TWI492906B - 摻雜二氧化鈦石英玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Description

摻雜二氧化鈦石英玻璃及其製造方法
本發明係有關一種低熱膨脹性且適宜作為EUV光微影蝕刻用之摻雜二氧化鈦石英玻璃及摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法。
半導體元件製造時之光微影蝕刻製程的露光光源之短波長化進展，變遷至使用極端紫外光(EUV：Extreme Ultraviolet)之光微影蝕刻被視為很有希望。
在EUV光微影蝕刻中係採用反射型光學系。在EUV光微影蝕刻中，即使受到到達基板等之光微影蝕刻光學系所使用的各構件之熱所造成的些微熱膨脹，亦對光微影蝕刻精度造成不良影響。因此，於反射鏡、光罩、桌台等之各構件係必須使用低熱膨脹材料。低熱膨脹材料係摻雜二氧化鈦之石英玻璃為公知。添加一定量二氧化鈦可使石英玻璃低熱膨脹化。
於EUV光微影蝕刻用構件係低熱膨脹性亦必須均一化。為謀求低熱膨脹性之均一化，第一係使添加於石英玻璃之二氧化鈦的量均一化乃很重要。因此，於例如特開2004-315351號公報(專利文獻1)中係已揭示TiO2 濃度的最大值與最小值的差在30mm×30mm之範圍為0.06質量%以下，依存於石英玻璃中之TiO2 濃度而變化的折射率之變動寬(Δn)在30mm×30mm的範圍為2×10-4 以下。
又，對摻雜二氧化鈦石英玻璃之低熱膨脹性造成影響之物性係已知為摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度。例如，於特表2008-505827號公報(專利文獻2)中係具有700~1000重量ppm之範圍的平均OH含量，對於空白石英玻璃的厚度於平均之主要功能方向的面之OH含量變化不超過±50ppm，可儘可能地均一地保持石英玻璃之光學特性以及熱特性已被揭示。
另外，於特開2005-022954號公報(專利文獻3)中係已揭示玻璃之熱膨脹係數約成為零之溫度範圍的零膨脹之溫度範圍廣度上與玻璃的假設溫度相關連，為擴展零膨脹之溫度範圍，假設溫度宜為950℃以下，更宜為900℃以下，尤宜為850℃以下。此處，顯示若玻璃中之OH基濃度高，構造緩和快，故製造溫度分布易相關之徑大的玻璃體時，假設溫度分布易相關，OH基濃度宜為600ppm以下，更宜為400ppm以下，尤宜為200ppm以下。尚且，OH基濃度參差不齊大時，依位置而構造緩和時間之差變大，恐假設溫度產生差，故摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度的參差不齊，宜為50ppm以內，更宜為30ppm以內，尤宜為10ppm以內亦被揭示。
如此地，摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度對低熱膨脹性造成之影響相當大，因此，規定摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度的絕對量、分布係很重要，宜減少OH基濃度之參差不齊。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-315351號公報
[專利文獻2]特表2008-505827號公報
[專利文獻3]特開2005-022954號公報
[專利文獻4]特開平7-267662號公報
本發明係目的在於提供一種摻雜二氧化鈦石英玻璃的製造方法，其係適宜作為EUV光微影蝕刻用構件之900℃、100小時之熱處理而OH基濃度的變化小或實質上無OH基濃度變化之摻雜二氧化鈦石英玻璃及藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度的變化小或實質上無OH基濃度變化之摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法。
本發明人等係研究有關以往之摻雜二氧化鈦石英玻璃的熱處理，結果，發現有時以900℃、100小時之熱處理而OH基濃度會變化，藉由該OH基濃度之變化量係不適宜作為EUV光微影蝕刻構件，藉由900℃、100小時之熱處理而OH基濃度的變化小或實質上無OH基濃度變化之摻雜二氧化鈦石英玻璃適宜作為EUV光微影蝕刻用構件，又摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法。
亦即，石英玻璃中之OH基係使例如藉間接法(Soot法)所製作之多孔質二氧化矽母材在高溫減壓下或含氯環境下進行熱處理俾可使其濃度降低已為人知，若為使石英玻璃透明玻璃化之前，可改變OH基濃度。
但，除實施如水熱處理、特開平7-267662號公報(專利文獻4)等所揭示之均質化處理、在高溫高壓之含氫環境下之熱處理即特殊之熱處理之外，藉單純之熱處理係在透明玻璃化後之石英玻璃中，石英玻璃中之OH基濃度之絕對量、分布充分改變之方法未為人所知。
亦即，在石英玻璃中，其OH基濃度之絕對量及分布係依製造方法、製造時之各種參數、例如氣體量、成長面之溫度分布、環境等而決定。
