CN102180595B - 掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法。更具体地涉及一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，该玻璃在900℃热处理100小时后经历小于或等于100ppm的OH基团浓度的降低，所述玻璃适合作为EUV光刻部件。

Description

掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有低热膨胀的掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，所述石英玻璃适用于EUV光刻。
背景技术
在用于半导体器件制造的先进光刻工艺中，将具有较短波长的光源用于曝光。认为向使用远紫外(EUV)的光刻的后续转化是有希望的。因为EUV光刻使用反射光学系统和短波长光源，所以光刻的精度甚至可受到光刻光学系统中的每种部件(例如衬底)的轻微热膨胀的不利影响，所述热膨胀由到达那里的热引起。因此，部件例如反射镜、掩模和平台(stage)必须用低膨胀的材料制造。已知掺杂二氧化钛的石英玻璃是典型的低膨胀材料。一定量的二氧化钛的添加能够使石英玻璃的热膨胀最小化。
EUV光刻部件必须还具有低热膨胀的均匀分布。为了得到低热膨胀的均匀分布，首要的是掺杂二氧化钛的石英玻璃具有均匀的二氧化钛含量。例如JP-A2004-315351公开了一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在30mm×30mm的范围内TiO2的最大和最小浓度的差异小于或等于0.06重量％，并且在30mm×30mm的范围内，折射率的变化(Δn)(其随石英玻璃中TiO2浓度而变化)小于或等于2×10-4。
还已知掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度是影响掺杂二氧化钛的石英玻璃的低热膨胀的物理性质之一。WO2005/114328公开了一种平均OH含量为700-1000ppm(以重量计)的石英玻璃坯体，其中在主要功能方向的区域中，OH含量的变化在石英玻璃坯体的厚度上平均为±50ppm以内。因而，石英玻璃的光学和热性能保持尽可能的均匀。
JP-A2005-022954记载了玻璃的假定温度与零膨胀温度范围的广度有关，所述的零膨胀温度范围是其中玻璃的热膨胀系数(CTE)基本变为零(0)的温度范围。为了拓宽零膨胀温度范围的目的，假定温度优选为至多950℃，更优选至多900℃，更加优选至多850℃。因为玻璃中高的OH基团浓度表明快速的结构弛豫，所以具有足够大直径以具有温度分布的玻璃块体的制造趋于带来假定温度分布。因而，OH基团浓度优选为至多600ppm，更光选至多400ppm，更加优选至多200ppm。另外，如果OH基团浓度在宽范围内变化，则结构弛豫时间会在不同的位置显著变化，导致假定温度的差异。因而，掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度变化优选在50ppm内，更优选在30ppm内，更加优选在10ppm内。
如上所述，掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度对低热膨胀性能具有突出的影响。因而，规定掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团绝对量和分布是重要的。期望将OH基团浓度的变化最小化。
引用列表：
专利文献1：JP-A2004-315351
专利文献2：WO2005/114328(JP-A2008-505827)
专利文献3：JP-A2005-022954
专利文献4：JP-AH07-267662
发明内容
期望具有一种掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃热处理100小时后，其OH基团浓度的变化极少或基本上没有变化，且所述石英玻璃适于作为用于EUV光刻的部件。
发明人对掺杂二氧化钛的石英玻璃的热处理进行了研究。有时，在900℃热处理100小时后，玻璃的OH基团浓度改变。这种具有OH基团浓度明显变化的玻璃不适合作为EUV光刻部件。在900℃热处理100小时后其OH基团浓度极少变化或基本上没有变化的掺杂二氧化钛的石英玻璃适于用作EUV光刻部件。
在现有技术中已知，通过对多孔氧化硅基体进行热处理可以降低石英玻璃中的OH基团的浓度，例如，在高温真空条件下或在含氯气氛中，所述多孔氧化硅基体通过间接法或烟灰(soot)法制备。只要石英玻璃没有转变为透明玻璃，OH基团的浓度可以改变。
但已知的是，在已转变为透明玻璃的石英玻璃中，OH基团的绝对量和分布不会仅通过任何简单的热处理而显著改变，而是要通过特殊的热处理例如水热处理在JP-AH07-267662中描述的均化处理和在高温高压下于含氢气氛中的热处理。具体地，石英玻璃中的OH基团的绝对量和分布取决于特定的制备方法和制备过程中的具体参数，包括气体供给速率、生长前沿的温度分布和气氛。
