JP2010070407A - チタニア−シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】板状体として加工した際、板状体の表面に脈理が露出されていないチタニア−シリカガラスを製造することが可能なチタニア−シリカガラスの製造方法の提供。
【解決手段】本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、水平方向に平面を有して保持された基体に対して、チタニア原料及びシリカ原料が導入された酸水素火炎を前記水平方向と略平行な方向に２次元的に移動させながら、チタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向と略平行に、前記平面上に堆積・成長させて多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）と、前記多孔質ガラス体を加熱して透明化し、透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）と、前記透明ガラス体を前記水平方向と略平行な方向に切断して板状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタニアを含むシリカガラスの製造方法に関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶリソグラフィという。）のフォトマスク材として好適に使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。

半導体集積回路の微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下であり、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。このようなＥＵＶリソグラフィに用いられるフォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。

このような低熱膨張ガラスの製造方法としては、シリカ原料ガス及びチタニア原料ガスを酸水素火炎バーナーに導入して火炎加水分解反応を生じせしめ、生成するシリカ・チタニアガラス微粒子（スート）を垂直方向に保持した棒状基体の先端上に堆積させ、該基体を回転させながら軸方向に引き上げて、円柱形状の多孔質ガラス体を製造する縦型法や、水平に保持された基体に対して垂直にバーナーを設置し、酸水素火炎バーナーに、シリカ原料及びチタニア原料を導入し、生じたシリカ及びチタニアガラス微粒子を回転する基体上に層状に堆積することにより、円筒形状の多孔質ガラス体を形成する横型法を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６−２４０９７８号公報（段落［００３１］［００３２］参照）

しかしながら、このような特許文献１に記載の技術により作製されたチタニア−シリカガラスは、多孔質ガラス体製造中に、基体の回転に伴う成長縞が層状の脈理を形成し、この形成した脈理は板状体に切断する水平方向に対して略平行に形成されにくいため、作製した多孔質ガラス体を透明化し、更に、板状体に加工した際、前記脈理が該板状体の表面に露出されやすいという問題がある。
なお、この脈理が露出した部分は、他の場所と比べると硬さが若干異なるため、その表面に高精度の表面研磨を施した場合には、脈理が露出した部分に凹凸が発生してしまうという問題がある。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、板状体として加工した際、板状体の表面に脈理が露出されていないチタニア−シリカガラスを製造することが可能なチタニア−シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、水平方向に平面を有して保持された基体に対して、チタニア原料及びシリカ原料が導入された酸水素火炎を前記水平方向と略平行な方向に２次元的に移動させながら、チタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向と略平行に、前記平面上に堆積・成長させて多孔質ガラス体を作製する工程と、前記多孔質ガラス体を加熱して透明化し、透明ガラス体を作製する工程と、前記透明ガラス体を前記水平方向と略平行な方向に切断して板状の透明ガラス体を作製する工程と、を備えることを特徴とする。
このような構成とすることで、板状体として加工した際、板状体の表面に脈理が露出されていないチタニア−シリカガラスを製造することが可能となる。

前記酸水素火炎の２次元的な移動は、具体的には、前記酸水素火炎を発生させるバーナー又は前記基体のうちいずれか一方又は両方を前記水平方向と略平行な方向に２次元的に移動させることによって行う。

前記酸水素火炎は、前記２次元的な移動に加え、前記水平方向と垂直する上下方向へ移動させることによって、前記多孔質ガラス体を作製することが好ましい。
このような構成とすることで、より均一に、チタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向と略平行に、前記平面上に堆積・成長させることが可能となる。

前記酸水素火炎の上下方向の移動は、具体的には、前記酸水素火炎を発生させるバーナー又は前記基体のうちいずれか一方又は両方を前記上下方向に平行に移動させることによって行う。