對此，在摻雜二氧化鈦石英玻璃中摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度的絕對量、分布係依存於製造方法、製造時之各種參數之點係與上述石英玻璃的情形相同，但若依本發明人等之研究，被透明玻璃化之後，藉單純之熱處理而OH基濃度變化者，因此，如記載於上述引用文獻，即使減少OH基濃度的參差不齊，若此受到熱，OH基濃度會變化，產生參差不齊者。
從如此之事情，本發明人等係在玻璃化後，藉單純之熱處理而OH基濃度之變化少或實質上無變化之摻雜二氧化鈦石英玻璃，經專心研究之結果，發現使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉可燃性氣體及助燃性氣體氧化或火焰水解而得到之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶材上，同時並進行熔融玻璃化而製造摻雜二氧化鈦石英玻璃時，作為混合於供給至燃燒器中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該燃燒器中心管的助燃性氣體的氧氣，就矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上，更宜從上述燃燒器之單一或複數之氫氣供給管所噴出之氫氣的線速於氫氣供給管分別為100m/sec以下，所得到之摻雜二氧化鈦石英玻璃係即使進行900℃、100小時之熱處理，藉由OH基濃度之減少量為100ppm以下，OH基濃度之減少量的最大值與最小值之差為50ppm以下的OH基濃度單純之熱處理而實質上無變化，而可得到OH基濃度之參差不齊少的摻雜二氧化鈦石英玻璃，終完成本發明。
因此，本發明係提供一種摻雜二氧化鈦石英玻璃的製造方法，其係藉由以下之900℃、100小時的熱處理而OH基濃度的變化小或實質上無OH基濃度變化之摻雜二氧化鈦石英玻璃及900℃、100小時的熱處理而OH基濃度的變化小或實質上無OH基濃度變化。
申請專利範圍第1項：一種摻雜二氧化鈦石英玻璃，其特徵在於：以900℃、100小時之熱處理所產生的OH基濃度之減少量為100ppm以下。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃，其中以900℃、100小時之熱處理所產生的OH基濃度之減少量的最大值與最小值之差為50ppm以下。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃，其中在900℃、100小時之熱處理後OH基濃度為300ppm以上950ppm以下。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1~3項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃，其中在900℃、100小時之熱處理後OH基濃度梯度為100ppm/cm以下。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第1~4項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃，其中氫分子濃度為5×1017 分子/cm3 以下。
申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第1~5項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃，其係含有二氧化鈦3~10質量%。
申請專利範圍第7項：一種EUV光微影蝕刻用構件，其特徵在於：由申請專利範圍第1~6項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃所形成。
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第7項之EUV光微影蝕刻用構件，其係EUV光微影蝕刻用光罩基板。
申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第7項之EUV光微影蝕刻用構件，其係EUV光微影蝕刻裝置的反射光學系用鏡片材。
申請專利範圍第10項：一種摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法，其係使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉可燃性氣體及助燃性氣體氧化或火焰水解而得到之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶材上，同時並進行熔融玻璃化而製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法，其特徵在於：作為混合於供給至燃燒器之中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該中心管之助燃性氣體的氧氣，就矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上。
