KR20130020619A - 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 혼합하여, 200 내지 400 ℃에서 가열한 후, 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 표면에 부피 30,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 EUV 리소그래피용 부재, 특히 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판으로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리 및 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 시의 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진행되어, 극단 자외광(EUV: Extreme Ultraviolet)을 사용한 리소그래피로의 이행이 유망시되고 있다.
EUV 리소그래피에서는 반사형 광학계가 채용된다. EUV 광의 사용 파장이 13.5 nm로 단파장이 되지만, 높은 투과성을 갖는 재료가 없기 때문이며, EUV 광의 반사는 저열 팽창 재료를 포함하는 기판 표면에 스퍼터링된 Si/Mo 다층막에 의해서 이루어진다.
EUV 리소그래피의 실용화를 위한, 최대 과제 중 하나로서 무결함 포토마스크 제작이 예시되고 있다. 종래의 굴절 광학계를 채용한 KrF 리소그래피(파장 248.3 nm), ArF 리소그래피(파장 193.4 nm)에서는 허용될 수 있었던 포토마스크 기판 표면 등의 요철과 같은 이른바 결함이 EUV 리소그래피에서는 사용 파장의 단파장성, 반사 광학계를 채용하고 있기 때문에 무시할 수 없는 것이 되고 있다.
EUV 리소그래피용 포토마스크의 결함은 1) 저열 팽창 재료를 포함하는 기판표면 상의 결함, 2) 반사 다층막 중의 결함, 3) 패턴 상의 결함의 3종으로 크게 구별된다. 스퍼터링 조건의 개발, 세정 기술의 향상 등에 의해 EUV 리소그래피용 포토마스크의 결함수는 감소하고 있지만, 저열 팽창 재료의 연마 표면 상의 결함은 여전히 많아, EUV 리소그래피의 실용화를 위해서는 저열 팽창 재료의 연마 표면의 결함 삭감이 급무가 되고 있다.
EUV 리소그래피의 반사 광학계에 사용되는 저열 팽창 재료로는 티타니아를 도핑한 석영 유리가 공지되어 있다. 티타니아를 일정량 첨가함으로써 석영 유리를 저열 팽창화할 수 있다.
그러나, 티타니아를 도핑하였기 때문에 무결함이며 높은 평탄성을 필요로 하는 EUV 리소그래피용 포토마스크 기판을 제조하는 데에는 기술적인 어려움이 있다.
티타니아 도핑 석영 유리로는 티타니아 농도가 불균일한 경우 등, 높은 편평도를 갖는 기판을 얻는 것이 곤란해진다. 예를 들면, 원료 가스의 공급이 불안정하여 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스가 일정 유량으로 공급되지 않는 경우나, 동시에 공급되는 산소 및 수소 가스 유량의 변동에 의해 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 성장면의 온도가 변동되는 경우에는 티타니아 농도가 불균일해져, 일반적으로 맥리라 불리는 부위가 발생한다. 맥리 부위에서는 기판 연마에 있어서 사용하는 연마액과의 반응성, 연삭 속도가 상이하기 때문에 기판 표면에 요철이 발생하게 된다.
한편, 티타니아 도핑 석영 유리 기판에서는 비도핑된 석영 유리 기판에 비하여, 연마 세정 후의 기판에 결함이 많아지는 경향이 있다. 기판 표면의 결함으로는, 연마 세정 시에 잔류한 이물, 석영 유리 내의 경도가 높은 내포물이 표면화되는 것에 의한 볼록형의 결함과, 연마 시에 입경이 상이한 연마재가 표면에 접촉하여 발생하기 쉽고, 또한 석영 유리 내의 연마 속도가 부분적으로 빠른 내포물이 표면화됨으로써 발생하는 오목형의 결함으로 나눌 수 있다.