掺杂二氧化钛的石英玻璃的行为是不同的。掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团的绝对量和分布取决于特定的制备方法和制备过程中的参数，如同石英玻璃的情形。在已转化为透明玻璃的掺杂二氧化钛的石英玻璃中，OH基团浓度可以通过简单的热处理而改变。即使掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度如上面引用的专利文献所述那样得到降低，当加热时该玻璃将改变OH基团的浓度，导致不同的OH基团浓度。
在这种情况下，发明人寻找一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，所述玻璃在玻璃化后，在简单热处理时经历OH基团浓度的极小变化，或基本不变。当掺杂二氧化钛的石英玻璃通过如下方式制造时：即，借助于可燃气体和助燃气体使提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体进行氧化或火焰水解，由此合成人造氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上，并且同时将沉积的颗粒熔融和玻璃化成掺杂二氧化钛的石英玻璃时，则通过如下方式进行改进：通过燃烧器的中心管供给作为助燃气体的氧气，与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合，所述氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比例为至少5，并且优选地还通过燃烧器的一个或多个氢气供给管以低于或等于100m/s的线速度喷入作为可燃气体的氢气。在900℃热处理100小时后，得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃经历小于或等于100ppm的OH基团的浓度降低。优选地，OH基团的最大和最小的浓度降低之间的差异小于或等于50ppm。由此得到一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其OH基团浓度在简单的热处理时也不显示显著变化且显示最小的偏差。本发明基于这些发现。
本发明的目的是提供一种掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法，该石英玻璃在900℃下热处理100小时后，其OH基团浓度经历极小变化或基本没有变化。
一方面，本发明提供一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，该石英玻璃在900℃热处理100小时后，其经历小于或等于100ppm的OH基团浓度降低。
在优选的实施方案中，在900℃/100小时热处理后，OH基团的最大和最小的浓度降低之间的差异小于或等于50ppm。在优选实施方案中，在900℃/100小时热处理后，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有300-950ppm的OH基团浓度，在900℃/100小时热处理后，OH基团浓度梯度小于或等于100ppm/cm，或氢的分子浓度小于或等于5×1017个分子/cm3，或者前述的任何组合。通常，掺杂二氧化钛的石英玻璃包含3-10重量％的二氧化钛。
另一方面，本发明提供了一种EUV光刻部件，其包含上面限定的掺杂二氧化钛的石英玻璃。
该部件典型是EUV光刻光掩模衬底或EUV光刻装置的反射光学系统中的镜子。
在另外方面，本发明提供了一种制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，该方法包括步骤：借助于可燃气体和助燃气体使提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体进行氧化或火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上，并且同时将沉积的颗粒熔融和玻璃化成掺杂二氧化钛的石英玻璃。在一个实施方案中，所述方法还包括步骤：通过燃烧器的中心管供给作为助燃气体的氧气，与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合，所述氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比例为至少5。在另一实施方案中，该方法还包括步骤：通过燃烧器的一个或多个氢气供给管以低于或等于100m/s的线速度喷入作为可燃气体的氢气。
在优选的实施方案中，控制可燃气体、助燃气体、提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体的流量，以使各自的流量变化可落入±1％内，控制从石英玻璃制造炉外引入其中的冷却空气、来自炉的废气、和炉周围的环境空气的温度，以使各自的温度变化可落入±2.5℃内，当氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上时，所述靶以至少5rpm的旋转速度旋转。
本发明的有益效果
因为在900℃热处理100小时后，掺杂二氧化钛的石英玻璃仅经历OH基团浓度的最小变化，所以该玻璃适合构造用于EUV光刻的部件。