申請專利範圍第11項：一種摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法，其係使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉可燃性氣體及助燃性氣體氧化或火焰水解而得到之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶材上，同時並進行熔融玻璃化而製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法，其特徵在於：作為可燃性氣體之氫氣從燃燒器之單一或複數之氫氣供給管所噴射時之線速分別為100m/sec以下。
申請專利範圍第12項：如申請專利範圍第10或11項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法，其中使上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體的各別之供給流量的變動控制於±1%以內，同時並使上述石英玻璃製造爐內之冷卻用吸入的空氣、源自石英玻璃製造爐的排氣及石英玻璃製造爐周圍的外氣各別之溫度變動控制於±2.5℃以內，使上述靶材以5rpm以上之旋轉數旋轉，以使上述微粒子附著於靶材上。
若依本發明，可得到以900℃、100小時之熱處理所產生的OH基濃度之變化小，且適宜作為EUV光微影蝕刻用構件之摻雜二氧化鈦石英玻璃。
以下，更詳細說明本發明。
與未摻雜之石英玻璃相異，在摻雜二氧化鈦石英玻璃中係有時藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度變化。藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度充分變化，摻雜二氧化鈦石英玻璃之OH基濃度分布變大，同時地對假設溫度、雙折射造成影響，故結果，認為摻雜二氧化鈦石英玻璃之熱特性變化。又，藉100小時之熱處理而OH基濃度變化大之摻雜二氧化鈦石英玻璃被使用來作為EUV光微影蝕刻用構件時，易產生受熱循環(反覆EUV光之曝光造成構件溫度的上昇、因曝光停止造成之構件的溫度降低)造成之熱遲滯。結果，OH基濃度之變化量超過100ppm之摻雜二氧化鈦石英玻璃係易不適宜作為EUV光微影蝕刻用構件。
進一步藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度充分變化時，藉熱處理，常於摻雜二氧化鈦石英玻璃中產生二氧化矽結晶質。認為摻雜二氧化鈦石英玻璃製造時於錠內產生微細的二氧化鈦粒子，以該二氧化鈦粒子作為核而藉熱處理而二氧化矽結晶質成長者。摻雜二氧化鈦石英玻璃中的內包物(inclusion)之二氧化鈦粒子、二氧化矽結晶質之發生係高的表面精度、構件表面之清淨性、安定之熱特性等被要求之EUV光微影蝕刻用構件明顯不適宜。
但，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係藉900℃、100小時之熱處理所產生的OH基濃度的變化小，為適宜作為EUV光微影蝕刻用構件者。
如此之本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係在設於石英玻璃製造爐內的燃燒器，藉供給含氫氣之可燃性氣體及含有氧氣之助燃性氣體而燃燒，俾於燃燒器前端所形成之氫氧焰中，供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，使之氧化或火焰水解而形成氧化矽、氧化鈦及其等之複合體微粒子，再附著、堆積於配設於燃燒器前端前方之靶材同時地形成熔融玻璃化而製作錠，使所得到之錠熱間成型而成型為特定的形狀後，藉由退火處理成型後之錠而製造，但此時，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係使上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體的各別之供給流量的變動控制於±1%以內，同時並使上述石英玻璃製造爐內之冷卻用吸入的空氣、源自石英玻璃製造爐的排氣及石英玻璃製造爐周圍的外氣各別之溫度變動控制於±2.5℃以內，使上述靶材以5rpm以上之旋轉數旋轉，以使上述微粒子附著於靶材上而製造。
摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造爐係可使用豎型及橫型之任一者，但種材等之靶材的旋轉數為5rpm以上，宜為15rpm以上，更宜為30rpm以上。此係摻雜二氧化鈦石英玻璃中之紋路、變形等的構造性、組成性不均一的區域非常依存於旋轉之靶材的摻雜二氧化鈦石英玻璃進行成長之部分的溫度之不均一性而發生。因此，提高靶材之旋轉數，使摻雜二氧化鈦石英玻璃成長之部分的溫度均一化，可抑制摻雜二氧化鈦石英玻璃之構造性、組成性不均一的區域的發生。旋轉數的上限一般為300ppm以下，尤宜為200ppm以下。上述有關靶材之旋轉數的條件就減少摻雜二氧化鈦石英玻璃之OH基濃度梯度上很重要。
摻雜二氧化鈦石英玻璃之構造性、組成性不均一的區域之發生係可製造時使用摻雜二氧化鈦石英玻璃之矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體分別安定供給而抑制。因此，在本發明之製造方法中係矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體各別供給流量的變動控制於±1%以內，宜為±0.5%以內，更宜為±0.25%以內。
