KR102178691B1 - Ｅｕｖ 리소그래피용 부재 및 그의 제조 방법, 및 티타니아 도핑 석영 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타니아 도핑 석영 유리를 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후, 열간 성형을 행하지 않고 EUV 리소그래피용 부재를 제작하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 맥리가 노출되지 않고, 높은 평탄성을 갖는 EUV 리소그래피용 부재를 제공할 수 있다.

Description

ＥＵＶ 리소그래피용 부재 및 그의 제조 방법, 및 티타니아 도핑 석영 유리 {EUV Lithography Member, Making Method, and Titania-Doped Quartz Glass}
본 발명은 EUV 리소그래피용 부재 및 그의 제조 방법, 및 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리에 관한 것이다.
반도체 소자 제조시의 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진행되어, 극단자외광(EUV: Extreme Ultraviolet)을 사용한 리소그래피로의 이행이 유망시되고 있다.
EUV 리소그래피에서는 반사형 광학계가 채용된다. EUV광의 사용 파장이 13.5nm로 단파장이 되기 때문에, 높은 투과성을 갖는 재료가 없으므로, EUV광의 반사는 저열팽창 재료를 포함하는 기판 표면에 스퍼터된 Si/Mo 다층막에 의해서 이루어진다.
EUV 리소그래피의 실용화를 위해, 최대 과제 중 하나로서 무결함 포토마스크 제작을 들 수 있다. 종래의 굴절 광학계를 채용한 KrF 리소그래피(파장 248.3nm), ArF 리소그래피(파장 193.4nm)에서는 허용할 수 있었던 포토마스크 기판 표면 등의 요철과 같은 이른바 결함이, EUV 리소그래피에서는 사용 파장의 단파장성, 반사광학계를 채택하고 있기 때문에 무시할 수 없는 것이 되고 있다.
또한, EUV 리소그래피용 부재, 특히 포토마스크용 기판에는 높은 평탄성이 요구되고 있다. 실용 수준에서는, 포토마스크용 기판 중앙부가 142×142mm 내이고 30nm 이하의 매우 높은 편평도(flatness)가 필요해지고 있다.
EUV 리소그래피용 부재로서 사용되는 저열팽창 재료로는, 티타니아를 도핑한 석영 유리가 공지되어 있지만, 티타니아 도핑 석영 유리로는 티타니아 농도가 불균일한 경우 등, 높은 편평도를 갖는 기판을 얻는 것이 곤란해진다. 티타니아 농도가 불균일한 경우, 기판 연마시에 사용하는 연마액과의 반응성, 연삭 속도가 다르기 때문에 기판 표면에 요철이 발생한다. 이 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-315351호 공보(특허문헌 1)에는, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 티타니아 농도 분포가 적은 티타니아 도핑 석영 유리가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-013335호 공보(특허문헌 2)에는, 연마 기구를 고려한고편평도 기판을 얻기 쉬운 티타니아 도핑 석영 유리의 굴절률 분포에 대해서 개시되어 있다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조시 성장면에서의 온도 변동, 원료 가스 조성의 변동 등에 기인하여 티타니아 도핑 석영 유리의 성장 방향과 수직 방향으로 맥리(striae)라 불리는 티타니아 농도가 불균일한 영역이 발생하는 경우가 있다. 맥리는 일반적으로 수㎛ 내지 수mm 간격의 티타니아 농도의 변동이고, 맥리 내에는 구조적으로 왜곡된 부위가 존재한다. 티타니아 도핑 석영 유리 내의 왜곡된 부위는 구조적으로도 불안정하기 때문에, 연마시에 선택적으로 연삭이 진행되어, 결과적으로 편평도를 악화시키는 원인이 된다. 그래서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-135732호 공보(특허문헌 3) 등에는, 맥리에 의해 왜곡된 부위를 응력으로서 수치화하고, EUV 리소그래피용 부재로서 허용할 수 있는 응력 수준과 함께, 응력의 감소 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제02/032622호(특허문헌 4)에는, 맥리면이 판의 표면과 평행한 부재를 사용함으로써, 맥리의 노출을 억제함으로써 그의 영향을 억제하는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-240979호 공보(특허문헌 5)에는, 티타니아 도핑 석영 유리에 대역 용융법에 의해 전단 응력을 작용시킴으로써 맥리를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-315351호 공보 일본 특허 공개 제2010-013335호 공보 일본 특허 공개 제2010-135732호 공보 국제 공개 제02/032622호 일본 특허 공개 제2006-240979호 공보
그러나, 종래 기술 중 어디에도 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리를 완전히 제거하는 것은 없었다. 또한, 국제 공개 제02/032622호에는, 맥리면이 판의 표면과 평행한 부재를 얻는 방법에 대해서 전혀 기재가 없다. 이 때문에, EUV용 광학 부재로서, 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리의 영향을 배제할 수 있는 티타니아 도핑 석영 유리의 개발이 갈망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 맥리가 노출되지 않은 EUV 리소그래피용 부재 및 그의 제조 방법 및 상기 부재를 얻는 데에 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 EUV 리소그래피용 부재, 그의 제조 방법, 및 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리를 제공한다.
