TW201446671A - Ｅｕｖ微影用構件及其製造方法、以及摻雜二氧化鈦之石英玻璃 - Google Patents

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Abstract

[解決手段]一種EUV光刻用構材之製造方法，特徵在於：將摻雜二氧化鈦之石英玻璃藉區精鍊法而均質化處理之後，不進行熱間成型而製作EUV光刻用構材。[效果]根據本發明，可提供：脈紋不曝光，具有高平坦性之EUV光刻用構材。

Description

EUV微影用構件及其製造方法、以及摻雜二氧化鈦之石英玻璃
本發明，係有關於EUV光刻用構材及其製造方法、以及EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
在半導體元件製造時之光刻程序中之曝光光源的短波長化進展，轉往使用極紫外光(EUV：Extreme Ultraviolet)之光刻具前景。
在EUV光刻中係變成採用反射型光學系統。由於EUV光的使用波長為13.5nm的短波長，故由於無具有高透射性之材料，EUV光之反射係藉在由低熱膨脹材料所成之基板表面所濺鍍之Si/Mo多層膜而進行。
朝向EUV光刻之實用化，作為最大課題之一者舉例無缺陷光罩製作。在採用歷來之折射光學系統的KrF光刻(波長248.3nm)、ArF光刻(波長193.4nm)係可容許的光罩基板表面等之凹凸等所謂的缺陷，在EUV光刻中，係使用波長之短波長性、採用反射光學系統因而 為無法無視者。
再者，於EUV光刻用構材、尤其光罩用基板 係要求高平坦性。在實踐層面，係在光罩用基板中央部142×142mm平方內需要30nm以下之非常高的平坦度。
在作為EUV光刻用構材所使用的低熱膨脹材 料方面，係摻雜二氧化鈦之石英玻璃為眾知的，但在摻雜二氧化鈦之石英玻璃中係二氧化鈦濃度為不均勻之情況等、獲得具有高平坦度之基板變困難。二氧化鈦濃度為不均勻之情況下，與在基板研磨時使用的研磨液之反應性、研削速度不同因而會在基板表面產生凹凸。為此例如，在日本發明專利公開2004-315351號公報(專利文獻1)中，係揭露了作為EUV光刻用構材較佳之二氧化鈦濃度分布少的摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
在日本發明專利公開2010-013335號公報 (專利文獻2)中，係揭露有關於考量了研磨機構之容易獲得高平坦度基板的摻雜二氧化鈦之石英玻璃的折射率分布。
此外，存在起因於在摻雜二氧化鈦之石英玻 璃製造時的成長面之溫度變動、原料氣體組成之變動等而在與摻雜二氧化鈦之石英玻璃的成長方向垂直方向產生稱作脈紋的二氧化鈦濃度不均勻之區域的情況。脈紋係一般情況下數μm~數mm間隔之二氧化鈦濃度的變動，在脈紋內係存在構造上歪斜的部位。由於摻雜二氧化鈦之石英玻璃內之歪斜的部位係在構造上亦不穩定，故在研磨時研削 選擇性進行，結果成為使平坦度不良化之原因。於是例如，在日本發明專利公開2010-135732號公報等(專利文獻3)中，係揭露了將因脈紋而歪斜的部位作為應力而數值化，作為EUV光刻用構材可容許的應力水平，同時應力之減低方法。
在國際公開第02/032622號(專利文獻4)， 係揭露了藉使用脈紋面與板之表面平行的構材，抑制脈紋之曝光從而抑制其影響。
此外，在日本發明專利公開2006-240979號 公報(專利文獻5)中，係接露了藉區精鍊法使剪斷應力作用於摻雜二氧化鈦之石英玻璃從而除去脈紋之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本發明專利公開2004-315351號公報
[專利文獻2]日本發明專利公開2010-013335號公報
[專利文獻3]日本發明專利公開2010-135732號公報
[專利文獻4]國際公開第02/032622號
[專利文獻5]日本發明專利公開2006-240979號公報
然而，在現有技術之任一者中仍無法完全除去摻雜二氧化鈦之石英玻璃的脈紋。此外，在國際公開第 02/032622號，係完全未記載有關於獲得脈紋面與板之表面平行的構材之方法。為此，作為EUV用光學構材，切盼可排除摻雜二氧化鈦之石英玻璃的脈紋之影響的摻雜二氧化鈦之石英玻璃的開發。