EUV 리소그래피용 부재의 재료로서 사용되는 티타니아 도핑 석영 유리에서는 오목형 결함이 많아지는 경향이 있어, 무결함 포토마스크 제작에 방해가 되고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-135732호 공보) 및 특허문헌 2(국제 공개 제2010/131662호 공보)에는 기판 표면 품질 영역에 있어서 표면에 60 nm 이상의 오목형의 피트(pit)가 존재하지 않는 것이 바람직한 것임에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 60 nm 이상의 오목형의 피트를 발생시키지 않기 위한 구체적인 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 및 2에는 마스크의 품질을 고려하면, 표면 품질 영역에 있어서 표면에 40 nm 이상의 오목형의 피트가 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다는 기재가 있다. 그러나, 40 nm 이상의 오목형의 피트가 존재하지 않는 마스크 기판에 대한 기재는 실시예 등에 보이지 않는다. 또한, 40 nm의 결함을 측정하는 수단에 대한 기재도 없다.
예를 들면 특허문헌 3(국제 공개 제2009/145288호 공보)에는 오목형 결함의 원인이 될 수 있다고 생각되는 내포물이 없는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 내포물의 유무에 대해서, 실시예 등에는 기재가 보이지 않는다. 내포물의 유무를 측정하는 방법에 대한 기재도 보이지 않는다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 경우, 석영 유리 중의 내포물의 확인 방법으로서 일반적인 집광 검사에서 내포물이 발견되지 않는 경우에도, 연마 표면에 오목형 결함이 발생하고 있었다.
또한, 무결함의 연마 표면을 달성하기 위해서, 지금까지는 연마, 세정 조건의 최적화에 의한 볼록형 결함 및 오목형 결함의 삭감이 행해져 왔다. 또한, 연마 표면의 결함 원인이 되는 티타니아 도핑 석영 유리 중의 내포물을 삭감하기 위해서, 이른바 간접법에 의한 제조 방법에 있어서는 티타니아를 도핑한 다공질 실리카 모재(TiO2-SiO2 치밀체)의 균질성을 높이기 위한 열 처리, 유리화 및 TiO2-SiO2 유리체의 성형 시의 각 온도 조건을 정확하게 조절하는 것이 알려져 있다.
본 발명은 EUV 리소그래피용 부재로서 EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서 표면에 부피 30,000 nm3 이상, 종횡비 10 이하의 오목형 결함이 없는 티타니아 도핑 석영 유리, 및 EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서 표면에 부피 30,000 nm3 이상, 종횡비 10 이하의 오목형 결함이 없는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 혼합하여, 200 내지 400 ℃에서 가열한 후, 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시킴으로써, EUV 리소그래피용 부재로서 EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서, 표면에 부피 30,000 nm3 이상, 종횡비 10 이하의 오목형 결함이 없는 티타니아 도핑 석영 유리가 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법을 제공한다.
(1) 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 혼합하여, 200 내지 400 ℃에서 가열한 후, 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
(2) 규소원 원료 가스와 티탄원 원료 가스의 원료 혼합 가스, 가연성 가스 및 지연성 가스를 분출시키는 버너의 상기 원료 혼합 가스의 분출용 중심관과 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 하류측 단부를 접속하여, 이 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관에 있어서 상기 원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 가열 유지하도록 한, (1)에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
(3) 상기 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 상류측 단부에 금속제 배관을 접속함과 동시에, 이 금속제 배관과 접속하는 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 상류측 단부를 100 내지 130 ℃로 유지하도록 한, (2)에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
(4) 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 원료 혼합 가스를 중심 다중관부 및 멀티 노즐부로 구성된 버너의 상기 중심 다중관의 중심관으로부터 분출시킴과 동시에, 이 중심관을 둘러싸는 2관째로부터 지연성 가스를 200 내지 400 ℃로 가열한 상태에서 분출시키는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
(5) EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서, 표면에 부피 30,000 nm3 이상, 종횡비 10 이하의 오목형 결함이 없는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
(6) 내포물이 없는 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리.
(7) (5) 또는 (6)에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
(8) EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 것을 특징으로 하는, (7)에 기재된 EUV 리소그래피용 부재.
본 발명에 따르면, 표면에 부피 30,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 EUV 리소그래피용 부재, 특히 EUV 리소그래피 포토마스크용 기판으로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.