(1) 티타니아 도핑 석영 유리를 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후, 열간 성형을 행하지 않고 EUV 리소그래피용 부재를 제작하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후의 티타니아 도핑 석영 유리가 직경 220mm 이상인 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
(3) EUV 광 반사면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경이 150mm 이상인 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
(4) 상기 (3)에 있어서, 대역 용융법에 의해 균질화 처리된 티타니아 도핑 석영 유리로부터 직접 열간 성형을 행하지 않고 제작된 EUV 리소그래피용 부재.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도가 850℃ 이하인 EUV 리소그래피용 부재.
(6) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포가 20℃ 이하인 EUV 리소그래피용 부재.
(7) 상기 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 EUV 리소그래피용 부재.
(8) EUV 광 반사면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경이 150mm 이상인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리.
(9) 상기 (8)에 있어서, 가상 온도가 850℃ 이하인 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 가상 온도 분포가 20℃ 이하인 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리.
본 발명에 따르면, 맥리가 노출되지 않고, 높은 평탄성을 갖는 EUV 리소그래피용 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정에서 사용하는 버너의 횡단면도이다.
도 2는 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정의 개략도이다.
도 3의 (a)는 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 제조 장치를 도시한 개략도이고, (b)는 이것에 이용하는 산수소염 버너의 횡단면도이다.
도 4는 실시예에서 각종 물성을 측정한 측정 위치를 도시하는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV 광을 반사하는 면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경은 150mm 이상이고, 보다 바람직하게는 200mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 250mm 이상이다. EUV 광 반사면과 수직인 면의 곡률 반경이 크고, 맥리가 EUV 광 반사면에 대하여 평행 내지 평행에 가까움에 따라, EUV 광 반사면에 맥리가 노출되는 것을 억제할 수 있다. 맥리가 평탄하고, 곡률 반경이 충분히 크기 때문에, 결과적으로 맥리에 의한 EUV 반사면에서의 요철의 발생을 억제할 수 있어, 평탄도가 양호한 EUV용 광학 부재가 얻어진다. 맥리가 EUV 반사면에 노출되어 있는 경우에도, EUV 반사면과 수직인 면의 곡률 반경이 크고, 맥리가 EUV 반사면에 대하여 평행 내지 평행에 가까움으로써 EUV 반사면에 맥리가 평행에 가까운 각도로 노출되기 때문에, 평탄도의 악화를 줄일 수 있다.
여기서, 곡률 반경이 큰 맥리가 EUV 반사면에 평행에 가까운 각도로 노출되고, 평탄도가 악화된 경우에도, 평탄도가 악화된 영역을 선택적으로 연삭함으로써 용이하게 평탄도를 양호하게 할 수 있다. 한편, 곡률 반경이 작은 맥리가 EUV 반사면에 노출된 경우에는, EUV 반사면의 좁은 영역에 맥리가 다수 노출되기 때문에, 평탄도를 회복하는 것이 곤란하다.