本發明，係鑒於上述情況而創作者，目的在於提供脈紋不曝光之EUV光刻用構材及其製造方法、以及獲得該構材適合的摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
本發明人，係在為了解決上述課題反覆銳意檢討後，發現作為EUV光刻用構材適合的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，從而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下的EUV光刻用構材、其製造方法、及EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
(1)將摻雜二氧化鈦之石英玻璃藉區精鍊法而均質化處理之後，特徵在於：不進行熱間成型而製作EUV光刻用構材的一種EUV光刻用構材之製造方法。
(2)藉區精鍊法而均質化處理後的摻雜二氧化鈦之石英玻璃為直徑220mm以上之如(1)所記載的EUV光刻用構材之製造方法。
(3)一種EUV光刻用構材，特徵在於：由在與EUV光反射面垂直的面之脈紋的曲率半徑為150mm以上之EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成。
(4)從藉區精鍊法所均質化處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃直接，不進行熱間成型所製作之如(3)所記載的EUV光刻用構材。
(5)摻雜二氧化鈦之石英玻璃的假想溫度為850℃以下之如(3)或(4)所記載的EUV光刻用構材。
(6)摻雜二氧化鈦之石英玻璃的假想溫度分布為20℃以下之如(3)~(5)中任一者所記載的EUV光刻用構材。
(7)係EUV光刻光罩基板之如(3)~(6)中任一者所記載的EUV光刻用構材。
(8)一種EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃，特徵在於：在與EUV光反射面垂直的面之脈紋的曲率半徑為150mm以上。
(9)假想溫度為850℃以下之如(8)所記載的EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
(9)假想溫度分布為20℃以下之如(8)或(9)所記載的EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
根據本發明，可提供：脈紋不曝光，具有高平坦性之EUV光刻用構材。
1‧‧‧小噴嘴
2‧‧‧可燃性氣體噴射口
3‧‧‧內徑
4‧‧‧摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠
4a‧‧‧成長軸
5a、5b‧‧‧夾頭
6‧‧‧燃燒器
7‧‧‧融化區域
8‧‧‧均質化處理軸
9‧‧‧支撐棒
10‧‧‧SiCl4供給管
11‧‧‧TiCl4供給管
12‧‧‧流量計
13、14、15‧‧‧氫氣供給管
16、17、18、19‧‧‧氧氣供給管
20‧‧‧燃燒器
21‧‧‧氫氧焰
22‧‧‧摻雜二氧化鈦的二氧化矽微粒子
23‧‧‧支撐體
24、25、26、27、28、31‧‧‧噴嘴
29‧‧‧5層管
30‧‧‧外殼管
[圖1]在藉區精鍊法之均質化處理程序中使用的燃燒器之橫剖面圖。
[圖2]藉區精鍊法之均質化處理程序的示意圖。
[圖3](a)係繪示摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠製造裝置的示意圖、(b)係使用於此之氫氧焰燃燒器的橫剖面圖。
[圖4]繪示在實施例中測定各種物性之測定位置的平面圖。
以下，進一步詳細說明有關於本發明。
在本發明中，在與反射摻雜二氧化鈦之石英玻璃的EUV光之面垂直的面之脈紋的曲率半徑，係150mm以上，較佳係200mm以上，更佳係250mm以上。與EUV光反射面垂直之面的曲率半徑為大，脈紋相對於EUV光反射面而平行或接近平行，使得可抑制脈紋曝光於EUV光反射面。脈紋為平坦，曲率半徑充分大，使得結果可抑制因脈紋之在EUV反射面的凹凸之發生，獲得平坦度佳之EUV用光學構材。即使在脈紋曝光於EUV反射面之情況下，與EUV反射面垂直之面的曲率半徑為大，因脈紋相對於EUV反射面平行或接近平行使得脈紋在EUV反射面以接近平行的角度曝光，故可減小平坦度之不良化。