도 1은 원료 혼합 가스 고온 가열 기구의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분사구의 횡단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분사구의 횡단면도를 나타낸다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서 표면에 부피 30,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 것이다. 보다 바람직하게는 부피 20,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 것이고, 더욱 바람직하게는 15,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 것이다.
EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서, 표면에 오목형 결함이 없는 티타니아 도핑 석영 유리를 사용함으로써, 라인 컷, 쇼트 회로가 없는, CD 균일성이 양호한 EUV 리소그래피가 가능한 포토마스크를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 EUV 광의 반사면에서의 유효 영역이란, EUV 리소그래피용 부재에 있어서 EUV 광을 반사시키는 영역을 의미하며, 포토마스크의 경우에는 실리콘 웨이퍼에 전사시키는 회로가 그려지고 있는 영역이고, 152.4 mm×152.4 mm 각의 포토마스크 기판의 경우, 일반적으로 포토마스크 기판의 중심 142 mm×142 mm 각 내를 말한다.
본 발명에 있어서, 종횡비가 10 이하인 오목형 결함을 고려한다. 종횡비가 10보다 큰 오목형 결함은 일반적으로 티타니아 도핑 석영 유리의 소재에서 유래한 것이 아니며, 티타니아 도핑 석영 유리의 연마-세정 공정에 있어서 발생한 결함이기 때문이다. 여기서, 종횡비는 오목형 결함의 부재 표면에서의 긴 변과 짧은 변의 비율로 한다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에는 내포물이 없는 것이 바람직하다. 내포물의 존재는 연마 표면의 오목형 결함의 원인이 되기 때문이다.
EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서 표면에 부피 30,000 nm3 이상의 오목형 결함이 없는 티타니아 도핑 석영 유리를 얻기 위해서, 또한 내포물이 없는 티타니아 도핑 석영 유리를 얻기 위해서, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 제조에 있어서, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 혼합하여, 200 내지 400 ℃에서 가열한 후, 해당 혼합 가스를 합성 석영제 버너에 공급하여 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시키는 것이 유효하다. 원료 혼합 가스를 미리 고온으로 하는 것과 표면의 오목형 결함 감소의 인과 관계는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 혼합 가스를 고온에 노출함으로써 가스의 혼합성이 향상되는 것 및 반응성이 향상되기 때문에 원료 혼합 가스가 합성 석영제 버너로부터 분사된 직후에 반응하여, 조성 및 입경이 균질한 실리카-티타니아 미립자가 생성되는 것이 효과적으로 기여하고 있는 것으로 생각된다.
원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 고온 유지하는 데에 있어서는 가스 배관의 재질과 원료 가스의 반응성을 고려할 필요가 있다. 따라서, 원료 혼합 가스를 고온으로 유지하는 부분의 배관에는 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 불순물의 혼입 등을 고려하여, 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관에는 석영 유리를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 고온 유지하기 위한 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관에 있어서, 통상의 예를 들면 스테인리스 배관 등의 금속 배관과의 접속부 근방(유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 상류측 단부)에서는 통상의 배관 가열 온도(100 내지 130 ℃)로 저하시켜 두는 것이 바람직하다. 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관으로부터의 전열에 의해 이것과 접속하는 금속 배관이 고온이 되는 경우에는 원료 혼합 가스에 의해 스테인리스 배관이 부식되어, 불순물의 혼입, 나아가서는 티타니아 도핑 석영 유리 중의 내포물의 발생, 오목형 결함의 발생을 야기하는 원인이 되기 때문이다.
또한, 원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃의 고온으로 유지하는 데에 있어서는 합성 석영제 버너의 바로 앞에서 행하는 것이 바람직하다. 원료 혼합 가스의 반응장인 합성 석영제 버너 분사 입구와의 거리를 짧게 함으로써 반응장까지 원료 혼합 가스의 온도를 유지하기 쉽기 때문이다. 그 때문에, 합성 석영제 버너와 원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 고온 유지하는 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관은 합성 석영제 버너의 원료 혼합 가스 분출용의 중심관과 직결하고 있는 것이 바람직하다.