本発明は、板状体として加工した際、板状体の表面に脈理が露出されていないチタニア−シリカガラスを製造することが可能なチタニア−シリカガラスの製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るチタニア−シリカガラスの製造方法を示す各工程のフローチャート図であり、図２は、図１の多孔質ガラス体を作製する工程を説明するための概略断面図であり、図３は、図２のα方向から見た上面図である。
本実施形態に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、図１に示すように、多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）と、透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）と、板状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）と、を備える。

次に、本実施形態に係るチタニア−シリカガラスの製造方法を詳細に説明する。
最初に、図２及び図３に示すように、水平方向Ｈｒに平面を有して図示しない保持手段により保持された基体１０に対して、チタニア原料及びシリカ原料が導入された酸水素火炎２０を、前記水平方向Ｈｒと、略平行な方向２１〜２８に２次元的に移動させながら、チタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向Ｈｒと略平行に、前記平面上に堆積・成長させて多孔質ガラス体（スート）３０を作製する（Ｓ１０１）。

前記酸水素火炎２０の２次元的な移動の具体的な動作は、前記酸水素火炎２０の火力や前記基体１０の平面の大きさ等により適時変更されるため、明確に定義されないが、例えば、図４に示すような動作にて行う。
図４は、酸水素火炎２０の２次元的な移動の具体的な動作の一例を説明するための概念図である。

例えば、図４（ａ）に示すように、酸水素火炎２０を始点ａから前記平面上に接触させて、基体１０の平面上を基体１０の外周より所望の距離だけ内側を通って外周から渦巻き上に、基体１０の略中心点ｂに向かって移動し、その後、基体１０の略中心点ｂから始点ａに原点復帰２５させる。この動作を複数回繰り返して行うことで、チタニア−シリカガラス微粒子を前記基体１０の平面上に前記水平方向Ｈｒと略平行に堆積・成長させることができる。

また、前記動作の第２の態様としては、図４（ｂ）に示すように、酸水素火炎２０を始点ａから前記平面上に接触させて、基体１０の平面上を基体１０の外周より所望の距離だけ内側を通って基体１０の一端１０ａから他端１０ｂの終点ｃに向かって格子状の動きにより前記平面上を移動し、その後、基体１０の終点ｃから始点ａに原点復帰２５させる。

なお、前記原点復帰２５させる際には、前記酸水素火炎２０は、消えていることが好ましい。このような構成とすることで、原点復帰２５の際の戻る経路において、チタニア−シリカガラス微粒子を堆積・成長させることがなくなるため、均一にチタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向Ｈｒと略平行に、前記平面上に堆積・成長させることが可能となる。

なお、次工程である透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）において、透明化の過程で多孔質ガラス体３０の線収縮による割れ、カケの発生を防止するために、前記基体１０を構成する材料は、シリカガラスを用いることが好ましい。なお、本実施形態では、前記基体１０として、シリカガラスを用いている。
なお、多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）では、上述したような構成を備えているため、作製される多孔質ガラス体３０には、図２に示すように、前記水平方向Ｈｒと略平行な方向に脈理３５が層状に形成される。

次に、前記作製された多孔質ガラス体３０を高温（例えば、１５００℃）で加熱して透明化し、透明ガラス体を作製する（Ｓ１０２）。この透明ガラス体を作製する方法は、周知の方法（例えば、特開２００４−３５９５２０号に示されているような高周波誘導加熱源）により行う。

最後に、前記作製された透明ガラス体を前記水平方向Ｈｒと略平行な方向に切断して板状の透明ガラス体を作製する（Ｓ１０３）。この板状の透明ガラス体を作製する方法は、周知の方法（例えば、内周刃やワイヤソー等による切断）により行う。なお、最終的に必要となる板状の透明ガラス体の幅や形状に応じて、前記透明ガラス体を板状に切断する前に、外周研削等を施してもよい。
このように、本実施形態に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、上述したような工程を備えているため、表面に脈理が露出されていないチタニア−シリカガラスを製造することが可能となる。