進一步，矽源原料氣體及鈦源原料氣體係於燃燒器之同一噴嘴與助燃性氣體一起供給，藉由製造摻雜二氧化鈦石英玻璃可抑制構造性、組成性不均一的區域之發生。矽源原料氣體、鈦源原料氣體及助燃性氣體係宜預先混合後，藉線性混合器等謀求組成之均一化。
在本發明中係作為混合於供給至燃燒器之中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該燃燒器的中心管之助燃性氣體的氧氣，相對於矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和，就莫耳比為5以上，宜為7.5以上，更宜為10以上。作為助燃性氣體的氧氣相對於矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和，就莫耳比少於5時，所製造之摻雜二氧化鈦石英玻璃係藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度的減少量易變大。又，上述莫耳比之上限一般為30以下，尤宜為20以下。
在本發明中，就可燃性氣體而言，從燃燒器之單一或複數的氫氣供給管所噴射之氫氣的線速分別為100m/sec以下，更宜為90m/sec以下，最宜為80m/sec以下。就可燃性氣體而言，自燃燒器所噴射之氫氣的線速分別高於100m/sec時亦被製造之摻雜二氧化鈦石英玻璃係藉900℃、100小時之熱處理而OH基濃度的減少量易變大。又，上述線速之下限一般為10m/sec以上，尤宜為20m/sec以上。上述，有關助燃性氣體的矽源原料及鈦源原料之和的莫耳比之條件及有關氫氣之線速的條件係減少摻雜二氧化鈦石英玻璃受加熱所產生之OH基濃度的減少量上很重要。
此處，就燃燒器而言係無特別限定，但可使用例如特開2005-187319號公報之圖1、2所示的燃燒器。此燃燒器係具備至少具有三重管構造之多重管、圍繞該多重管之外殼管、設於此外殼管內之複數個的噴嘴所構成之主燃燒器。於該主燃燒器之外環設有二重管者，若將此表示為圖7、8，1係由中心管2、圍繞此中心管2之第1包圍管3、與圍繞此第1包圍管3之第2包圍管4所構成的三重管構造之多重管。5係圍繞此多重管(三重管)1之外殼管，於此外殼管5與前述三重管1之間係存在外殼管5內而配設複數個之噴嘴6，構成主燃燒器7。進一步，8係包圍此主燃燒器7的至少前端口部側而配設之二重管，由外側管9與配設於此外側管9之內側的內側管10所構成者。此時，二重管8的外側管9之前端部係包圍主燃燒器7的前端口部而自此突出於前方，以免源自主燃燒器7之氣體流於外側管9的側方擴展而防護，同時，內側管10之前端部係存在於與主燃燒器7的前端口部同一位置。又，內側管10之前端部係從主燃燒器7的前端口部位置於後部。
此時，於中心管2內係矽源原料氣體及鈦源原料氣體供給、流通，進一步，為氧氣供給、流通者。又，於第二重管(第1包圍管3內)係供給、流通氧等之助燃性氣體，於第三重管(第2包圍管4內)係供給、流通氫等之可燃性氣體。進一步，於前述噴嘴6內、及二重管8內(外側管9與內側管10之間)係分別氧氣等之助燃性氣體供給、流通，於前述外殼管5內係流通於前述噴嘴6之周圍般供給、流通氫等之可燃性氣體。
此處，若對於上述矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上，所規定之氧氣為供給至上述中心管2之氧氣，但矽源原料氣體之氣體流量為500~3000g/hr，尤宜為1000~2000g/hr，鈦源原料氣體之氣體流量為85~500g/hr，尤宜為150~350g/hr。進而，鈦源原料氣體對矽源原料氣體之比率就質量比為0.8~0.15，尤宜為0.11~0.13，於摻雜二氧化鈦石英玻璃中二氧化鈦為3~10質量%，尤宜為含有5~8質量%。
又，流通中心管2之氧氣的比率如上述般，供給、流通至中心管2以外之管的氧氣之流量係總計為與氫氣之反應中的化學計量的量的0.8~1.1倍。
上述，有關氣體流量的條件係減少摻雜二氧化鈦石英玻璃之OH基濃度減少量的最大值與最小值的差上，在抑制摻雜二氧化鈦石英玻璃中之氫分子濃度上很重要。
進一步，有關二氧化鈦濃度的條件係調整摻雜二氧化鈦石英玻璃之熱膨脹係數成為零之溫度上很重要。
又，上述第2包圍管及外殼管係就氫氣供給管而言供給、流通氫氣，但使流通此等包圍管、外殼管之氫氣的線速如上述般分別為100m/sec以下者。此時，若氫氣供給管為3根以上，各別之氫氣的線速為100m/sec以下者。
又，矽源原料氣體係可使用公知之有機矽化合物等，具體上，可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之氯系矽烷化合物、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷等。
鈦源原料氣體亦可使用公知之化合物，具體上，可使用四氯化鈦、四溴化鈦等之鈦鹵化物、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦等之烷氧基鈦等。
另外，可燃性氣體係可使用含有氫者，進一步依需要而可使用併用一氧化碳、甲烷、丙烷等之氣體者。另外，助燃性氣體係可使用含有氧氣者。