원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 고온 유지하는 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관은 원료 혼합 가스 배관에 필터를 설치하는 경우, 필터의 바로 뒤에 위치하는 것이 바람직하다.
도 1은 이러한 원료 혼합 가스 고온 가열 기구 (1)의 일례를 나타내는 것이며, 이 고온 가열 기구 (1)의 일단부(상류측 단부)는 금속 배관부 (3)과 접속되어 있다. 금속 배관부 (3)에는 그의 하류측 단부에 존재하여 필터 (4)가 개재되어 있다. 또한, 고온 가열 기구 (1)의 타단부(하류측 단부)는 버너의 원료 혼합 가스 분출용 중심관 (11)에 접속되어 있다. 여기서, 이 고온 가열 기구 (1)은 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관으로 형성되어 있고, 이 경우 상기 배관은 2점 쇄선으로 둘러싸인 고온 가열부 (2a)와 금속 배관 (3)이 접속되는 점선으로 둘러싸인 상류측 단부 (2b)를 갖고, 고온 가열부 (2a)가 200 내지 400 ℃로 가열되는 부분[가열부 (1)], 상류측 단부 (2b)가 통상의 배관 가열 온도(100 내지 130 ℃)로 되는 부분[가열부 (2)]인 것이 바람직하지만, 이 가열부 (2)도 200 내지 400 ℃일 수도 있다.
상기 원료 혼합 가스는 규소원 원료 가스와 티탄원 원료 가스를 혼합한 것이며, 필요에 따라 산소 가스 등의 지연성 가스를 더 혼합할 수 있다.
규소원 원료 가스로는 공지된 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 염소계 실란 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
티탄원 원료 가스로도 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄 등의 티탄할로겐화물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 티탄알콕시드 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 규소원 원료 가스와 티탄원 원료 가스의 혼합 비율은 티타니아 도핑 석영 유리 중의 티타니아 함유량에 따라서 선정된다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 티타니아 함유량은 4 내지 12 질량％, 특히 5 내지 10 질량％가 바람직하다. 또한, 지연성 가스를 혼합하는 경우, 그 혼합량은 몰비로 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 합의 8배 이상이 바람직하고, 10배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리 제조에서 사용하는 합성 석영제 버너는 중심 다중관부 및 멀티 노즐부로 구성된 버너를 사용할 수 있다. 중심 다중관부는 원료 가스를 분사하는 노즐을 중심으로 하여, 동심원형으로 복수의 노즐을 배치한 구조를 갖고 있다. 상기 복수의 노즐에는 지연성 가스, 가연성 가스 중 어느 하나를 공급한다. 한편, 멀티 노즐부는 원료 가스를 분사하는 중심 노즐에 대하여 동심원형으로 배치한 소구경의 지연성 가스를 분사하는 노즐을 갖고, 이러한 소구경 노즐 사이로부터 가연성 가스를 분사하는 구조를 포함한다. 본 발명에 있어서, 원료 가스를 분사하는 중심 노즐의 이웃에 위치하는 노즐(2관째)에 유통시키는 가스를 원료 혼합 가스와 동등한 온도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 구조 상, 합성 석영제 버너의 각 노즐을 가열하는 것은 곤란하기 때문에, 2관째에 유통시키는 가스의 온도가 원료 혼합 가스보다 저온인 경우, 가열된 원료 혼합 가스의 온도를 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
구체적으로는, 도 2에 나타내는 버너 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 도 2에 있어서, 버너 (10)은 중심부에 중심 다중관부 (A), 그의 외측에 멀티 노즐부 (B)를 갖는다. 중심 다중관부 (A)는 그의 중심에 원료 혼합 가스 분출용 중심관(노즐) (11)이 설치되고, 그의 외측에 제1 지연성 가스 공급관 (12), 그의 외측에 제1 가연성 가스 공급관 (13), 그의 외측에 제2 지연성 가스 공급관 (14), 그의 외측에 제2 가연성 가스 공급관 (15)를 각각 포위하여 이루어지는 것이다. 한편, 멀티 노즐부 (B)는 상기 제2 가연성 가스 공급관 (15)의 외측에 이것을 포위하여 제1 외피관 (16)이 배치되고, 이 제1 외피관 (16)의 외측에 이것을 포위하여 제2 외피관 (17)이 더 배치되고, 제2 가연성 가스 공급관 (15)와 제1 외피관 (16)의 사이에 다수의 제3 지연성 가스 공급관 (18)이 상기 원료 혼합 가스 분출용 중심관 (11)과 동심원형으로 5열에 걸쳐 배치되고, 이들 제3 지연성 가스 공급관 (18) 사이로부터 가연성 가스가 공급되도록 되어 있음과 동시에, 제1 외피관 (16)과 제2 외피관 (17)의 사이에도 다수의 제4 지연성 가스 공급관 (19)가 마찬가지로 동심원형으로 일렬 배치되고, 이들 제4 지연성 가스 공급관 (19) 사이로부터 가연성 가스가 공급되도록 되어 있는 것이다.