前記酸水素火炎の２次元的な移動に関する具体的な態様としては、前記酸水素火炎２０を発生させるバーナー４０を、前記水平方向Ｈｒと略平行な方向２１〜２８に２次元的に移動させることによって行うことができる。または、前記水平方向Ｈｒに平面を有して保持された基体１０を、前記水平方向Ｈｒと略平行な方向２１〜２８に２次元的に移動させることによっても行うことができる。また、これらを併用して行う事もできる。
前記酸水素火炎は、前記２次元的な移動に加え、前記水平方向と垂直する上下方向へ移動させることによって、前記多孔質ガラス体を作製することが好ましい。

図５は、図１の多孔質ガラス体を作製する工程の他の態様を説明するための概略断面図である。
すなわち、多孔質ガラス体を作製する工程の他の態様としては、酸水素火炎２０を、前述した２次元的な移動に、前記水平方向Ｈｒと垂直する上下方向Ｔｂへ移動させる動作を加えて、前記多孔質ガラス体３０を作製する。
このような構成を備えることで、基体１０の平面上に堆積・成長されるチタニア−シリカガラス微粒子の量をより細かく制御することが可能となり、より均一にチタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向Ｈｒと略平行に、前記平面上に堆積・成長させることができる。

すなわち、酸水素火炎２０を基体１０側に近づける（上方向５１へ移動させる）と、多量のチタニア−シリカガラス微粒子を、前記酸水素火炎２０を基体１０側から遠ざける（下方向５２へ移動させる）と、少量のチタニア−シリカガラス微粒子を、それぞれ基体１０の平面上に堆積・成長させることができる。

なお、本態様では、前述したように、基体１０の平面上にチタニア−シリカガラス微粒子が堆積・成長される程度に酸水素火炎２０の上下方向Ｔｂの移動を制御する必要があるが、場合によっては、前記酸水素火炎２０を前記基体１０の平面上、又は、成長した多孔質ガラス体３０から一時的に、又は、偶発的に離すように、下方向５２へ移動させる動作も加えてもよい。なお、酸水素火炎２０を上方向５１へ移動させる際には、酸水素火炎２０を発生させているバーナー４０が、基体１０の平面上、又は、成長した多孔質ガラス体３０に接触しない程度に上方向５１に移動させる必要があることは言うまでもない。

前記酸水素火炎２０の上下方向Ｔｂの移動に関する具体的な態様としては、前述した２次元的な移動と同様に、前記酸水素火炎２０を発生させるバーナー４０又は前記基体１０のうちいずれか一方又は両方を前記上下方向Ｔｂに移動させることによって行うことができる。

（実施例１）
縦３５０ｍｍ×横３５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのシリカガラス製基体の平面（縦３５０ｍｍ×横３５０ｍｍ）を図２及び図３に示すように、水平に保持して、四塩化珪素及び四塩化チタンを酸水素バーナーに導入して前記酸水素バーナーから発生する酸水素火炎を、バーナー４０を移動させて、図４（ａ）に示す動作を繰り返しながら、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１５０ｍｍの多孔質ガラス体を作製した。この際、図４（ａ）に示す原点復帰２５は、前記酸水素火炎を消した状態で行った。

次に、得られた多孔質ガラス体に対し、高周波誘導加熱源により１５００℃までゆっくり加熱して透明化させた後、外周研削を施し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍのブロック状の透明ガラス体を作製した。
最後に、得られた透明ガラス体に対して、前記多孔質ガラス体を作製した際に保持した水平方向と略平行な方向に切断して、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体を作製した。
得られた透明ガラス体の厚さ方向の脈理を評価したところ、表面には脈理は露出されていないことが確認された。
（実施例２）

図４（ａ）に示す動作に加え、バーナー４０に対して、図５に示す上下方向Ｔｂの動作も加えて、その他は実施例１と同様な方法で、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体を作製した。
得られた透明ガラス体の厚さ方向の脈理を評価したところ、表面には脈理は露出されていないことが確認された。