於設在石英玻璃製造爐內之燃燒器中，藉由供給含氫氣之可燃性氣體及含有氧氣之助燃性氣體而燃燒以形成於燃燒器前端之氫氧焰中，供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，而使矽源原料氣體及鈦源原料氣體氧化或火焰水解，以使氧化矽、氧化鈦及其等之複合體微粒子附著於配設在燃燒器前端前方之靶材上而成長，藉所製造之摻雜二氧化鈦石英玻璃錠所切出的試樣測定OH基濃度。使該測定試樣在大氣中以900℃、100小時進行熱處理，再度測定OH基濃度，算出OH基濃度之減少量。
進一步，所製造之摻雜二氧化鈦石英玻璃錠係符合鏡片、架台、光罩基板等各別之EUV光微影蝕刻用構件的特定形狀，全部進行1500~1800℃、1~10小時熱間成型，但，在前述製造爐所製造之摻雜二氧化鈦石英玻璃的成長軸與成型軸成平行的方式進行熱間成型。所熱間成型之摻雜二氧化鈦石英玻璃係進行退火處理。此等退火處理係具有使藉熱間成型所產生之摻雜二氧化鈦石英玻璃中的熱變形降低的效果。退火處理條件係可使用公知之條件，只要以溫度700~1300℃、大氣中保持1~200小時即可。又，徐冷條件亦可使用公知之條件，例如，只要使從上述退火處理溫度至500℃之溫度的冷卻以1~20℃/hr的速度實施即可。藉退火處理可降低摻雜二氧化鈦石英玻璃之假設溫度。本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的假設溫度為1200℃以下，更宜為1150℃以下，最宜為1100℃以下。假設溫度之分布係影響到摻雜二氧化鈦石英玻璃之熱膨脹係數，故本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的假設溫度分布(ΔFT)宜為30℃以下，更宜為20℃以下，最宜為10℃以下。又，摻雜二氧化鈦石英玻璃之假設溫度可以J. Non-Cryst. Solids 185(1995)191.記載的方法測定。
實施退火處理之摻雜二氧化鈦石英玻璃藉適當研削加工或切片加工以加工成特定之大小後，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、鑽石、氧化鈰、膠體二氧化矽等之研磨劑而以兩面研磨機進行研磨，可形成為EUV光微影蝕刻用構件。從本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係可形成研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm區域內最高的位置與最低的位置之差(PV平坦度)為200nm以下，宜為100nm以下之EUV光微影蝕刻用光罩基板。又，PV平坦度係使用Fizeau型干涉計(ZYGO MARK IV)測定。
若依本發明，如上述方法，可得到僅藉加熱而OH基濃度變化小之摻雜二氧化鈦石英玻璃。
亦即，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係以900℃、100小時的熱處理所產生之OH基濃度的減少量為100ppm以下。更宜為50ppm以下，最宜為20ppm以下，若實質上無OH基濃度之減少，亦即以900℃、100小時的熱處理前後OH基濃度變化在於測定誤差範圍內為最適宜。
又，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃中以900℃、100小時的熱處理所產生之OH基濃度的減少量之最大值與最小值之差為50ppm以下，更宜為20ppm以下，最宜OH基濃度之減少量的最大值與最小值之差實質上無。以900℃、100小時的熱處理所產生之OH基濃度的減少量有很大的差時，於熱特性有分布，故作為EUV光微影蝕刻用構件易成為不適。
在本發明之900℃、100小時的熱處理後的摻雜二氧化鈦石英玻璃中之OH基濃度為300ppm以上950ppm以下，更宜為400ppm以上850ppm以下，最宜為多於500ppm，少於750ppm。又，最宜多於500ppm、少於700ppm。OH基濃度少於300ppm時，常於摻雜二氧化鈦石英玻璃可看到著色。如此之情形，在EUV光微影蝕刻中對構件之位置調整所使用的雷射之透過造成障礙，故不佳。OH基濃度多於950ppm時係使摻雜二氧化鈦石英玻璃熱成型為所希望的形狀時，於摻雜二氧化鈦石英玻璃中易產生氣泡等之內包物，不適宜。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係在900℃、100小時的熱處理後，OH基濃度梯度為100ppm/cm以下，更宜為50ppm/cm以下，最宜為20ppm/cm以下。在900℃、100小時的熱處理後，OH基濃度梯度大時，即使為以900℃、100小時的熱處理所產生之OH基濃度的減少量少的摻雜二氧化鈦石英玻璃，於構件內之熱特性具有分布，故作為EUV光微影蝕刻用構件易成為不適。
又，在本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的OH基濃度之測定係使用日本分光製FT/IR-300E。3000~5000cm-1 之區域為分解能2cm-1 ，積分次數20次而得到之吸收光譜的4762cm-1 與4202cm-1 以直線連接之線作為基線，以4522cm-1 附近的譜峯高度為吸收係數。OH基濃度之算出係使用換算式(式1)。
OH基濃度(ppm)=(4522cm-1 之吸光係數)/T×4400(式1)但T為測定試樣的厚度(cm)。