본 발명에 있어서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조에 있어서, 본 발명이 목적으로 하는 점에서, 버너의 중심 다중관부는 3중관 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중관 이상이다. 또한, 멀티 노즐부 (B)에 배치하는 지연성 가스 공급관은 중심 다중관에 대하여 5열에 걸쳐 배치하는 것이 바람직하고, 6열에 걸쳐 배치하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가연성 가스로는 수소를 함유하는 것이 이용되고, 또한 필요에 따라서 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것이 이용된다. 한편, 지연성 가스로는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.
본 발명에 있어서, 원료 혼합 가스의 선속은 55 m/sec 이상, 특히 60 내지 100 m/sec인 것이 바람직하다. 원료 혼합 가스를 고온으로 유지하고 있기 때문에 원료 혼합 가스의 반응성이 높아, 원료 혼합 가스의 선속이 느린 경우에는 생성된 실리카-티타니아 미립자가 버너 선단에 부착되어, 비산함으로써 티타니아 도핑 석영 유리 중의 내포물 및 오목형 결함의 원인이 될 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조에 있어서, 버너의 멀티 노즐부 및 중심 다중관부 각각에 공급되는 지연성 가스로서의 산소 가스와, 가연성 가스로서의 수소 가스가 멀티 노즐부, 중심 다중관부 중 적어도 한쪽에서 반응양론비보다 산소 과다인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 쌍방으로 반응양론비보다 산소 과다(1.7≤H2/O2비<2)인 것이 바람직하다. 버너의 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 쌍방으로 반응양론비보다 수소 과다(H2/O2비≥2)인 경우, 티타니아 도핑 석영 유리에 착색이 발생함과 동시에 산화티탄의 미결정이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스 등의 선속은 바람직하게는 100 m/sec 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 m/sec 이하이다. 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스의 선속이 100 m/sec보다 높은 경우에 제조된 티타니아 도핑 석영 유리는 EUV 리소그래피용 부재로서 사용한 경우에 열 히스테리시스를 발생시키는 경우가 있기 때문이다. 수소 가스 등의 가연성 가스의 선속의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5 m/sec 이상, 특히 1 m/sec 이상이다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 석영 유리 제조 로(爐) 내에 설치한 버너에, 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해함으로써 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를 버너 선단 전방에 수평으로 배치한 타겟 상에 부착시켜 성장시킴으로써 잉곳을 제작하고, 얻어진 잉곳을 열간 성형하여 소정의 형상으로 성형한 후, 성형 후의 잉곳을 어닐링-서냉 처리함으로써 제조하는 이른바 횡형 직접법을 채용한다.
수형(竪型) 직접법을 채용하는 경우, 그의 로체 구조 상, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 성장면 상부에 배치되는 단열재 등의 소편의 낙하, 잉곳 성장면으로의 부착을 피하기 어려워, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 내포물, 나아가서는 표면의 오목형 결함의 원인이 된다.