附图说明
图1是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在实施例1的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图2是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在实施例2的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图3是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在实施例3的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图4是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在实施例4的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图5是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在对比例1的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图6是显示在900℃/100小时热处理之前和之后在对比例2的掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布。
图7是实施例中所用的用于制造合成石英玻璃的燃烧器的气体喷入口的径向横截面图。
图8是显示图7的燃烧器的部分轴向横截面的侧视图。
具体实施方式描述
与非掺杂的石英玻璃不同，掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃热处理100小时后(下文简写为“900℃/100小时热处理”)可以改变其OH基团浓度。在900℃/100小时热处理后，OH基团浓度的显著变化拓宽了掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度分布，并且同时影响假定温度和双折射。结果，掺杂二氧化钛的石英玻璃的热性能得到改变。同样，当在900℃/100小时热处理后OH基团浓度经历显著变化的掺杂二氧化钛的石英玻璃用于EUV光刻中的部件时，可能由于热循环而表现热滞后，即在EUV光的曝光和曝光中断过程中部件温度反复升高和下降。因此，经历超过100ppm的OH基团浓度变化的掺杂二氧化钛的石英玻璃不适于用作EUV光刻部件。
当在900℃/100小时热处理后掺杂二氧化钛的石英玻璃经历OH基团浓度的显著变化时，由于热处理，结晶态氧化硅经常形成于掺杂二氧化钛的石英玻璃中。据认为，在掺杂二氧化钛的石英玻璃的制备过程中一旦细的二氧化钛晶粒形成于锭内，在热处理过程中结晶态氧化硅在用作晶核的二氧化钛晶粒上成长。二氧化钛晶粒作为夹杂物形成于掺杂二氧化钛的石英玻璃和结晶态氧化硅中对于在其表面处要求精度、洁净性和热稳定性的EUV光刻部件而言是不当的。
相反，在900℃/100小时热处理后，本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃经历OH基团浓度的最小变化，且适合作为EUV光刻的部件。
根据本发明，可以通过下述方式制备这样的掺杂二氧化钛的石英玻璃：将含氢的可燃气体和含氧的助燃气体供给构建于石英玻璃制造炉中的燃烧器，燃烧所述气体以在燃烧器的端部形成氢氧焰，将提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气水供给火焰中用于使所述气体氧化或者火焰水解从而生成氧化硅、二氧化钛和复合细颗粒，将细颗粒沉积在设置于燃烧器前的旋转靶上，同时熔融和玻璃化所沉积的颗粒成为掺杂二氧化钛的石英玻璃以形成锭，将所述锭成型为预定形状，并且退火成型的锭。在优选的实施方案中，控制可燃气体、助燃气体、提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体的流量，以使各自的流量变化可落入±1％内，控制从炉外引入的冷却空气、来自炉的废气、和炉周围的环境空气的温度，以使各自的温度变化可落入±2.5℃内，当氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上时，所述靶以至少5rpm的旋转速度旋转。
石英玻璃制造炉可以是立式或卧式的。籽晶或类似材料的靶以至少5rpm，优选以至少15rpm，更优选以至少30rpm的旋转速度旋转。这是因为产生条纹、应变或结构或组成不均匀的区域，主要取决于在掺杂二氧化钛的石英玻璃在旋转靶上生长的部分的温度不均匀性。然后，通过提高靶的旋转速度，使得在掺杂二氧化钛的石英玻璃生长的部分可得到均匀温度，可以抑制在掺杂二氧化钛的石英玻璃中的结构或组成上不均匀的区域的产生。可合适地选择靶旋转速度的上限，尽管其通常为至多300rpm，具体为至多200rpm。靶旋转速度的控制对于降低掺杂二氧化钛的石英玻璃的OH基团浓度的梯度是重要的。