於測定試樣之同一位置重複5次測定，以平均值作為測定值。又，在本發明中之OH基濃度測定值係在同一測定位置中以±2ppm的範圍變動。因此，在900℃、100小時的熱處理前後，在同一試樣同一位置的測定值在於±2ppm的範圍時，可看成OH基濃度之減少量的最大值與最小值之差實質上無。
OH基濃度分布之測定係從測定試樣中心至試樣外周以5mm間隔進行測定。
又，本發明中之熱處理時的環境係宜為中性、氧化性環境，具體上更適宜為大氣中、氧中、氮中、氬等惰性氣體中。
本發明中之熱處理時的爐內壓係亦可在加壓中、大氣壓中(1atm)、減壓中之任一者，但從設備面、安全面的觀點適宜為大氣壓中、或減壓中。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係氫分子濃度為5×1017 分子/cm3 以下，更宜為1×1017 分子/cm3 以下，更佳係在拉曼分光法之測定中，起因於氫分子之4135cm-1 附近中的譜峯為檢測界限以下。含有許多氫原子之摻雜二氧化鈦石英玻璃時，使摻雜二氧化鈦石英玻璃熱成型為所希望的形狀時，於摻雜二氧化鈦石英玻璃中易產生氣泡等的內包物，氫分子宜儘可能地少。
又，本發明中之氫分子濃度的測定係日本分光製NRS-2100、使用4W氬離子雷射作為激發光源，依Zurnal、Pril：adnoi Spektroskopii Vol. 46 No.6 pp987~991 June 1987記載之方法而測定。檢出界限為7.5×1016 分子/cm3 。
又，在EUV光微影蝕刻之曝光溫度域中為使之低熱膨脹化，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係宜含有二氧化鈦3~10質量%，更宜含有5~8質量%。又，二氧化鈦之含量以探針徑10μm藉EPMA法測定。可看到所檢測之鈦全部以二氧化鈦(TiO2 )存在，並算出。
進一步，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係於0~100℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度，較佳係於10~90℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度，更佳係於20~80℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度，再更佳係於30~70℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度，最佳係於40~60℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度，再最佳係於45~55℃之溫度範圍具有熱膨脹係數成為零之溫度。又，熱膨脹係數及熱膨脹曲線之測定係使用ULVAC理工公司製、LIX-2，藉6mmΦ ×12mmL、使兩端成形為砲彈型之試樣測定。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃係適宜作為EUV光微影蝕刻用光罩基板、EUV光微影蝕刻裝置之反射光學系用鏡片材等之EUV光微影蝕刻用構件的材料，但尤其於晶圓上可高畫質且微細的圖型之轉印，故最適宜作為EUV光微影蝕刻用光罩基板、EUV光微影蝕刻裝置之反射光學系用鏡片材。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明係不限定於下述實施例。
[實施例1~3]
使用圖7、8所示之燃燒器，使表1記載之氣體分別供至噴嘴，藉氫氧焰所產生之四氯化矽、四氯化鈦之氧化或火焰水解反應所產生之SiO2 、TiO2 設置於石英製燃燒器的前方一邊以50rpm旋轉，一邊附著於以10mm/hr後退之靶材，同時並熔融，製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之錠。混合於該製造條件中之原料氣體而供給之氧氣的矽源原料氣體及鈦源原料氣體的和之莫耳比及各氫氣之線速表示於表3中。此時，各種氣體之流量變動為±0.2%。又，於摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐所吸入之空氣、所排氣之氣體、製造爐之外氣溫的溫度變動為±1℃。
從所得到之110mmΦ ×400mmL之錠切出厚10mm之試樣，研削、研磨其兩面後，朝徑方向測定OH基濃度。進一步，使該試定試樣以900℃、100小時大氣環境中、大氣壓下進行熱處理，再度朝徑方向測定OH基濃度。進一步藉拉曼分光法測定氫分子濃度，以EPMA法測定TiO2 濃度。以900℃、100小時之熱處理的OH基濃度減少量之最大值及最小值、該OH基濃度減少量之最大值及最小值之差、以900℃、100小時熱處理後之最大的OH基濃度梯度、氫分子濃度、TiO2 濃度之最大值及最小值表示於表4中。又，以900℃、100小時熱處理前後的徑方向之OH基濃度分布分別表示於圖1~3中。
又，僅藉實施例3所製作之錠、於熱間成型前從外周進行10mm、圓筒研削。