본 발명에서 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는, 포토마스크용 기판의 중앙 132×132mm의 영역에서 양면 연마기에 의한 연마에 의해서도 평탄도를 100nm 이하로 할 수 있다. 또한 기판 표면의 볼록부를 선택적으로 연마하는 이른바 부분 연마 기술을 이용함으로써, 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서의 맥리란, TiO2 농도 변동, OH기 농도 변동과 같은 티타니아 도핑 석영 유리의 조성의 미시적인 변동이며, 굴절률 변화로서 검지할 수 있다.
본 발명에서의 맥리의 곡률 반경을 측정하기 위한 굴절률 측정은, 전부 파장 632.8nm의 He-Ne 레이저를 광원으로 한 피조 간섭계(자이고 마크(ZYGO MARK) IV)를 이용하여, 오일 온 플레이트(oil-on-plate)법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 저굴절률 분포를 갖는 석영 유리제 평행 평판 2매 사이에 석영 유리와 동등한 굴절률의 오일을 충전하고, 미리 평행 평판의 굴절률 분포를 측정한다. 해당 2매의 평행 평판 사이에 양면을 연마한 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 끼우고, 평행 평판과 해당 부재 사이에 상기 오일을 충전하여 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 포함하는 굴절률 분포를 측정한다. 티타니아 도핑 석영 유리 부재를 포함하는 굴절률 분포로부터 평행 평판만의 굴절률 분포를 제외함으로써 티타니아 도핑 석영 유리 부재의 굴절률 분포를 측정한다. 굴절률 분포시에는, 25mm 개구 컨버터를 사용하여 확대함으로써, 미세한 영역의 굴절률 분포를 측정함으로써 국부적인 맥리에 의한 곡률 반경을 조사할 수 있다. EUV 반사면과 수직인 하나의 면내 전역의 굴절률 분포를 측정하고, 가장 작은 곡률 반경을 본 발명에서의 EUV 광 반사면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경으로 하였다. 또한 해당 EUV 반사면과 수직인 하나의 면과 직교하는 면내에서도 맥리의 곡률 반경은 150mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 250mm 이상이다. 또한, 맥리에 의한 곡률 반경을 측정하는 샘플은 두께 0.7mm의 양면을 연마한 티타니아 도핑 석영 유리를 사용한다.
본 발명에서, EUV 광을 반사하는 면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경이 150mm 이상인 티타니아 도핑 석영 유리의 EUV 리소그래피용 부재를 얻기 위해서는, 티타니아 도핑 석영 유리를 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후, 열간 성형을 행하지 않고 EUV 리소그래피용 부재로 한다. 대역 용융법에 의해 균질화 처리를 행함으로써, 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리를 평행하게 할 수 있고, EUV 리소그래피용 부재로 했을 때에, EUV 광 반사면으로의 맥리의 노출을 억제할 수 있다. 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리는, 제조시의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 성장면의 형상에 의존한다. 어느 방법에 의한 경우에도 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 성장면 형상은 어느 정도의 곡률을 갖고 있다. 이 때문에, 대역 용융법에 의한 균질화 처리를 행하지 않는 경우, 맥리의 곡률 반경을 150mm 이상으로 하는 것은 곤란하다.
또한, 열간 성형이란, 소정의 형상으로 하기 위해 고순도 카본재 등의 형재(型材)에 잉곳을 넣어 로(爐)내 분위기를 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 대기압보다 약간 저압에서 1700 내지 1900℃의 범위에서 30 내지 120분간 유지하는 공정을 말한다.
또한, 열간 성형에 의해, 티타니아 도핑 석영 유리 외주부에서 맥리의 곡률 반경은 작아진다. 이 때문에, EUV 광 반사면에 맥리가 노출되기 쉬워지기 때문에, 열간 성형을 행하지 않고 EUV 리소그래피용 부재를 제작하는 것이 바람직하다.
그러나, 열간 성형을 행하지 않고 EUV 리소그래피용 부재를 얻기 위해서는, 대역 용융법에 의한 균질화 처리 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 형상을 크게 할 필요가 있다. 예를 들면, 포토마스크용 기판을 얻기 위해서는, 직경 220mm 이상의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳이 필요해진다. 이 때문에, 대역 용융법에서 사용하는 가열 버너는 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이다. 가열 버너가 1개인 경우에는, 가열이 불충분해지기 쉽고, 굵은 직경의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 대역 용융법에 의한 균질화는 곤란해지기 쉽다. 또한 용융 대역폭이 넓어지기 때문에, 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리의 곡률 반경을 크게 하는 것도 곤란하다.