通过以稳定的流量供给提供硅的反应物气体、提供钛的反应物气体、可燃气体和助燃气体，可抑制在掺杂二氧化钛的石英玻璃中的结构或组成上不均匀的区域的产生。为此，在优选的实施方案中，分别控制提供硅的反应物气体、提供钛的反应物气体、可燃气体和助燃气体的流量在±1％变化内，更优选±0.5％内，更加优选±0.25％。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃制备过程中，还可以通过将提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体与助燃气体一起提供到燃烧器的共用喷嘴中抑制在掺杂二氧化钛的石英玻璃中的结构或组成上不均匀的区域的产生。预先将提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体以及助燃气体混合成为预混体，优选地通过线性混合器等使该预混体在组成上均匀。
具体地，通过燃烧器的中心管供给提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体，通过中心管供给作为助燃气体的氧气，与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合。在混合物中，氧气以氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和至少为5的摩尔比存在，更优选至少7.5，更加优选至少10。如果作为助燃气体的氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比小于5，在这样的条件下制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃倾向于在900℃/100小时热处理后经受OH基团浓度的显著降低。摩尔比的上限通常为至多30，优选至多20。
在另一优选实施方案中，通过燃烧器的一个或多个氢气供给管以对于每个管低于或等于100m/s，更优选低于或等于90m/s，更加优选低于或等于80m/s的线速度喷入作为可燃气体的氢气。如果作为可燃气体通过燃烧器喷入的氢气的线性速率超过100m/s，在这样的条件下制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃倾向于在900℃/100小时热处理后经历OH基团浓度的显著降低。线速度的下限通常为至少10m/s，优选至少20m/s。控制氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比和氢气的线速度，对于降低掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团因加热而降低的程度是重要的。
本文所用的燃烧器可以是JP-A2005-187319的图1和2中所示的燃烧器，但不限于此。该燃烧器包括主燃烧器，该主燃烧器包括至少三重管结构的多重管、环绕所述多重管的外壳管以及外壳管内的多个喷嘴。该燃烧器还包括设置于主燃烧器外侧的双重管。如图7和8所示，主燃烧器7包含三重管结构的多管组件1，该多管结构由中心管2、围绕中心管2的第一套管3以及围绕第一套管3的第二套管4构成。主燃烧器7还包括包围三重管组件1的外壳管5以及位于外壳管5内且分布于外壳管5和三重管组件1之间的多个喷嘴6。由外管9和位于外管9内的内管10构成的双重管8位于主燃烧器7的外部，并围绕着主燃烧器7的至少前方开口。将双重管8设置成外管9的端部包围主燃烧器7的前方开口并向其前方轴向沿伸，以便提供保护用于防止来自主燃烧器7的气流向侧面扩散。内管10的端部与主燃烧器7前方开口径向共扩张。注意，内管10的端部可以位于主燃烧器7前方开口的后面。
根据上述的管配置，供给提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体并使之流过中心管2，还供给氧气并使之流过中心管2。供给助燃气体例如氧气并使之流过第一套管3。供给可燃气体例如氢气并使之流过第二套管4。此外，供给助燃气体例如氧气并使之流过喷嘴6和双重管8(外管9和内管10之间)。供给可燃气体例如氢气并使之流过外壳管5，使得该气体绕喷嘴6流动。
以相对于提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比为至少5供给的所述氧气是穿过中心管2的氧气部分。优选以500-3000g/小时的流量，更优选以1000-2000g/小时的流量供给提供硅的反应物气体，优选以85-500g/小时的流量，更优选以150-350g/小时的流量供给提供钛的反应物气体。提供钛的反应物气体与提供硅的反应物气体的重量比优选为0.8-0.15，更优选为0.11-0.13，以使掺杂二氧化钛的石英玻璃中包含3-10重量％，优选5-8重量％的二氧化钛。
尽管通过中心管2的气流中的氧气比例是上述的那样，然而，可确定通过除中心管2以外的管的氧气流量为与氢气反应的化学计量比的0.8-1.1倍。
气体流量的控制对于使掺杂二氧化钛的石英玻璃中OH基团浓度的最大和最小降低量之间的差异最小化和降低掺杂二氧化钛的石英玻璃中的氢分子浓度是重要的。二氧化钛含量的控制对于促成在掺杂二氧化钛的石英玻璃的CTE变为零的温度下的制备是重要的。
尽管第二套管4和外壳管5用作氢气供给管，然而，氢气以至多100m/s的线速度流过套管和外壳管中的每一者。当氢气通过多于两个管供给时，通过各自管的氢气的线速度为至多100m/s。
