KR20110074699A - 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 변화가 작아 EUV 리소그래피용 부재로서 적합한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 변화가 작아 EUV 리소그래피용 부재로서 적합한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 저열팽창성이고 EUV 리소그래피용으로서 적합한 티타니아 도핑 석영 유리 및 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조시의 리소그래피 프로세스에서의 노광 광원의 단파장화가 진행하여, 극단 자외광(EUV:Extreme Ultraviolet)을 사용한 리소그래피로의 이행이 유망시되고 있다.
EUV 리소그래피에서는 반사형 광학계를 채택한다. EUV 리소그래피에 있어서는 기판 등의 리소그래피 광학계에서 이용되는 각 부재에 도달한 열에 의한 약간의 열팽창에 의해서도 리소그래피 정밀도에 악영향을 미친다. 따라서, 반사 미러, 마스크, 스테이지 등의 각 부재에는 저열팽창 재료의 사용이 요구된다. 저열팽창 재료로서는 티타니아를 도프한 석영 유리가 공지이다. 티타니아를 일정량 첨가함으로써 석영 유리를 저열팽창화할 수 있다.
EUV 리소그래피용 부재에는 저열팽창성의 균일화도 필요로 된다. 저열팽창성의 균일화를 도모하기 위해서는 첫째로 석영 유리에 첨가하는 티타니아의 양을 균일하게 하는 것이 중요하다. 그 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-315351호 공보(특허문헌 1)에는 TiO2 농도의 최대값과 최소값의 차가 30㎜×30㎜의 범위에서 0.06질량% 이하로 하는 것, 석영 유리 중의 TiO2 농도에 의존하여 변화하는 굴절률의 변화폭(Δn)이 30㎜×30㎜의 범위에서 2×10-4 이하인 것이 개시되어 있다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 저열팽창성에 영향을 미치는 물성으로서는, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 OH기 농도가 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 2008-505827호 공보(특허문헌 2)에는 700 내지 1000중량ppm 범위의 평균 OH 함유량을 갖고 있고, 석영 유리 블랭크의 두께에 대하여 평균한 주요 기능 방향의 면에서의 OH 함유량 변화는 ±50ppm을 초과하지 않음으로써, 석영 유리의 광학 특성 및 열 특성을 가능한 한 균일하게 유지할 수 있다는 개시가 이루어져 있다.
한편, 일본 특허 공개 2005-022954호 공보(특허문헌 3)에는 유리의 열팽창 계수가 거의 제로가 되는 온도 범위인 제로 팽창의 온도 범위의 넓이에 유리의 가상 온도가 관련하여, 제로 팽창의 온도 범위를 넓히기 위해서 가상 온도는 950℃ 이하가 바람직하고, 900℃ 이하가 더 바람직하고, 850℃ 이하인 것이 특히 바람직한 것이 개시되어 있다. 여기서, 유리 중의 OH기 농도가 높으면 구조 완화가 빠르기 때문에, 온도 분포가 생기기 쉬운 직경이 큰 유리체를 제조하는 경우에 가상 온도 분포가 생기기 쉬워 OH기 농도는 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하인 것이 나타나 있다. 또한, OH기 농도의 편차가 큰 경우에는 위치에 따라 구조 완화 시간의 차가 커져서 가상 온도에 차가 생길 우려가 있기 때문에, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 OH기 농도의 편차는 50ppm 이내가 바람직하고, 더 바람직하게는 30ppm 이내, 특히 바람직하게는 10ppm 이내인 것도 개시되어 있다.
이와 같이 티타니아 도핑 석영 유리 중의 OH기 농도가 저열팽창성에 미치는 영향은 다대하고, 그 때문에 티타니아 도핑 석영 유리 중의 OH기 농도의 절대량, 분포를 규정하는 것은 중요하고, OH기 농도의 편차를 적게 하는 것이 요망된다.
본 발명은 EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 작거나 또는 실질적으로 OH기 농도 변화가 없는 티타니아 도핑 석영 유리 및 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 작거나 또는 실질적으로 OH기 농도 변화가 없는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래의 티타니아 도핑 석영 유리의 열처리에 대하여 검토한 결과, 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도가 변화하는 경우가 있고, 당해 OH기 농도의 변화량에 따라서는 EUV 리소그래피용 부재로서 부적당하고, 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 작거나 또는 실질적으로 OH기 농도 변화가 없는 티타니아 도핑 석영 유리가 EUV 리소그래피용 부재로서 적합하고, 또한 당해 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법을 발견하였다.