대역 용융법에 의한 균질화시에 사용하는 가연성 가스에는 수소가 바람직하다. 국부적인 가열이 가능하고, 용융 대역을 좁게 할 수 있기 때문에, 티타니아 도핑 석영 유리의 맥리의 곡률 반경을 크게 하는 것이 용이해진다. 대역 용융법에 의한 균질화시에 사용하는 버너의 일례를 도 1에 도시하지만, 원상으로 배치된 소노즐(1)로부터 지연성(支燃性) 가스가 분사되고, (2)로부터 가연성 가스가 분사되지만, 가연성 가스 분사구의 내경(3)은 바람직하게는 60mm 이하, 보다 바람직하게는 50mm 이하, 더욱 바람직하게는 40mm 이하이다. 버너 내경의 하한은 20mm 이상인 것이 바람직하다. 20mm보다 작은 경우, 용융 대역을 유지하는 것이 곤란한 경우가 발생한다. 또한, 60mm보다 큰 경우에는, 용융 대역을 좁게 하는 것이 곤란하기 때문에, 맥리의 곡률 반경을 크게 하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포는 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다. 가상 온도 분포가 큰 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리 내의 열팽창 특성에도 분포를 일으키기 때문에, EUV 리소그래피용 부재로서 사용할 때에 부적당해지기 쉽다.
또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 850℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 775℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 760℃ 이하이다. 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도를 낮춤으로써, 저열팽창 특성을 나타내는 온도역이 넓어지기 때문에, 고온화가 예상되고 있는 양산용 EUV 리소그래피용 노광기의 광학 부재로서 바람직하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에 있어서의 가상 온도의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 500℃ 이상이다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 문헌 [J.Non-Cryst. Solids 185 (1995) 191.]에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링 처리에 의해 복굴절 및 가상 온도를 낮출 수 있다. 온도 700 내지 1,300℃, 대기중에서 1 내지 200시간 유지할 수 있다. 또한, 서냉 조건은 300℃까지, 보다 바람직하게는 200℃까지 서냉한다. 서냉 속도는 1 내지 20℃/시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10℃/시간이다. 특히 850 내지 700℃의 온도역의 서냉 속도를 1℃/시간보다 작게 함으로써 760℃ 이하의 가상 온도를 얻을 수 있다.
또한, 보다 가상 온도 분포를 억제하기 위해 어닐링-서냉 처리를 행하는 티타니아 도핑 석영 유리의 두께는 10cm 이하, 보다 바람직하게는 5cm 이하, 더욱 바람직하게는 1cm 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리 내지 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 티타니아 도핑 석영 유리는, 석영 유리 제조 로 내에 설치한 버너에, 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가수분해함으로써 생성된 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를, 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착시켜 성장시킴으로써 잉곳을 제작할 수 있다. 잉곳은 예를 들면 직접법에 의해 제조할 수 있다.
규소원 원료 가스는 공지된 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 염소계 실란 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
한편, 티탄원 원료 가스로는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄 등의 티탄할로겐화물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 티탄알콕시드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 티타니아 도핑 석영 유리 중 티타니아 함유량은 2 내지 11질량％, 특히 5 내지 8.5질량％인 것이 바람직하다.
가연성 가스로는 수소를 함유하는 것이 이용되고, 추가로 필요에 따라 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것이 이용된다. 한편, 지연성 가스로는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.