这里使用的提供硅的反应物气体可以选自熟知的有机硅化合物，例如四氯化硅，氯硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，以及烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
这里使用的提供钛的反应物气体可以选自熟知的化合物，例如钛的卤化物例如四氯化钛和四溴化钛，以及钛的醇盐例如四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛和四叔丁氧基钛。
另一方面，本文所用的可燃气体可以是含氢的，任选地与其它气体例如一氧化碳、甲烷或丙烷组合的可燃气体。本文所用的助燃气体可以是含氧的助燃气体。
如上所述，通过下述方式制备掺杂二氧化钛的石英玻璃：将含氢的可燃气体和含氧的助燃气体供给构建于石英玻璃制造炉中的燃烧器，燃烧所述气体以在燃烧器的端部形成氢氧焰，将提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体供给火焰中用于使所述气体氧化或者火焰水解从而生成氧化硅、二氧化钛和复合细颗粒，将细颗粒沉积在设置于燃烧器前的旋转靶上，同时熔融和玻璃化所沉积的颗粒成为掺杂二氧化钛的石英玻璃以形成锭。从掺杂二氧化钛的石英玻璃锭上切下样品并测量OH基团浓度。然后，在900℃下热处理该样品100小时，此后再次测量其OH基团浓度。计算OH基团浓度的降低。
为了将掺杂二氧化钛的石英玻璃锭成型成为适用于特定EUV光刻部件例如镜子、平台或光掩模衬底的所需形状，首先将其在1500-1800℃的温度下成型1-10小时。优选地进行成型，使得成型体(shape)的轴与在制备炉中生长的掺杂二氧化钛的石英玻璃的生长轴平行。成型后，将掺杂二氧化钛的石英玻璃进行退火。退火步骤对减轻因成型而在掺杂二氧化钛的石英玻璃内造成的热应力是有效的。退火可以在公知的条件下进行，例如在空气中于700-1300℃的温度下保持1-200小时。在这之后可以缓慢冷却，例如以1-20℃/小时的速率从退火温度降到500℃。退火处理可以降低掺杂二氧化钛的石英玻璃的假定温度。优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有低于或等于1200℃的假定温度，更优选低于或等于1150℃，更加优选低于或等于1100℃。因为掺杂二氧化钛的石英玻璃的CTE取决于假定温度的分布，所以其优选具有低于或等于30℃，更优选低于或等于20℃，更加优选低于或等于10℃的假定温度分布(ΔFT)。请注意，可以通过J.Non-Cryst.Solids，185，191(1995)中记载的方法测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的假定温度。
退火处理后，通过机加工或者切片将掺杂二氧化钛的石英玻璃加工成为预定尺寸，然后通过双面磨光机以磨料进行抛光，所述磨料例如为氧化硅、氧化铝、氧化钼、碳化硅、金刚石、氧化铈或胶体氧化硅，从而形成EUV光刻部件。由掺杂二氧化钛的石英玻璃可形成EUV光刻光掩模衬底，其中在抛光状态的衬底表面中在142.4mm×142.4mm方形中心区域中最高位置与最低位置之间的差值(也称为峰谷(P-V)平坦度)是至多200nm，优选至多100nm。请注意，峰-谷平坦度可以通过Fizeau干涉计(ZygoMarkIV)来测量。
通过上述的方法，得到了在加热后其经历OH基团浓度的极小变化的掺杂二氧化钛的石英玻璃。具体地，本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃下热处理100小时后经历小于或等于100ppm的OH基团浓度降低。更优选地，OH基团浓度的降低小于或等于50ppm，更加优选地小于或等于20ppm。最优选地，OH基团浓度的降低基本为零，即在900℃/100小时热处理之前和之后在测量误差范围内。
在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，在900℃/100小时热处理后，OH基团浓度的最大和最小降低的差异小于或等于50ppm，更优选小于或等于20ppm，且最优选基本为零。如果在900℃/100小时热处理后发现OH基团浓度的显著降低，那么该玻璃具有热性能的分布，并且不适合用作EUV光刻的部件。
优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃/100小时热处理后应该具有300ppm-950ppm范围的OH基团浓度，更优选400ppm-850ppm，更加优选大于500ppm而小于750ppm，最优选大于500ppm而小于700ppm。如果OH基团浓度低于300ppm，那么掺杂二氧化钛的石英玻璃经常是着色的。这样的着色玻璃是不希望的，因为在EUV光刻中它抑制用于部件定位的激光透射。如果OH基团浓度高于950ppm，那么掺杂二氧化钛的石英玻璃在成型为所需形状时倾向于产生不想要的夹杂物例如气泡。