（比較例１）
直径５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリカガラス製棒状基体を上下方向に保持し、四塩化珪素及び四塩化チタンを酸水素火炎バーナーに導入して前記酸水素バーナーから発生する酸水素火炎を、前記上下方向に保持した該基体の先端上に堆積させ、該基体の長さ方向の軸を中心として水平方向に回転させながら軸方向に引き上げていき、直径３００ｍｍ、厚さ１０００ｍｍの円柱形状の多孔質ガラス体を製造した。

次に、得られた多孔質ガラス体に対し、実施例１と同様な条件にて透明化及び外周研削を施し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍのブロック状の透明ガラス体を作製した。
最後に、得られた透明ガラス体に対して、前記多孔質ガラス体を作製した際に回転させた水平方向と略平行な方向に切断して、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体を作製した。
得られた透明ガラス体の厚さ方向の脈理を評価したところ、表面の外周近傍に層状の脈理が露出されているのが確認された。

（比較例２）
直径５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリカガラス製棒状基体を水平方向に保持し、前記水平方向に保持された棒状基体の長さ方向に満遍なく前記酸水素火炎があたるように、前記水平方向と平行な方向に複数の酸水素バーナーを設置し、該基体の長さ方向の軸を中心として上下方向に回転させながら、前記棒状基体の長軸上にチタニア−シリカガラス微粒子を堆積・成長させて、直径２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の多孔質ガラス体を製造した。

次に、得られた多孔質ガラス体に対し、実施例１と同様な条件にて透明化及び外周研削を施し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍのブロック状の透明ガラス体を作製した。
最後に、得られた透明ガラス体に対して、前記多孔質ガラス体を作製した際に保持した水平方向と略平行な方向に切断して、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体を作製した。
得られた透明ガラス体の厚さ方向の脈理を評価したところ、前記水平方向と平行な方向に複数の酸水素バーナーを設置した際の酸水素火炎が重なる位置に相当する表面部分に層状の脈理が露出していることが確認された。

本実施形態に係るチタニア−シリカガラスの製造方法を示す各工程のフローチャート図である。 図１の多孔質ガラス体を作製する工程を説明するための概略断面図である。 図２のα方向から見た上面図である。 酸水素火炎２０の２次元的な移動の具体的な動作の一例を説明するための概念図である。 図１の多孔質ガラス体を作製する工程の他の態様を説明するための概略断面図である。

符号の説明

１０ 基体
２０ 酸水素火炎
３０ 多孔質ガラス体
４０ バーナー

Claims (4)

1. 水平方向に平面を有して保持された基体に対して、チタニア原料及びシリカ原料が導入された酸水素火炎を前記水平方向と略平行な方向に２次元的に移動させながら、チタニア−シリカガラス微粒子を前記水平方向と略平行に、前記平面上に堆積・成長させて多孔質ガラス体を作製する工程と、
   前記多孔質ガラス体を加熱して透明化し、透明ガラス体を作製する工程と、
   前記透明ガラス体を前記水平方向と略平行な方向に切断して板状の透明ガラス体を作製する工程と、
   を備えることを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
2. 前記酸水素火炎の２次元的な移動は、前記酸水素火炎を発生させるバーナー又は前記基体のうちいずれか一方又は両方を前記水平方向と略平行な方向に２次元的に移動させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
3. 前記酸水素火炎は、前記２次元的な移動に加え、前記水平方向と垂直する上下方向へ移動させることによって、前記多孔質ガラス体を作製することを特徴とする請求項１又は２に記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
4. 前記酸水素火炎の上下方向の移動は、前記酸水素火炎を発生させるバーナー又は前記基体のうちいずれか一方又は両方を前記上下方向に平行に移動させることによって行うことを特徴とする請求項３に記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。

Images