다음으로, 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은, 대역 용융법에 의한 균질화 처리를 실시한다. 도 2는 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정을 원리적으로 나타내는 개략 설명도이다. 상기 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳(4)의 양단부를 한쌍의 회전 가능한 유지 수단, 예를 들면 선반의 처크(chuck)(5a, 5b)로 유지하고, 버너(6)에 의해 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳(4)의 일부를 강(强)가열하여 용융 대역(7)을 형성한 후, 선반의 좌우 처크(5a, 5b)에 큰 회전차를 가하여 비틀면서 버너(6)를 이동시킴으로써, 용융 대역(7) 내에 버너의 이동 방향과 수직 방향으로 전단 응력을 발생시키고, 용융 대역을 교반하여 맥리 제거와 티타니아 농도의 균질화를 행하는 균질화 처리가 행해진다. 도 2에 있어서, (8)은 균질화 처리축이고, 잉곳의 성장축(4a)과 균질화 처리축(8)은 대략 일치한다. 대역 용융법에 의한 균질화 처리에서 사용하는 버너는 복수개 사용하는 것이 바람직하다. 복수개의 버너를 사용하는 경우, 각 버너는 균질화 처리축에 대하여 대칭으로 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 사용하는 버너가 3개인 경우, 각각의 버너가 균질화 처리축에 대하여 120°가 되도록 설치한다.
또한, 복수개의 버너를 사용하는 경우, 용융 대역폭을 좁게 하기 위해 각 버너는 균질화 처리축에 대하여 동일한 원주 위치에 설치한다.
용융 대역법에 의한 균질화 처리에서 사용하는 가연성 가스로는 수소를 함유하는 것이 이용되며, 추가로 필요에 따라 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것도 사용할 수 있다. 한편, 지연성 가스로는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.
티타니아 도핑 석영 유리 잉곳(4)을 선반의 처크(5a, 5b)로 유지할 때, 0 내지 900℃에서의 선팽창 계수가 0×10-7/℃ 이상 6×10-7/℃ 이하인 유리 지지 막대(9)를 통해 유지하는 것이 바람직하다. 티타니아 도핑 석영 유리는 유리 지지 막대로서 특히 바람직한 것이다.
좌우의 처크(5a, 5b)에 큰 회전차를 제공하는 방법으로는, 예를 들면 좌우의 처크(5a, 5b)를 역회전하는 것이 바람직하다. 이 균질화 처리는 1회 이상 행할 수 있지만, 2회 이상 반복하는 것이 맥리의 제거 및 조성의 균일화에 의해 효과적이다. 균질화 처리 횟수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 경제성 측면에서는 10회 이하가 바람직하다.
대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 후, 얻어진 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은 열간 성형을 행하지 않고, EUV 리소그래피용 부재를 얻기 때문에 연삭 가공 등이 실시된다. 열간 성형을 행한 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리 외주부의 맥리의 곡률 반경이 작아지기 때문이다. 이 때문에, 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 후, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은 직경 220mm 이상인 것이 바람직하다. 대역 용융법에 의한 균질화 처리에 있어서는, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 외주부에 미세 기포가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 균질화 처리 공정 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 직경은 250mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 직경 275mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 균질화 처리 공정 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 직경의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 600mm 이하가 바람직하다.
대역 용융법에 의한 균질화 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은, 적절하게 연삭 가공이나 슬라이스 가공에 의해 소정의 크기로 가공한 후, 산화규소, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 탄화규소, 다이아몬드, 산화세륨, 콜로이달실리카 등의 연마제를 사용하여 양면 연마기에 의해 연마, 추가로 연삭 가공 등에 의해 EUV 리소그래피용 부재를 형성하는 것이 가능하다.