또한, 간접법을 채용하는 경우, 티타니아를 도핑한 다공질 실리카 모재 제조 시에 이물이 혼입하는 것을 피하는 것은 비교적 용이하지만, 티타니아를 도핑한 다공질 실리카 모재의 유리화 후에 기포가 잔류하는 경우가 많다. 해당 기포는 티타니아 도핑 석영 유리의 열간 성형 등의 열 처리 시에 일견 소멸시킬 수 있다. 그러나, 해당 기포 내의 기체가 티타니아 도핑 석영 유리 중에 용해된 결과이며, 티타니아 도핑 석영 유리 내에 구조적으로 성긴 영역이 생기게 된다. 티타니아 도핑 석영 유리 중의 성긴 영역은 연마시에, 연삭 속도가 증가하기 때문에, 오목형 결함이 발생하기 쉬워진다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리, 티타니아를 도핑한 다공질 실리카 모재 제작 시의 이물 혼입을 억제하기 위해서, 제조 로 내에 유통시키는 공기는 미리 필터를 통과시킬 필요가 있다. 로 내벽으로의 티타니아를 도핑한 실리카 미립자가 부착되지 않도록 석영 유리제 버너로부터 분사되는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 분사 방향의 연장 상에 배기구를 설치하는 것이 바람직하다.
티타니아 도핑 석영 유리 제조 시의 타겟의 회전수는 5 rpm 이상, 바람직하게는 15 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 30 rpm 이상이다. 이것은 티타니아 도핑 석영 유리 중의 맥리, 변형 등의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역과 같은, 티타니아 도핑 석영 유리를 EUV 리소그래피용 부재로서 사용하는 데에 있어서 부적당한 물성은 회전하는 타겟의 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도의 불균일성에 크게 의존하여 발생하기 때문이다. 따라서, 타겟의 회전수를 높여, 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도를 균일화함으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다.
제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은 700 ℃ 이상 1,150 ℃ 이하에서 50시간 이상의 열 처리를 실시하여, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 수소 분자를 제거하는 것이 바람직하다. 니혼 분꼬 제조 NRS-2100, 여기 광원으로서 4 W 아르곤 이온 레이저를 이용한 라만 분광법에 의한 측정에 있어서, 수소 분자에서 기인하는 4,135 cm-1 부근에서의 피크가 검출 한계 이하이다. 수소 분자를 다량 함유하는 티타니아 도핑 석영 유리의 경우, 원하는 형상으로 티타니아 도핑 석영 유리를 열 성형할 때에 티타니아 도핑 석영 유리 중에 기포 등을 발생시키기 쉽기 때문이다.
미러, 스테이지, 포토마스크 기판 등의 각각의 EUV 리소그래피용 부재에 적합한 소정의 형상으로 하기 위해, 1,500 내지 1,800 ℃, 1 내지 10시간 열간 성형을 행한다. 열간 성형한 티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링 처리한다. 어닐링 처리 조건은 공지된 조건을 이용할 수 있고, 온도 700 내지 1,300 ℃, 대기 중에서 1 내지 200시간 유지할 수도 있다. 또한, 서냉 조건은, 티타니아 도핑 석영 유리의 경우 500 ℃ 정도까지 서냉하는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는 300 ℃까지, 보다 바람직하게는 200 ℃까지 서냉한다. 서냉 속도는 1 내지 20 ℃/hr, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ℃/hr이다.
어닐링-서냉 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리를 적절하게 연삭 가공이나 슬라이스 가공에 의해 소정의 크기로 가공한 후, 산화규소, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 탄화규소, 다이아몬드, 산화세륨, 콜로이달실리카 등의 연마재를 사용하여 양면 연마기에 의해 연마함으로써 EUV 리소그래피용 부재로 형성한다. 본 발명에 있어서는 양면 연마 시의 오목형 결함의 발생을 억제하기 위해서, 국제 공개 제2009/150938호 공보에 기재된 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연마 표면의 오목형 결함의 관찰은 미세한 결함을 측정할 필요가 있기 때문에, EUV 리소그래피의 노광 파장(λ=13.5 nm)의 광원을 사용한다. 통상의 가시광, 자외선을 사용한 결함 검사 장치로는, 본 발명에서 다루는 미세한 결함을 검지하는 것이 곤란하기 때문이다. 티타니아 도핑 석영 유리는 EUV 리소그래피의 노광 파장에 대하여 반사율이 낮기 때문에, 표면에 스퍼터링법에 의해 반사 다층막을 성막한다. 반사 다층막은 두께 4.5 nm의 Si층과 두께 2.3 nm의 Mo층을 교대로 5주기 적층한다. 오목형 결함은 표면에 성막한 반사 다층막으로부터의 반사광에 의해서 관찰되지만, 표면에 오목형 결함이 존재하는 경우, 결함 형상과 마찬가지로 반사 다층막이 변형되기 때문에, 반사 다층막으로부터의 반사광으로부터는 오목형 결함과 거의 동일한 신호가 얻어지는 것이다.