즉, 석영 유리 중의 OH기는 예를 들면 간접법(수트법; soot method)에 의해 제작한 다공질 실리카 모재를 고온 감압하 또는 염소 함유 분위기하에서 열처리함으로써 그 농도를 저하시키는 것이 가능한 것이 알려져 있고, 석영 유리를 투명 유리화하기 전이면, OH기 농도를 변화시킬 수 있다.
그러나, 예를 들면 수열 처리, 일본 특허 공개 평7-267662호 공보(특허문헌 4) 등에 개시되어 있는 균질화 처리, 고온 고압의 수소 함유 분위기하에서의 열처리라는 특수한 열처리를 실시한 경우를 제외하고, 단순한 열처리에 의해서는, 투명 유리화된 후의 석영 유리에 있어서, 석영 유리 중의 OH기 농도의 절대량, 분포를 크게 변화시키는 방법은 알려져 있지 않다.
즉, 석영 유리에 있어서 그 OH기 농도의 절대량 및 분포는 제조 방법, 제조시의 각종 파라미터, 예를 들면 가스량, 성장면의 온도 분포, 분위기 등에 의존하여 결정되게 된다.
이에 대하여 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서 티타니아 도핑 석영 유리 중의 OH기 농도의 절대량, 분포는 제조 방법, 제조시의 각종 파라미터에 의존하는 점은 상기 석영 유리의 경우와 마찬가지이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 투명 유리화된 후, 단순한 열처리에 의해 OH기 농도가 변화하는 것이고, 이 때문에 상기 인용문헌에 기재된 바와 같이 OH기 농도의 편차를 작게 하여도 이것이 열을 받으면 OH기 농도가 변화하고, 편차가 생기는 것이었다.
이와 같은 사정으로부터 본 발명자들은 유리화 후에 단순한 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 적은 내지는 실질적으로 변화하지 않는 티타니아 도핑 석영 유리에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성(combustion-supporting gas) 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 경우, 버너 중심관에 공급되는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스에 혼합하여 그 버너 중심관에 공급하는 지연성 가스로서의 산소 가스를 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합의 몰비로 5 이상으로 하는 것, 더욱 바람직하게는 상기 버너의 하나 또는 복수의 수소 가스 공급관으로부터 분출하는 수소 가스의 선속을 각각 수소 가스 공급관에서 100m/sec 이하로 함으로써, 얻어진 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리를 행하여도 OH기 농도의 감소량이 100ppm 이하이고, 또한 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 50ppm 이하이도록 하는 OH기 농도가 단순한 열처리에 의해 실질적으로 변화하지 않고, 또한 OH기 농도의 편차가 적은 티타니아 도핑 석영 유리가 얻어지는 것을 지견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 작거나 또는 실질적으로 OH기 농도 변화가 없는 티타니아 도핑 석영 유리 및 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 작거나 또는 실질적으로 OH기 농도 변화가 없는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 2:
900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 3:
900℃, 100시간의 열처리 후에 OH기 농도가 300ppm 이상 950ppm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 4:
900℃, 100시간의 열처리 후에 OH기 농도 구배가 100ppm/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 5:
수소 분자 농도가 5×1017분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 6:
티타니아를 3 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
청구항 7:
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 티타니아 도핑 석영 유리로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
청구항 8:
EUV 리소그래피용 포토마스크 기판인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 EUV 리소그래피용 부재.
청구항 9:
EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 EUV 리소그래피용 부재.