또한 대역 용융법에 의한 균질화 처리 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은, 가상 온도 및 가상 온도 분포를 작게 하기 위해 어닐링-서냉 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링-서냉 처리는, 대역 용융법에 의한 균질화 처리 후이면, EUV 리소그래피용 부재에의 연삭 가공 공정 도중에 행할 수도 있다. 보다 가상 온도 분포를 억제하기 위해 어닐링-서냉 처리를 행하는 티타니아 도핑 석영 유리의 두께는 얇은 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<잉곳 제조 공정>
도 3에 도시한 일본 특허 공개 (평)8-31723호 공보에 기재된 버너를 사용하고, 직접법에 의해 잉곳을 제조하였다. 여기서, 도 3에 있어서, 도 3(a) 중, (10)은 SiCl4 공급관, (11)은 TiCl4 공급관, (12)는 유량계, (13), (14), (15)는 수소 가스 공급관, (16), (17), (18), (19)는 산소 가스 공급관, (20)은 산수소화염 버너, (21)은 산수소염, (22)는 티타니아 도핑 실리카 미립자, (23)은 지지체, (4)는 잉곳을 나타낸다. 또한, 도 3(b)는, 상기 버너(20)의 횡단면도이고, 이 버너(20)는 노즐(24 내지 28)을 포함하는 5중관(29)의 외측에 외피관(30)을 갖고, 이 외피관(30) 내에 노즐(31)을 갖는 구조가 되며, 중심 노즐(제1 노즐)(24)에는 상기 SiCl4 및 TiCl4 공급관(10, 11)으로부터 SiCl4, TiCl4가 공급됨과 함께, 산소 공급관(19)으로부터 산소 가스가 공급된다. 또한, 필요에 따라 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 공급시킬 수도 있다. 또한, 제2 노즐(25), 제4 노즐(27)에는 산소 가스가 산소 가스 공급관(16, 17)으로부터 공급되고, 제3 노즐(26), 제5 노즐(28)에는 수소 가스가 수소 가스 공급관(13, 14)으로부터 공급된다. 또한, 외피관(30)에는 수소 가스가 수소 가스 공급관(15)으로부터, 노즐(31)에는 산소 가스가 산소 가스 공급관(18)으로부터 공급된다.
하기 표 1에 기재된 가스를 메인 버너의 각각의 노즐에 공급하여, 산수소염 중에서 사염화규소, 사염화티탄의 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO2 및 TiO2를 석영제 버너의 전방에 설치한 50rpm으로 회전하면서 10mm/시간으로 후퇴하는 타겟재에 부착시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다.
또한, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 크기는 140mmφ×650mm였다.
Figure 112014004858767-pat00001
<대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정>
상기 잉곳 제조 공정과 마찬가지의 방법으로 제작한 티타니아 도핑 석영 유리를 지지 막대로서 제작한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳과 용접하고, 지지 막대를 통해 선반의 양처크에 고정시켰다.
제1 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정
선반의 양처크를 동기시키면서 20rpm으로 회전시키고, 지지 막대와 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단 부분 근방을 산수소 버너로 강열하여, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳이 융해된 것을 확인한 후, 선반의 우측 처크의 회전수를 40rpm으로 높여 양처크 사이에 회전수의 차동을 주고, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 천천히 비틀면서, 양처크 사이를 넓히고 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 좁히면서, 버너를 10mm/min의 속도로 우측으로 이동시켜, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 직경 80mm의 원주상으로 성형하였다. 이 때, 수소 가스의 분사구의 내경이 40mm인 버너를 3개 사용하고, 균질화 처리축에 대하여 120°의 각도로 각각을 배치, 또한 균질화 처리축의 동일한 위치에 배치하였다. 직경 80mm의 원주상으로 성형한 후, 양처크의 회전 방향을 일치시키면서 50rpm으로 동기시켜 회전시키고, 버너를 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단으로 복귀시켜, 강열에 의해 용융대가 형성된 후에 우측의 선반 처크의 회전을 좌측의 선반 처크의 회전 방향과 역회전, 60rpm으로 회전시켜 용융 대역 내를 교반하였다. 동시에 버너를 우측으로 10mm/min의 속도로 이동시켜, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 균질화를 행하였다. 동일한 조작을 동일한 방향으로 재차 실시하고, 합계 2회의 균질화 처리를 행하였다.
제2 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정
다음으로 양처크의 회전 방향을 일치시키면서, 50rpm으로 동기시켜 회전시키고, 버너를 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단으로 복귀시키고, 강열하여 융해하였다. 융해된 것을 확인한 후, 좌단을 고정시키고, 우측의 선반 처크를 천천히 압축하여 직경 180mm의 구상 성형체로 하였다.
해당 구상 성형한 티타니아 도핑 석영 유리체의 양끝을 지지 막대로부터 분리하고, 분리한 한쪽을 아래로 하여 받침대 상에 올려놓고, 구상 성형체의 양측에 재차 지지 막대를 용접함으로써, 균질화 처리축을 수직으로 변화시켰다.
제1 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정과 동일한 조작에 의해 균질화 처리를 실시하였다.