於此，即使在曲率半徑大的脈紋以對於EUV反射面接近平行的角度曝光，平坦度不良化之情況下，藉 選擇性研削平坦度不良化之區域可易於使平坦度改善。另一方面，曲率半徑小之脈紋於EUV反射面曝光之情況下，由於變成在EUV反射面之狹的區域曝光多數的脈紋，故恢復平坦度為困難的。
在本發明中所製作的摻雜二氧化鈦之石英玻 璃，係即使在光罩用基板的中央132×132mm平方之區域中利用藉兩面研磨機之研磨，仍可使平坦度為100nm以下。藉進一步使用選擇性研磨基板表面之凸部的所謂部分研磨技術，可使平坦度進一步提升。
另外，在本發明中，在摻雜二氧化鈦之石英 玻璃之脈紋，係指TiO2濃度變動、OH基濃度變動等摻雜二氧化鈦之石英玻璃的組成之微觀上的變動，能以折射率變化的形式檢知。
在本發明中之供以測定脈紋之曲率半徑的折 射率測定，係可全部使用以波長632.8nm之He-Ne雷射為光源之斐左干涉儀(ZYGO MARK IV)，以Oil-on-plate法進行測定。具體而言，在具有低折射率分布之石英玻璃製平行平板2張之間填充與石英玻璃同等的折射率之油，預先測定平行平板的折射率分布。在該2張的平行平板之間夾住將兩面研磨的摻雜二氧化鈦之石英玻璃構材，在平行平板與該構材之間填充上述油，測定包含摻雜二氧化鈦之石英玻璃構材之折射率分布。藉從包含摻雜二氧化鈦之石英玻璃構材的折射率分布僅除去平行平板的折射率分布以測定摻雜二氧化鈦之石英玻璃構材的折射率分布。在折 射率分布時，係藉使用25mm孔徑轉換器而擴大，藉測定微細之區域的折射率分布而可調查依局部性的脈紋之曲率半徑。測定與EUV反射面垂直的一個面內整區之折射率分布，以最小之曲率半徑為在本發明中之在與EUV光反射面垂直之面的脈紋之曲率半徑。另外在與垂直於該EUV反射面垂直之一個面正交的面內亦脈紋之曲率半徑係150mm以上為佳，較佳係200mm以上，更佳係250mm以上。另外，測定依脈紋之曲率半徑的樣品係使用將厚度0.7mm的兩面研磨的摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
在本發明中，為了獲得在與反射EUV光之面 垂直的面之脈紋之曲率半徑為150mm以上的摻雜二氧化鈦之石英玻璃的EUV光刻用構材，將摻雜二氧化鈦之石英玻璃藉區精鍊法而均質化處理之後，不進行熱間成型而作為EUV光刻用構材。藉區精鍊法進行均質化處理，從而可使摻雜二氧化鈦之石英玻璃的脈紋為平行，在作為EUV光刻用構材時，可抑制於EUV光反射面之脈紋的曝光。在摻雜二氧化鈦之石英玻璃之脈紋，係依存於製造時的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠成長面之形狀。在藉任一方法的情況下摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的成長面形狀皆有一定程度上的曲率。為此，不進行藉區精鍊法之均質化處理的情況下，使脈紋之曲率半徑為150mm以上係困難的。
另外，熱間成型，係指：為了作成期望的形狀而於高純度碳材等之模具材料裝入錠，將爐內氣氛在氬 等之惰性氣體下在比大氣壓若干的減壓下在1,700~1,900℃之範圍，保持30~120分鐘之程序。
此外，藉熱間成型，脈紋之曲率半徑在摻雜 二氧化鈦之石英玻璃外周部變小。為此，由於脈紋在EUV光反射面容易曝光，故不進行熱間成型而製作EUV光刻用構材較佳。
然而，為了不進行熱間成型而獲得EUV光刻 用構材，需要使藉區精鍊法之均質化處理後的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的形狀變大。例如，為了獲得光罩用基板，需要直徑220mm以上的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠。為此，在區精鍊法中使用的加熱燃燒器較佳為2隻以上，更佳為3隻以上。在加熱燃燒器為1隻的情況下，係加熱容易變不充分，藉大口徑的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠之區精鍊法的均質化容易變困難。另外由於融化區域寬度變廣，故使摻雜二氧化鈦之石英玻璃的脈紋之曲率半徑變大亦為困難的。