청구항 10:
규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 방법에 있어서, 버너의 중심관에 공급되는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스에 혼합하여 그 중심관에 공급하는 지연성 가스로서의 산소 가스가 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합의 몰비로 5 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
청구항 11:
규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 방법에 있어서, 가연성 가스로서의 수소 가스가 버너의 하나 또는 복수의 수소 가스 공급관으로부터 분사될 때의 선속이 각각 100m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
청구항 12:
상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 상기 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하고, 상기 타겟을 5rpm 이상의 회전수로 회전시켜 상기 미립자를 타겟 상에 부착시키도록 한 청구항 10 또는 11에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 변화가 작아 EUV 리소그래피용 부재로서 적합한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 6은 비교예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 합성 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 합성 석영 유리 제조용 버너의 종단면도를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 6은 비교예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리의 900℃, 100시간 열처리 전후의 OH기 농도 분포도이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 합성 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 합성 석영 유리 제조용 버너의 종단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
논도프의 석영 유리와 달리 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서는 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도가 변화하는 경우가 있다. 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도가 크게 변화함으로써, 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도 분포가 커지는 것, 동시에 가상 온도, 복굴절에 영향을 미치기 때문에, 결과적으로 티타니아 도핑 석영 유리의 열 특성이 변화하는 것이 생각된다. 또한, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 변화가 큰 티타니아 도핑 석영 유리가 EUV 리소그래피용 부재로서 사용되는 경우, 열 사이클(EUV 광의 노광에 의한 부재 온도의 상승, 노광 정지에 의한 부재의 온도 저하를 반복하는 것)에 의한 열 이력 현상이 발생하기 쉽다. 결과적으로 OH기 농도의 변화량이 100ppm을 초과하는 티타니아 도핑 석영 유리는 EUV 리소그래피용 부재로서 부적당해지기 쉽다.
또한 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도가 크게 변화하는 경우, 열처리에 의해 티타니아 도핑 석영 유리 중에 실리카 결정질을 발생하는 경우가 많다. 티타니아 도핑 석영 유리 제조시에 잉곳 내에 미세한 티타니아 입자가 발생하고, 당해 티타니아 입자를 핵으로 하여 열처리에 의해 실리카 결정질이 성장하는 것으로 생각된다. 티타니아 도핑 석영 유리 중의 내포물(인클루전)인 티타니아 입자, 실리카 결정질의 발생은 높은 표면 정밀도, 부재 표면의 청정성, 안정한 열 특성 등이 요구되는 EUV 리소그래피용 부재로서는 현저하게 부적당해진다.
이에 대하여 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 변화가 작아 EUV 리소그래피용 부재로서 적합한 것이다.
이와 같은 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 석영 유리 제조로 내에 설치한 버너에 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에 규소원 원료가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하고, 산화 또는 화염 가수분해시켜 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를 형성하고, 이것을 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착·퇴적시킴과 동시에 용융 유리화하여 잉곳을 제작하고, 얻어진 잉곳을 열간 성형하여 소정의 형상으로 성형 후, 성형 후의 잉곳을 어닐링 처리함으로써 제조할 수 있는데, 이 경우 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 상기 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하고, 상기 타겟을 5rpm 이상의 회전수로 회전시켜 상기 미립자를 타겟 상에 부착시켜 제조하도록 하는 것이 바람직하다.
티타니아 도핑 석영 유리의 제조로는 종형 및 횡형의 어느 것이나 사용할 수 있는데, 종재(seed material) 등의 타겟의 회전수는 5rpm 이상, 바람직하게는 15rpm 이상, 더욱 바람직하게는 30rpm 이상이다. 이는 티타니아 도핑 석영 유리 중의 맥리, 변형 등의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역은 회전하는 타겟의 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도의 불균일성에 크게 의존하여 발생하기 때문이다. 그래서, 타겟의 회전수를 높이고, 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도를 균일화함으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 회전수의 상한은 통상 300rpm 이하, 특히 200rpm 이하이다. 상기 타겟의 회전수에 관한 조건은 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도 구배를 작게 하는 데에서 중요하다.
티타니아 도핑 석영 유리의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생은, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조시에 사용하는 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스, 가연성 가스 및 지연성 가스의 각각을 안정 공급함으로써 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스, 가연성 가스 및 지연성 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내, 바람직하게는 ±0.5% 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.25% 이내로 제어한다.
또한 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스는 버너의 동일 노즐에 지연성 가스와 함께 공급하고, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조함으로써 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 제어할 수 있다. 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스 및 지연성 가스는 미리 혼합된 후, 라인 믹서 등에 의해 조성의 균일화를 도모하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 버너의 중심관에 공급되는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스에 혼합하여 그 버너의 중심관에 공급하는 지연성 가스로서의 산소 가스가, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합에 대하여 몰비로 5 이상이고, 더 바람직하게는 7.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 지연성 가스로서의 산소 가스가 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합에 대하여 몰비로 5보다 적은 경우, 제조된 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 감소량이 커지기 쉽기 때문이다. 또한, 상기 몰비의 상한은 통상 30 이하, 특히 20 이하이다.