使殘留之摻雜二氧化鈦石英玻璃錠以1700℃加熱6小時進行熱間成型。其後，在大氣中以950℃保持150小時，以5℃/hr之速度徐冷至500℃，進行退火。退火後之錠研削成152.4mm×152.4mm柱狀，得到摻雜二氧化鈦石英玻璃錠(I)。從該錠(I)切出切片基板，使用Suede型的研磨布、氧化鈰研磨材，藉12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股)製)研磨6小時後，使研磨材變更成膠體二氧化矽而研磨1小時，得到使厚1mm之雙面鏡面化的研磨基板。測定該研磨基板之對角線上的假設溫度，各別之最大值及最小值表示於表4中。
殘留之錠(I)的152.4mm×152.4mm內，從中心部取得熱膨脹曲線測定用試樣，測定-50~150℃之熱膨脹曲線，熱膨脹係數成為零之溫度(零膨脹溫度)表示於表4中。
進一步從錠(I)切出厚6.7mm之摻雜二氧化鈦石英玻璃基板，使用Suede型的研磨布、氧化鈰研磨材，藉12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股)製)研磨6小時後，使研磨材變更成膠體二氧化矽而研磨1小時，得到厚6.35mm之研磨基板。
使用雷射干涉計而測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm的區域內之最高位置與最低位置之差(曝光利用區域之PV平坦度)。其結果表示於表4中。
於實施例1所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃係以900℃、100小時之熱處理前後OH基濃度變化在測定誤差範圍內，實質上無OH基濃度之減少。OH基濃度亦為適合濃度，摻雜二氧化鈦石英玻璃之著色、內包物亦看不出。OH基濃度梯度亦小，亦可抑制假設溫度分布，適宜作為EUV光微影蝕刻用構件。
於實施例2所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃係OH基濃度減少量有比較多的部位，故結果OH基濃度梯度、假設溫度分布亦比較大。
依實施例3所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃係在外周部OH基濃度變高，可看到氣泡的發生。但，OH基濃度減少量少，研削氣泡發生部位，可得到作為EUV光微影蝕刻用構件良好者。
[實施例4]
使藉氫氧焰所產生之四氯化矽、四氯化鈦之氧化或火焰水解反應所產生之SiO2 、TiO2 設置於石英製燃燒器的前方一邊以5rpm旋轉，一邊附著於以10mm/hr後退之靶材，製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之錠。其以外係與實施例1同樣的方法、條件製造摻雜二氧化鈦石英玻璃錠。與實施例1同樣地實施物性測定，測定結果表示於表4中。一併使以900℃、100小時大氣環境中、大氣壓下進行熱處理前後之徑方向的OH基濃度分布表示於圖4中。
依實施例4所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃係在外周部OH基濃度急劇地增加，OH基濃度梯度變大，而且OH基濃度減少量少，適宜作為EUV光微影蝕刻用構件者。
[比較例1、2]
以表2記載的氣體條件製造摻雜二氧化鈦石英玻璃錠。其他之條件係與實施例1相同。與實施例1同樣地實施物性測定，測定結果表示於表4中。一併使以900℃、100小時之大氣環境中、大氣壓下的熱處理前後之徑方向的OH基濃度分布分別表示於圖5、6中。
於比較例1所製作的摻雜二氧化鈦石英玻璃係OH基濃度為適宜者，但全體地OH基濃度減少量變多。
依比較例2所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃係OH基濃度減少量多外，可看到減少量很大的分布。又，在OH基濃度減少量多的部位，係在熱間成型後產生二氧化矽結晶質。
1．．．多重管
2．．．中心管
3．．．第1包圍管
4．．．第2包圍管
5．．．外殼管
6．．．噴嘴
7．．．主燃燒器
8．．．石英製二重管
9．．．石英製二重管之外側管
10．．．石英製二重管之內側管
圖1係依實施例1所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖2係依實施例2所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖3係依實施例3所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖4係依實施例4所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖5係依比較例1所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖6係依比較例2所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的900℃、100小時熱處理前後的OH基濃度分布圖。
圖7係表示本發明之實施例所使用的合成石英玻璃製造用燃燒器的氣體噴出口之橫截面圖。
圖8係表示本發明之實施例所使用的合成石英玻璃製造用燃燒器之縱截面圖。

Claims (8)