优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃/100小时热处理后应该具有小于或等于100ppm/cm的OH基团浓度梯度，更优选小于或等于50ppm/cm，更加优选小于或等于20ppm/cm。如果在900℃/100小时热处理后OH基团的浓度梯度大于这个范围，则即使在900℃/100小时热处理后具有极小的OH基团浓度降低的特征的掺杂二氧化钛的石英玻璃仍然具有热性能的分布，并且不适于用作EUV光刻部件。
通过JascoCorp.的红外分光光度计FT/IR-300E测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的OH基团浓度。具体地，在3000到5000cm-1的范围以2cm-1的分辨率和20的累积计数扫描玻璃样品，从而得到吸收光谱。将连接4762cm-1和4202cm-1处的峰的直线用作基线。以接近4522cm-1的峰高的形式给出吸收系数。按照下面的方程计算OH基团的浓度：
OH基团的浓度(ppm)＝(在4522cm-1处的吸收系数)/T×4400
其中T为样品的厚度(cm)。
在试验中，在玻璃样品的相同位置重复测量5次，而测量值为5次测量的平均。在相同测量位置，OH基团的浓度的测量值在±2ppm的范围内变化。当在相同样品的相同位置的测量值在900℃/100小时热处理之前和之后在±2ppm的范围内，那么OH基团的浓度降低的最大值和最小值之间的差异被认为基本为零。从样品的中心向外围以5mm的间隔进行OH基团浓度的测量。
注意，优选地在中性或氧化气氛下进行900℃/100小时的热处理，例如在空气、氧气、氮气或惰性气体例如氩气中。热处理炉的内压可以是加压、大气压(1atm)或者减压，然而从设备和安全角度出发，大气压或减压条件是优选的。
优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃应该具有小于或等于5×1017个分子/cm3的氢分子浓度，更优选地小于或等于1×1017个分子/cm3。更加优选地，在拉曼光谱中归于氢分子的4135cm-1附近的峰低于探测极限。因为包含较多氢分子的掺杂二氧化钛的石英玻璃在成型为所需形状时倾向于产生不想要的夹杂物例如气泡，所以氢分子的浓度尽可能低是优选的。
注意，通过JascoCorp.的NRS-2100拉曼光谱计，使用4-W氩离子激光作为激发光源，并按照在ZurnalPril；adnoiSpektroskopiiVol.46，No.6，pp987-991，June1987中记载的方法测量氢分子浓度。检测极限为7.5×1016个分子/cm3。
优选地，掺杂二氧化钛的石英玻璃应该具有3-10重量％的二氧化钛含量，更优选5-8重量％，以使得玻璃在EUV光刻的曝光温度范围内具有低的热膨胀。通过使用直径为10μm的探针的电子探针微量分析(EPMA)测量二氧化钛含量。基于下面假设进行计算：检测到的所有钛都以二氧化钛(TiO2)的形式存在。
在优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有在下面温度范围内变为零(0)的热膨胀系数(CTE)：0-100℃的温度范围，更优选10-90℃的温度范围，更加优选20-80℃的温度范围，进一步优选30-70℃的温度范围，甚至还优选40-60℃的温度范围，最优选45℃到55℃的温度范围。注意，可通过Ulvac-Riko，Inc的热膨胀计LIX-2在具有6mm直径与12mm长度的尺寸且具有炮弹形状末端的样品上测定CTE和热膨胀曲线。
掺杂二氧化钛的石英玻璃适合作为形成EUV光刻部件的原料，所述EUV光刻部件例如EUV光刻光掩模衬底和EUV光刻装置中的反射光学系统镜子。它最佳地适合作为EUV光刻的光掩模衬底和EUV光刻装置中的反射光学系统镜子，因为它能够将高图像品质和细尺寸的图案转移到晶片上。
实施例
下面给出实施例和对比例以阐明本发明，但是本发明不限于此。
实施例1-3
通过如下方式制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭：使用包括如图7和8所示的石英燃烧器的炉子，将表1所示气体(SiCl4、TiCl4、O2、H2)供给燃烧器的相应的管中，形成氢氧焰，将四氯化硅和四氯化钛在氢氧焰中进行氧化成火焰水解以产生SiO2和TiO2，将氧化硅和二氧化钛细颗粒沉积在靶上，并且同时熔融和玻璃化所述的颗粒。靶位于燃烧器的前方，以50rpm旋转，并且以10mm/小时退缩。通过中心管供给氧气与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合，通过第二套管和外壳管供给氢气。表3报告了氧气相对于提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比例和氢气流的线速度。各种气体的流量保持在±0.2％的变化内。在炉内制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的过程中，将引入炉的空气、来自炉的废气以及炉周围的环境空气保持在±1℃的变化内。