본 발명에 있어서, 가연성 가스로서 버너로부터의 하나 또는 복수의 수소 가스 공급관으로부터 분사되는 수소 가스의 선속은 각각 100m/sec 이하이고, 더 바람직하게는 90m/sec 이하이고, 더욱 바람직하게는 80m/sec 이하이다. 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스의 선속이 각각 100m/sec보다 높은 경우에도 제조된 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리에 의해 OH기 농도의 감소량이 커지기 쉽기 때문이다. 또한, 상기 선속의 하한은 통상 10m/sec 이상, 특히 20m/sec 이상이다. 상기 지연성 가스의 규소원 원료 및 티탄원 원료의 합의 몰비에 관한 조건 및 수소 가스의 선속에 관한 조건은, 티타니아 도핑 석영 유리의 가열에 의한 OH기 농도의 감소량을 적게 하는 데에서 중요하다.
여기서, 버너로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-187319호 공보의 도 1, 도 2에 도시한 바와 같은 버너를 사용할 수 있다. 이 버너는 적어도 삼중관 구조를 갖는 다중관, 그 다중관을 둘러싸는 외곽관, 이 외곽관 내에 설치한 복수개의 노즐로 구성되는 주 버너를 구비한다. 그 주 버너의 외환에 이중관을 설치하는 것으로, 이것을 도 7, 도 8로서 나타내면, (1)은 중심관(2)과, 이 중심관(2)을 둘러싸는 제1 포위관(3)과, 이 제1 포위관(3)을 둘러싸는 제2 포위관(4)로 이루어지는 삼중관 구조의 다중관이다. (5)는 이 다중관(삼중관)(1)을 둘러싸는 외곽관이고, 이 외곽관(5)과 상기 삼중관(1)의 사이에는 외곽관(5) 내에 존재하며 복수개의 노즐(6)이 배치되어 주 버너(7)가 구성되어 있다. 또한, (8)은 이 주 버너(7)의 적어도 선단구부측을 포위하여 배치된 이중관으로, 외측관(9)과, 이 외측관(9)의 내측에 배치된 내측관(10)으로 이루어지는 것이다. 이때, 이중관(8)의 외측관(9)의 선단부는 주 버너(7)의 선단구부를 포위하여 이보다 전방에 돌출하고, 주 버너(7)로부터의 가스류가 외측관(9)의 측방에 퍼지지 않도록 방호하고 있음과 동시에, 내측관(10)의 선단부는 주 버너(7)의 선단구부와 동일 위치에 존재하고 있다. 또한, 내측관(10)의 선단부는 주 버너(7)의 선단구부보다 후부에 위치하고 있어도 된다.
이 경우, 중심관(2) 내에는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스가 공급, 유통하고, 또한 산소 가스가 공급, 유통하는 것이다. 또한, 이중관째(제1 포위관(3) 내)에는 산소 등의 지연성 가스, 삼중관째(제2 포위관(4) 내)에는 수소 등의 가연성 가스가 공급, 유통한다. 또한, 상기 노즐(6) 내 및 이중관(8) 내(외측관(9)과 내측관(10)의 사이)에는 각각 산소 가스 등의 지연성 가스가 공급, 유통하고, 상기 외곽관(5) 내에는 수소 가스 등의 가연성 가스가 상기 노즐(6)의 주위에 유통하도록 공급, 유통한다.
여기서, 상기 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합에 대한 몰비가 5 이상이라고 규정된 산소 가스란, 상기 중심관(2)에 공급되는 산소 가스인데, 규소원 원료 가스의 가스 유량은 500 내지 3,000g/hr, 특히 1,000 내지 2,000g/hr인 것이 바람직하고, 티탄원 원료 가스의 가스 유량은 85 내지 500g/hr, 특히 150 내지 350g/hr인 것이 바람직하다. 또한, 규소원 원료 가스에 대한 티탄원 원료 가스의 비율은 질량비로서 0.8 내지 0.15, 특히 0.11 내지 0.13인 것이 바람직하고, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 티타니아가 3 내지 10질량%, 특히 5 내지 8질량% 함유하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 중심관(2)을 유통하는 산소 가스의 비율은 전술한 바와 같지만, 중심관(2) 이외의 관에 공급, 유통하는 산소 가스의 유량은 일반적으로 수소 가스와의 반응에 있어서의 화학량론량의 0.8 내지 1.1배이다.