  1. 一種摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其係選擇OH基濃度之減少量為100ppm之摻雜二氧化鈦石英玻璃的方法，其特徵為下述之評估所構成；測量所應選擇之摻雜二氧化鈦石英玻璃之試樣之OH基濃度，對該試樣以900℃進行100小時之熱處理，測量已熱處理之試樣之OH基濃度，並計算OH基濃度之減少量後，評估該試樣之OH基濃度之減少量是否為100ppm以下；上述摻雜二氧化鈦石英玻璃之錠係為使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉由可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解而形成之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子，並使該粒子堆積於旋轉之靶材上，且同時進行熔融玻璃化而製造成摻雜二氧化鈦石英玻璃者。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其中所應選擇之摻雜二氧化鈦石英玻璃更係為在以900℃進行100小時之熱處理後之OH基濃度之減少量的最大值與最小值之差為50ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其中所應選擇之摻雜二氧化鈦石英玻璃更係為在以900℃進行100小時之熱處理後之OH基濃度為300ppm以上950ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其中所應選擇之摻雜二氧化鈦石英玻璃更係為 在以900℃進行100小時之熱處理後之OH基濃度梯度為100ppm/cm以下。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其中製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法係更將作為混合於供給至燃燒器之中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該中心管之助燃性氣體的氧氣，設成為矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上，及/或，將作為可燃性氣體之氫氣從燃燒器之單一或複數之氫氣供給管所噴射時之線速分別設成100m/sec以下。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃之選擇方法，其中在製造摻雜二氧化鈦石英玻璃錠之方法中，使上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各別供給流量的變動控制於±1%以內，同時並使上述石英玻璃製造爐內之冷卻用吸入的空氣、源自石英玻璃製造爐之排氣及石英玻璃製造爐周圍之外氣各別之溫度變動控制於±2.5℃以內，並使上述靶材以5rpm以上之旋轉數旋轉，以使上述微粒子附著於靶材上。
  7. 一種以900℃進行100小時之熱處理所致之OH基濃度之減少量在100ppm以下之摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法，其係使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉由可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解而得到之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶材上，並同時進行熔融玻璃化而製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法，其特徵在 於：作為混合於供給至燃燒器之中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該中心管之助燃性氣體的氧氣，就矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上；且作為可燃性氣體之氫氣從燃燒器之單一或複數之氫氣供給管所噴射時之線速分別為100m/sec以下。
  8. 一種以900℃進行100小時之熱處理所致之OH基濃度之減少量在100ppm以下之摻雜二氧化鈦石英玻璃之製造方法，其係使矽源原料氣體及鈦源原料氣體藉由可燃性氣體及助燃性氣體進行氧化或火焰水解而得到之合成二氧化矽-二氧化鈦微粒子堆積於旋轉之靶材上，同時並進行熔融玻璃化而製造摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法，其特徵在於：作為混合於供給至燃燒器之中心管的矽源原料氣體及鈦源原料氣體而供給至該中心管之助燃性氣體的氧氣，就矽源原料氣體及鈦源原料氣體之和的莫耳比為5以上；且使上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各別供給流量的變動控制於±1%以內，同時並使上述石英玻璃製造爐內之冷卻用吸入的空氣、源自石英玻璃製造爐之排氣及石英玻璃製造爐周圍之外氣各別之溫度變動控制於±2.5℃以內，並使上述靶材以5rpm以上之旋轉數旋轉，以使上述微粒子附著於靶材上。
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