所得锭具有110mm的直径和400mm的长度。从锭上切下10mm厚的盘状样品，在两个表面上进行研磨和抛光，然后在半径方向测量OH基团的浓度。在空气中于900℃和大气压下进一步热处理样品100小时，然后再次在半径方向测量OH基团的浓度。还通过拉曼光谱法测量氢分子浓度，且通过EPMA测量TiO2浓度。表4报告了在900℃/100小时热处理后OH基团浓度的最大和最小降低量、OH基团浓度的最大和最小降低量之间的差值、900℃/100小时热处理后的OH基团浓度的最大梯度、氢分子浓度、以及最大和最小TiO2浓度。图1-3分别显示了在实施例1-3中在900℃/100小时热处理之前和之后的OH基团浓度的径向分布。
通过在1700℃加热6小时成型剩下的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。注意，在成型之前，仅将实施例3的锭圆柱地研磨到距离周边10mm的深度。通过在空气中在950℃保持150小时然后以5℃/小时的速率缓慢冷却到500℃对所述锭退火。将经退火的锭机加工成为152.4mm×152.4mm的方柱，指定为掺杂二氧化钛的石英玻璃锭I。从锭I切割衬底。通过双面磨光机12B型(FujikoshiMachineryCorp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料对衬底进行抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。这得到1mm厚的衬底，其两个表面均得到镜面抛光。沿对角线测量经抛光的衬底的假定温度，表4报告了其最大值和最小值。
从剩下的锭I从中心在152.4mm×152.4mm见方的范围内切取用于热膨胀试验的样品。在-50℃到150℃的温度范围内确定其热膨胀曲线。表4中报告了热膨胀曲线上CTE变为零的温度(称为“零膨胀温度”)。
此外，从剩下的锭I切片6.7mm厚的衬底。通过双面磨光机12B型(FujikoshiMachineryCorp.)使用绒面革型抛光垫和氧化铈磨料对衬底进行抛光6小时，然后使用胶体氧化硅磨料抛光1小时。经抛光的衬底的厚度为6.35mm。对于如此得到的衬底，使用激光干涉计测量在142.4mm×142.4mm见方的中心区域中的最高位置和最低位置之间的差值。将结果以曝光可到达区域中P-V平坦度的形式报告在表4中。
在900℃/100小时热处理后，实施例1中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃经历的OH基团浓度的变化在测量误差范围内变化。也就是说，OH基团浓度的降低基本为零，而OH基团浓度处于足够的水平。也没有发现着色和夹杂物，OH基团的浓度梯度低，且假定温度分布受到限制。该玻璃适用作EUV光刻部件。
实施例2中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃包含经历OH基团浓度的相对较大降低的区域。因此，其OH基团浓度梯度和假定温度分布相对明显。
实施例3中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃包含具有高OH基团浓度并含有气泡的外周边部分。然而，OH基团浓度的降低是小的。如果将起泡的区域机加工去掉，则所述玻璃适于用作EUV光刻部件。
实施例4
通过与实施例1相同的工序制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，但不同的是，靶以5rpm旋转。如实施例1那样测量锭的性能，结果显示在表4中。图4显示了热处理(空气/900℃/大气压/100小时)之前和之后的OH基团浓度的径向分布。
实施例4中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃显示出增大的OH基团浓度梯度，因为OH基团浓度在外周边部分突然增大。然而，OH基团浓度的降低是小的。因此，所述玻璃适于用作EUV光刻部件。
对比例1和2
通过与实施例1相同的工序制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，但不同的是使用如表2所示的气体供给每件。如实施例1那样测量锭的性能，结果显示在表4中。图5和6分别显示了在对比例1和2中于热处理(空气/900℃/大气压/100小时)之前和之后OH基团浓度的径向分布。
对比例1中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃具有足够的OH基团浓度，但是在整个锭内显示出OH基团浓度的显著降低。
对比例2中得到的掺杂二氧化钛的石英玻璃显示出OH基团浓度的显著降低，所述降低具有宽的分布。在显示出OH基团浓度的显著降低的区域，在成型后观察到结晶态的氧化硅。
表1
表2
表3
表4
注意：N.D.表示没有测量到。

Claims (16)

1.一种制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，包括步骤：借助于可燃气体和助燃气体使提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体进行氧化或火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上，并且同时将沉积的颗粒熔融和玻璃化成掺杂二氧化钛的石英玻璃，