상기 가스 유량에 관한 조건은 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도 감소량의 최대값과 최소값의 차를 작게 하는 데에서, 또한 티타니아 도핑 석영 유리 중의 수소 분자 농도를 억제하는 데에서 중요하다.
또한, 티타니아 농도에 관한 조건은 티타니아 도핑 석영 유리의 열팽창 계수가 제로가 되는 온도를 조정하는 데에서 중요하다.
또한, 상기 제2 포위관 및 외곽관은 수소 가스 공급관으로서 수소 가스가 공급, 유통하는데, 이들 포위관, 외곽관을 유통하는 수소 가스의 선속을 전술한 바와 같이 각각 100m/sec 이하로 하는 것이다. 이 경우, 수소 가스 공급관이 3개 이상이면, 각각 그 수소 가스의 선속을 100m/sec 이하로 하는 것이다.
또한, 규소원 원료 가스는 공지의 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 염소계 실란 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
티탄원 원료 가스도 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄 등의 티탄할로겐화물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 티탄알콕시드 등을 사용할 수 있다.
한편, 가연성 가스로서는 수소를 함유하는 것이 이용되고, 또한 필요에 따라 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것이 이용된다. 한편, 지연성 가스로서는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.
석영 유리 제조로 내에 설치한 버너에 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해함으로써 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착시켜 성장시킴으로써 제조된 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳으로부터 잘라낸 샘플에 의해 OH기 농도를 측정한다. 당해 측정 샘플을 대기중에서 900℃, 100시간으로 열처리하고, 다시 OH기 농도를 측정하고, OH기 농도의 감소량을 산출한다.
또한 제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은 미러, 스테이지, 포토마스크 기판 등의 각각의 EUV 리소그래피용 부재에 맞는 소정의 형상으로 하기 위해서, 1,500 내지 1,800℃, 1 내지 10시간 열간 성형을 행하는데, 상기한 제조로에서 제조한 티타니아 도핑 석영 유리의 성장축과 성형축이 평행해지도록 열간 성형을 행한다. 열간 성형한 티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링 처리한다. 이들 어닐링 처리는 열간 성형에 의해 발생한 티나니아 도프 석영 유리 중의 열 왜곡을 저하시키는 효과가 있다. 어닐링 처리 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있고, 온도 700 내지 1,300℃, 대기중에서 1 내지 200시간 유지하면 된다. 또한, 서랭 조건도 공지의 조건을 이용할 수 있고, 예를 들면 상기 어닐링 처리 온도부터 500℃의 온도까지의 냉각을 1 내지 20℃/hr의 속도로 실시하면 된다. 어닐링 처리에 의해 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도를 낮출 수 있다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 1,200℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1,150℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,100℃ 이하이다. 가상 온도의 분포는 티타니아 도핑 석영 유리의 열팽창 계수에 영향을 미치기 때문에, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포(ΔFT)는 30℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 문헌[J. Non-Cryst. Solids 185(1995) 191.] 기재의 방법으로 측정할 수 있다.
어닐링 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리를 적당히 연삭 가공이나 슬라이스 가공에 의해 소정의 사이즈로 가공한 후, 산화규소, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 탄화규소, 다이아몬드, 산화세륨, 콜로이달 실리카 등의 연마제를 사용하여 양면 연마기로 연마함으로써 EUV 리소그래피용 부재로서 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리로부터는 연마 후의 기판면 중앙부 142.4㎜×142.4㎜각의 영역 내의 가장 높은 위치와 가장 낮은 위치의 차(PV 평탄도)가 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하인 EUV 리소그래피용 포토마스크 기판을 형성할 수 있다. 또한, PV 평탄도는 피조형 간섭계(자이고 마트(ZYGO MARK) IV)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 방법에 의해 단순한 가열에 의해 OH기 농도의 변화가 작은 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 100ppm 이하이다. 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이고, 실질적으로 OH기 농도의 감소가 없는 것, 즉 900℃, 100시간의 열처리 전후에서 OH기 농도 변화가 측정 오차 범위 내에 있는 것이 최적이다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서의 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 50ppm 이하이고, 더 바람직하게는 20ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 실질적으로 없는 것이다. 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량에 큰 차가 있는 경우, 열 특성에 분포를 갖기 때문에 EUV 리소그래피용 부재로서 부적당해지기 쉽다.