오목형 결함의 측정은 에너제틱(Energetiq)사 제조 EUV 광원으로부터의 EUV 광을 반사 다층막을 성막한 티타니아 도핑 석영 유리 부재에 조사하여, 반사광을 배율 20배의 슈바르츠실트(Schwarzschild)형 광학계에서 집광하여, CCD 카메라에 의해 검지한다. 또한, 오목형 결함 측정은 암시야 관찰에서 행하여, EUV 리소그래피용 부재의 EUV 광 반사면에서의 유효 영역의 전역을 스캔한다. 다음으로 결함에 의한 신호가 얻어진 부재 위치의 반사 다층막 상을 AFM에 의해 관찰하고, 그의 형태 및 형상을 관찰하여, 얻어진 결함의 부피를 본 발명에 있어서의 표면의 오목형 결함 부피로 하였다. 또한, AFM 관찰에 의해 얻어진 결함 형상으로부터 종횡비를 도출하였다.
내포물의 측정은 하마마쓰 포토닉스사 제조 스폿(spot) 광원에 가시광 광원을 접속하여, EUV 광 반사면에서의 유효 영역 전체면을 스캔한다. 가시광 조사 부위를 광학 현미경으로 확대 관찰함으로써, 기포, 결정화 부위, 국소적인 굴절률 변동 부위(TiO2 농도, OH기 농도와 같은 조성 변동 부위, 유리 구조 상의 국소적인 변동 부위 등에 대응) 등의 내포물의 유무를 확인한다. 또한, 광원을 자외광 광원(250 nm 증강 타입)으로 변경하여, 마찬가지로 유효 영역 전체면을 스캔함과 동시에 광학 현미경으로 관찰함으로써, 불순물의 혼입 등에 의한 티타니아 도핑 석영 유리의 형광색 변화의 유무를 확인한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 2에 기재된 석영 유리제 버너를 타겟재에 대하여, 거리 280 mm 및 각도 128 °로 설치하고, 표 1에 기재된 가스를 각각의 노즐에 공급하여, 산수소염에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 산화 또는 화염 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2, TiO2를 석영제 버너의 앞쪽에 설치한, 50 rpm으로 회전하면서 10 mm/hr로 후퇴하는 타겟재에 부착과 동시에 용융시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 이 때, 버너의 바로 앞이며 원료 가스용 필터의 바로 뒤에 도 1에 나타내는 석영 유리제 원료 혼합 가스 고온 가열부를 설치하고, [가열부 (1)] 및 [가열부 (2)]의 온도를 각각 375 ℃ 및 125 ℃로 유지하였다. 또한, 버너 중심 다중관부 2관째의 산소 가스 온도를 375 ℃로 유지하였다. 또한, 금속 배관으로는 스테인리스 배관을 이용하고, 스테인리스 배관의 온도는 125 ℃로 유지하였다.
제작한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 1,100 ℃에서 100시간의 열 처리를 실시하여, 티타니아 도핑 석영 유리 중의 수소를 제거하였다. 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 양끝으로부터 샘플을 채취하여 라만 분광법에 의한 측정에서, 수소 분자에서 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 1,700 ℃에서 6시간 가열함으로써 160 mm×160 mm 각기둥형 열간 성형하였다. 그 후, 두께 7 mm로 슬라이스하여 얻은 티타니아 도핑 석영 유리 기판을 고순도 다공질 탄화규소 단열재를 사용한 로 내에서, 대기 중에서 850 ℃, 150시간 유지하고, 200 ℃까지 2 ℃/hr의 속도로 서냉하였다. 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 단부면 연마를 실시하여, 152.4 mm×152.4 mm 각형으로 하고, 국제 공개 제2009/150938호 공보 기재의 실시예 1에 따라서, 티타니아 도핑 석영 유리 기판의 연마, 세정 및 건조를 실시한 후, 내포물 검사를 가시광 및 자외광 광원을 이용하여 행하였다.