추가로 양처크의 회전 방향을 일치시키면서, 50rpm으로 동기시켜 회전시키고, 버너를 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단으로 복귀시키고, 강열하여 융해하였다. 융해된 것을 확인한 후, 우측의 선반 처크를 천천히 압축하면서, 버너를 우측으로 이동시킴에 따라 티타니아 도핑 석영 유리체가 직경 250mm의 직통부를 갖는 태블릿상으로 성형하였다. 태블릿상으로 성형한 티타니아 도핑 석영 유리체의 양끝을 지지 막대로부터 분리하였다.
<부재 제작 공정 1>
태블릿상의 티타니아 도핑 석영 유리체의 직통부 양끝을 제2 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정에서의 균질화 처리축과 수직으로 절단하여, 직경 250×길이 150mm의 원주상의 티타니아 도핑 석영 유리체를 제작하였다. 추가로 기둥상체 측면을 잘라내어, 155×155×150mm의 블록체를 제작하였다. 해당 블록체를 두께 6.8mm로 슬라이스하고 랩핑하였다.
<어닐링 공정>
해당 티타니아 도핑 석영 유리 기판을, 고순도 다공질 탄화규소 단열재를 사용한 로 내에서, 대기중에서 850℃, 150시간 유지하고, 700℃까지를 0.75℃/시간의 속도로 서냉한 후, 200℃까지 2℃/시간의 속도로 서냉하였다.
<부재 제작 공정 2>
어닐링 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리 기판은, 단부면을 연마 가공한 후 산화세륨 연마제를 이용하여 EUV 광반사면에 조연마를 행하고, 추가로 연질의 스웨이드제의 연마천을 이용하여, 연마제로서 SiO2의 농도가 40질량％인 콜로이달 실리카 수분산액을 연마제에 이용하여 정밀 연마를 행하였다. 연마 종료 후, 세정·건조하여 152.4×152.4×6.35mm의 연마 기판을 제작하였다.
<물성 측정 공정>
제작한 연마 기판의 중앙 132×132mm의 영역에서의 평탄도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제작한 연마 기판의 도 4에 도시한 각 점에서, TiO2 농도를 EPMA법에 의해 측정하였다. 또한 해당 각 점에서 가상 온도를 측정하였다. 최대값, 최소값 및 분포값(최대값-최소값)을 표 2에 나타내었다. 또한 해당 연마 기판의 대각선 상에서 연마면에 대하여 수직으로 두께 1mm의 맥리에 의한 곡률 반경 측정용 샘플(곡률 반경 샘플 1)을 잘라내어, 양면을 연마하여 오일 온 플레이트법에 의해 곡률 반경을 측정하였다. 가장 작은 곡률 반경을 표 2에 나타내었다(곡률 반경(1)).
또한 곡률 반경 샘플 1과 직교하는 연마 기판의 대각선 상에 연마면에 대하여 수직으로 곡률 반경 측정용 샘플과 잘라내어 곡률 반경을 측정하였다(곡률 반경(2)).
[실시예 2]
<어닐링 공정>
어닐링 공정을 실시하지 않았다. 어닐링 공정 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 3]
<어닐링 공정>
대기중에서 850℃, 150시간 유지하여, 200℃까지 2℃/시간의 속도로 서냉하였다. 어닐링 공정 이외의 공정은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 4]
<대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정>
수소 가스의 분사구의 내경이 60mm인 버너를 3개 사용하였다. 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 1]
<대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정>
제2 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 후, 양처크의 회전 방향을 일치시키면서, 50rpm으로 동기시켜 회전시키고, 버너를 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단으로 복귀시키고, 강열하여 융해하였다. 융해된 것을 확인한 후, 우측의 선반 처크를 천천히 압축하면서, 티타니아 도핑 석영 유리체가 직경 130mm인 직통부를 갖는 태블릿상으로 성형하였다. 태블릿상으로 성형한 티타니아 도핑 석영 유리체의 양끝을 지지 막대로부터 분리하였다.