본 발명의 900℃, 100시간의 열처리 후의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서의 OH기 농도는 300ppm 이상 950ppm 이하이고, 더 바람직하게는 400ppm 이상 850ppm 이하이고, 500ppm보다 많고 750ppm보다 적은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 500ppm보다 많고 700ppm보다 적은 것이 가장 바람직하다. OH기 농도가 300ppm보다 적은 경우, 티타니아 도핑 석영 유리에 착색이 보이는 경우가 많다. 이와 같은 경우, EUV 리소그래피에 있어서 부재의 위치 조정에 사용되는 레이저의 투과에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, OH기 농도가 950ppm 보다 많은 경우에는 원하는 형상으로 티타니아 도핑 석영 유리를 열 성형할 때에 티타니아 도핑 석영 유리 중에 기포 등의 내포물을 발생하기 쉬워 적당하지 않다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리 후에 있어서 OH기 농도 구배가 100ppm/㎝ 이하이고, 더 바람직하게는 50ppm/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ppm/㎝ 이하이다. 900℃, 100시간의 열처리 후에 있어서 OH기 농도 구배가 큰 경우에는 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 적은 티타니아 도핑 석영 유리이어도 부재 내의 열 특성에 분포를 가지기 때문에, EUV 리소그래피용 부재로서 부적당해지기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서의 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도의 측정은 닛폰분코제 FT/IR-300E를 사용하였다. 3,000 내지 5,000㎝-1의 영역을 분해능 2㎝-1, 적산 횟수 20회로 하여 얻은 흡수 스펙트럼의 4,762㎝- 1와 4,202㎝- 1를 직선으로 연결한 라인을 베이스 라인으로 하고, 4,522㎝-1 부근의 피크 높이를 흡수 계수로 하였다. OH기 농도의 산출은 환산식(수학식 1)을 이용하였다.
<수학식 1>
OH기 농도(ppm)=(4,522㎝-1에 있어서의 흡광 계수)/T×4400
단, T는 측정 샘플의 두께(㎝)이다.
측정 샘플의 동일 위치에서 5회 측정을 반복하고, 평균값을 측정값으로 하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 OH기 농도 측정값은 동일 측정 위치에서 ±2ppm의 범위로 변동하였다. 따라서, 900℃, 100시간의 열처리 전후에 있어서 동일 샘플 동일 위치에서의 측정값이 ±2ppm의 범위에 있는 경우에는 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 실질적으로 없는 것으로 간주하였다.
OH기 농도 분포의 측정은 측정 샘플 중심부터 샘플 외주까지 5㎜ 간격으로 측정을 행하였다.
또한, 본 발명에 있어서의 열처리시의 분위기는 중성, 산화성 분위기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 대기중, 산소중, 질소중, 아르곤 등 불활성 가스 중이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열처리시의 노 내압은 가압중, 대기압중(1atm), 감압중의 어느 것에서나 가능한데, 설비면, 안전면의 관점으로부터 대기압중 또는 감압중이 바람직하다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 수소 분자 농도가 5×1017분자/㎤ 이하이고, 더 바람직하게는 1×1017분자/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 라만 분광법에 의한 측정에 있어서, 수소 분자에 기인하는 4,135㎝-1 부근에 있어서의 피크가 검출 한계 이하이다. 수소 분자를 많이 함유하는 티타니아 도핑 석영 유리의 경우, 원하는 형상으로 티타니아 도핑 석영 유리를 열 성형할 때에 티타니아 도핑 석영 유리 중에 기포 등의 내포물을 발생하기 쉬우므로 수소 분자는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 수소 분자 농도의 측정은 닛폰분코제 NRS-2100, 여기 광원으로서 4W 아르곤 이온 레이저를 이용하고, 문헌[Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp987∼991 June 1987]에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 검출 한계는 7.5×1016분자/㎤였다.
