のインプリントモールドを得た。上記のようにして、例１〜３の３個のインプリントモールドを製造した。

（例４〜９）
上記台座用のレジストパターンを形成したガラス基板について、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスを用いてドライエッチングを施し、図１２に表す形状の台座の基部に曲率を有しないインプリントモールドを得た。このようにして例４〜９の６個のインプリントモールドを製造した。

上記で得られた各例のインプリントモールドについて次のように超精密洗浄を行った。洗浄液として、アルカリ性洗浄液を使用し、ポリビニルアルコール製スポンジを使用して、洗浄液をかけ流しながら、回転したスポンジをインプリントモールドに押し当てて洗浄を行った。その後、純水によって洗浄液をリンスした。

洗浄後のインプリントモールドについて、マスクブランクス用異物検査装置（レーザーテック社の欠陥検査装置Ｍ６６４１Ｓ）を用いてナノメートルサイズの異物のサイズと発生位置を検出した。直径４０ｎｍ程度以上の異物の発生個数が０個のものを○、これ以外を×として評価した。

表１に示されるように、台座の側面が高さ方向全体に曲率を有して周辺面と連続的に接続された形状の実施例（例１〜３）のインプリントモールドでは、超精密洗浄後のインプリントモールド表面の異物の量が極めて少ないことが分かる。これに比べて、台座の基部に曲率を有しない比較例（例４〜９）のインプリントモールドでは、超精密洗浄後に、台座の基部に異物が付着して表面の異物の量が多くなったことが分かる。

１０、２０ａ、２０ｂ…インプリントモールド、１１…第１主表面、１１Ｎ…法線、１１ａ…側面、１１ｂ…周辺面、１２…第２主表面、１３…台座、１３ａ…側面、１３ｂ…表面、１４…非貫通穴、１４ａ…開口縁、１５…基板、１６…基部、１６Ｎ…法線、１７…転写材、２０…ガラス基板、Ｓ１１…非貫通穴形成工程、Ｓ１２…台座形成工程、Ｓ１３…パターン形成工程、Ｓ１１１…研削工程、Ｓ１１２…内側面研磨工程、Ｓ１１３…内底面研磨工程、Ｓ１２１…保護膜形成工程、Ｓ１２２…エッチング工程、Ｐ０…交点、Ｐ１…曲率測定点、Ｐ２…境界点、Ｒ…曲率半径。

Claims (9)

1. 表面形状を転写材に転写するための転写面を有するインプリントモールドであって、
   前記転写面は、周囲よりも突出する台座と、前記台座を取り囲む周辺面とを有し、
   前記転写面と対向する第２の主表面に、前記台座が収まる非貫通穴を形成し、
   前記台座の基部が凹状の曲率を有して前記周辺面と連続的に接続されたことを特徴とするインプリントモールド。
2. 前記台座の側面が高さ方向全体に曲率を有して前記周辺面と接続されたことを特徴とする請求項１に記載のインプリントモールド。
3. 前記曲率の曲率半径Ｒは、０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１または２に記載のインプリントモールド。
4. 前記曲率の曲率半径Ｒは、前記台座の前記周辺面からの高さＨに対して、
   ０．８Ｈ≦Ｒ≦１．２Ｈを満たす大きさである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリントモールド。
5. 前記曲率が、前記基部の外周全体で略均一である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリントモールド。
6. 前記台座の表面に凹凸パターンを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリントモールド。
7. ＳｉＯ_２を９０質量％以上含むガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリントモールド。
8. 前記ガラスは、ＴｉＯ_２を１０質量％以下含むことを特徴とする請求項７に記載のインプリントモールド。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載のインプリントモールドを得るための、前記台座の表面に凹凸パターンを有しないインプリントモールド用基板。

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