该方法还包括步骤：通过燃烧器的中心管供给作为助燃气体的氧气，与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合，所述氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比例为至少5，其中所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃热处理100小时后经历小于或等于100ppm的OH基团浓度的降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该方法还包括步骤：通过燃烧器的一个或多个氢气供给管以低于或等于100m/s的线速度喷入作为可燃气体的氢气。
3.根据权利要求1的方法，其中：
控制可燃气体、助燃气体、提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体的流量，使得各自的流量变化可落入±1％内，
控制从石英玻璃制造炉外引入的冷却空气、来自炉的废气以及炉周围的环境空气的温度，使得各自的温度变化可落入±2.5℃内，且
当氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上时，以至少5rpm的旋转速度旋转所述靶。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在900℃/100小时热处理后，所述掺杂二氧化钛的石英玻璃具有的OH基团浓度的降低的最大值和最小值之间的差值小于或等于50ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃/100小时热处理后具有300ppm-950ppm的OH基团浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃/100小时热处理后具有小于或等于100ppm/cm的OH基团浓度梯度。
7.一种制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，包括步骤：借助于可燃气体和助燃气体使提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体进行氧化或火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化钛细颗粒，将氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上，并且同时将沉积的颗粒熔融和玻璃化成掺杂二氧化钛的石英玻璃，
该方法还包括步骤：通过燃烧器的中心管供给作为助燃气体的氧气，与提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体混合，所述氧气相对提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体之和的摩尔比例为至少5，和
通过燃烧器的一个或多个氢气供给管以低于或等于100m/s的线速度喷入作为可燃气体的氢气，
其中所述掺杂二氧化钛的石英玻璃在900℃热处理100小时后经历小于或等于100ppm的OH基团浓度的降低。
8.根据权利要求7所述的方法，其中控制可燃气体、助燃气体、提供硅的反应物气体和提供钛的反应物气体的流量，使得各自的流量变化可落入±1％内，
控制从外面引入石英玻璃制造炉的冷却空气、来自炉的废气以及炉周围的环境空气的温度，使得各自的温度变化可落入±2.5℃内，且
当氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转靶上时，以至少5rpm的旋转速度旋转所述靶。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述燃烧器包括主燃烧器，该主燃烧器包括至少三重管结构的多重管、环绕所述多重管的外壳管以及外壳管内的多个喷嘴；该燃烧器还包括设置于主燃烧器外侧的双重管。
10.权利要求7的所述方法，其中通过熔化和玻璃化沉积颗粒形成的锭，或其样品切片，在900℃热处理100小时后经历小于或等于100ppm的OH基团浓度的降低。
11.根据权利要求7所述的方法，其中通过熔化和玻璃化沉积颗粒形成的锭，或其样品切片，在900℃/100小时热处理后具有的OH基团浓度的降低的最大值和最小值之间的差值小于或等于50ppm。
12.根据权利要求7所述的方法，其中通过熔化和玻璃化沉积颗粒形成的锭，或其样品切片，在900℃/100小时热处理后具有的OH基团浓度为300ppm-950ppm。
13.根据权利要求7所述的方法，其中通过熔化和玻璃化沉积颗粒形成的锭，或其样品切片，在900℃/100小时热处理后具有小于或等于100ppm/cm的OH基团浓度梯度。
14.权利要求8所述的方法，包括将通过熔化和玻璃化沉积颗粒而形成的锭进行退火和成型。
15.权利要求14所述的方法，包括从所述锭形成切片，并将切片抛光以形成EUV光刻部件。
16.权利要求14所述的方法，包括从所述锭形成切片，并将切片抛光以形成EUV光刻装置的反射光学系统中的镜子。
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