또한, EUV 리소그래피의 노광 온도역에서 저열팽창화시키기 때문에, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 티타니아를 3 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 8질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 티타니아의 함유량은 프로브 직경 10㎛로 EPMA법에 의해 측정하였다. 검출한 티탄이 모두 티타니아(TiO2)로서 존재하는 것으로 간주하여 산출하였다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 0 내지 100℃의 온도 범위에 열팽창 계수가 제로가 되는 온도를 갖고, 바람직하게는 10 내지 90℃의 온도 범위에 열팽챙 계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이고, 더 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도 범위에 열팽챙 계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도 범위에 열팽챙 계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이고, 또한 40 내지 60℃의 온도 범위에 열팽챙 계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이 더 바람직하고, 45 내지 55℃의 온도 범위에 열팽챙 계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한, 열팽챙 계수 및 열팽챙 곡선의 측정은 알박리코사제, LIX-2를 사용하고, 6㎜φ×12mmL, 양단을 포탄형으로 성형한 샘플에 의해 측정하였다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 EUV 리소그래피용 포토마스크 기판, EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재 등의 EUV 리소그래피용 부재의 소재로서 바람직한데, 특히 웨이퍼 상에 고화질 또한 미세한 패턴의 전사가 가능해지기 때문에, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판, EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재로서 가장 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3]
도 7, 도 8에 도시한 버너를 사용하고, 표 1에 기재된 가스를 각각의 노즐에 공급하여 산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 산화 또는 화염 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2, TiO2를 석영제 버너의 선방에 설치한 50rpm으로 회전하면서 10㎜/hr로 후퇴하는 타겟재에 부착과 동시에 용융시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 당해 제조 조건에 있어서의 원료 가스에 혼합하여 공급하는 산소 가스의 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합에 대한 몰비 및 각 수소 가스의 선속을 표 3에 나타낸다. 이때, 각종 가스의 유량 변동은 ±0.2%였다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조로에 흡입되는 공기, 배기되는 가스, 제조로의 외기온의 온도 변동은 ±1℃였다.
얻어진 110㎜φ×400mmL의 잉곳으로부터 두께 10㎜의 샘플을 잘라내고, 그 양면을 연삭, 연마한 후, OH기 농도를 직경 방향으로 측정하였다. 또한 당해 측정 샘플을 900℃, 100시간 대기 분위기중, 대기압하에서 열처리하고, 다시 OH기 농도를 직경 방향으로 측정하였다. 또한 라만 분광법에 의해 수소 분자 농도, EPMA법에 의해 TiO2 농도를 각각 측정하였다. 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도 감소량의 최대값 및 최소값, 당해 OH기 농도 감소량의 최대값과 최소값의 차, 900℃, 100시간으로 열처리 후의 최대의 OH기 농도 구배, 수소 분자 농도, TiO2 농도의 최대값 및 최소값을 표 4에 나타낸다. 또한, 900℃, 100시간으로 열처리 전후의 직경 방향의 OH기 농도 분포를 각각 도 1 내지 도 3에 나타낸다.
또한, 실시예 3에 의해 제작한 잉곳만 열간 성형 전에 외주로부터 10㎜, 원통 연삭을 행하였다.
나머지 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 1,700℃에서 6시간 가열함으로써 열간 성형하였다. 그 후, 대기중에서 950℃에서 150시간 유지하여 500℃까지 5℃/hr의 선속으로 서랭하여 어닐링하였다. 어닐링 후의 잉곳을 152.4㎜×152.4㎜ 각기둥 형상으로 연삭하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 (Ⅰ)을 얻었다. 당해 잉곳 (Ⅰ)로부터 슬라이스 기판을 잘라내고, 스웨이드 타입의 연마포, 산화세륨 연마재를 사용하고, 12B형 양면 연마기(후지코시 기카이 고교(주)제)에 의해 6시간 연마한 후, 연마재를 콜로이달 실리카로 변경하여 1시간 연마하고, 두께 1㎜의 양면을 경면화한 연마 기판을 얻었다. 당해 연마 기판의 대각선 상의 가상 온도를 측정하고, 각각의 최대값 및 최소값을 표 4에 나타낸다.
나머지 잉곳 (Ⅰ)의 152.4㎜×152.4㎜변(角) 내, 중심부로부터 열팽창 곡선 측정용 샘플을 취득하고, -50 내지 150℃까지의 열팽창 곡선을 측정, 열팽창 계수가 제로가 되는 온도(제로 팽창 온도)를 표 4에 나타낸다.