<부재 제작 공정 1>
태블릿상의 티타니아 도핑 석영 유리체의 직통부 양끝을 제2 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정에서의 균질화 처리축과 수직으로 절단하여, 직경 130×길이 700mm의 원주상의 티타니아 도핑 석영 유리체를 제작하였다. 해당 기둥상체의 절단면의 한쪽을 아래로 하여, 카본제 도가니 내에서 1,700℃, 6시간 가열함으로써 155mm×155mm의 기둥상으로 열간 성형하였다. 해당 블록체의 두께 6.8mm로 슬라이스하고 랩핑하였다.
대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 및 부재 제작 공정 1 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[참고예]
<대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정>
수소 가스의 분사구의 내경이 60mm인 버너를 1개 사용하였다. 제2 대역 용융법에 의한 균질화 처리 공정 후, 양처크의 회전 방향을 일치시키면서, 50rpm으로 동기시켜 회전시키고, 버너를 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 좌단으로 복귀시키고, 강열하여 융해하였다. 융해된 것을 확인한 후, 우측의 선반 처크를 천천히 압축하여, 태블릿상의 티타니아 도핑 석영 유리체를 제작하려고 했지만, 직통부의 직경을 250mm까지 굵게 할 수 없었다.
[비교예 2]
코닝사 제조 초저팽창 유리 ULE의 맥리를 관찰하여, 맥리가 한 변이 155×155mm인 면 내에 노출되지 않은 방향으로 한 변이 155×155mm인 기둥상으로 잘라내고, 두께 6.8mm로 슬라이스하고 랩핑하였다.
랩핑한 ULE 제조 기판은 단부면을 연마 가공한 후, 산화세륨 연마제를 이용하여 EUV 광반사면에 조연마를 행하고, 추가로 연질의 스웨이드제의 연마천을 이용하여, 연마제로서 SiO2의 농도가 40질량％인 콜로이달 실리카 수분산액을 연마제에 이용하여 정밀 연마를 행하였다. 연마 종료 후, 세정·건조하여 152.4×152.4×6.35mm의 연마 기판을 제작하였다.
<물성 측정 공정>
제작한 연마 기판의 중앙 한 변이 132×132mm인 영역에서의 평탄도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
제작한 연마 기판의 도 4에 도시한 각 점에서, TiO2 농도를 EPMA법에 의해 측정하였다. 또한 해당 각 점에서 가상 온도를 측정하였다. 최대값, 최소값 및 분포값(최대값-최소값)을 표 2에 나타내었다. 또한 해당 연마 기판의 대각선 상에서 연마면에 대하여 수직으로 두께 1mm의 맥리에 의한 곡률 반경 측정용 샘플(곡률 반경 샘플 1)을 잘라내고, 양면을 연마하여 오일 온 플레이트법에 의해 곡률 반경을 측정하였다. 가장 작은 곡률 반경을 표 2에 나타내었다(곡률 반경 (1)).
또한 곡률 반경 샘플 1과 직교하는 연마 기판의 대각선 상에 연마면에 대하여 수직으로 곡률 반경 측정용 샘플과 잘라내어 곡률 반경을 측정하였다(곡률 반경(2)).
Figure 112014004858767-pat00002
1 소노즐
2 가연성 가스 분사구
3 내경
4 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳
4a 성장축
5a, 5b 처크
6 버너
7 용융 대역
8 균질화 처리축
9 지지 막대
10 SiCl4 공급관
11 TiCl4 공급관
12 유량계
13, 14, 15 수소 가스 공급관
16, 17, 18, 19 산소 가스 공급관
20 버너
21 산수소염
22 티타니아 도핑 실리카 미립자
23 지지체
24, 25, 26, 27, 28, 31 노즐
29 5중관
30 외피관

Claims (10)

  1. 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후, 열간 성형을 행하지 않고 해당 잉곳으로부터 직접 EUV 리소그래피용 부재를 제작하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳이 직경 220mm 이상인 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대역 용융법에 의해 균질화 처리한 후의 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 EUV 광 반사면과 수직인 면에서의 맥리의 곡률 반경이 150mm 이상인 EUV 리소그래피용 티타니아 도핑 석영 유리로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도가 850℃ 이하인 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포가 20℃ 이하인 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, EUV 리소그래피 포토마스크용 기판인 EUV 리소그래피용 부재의 제조 방법.
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