在藉區精鍊法之均質化時使用的可燃性氣體方面氫較佳。可局部性的加熱，可使融化區域變狹，故使摻雜二氧化鈦之石英玻璃的脈紋之曲率半徑變大變容易。將在藉區精鍊法之均質化時使用的燃燒器的一例繪示於圖1，從配置成圓狀之小噴嘴1噴射助燃性氣體，從2噴射可燃性氣體，可燃性氣體噴射口之內徑3係較佳為60mm以下，更佳為50mm以下，再更佳為40mm以下。燃燒器內徑之下限係20mm以上較佳。小於20mm之情況下，會 發生難以維持融化區域之情況。另外，大於60mm之情況，係由於難以使融化區域變狹，故存在難以使脈紋之曲率半徑變大的情況。
本發明的摻雜二氧化鈦之石英玻璃之假想溫 度分布係20℃以下較佳，更佳係10℃以下，再更佳係5℃以下。假想溫度分布大的情況下，係由於亦使摻雜二氧化鈦之石英玻璃內的熱膨脹特性產生分布，故在作為EUV光刻用構材而使用時容易變不適當。
再者，本發明的摻雜二氧化鈦之石英玻璃之 假想溫度係850℃以下較佳，更佳係800℃以下，再更佳係775℃以下，尤佳係760℃以下。藉降低摻雜二氧化鈦之石英玻璃之假想溫度，由於表示低熱膨脹特性之溫度範圍變廣，故作為預期高溫化之量產用的EUV光刻用曝光機之光學構材為適合的。在本發明的摻雜二氧化鈦之石英玻璃的假想溫度之下限值方面無特別限制，但通常，為500℃以上。另外，摻雜二氧化鈦之石英玻璃之假想溫度係能以J.Non-Cryst.Solids 185(1995)191.記載之方法而測定。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃可藉退火處理而降 低雙折射及假想溫度。溫度700~1,300℃、在大氣中保持1~200小時即可。此外，慢冷卻條件係慢冷卻至300℃，較佳係慢冷卻至200℃。慢冷卻速度係1~20℃/小時、更佳係1~10℃/小時。尤其藉使850~700℃之溫度範圍的慢冷卻速度小於1℃/小時可獲得760℃以下之假想溫度。
另外，為了進一步抑制假想溫度分布進行退 火-慢冷卻處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃之厚度係10cm以下，更佳為5cm以下，再更佳為1cm以下。
接著，說明有關於本發明的EUV光刻用摻雜 二氧化鈦之石英玻璃至EUV光刻用構材之製造方法。摻雜二氧化鈦之石英玻璃，係可在設置於石英玻璃製造爐內之燃燒器，藉供給包含氫氣之可燃性氣體及包含氧氣的助燃性氣體而予以燃燒以在形成於燃燒器前端之氫氧焰中，供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，而使藉將矽源原料氣體及鈦源原料氣體水解所生成之氧化矽、氧化鈦及其等之複合體微粒子，附著於在燃燒器前端前方所配設之標靶上而予以成長，藉以製作錠。錠可藉例如直接觀測法而製造。
矽源原料氣體可使用眾知的有機矽化合物 等，具體而言，可使用：四氯化矽、二甲二氯矽甲烷、甲基三氯矽烷等之氯系矽烷化合物、四甲氧矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷等之烷氧基矽烷等。
另一方面，作為鈦源原料氣體，係可使用眾 知的化合物，具體而言，可舉例：四氯化鈦、四溴化鈦等之鈦鹵化物、四乙氧基鈦、異丙醇鈦、四-正-丙氧基、四-正-丁氧基、四-仲-丁氧基、四-叔-丁氧基等之鈦醇鹽等。
另外，在本發明中，摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的二氧化鈦含有量係2~11質量%，尤其為5~8.5質量%較佳。
作為可燃性氣體系使用含有氫者，進一步依 需要而使用併用一氧化碳、甲烷、丙烷等之氣體者。另一方面，作為助燃性氣體係使用包含氧氣者。