또한 잉곳 (Ⅰ)로부터 두께 6.7㎜의 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 잘라내고, 스웨이드 타입의 연마포, 산화세륨 연마재를 사용하고, 12B형 양면 연마기(후지코시 기카이 고교(주)제)에 의해 6시간 연마한 후, 연마재를 콜로이달 실리카로 변경하여 1시간 연마하여 두께 6.35㎜의 연마 기판을 얻었다.
제작한 기판면 중앙부 142.4㎜×142.4㎜변의 영역 내에서의 가장 높은 위치와 가장 낮은 위치의 차(노광 이용 영역의 PV 평탄도)를 레이저 간섭계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 900℃, 100시간의 열처리 전후에서 OH기 농도 변화가 측정 오차 범위 내이고, 실질적으로 OH기 농도의 감소가 없다. OH기 농도도 적정 농도이고, 티타니아 도핑 석영 유리의 착색, 인클루전도 보이지 않았다. OH기 농도 구배도 작아 가상 온도 분포도 억제되어 EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 것이다.
실시예 2에서 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 비교적 OH기 농도 감소량이 많은 부위가 있기 때문에, 결과적으로 OH기 농도 구배, 가상 온도 분포도 비교적 커졌다.
실시예 3에 의해 제작된 티타니아 도핑 석영 유리는 외주부에서 OH기 농도가 높아지고, 기포의 발생이 보였다. 그러나 OH기 농도 감소량은 적고, 기포 발생 부위를 연삭함으로써 EUV 리소그래피용 부재로서 양호한 것이 얻어졌다.
[실시예 4]
산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 산화 또는 화염 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2, TiO2를 석영제 버너의 선방에 설치한 5rpm으로 회전하면서 10㎜/hr로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법, 조건으로 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 물성 측정을 실시하고, 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 아울러 900℃, 100시간 대기 분위기중, 대기압하에서의 열처리 전후의 직경 방향의 OH기 농도 분포를 도 4에 나타낸다.
실시예 4에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 외주부에서 OH기 농도가 급격하게 증가하였기 때문에, OH기 농도 구배가 커졌다. 그러나 OH기 농도 감소량은 적어 EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 것이다.
[비교예 1, 2]
표 2에 기재된 가스 조건으로 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하였다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 물성 측정을 실시하고, 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 아울러 900℃, 100시간에 있어서의 대기 분위기중, 대기압하에서의 열처리 전후의 직경 방향의 OH기 농도 분포를 각각 도 5, 도 6에 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 OH기 농도는 적정하였지만, 전체적으로 OH기 농도 감소량이 많아졌다.
비교예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 OH기 농도 감소량이 많고, 또한 감소량에 큰 분포가 보였다. 또한, OH기 농도 감소량이 많은 부위에서는 열간 성형 후에 실리카 결정질이 발생하였다.
1: 다중관
2: 중심관
3: 제1 포위관
4: 제2 포위관
5: 외곽관
6: 노즐
7: 주 버너
8: 석영제 이중관
9: 석영제 이중관 외측관
10: 석영제 이중관의 내측관
2: 중심관
3: 제1 포위관
4: 제2 포위관
5: 외곽관
6: 노즐
7: 주 버너
8: 석영제 이중관
9: 석영제 이중관 외측관
10: 석영제 이중관의 내측관
Claims (12)
- 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, 900℃, 100시간의 열처리에 의한 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, 900℃, 100시간의 열처리 후에 OH기 농도가 300ppm 이상 950ppm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, 900℃, 100시간의 열처리 후에 OH기 농도 구배가 100ppm/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, 수소 분자 농도가 5×1017분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항에 있어서, 티타니아를 3 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 티타니아 도핑 석영 유리로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 제7항에 있어서, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 제7항에 있어서, EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 방법에 있어서, 버너의 중심관에 공급되는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스에 혼합하여 그 중심관에 공급하는 지연성 가스로서의 산소 가스가 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합의 몰비로 5 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전하는 타겟 상에 퇴적함과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하는 방법에 있어서, 가연성 가스로서의 수소 가스가 버너의 하나 또는 복수의 수소 가스 공급관으로부터 분사될 때의 선속이 각각 100m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1% 이내로 제어함과 동시에, 상기 석영 유리 제조로 내의 냉각용으로 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도 변동을 ±2.5℃ 이내로 제어하고, 상기 타겟을 5rpm 이상의 회전수로 회전시켜 상기 미립자를 타겟 상에 부착시키도록 한 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
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