티타니아 도핑 석영 유리 기판을 재차 세정 및 건조시킨 후, 반사 다층막을 성막하여, 반사 다층막을 성막한 면의 오목형 결함을 측정하였다.
[실시예 2]
석영 유리제 원료 혼합 가스 고온 가열부의 가열부 (1)에서의 온도를 300 ℃로 하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 3]
석영 유리제 원료 혼합 가스 고온 가열부의 가열부 (1)에서의 온도를 220 ℃로 하였다. 버너 중심 다중관부 2관째의 산소 가스 온도를 실온(20 ℃)으로 유지하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 4]
석영 유리제 원료 혼합 가스 고온 가열부의 가열부 (2)에서의 온도를 375 ℃로 하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 1]
석영 유리제 원료 혼합 가스 고온 가열부를 제거하여, 스테인리스 배관과 석영 유리제 버너를 직접 접속하였다. 이 때, 스테인리스 배관의 온도는 125 ℃로 유지하였다. 또한, 버너 중심 다중관부 2관째의 산소 가스 온도는 실온으로 하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 2]
도 2에 기재된 석영 유리제 버너를 사용하여, 표 1에 기재된 가스를 각각의 노즐에 공급하여 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제작하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
1: 고온 가열 기구
2a: 고온 가열부
2b: 상류측 단부
3: 금속 배관부
4: 필터
10: 버너
A: 중심 다중관부
B: 멀티 노즐부
11: 원료 혼합 가스 분출용 중심관(노즐)
12: 제1 지연성 가스 공급관
13: 제1 가연성 가스 공급관
14: 제2 지연성 가스 공급관
15: 제2 가연성 가스 공급관
16: 제1 외피관
17: 제2 외피관
18: 제3 지연성 가스 공급관
19: 제4 지연성 가스 공급관
2a: 고온 가열부
2b: 상류측 단부
3: 금속 배관부
4: 필터
10: 버너
A: 중심 다중관부
B: 멀티 노즐부
11: 원료 혼합 가스 분출용 중심관(노즐)
12: 제1 지연성 가스 공급관
13: 제1 가연성 가스 공급관
14: 제2 지연성 가스 공급관
15: 제2 가연성 가스 공급관
16: 제1 외피관
17: 제2 외피관
18: 제3 지연성 가스 공급관
19: 제4 지연성 가스 공급관
Claims (8)
- 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 혼합하여, 200 내지 400 ℃에서 가열한 후, 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소원 원료 가스와 티탄원 원료 가스의 원료 혼합 가스, 가연성 가스 및 지연성 가스를 분출시키는 버너의 상기 원료 혼합 가스의 분출용 중심관과 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 하류측 단부를 접속하여, 이 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관에 있어서 상기 원료 혼합 가스를 200 내지 400 ℃로 가열 유지하도록 한 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 상류측 단부에 금속제 배관을 접속함과 동시에, 이 금속제 배관과 접속하는 유리제 배관 또는 유리 라이닝제 배관의 상류측 단부를 100 내지 130 ℃로 유지하도록 한 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 원료 혼합 가스를 중심 다중관부 및 멀티 노즐부로 구성된 버너의 상기 중심 다중관의 중심관으로부터 분출시킴과 동시에, 이 중심관을 둘러싸는 2관째로부터 지연성 가스를 200 내지 400 ℃로 가열한 상태에서 분출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
- EUV 광의 반사면에서의 유효 영역에 있어서, 표면에 부피 30,000 nm3 이상, 종횡비 10 이하의 오목형 결함이 없는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제5항에 있어서, 내포물이 없는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
- 제5항 또는 제6항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
- 제7항에 있어서, EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
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