接著，所製作的摻雜二氧化鈦之石英玻璃 錠，係施行藉區精鍊法之均質化處理。圖2係原則性地繪示藉區精鍊法之均質化處理程序的示意說明圖。將前述摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠4的兩端部以一對的可旋轉之保持手段，例如，車床之夾頭5a、5b而保持，在藉燃燒器6而將摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠4的一部分強加熱而形成融化區域7之後，進行：藉一面於車床之左右的夾頭5a、5b給定大的轉速差而扭轉一面使燃燒器6移動，在融化區域7內於與燃燒器之移動方向垂直方向予以產生剪斷應力，攪拌融化區域而進行脈紋除去與二氧化鈦濃度之均質化的均質化處理。在圖2中，8係均質化處理軸，錠之成長軸4a與均質化處理軸8係大致相同。在藉區精鍊法之均質化處理中使用的燃燒器係使用複數隻較佳。使用複數隻的燃燒器之情況下，各燃燒器係相對於均質化處理軸而對稱地設置較佳。例如，使用之燃燒器為3隻的情況下，設置成各燃燒器相對於均質化處理軸而成為120°。
此外，使用複數隻的燃燒器之情況下，為了 使融化區域寬度變窄各燃燒器係相對於均質化處理軸設置在相同圓周位置。
作為在藉區精練法之均質化處理中使用的可 燃性氣體係使用含有氫者，進一步依需要而可使用併用一氧化碳、甲烷、丙烷等之氣體者。另一方面，作為助燃性 氣體係使用包含氧氣者。
將摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠4以車床之夾 頭5a、5b而保持時，透過在0~900℃之線膨脹係數為0×10-7/℃以上、6×10-7/℃以下的玻璃支撐棒9而保持較佳。摻雜二氧化鈦之石英玻璃係作為玻璃支撐棒而尤佳者。
作為對於左右之夾頭5a、5b給定大的轉速差 之方法，係例如，將左右之夾頭5a、5b逆轉的情況為適合的。此均質化處理係進行1次以上即可，但重複2次以上的情況對於脈紋之除去及組成的均勻化更有效的。均質化處理次數的上限無特別限制，但在經濟效益方面10次以下較佳。
藉區精鍊法之均質化處理程序後，所獲得的 摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠不進行熱間成型，為了獲得EUV光刻用構材施行研削加工等。這是因為，在進行了熱間成型之情況下，摻雜二氧化鈦之石英玻璃外周部的脈紋之曲率半徑會變小。為此，藉區精鍊法之均質化處理程序後之摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠係直徑220mm以上較佳。在藉區精鍊法之均質化處理中，由於存在微細泡混入摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠外周部的情況，故均質化處理程序後的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的直徑係250mm以上較佳，直徑275mm以上更佳。均質化處理程序後的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的直徑之上限無特別限制，但600mm以下較佳。
施行了藉區精鍊法之均質化處理的摻雜二氧 化鈦之石英玻璃錠，係在藉適宜研削加工和切片加工而加工成既定的尺寸之後，可使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、鑽石、氧化鈰、膠體二氧化矽等之研磨劑而藉兩面研磨機研磨，進一步藉研削加工等而形成EUV光刻用構材。
另外藉區精鍊法之均質化處理後的摻雜二氧 化鈦之石英玻璃錠，係為了縮小假想溫度及假想溫度分布而施行退火-慢冷卻處理較佳。退火-慢冷卻處理，係只要為藉區精鍊法之均質化處理後，亦可在往EUV光刻用構材之研削加工程序途中進行。為了進一步抑制假想溫度分布進行退火-慢冷卻處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃之厚度係薄者較佳。
〔實施例〕
以下，舉實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。
〔實施例1〕 <錠製程>
使用繪示於圖3之在日本發明專利公開平8-31723號公報所記載的燃燒器，藉直接觀測法而製造錠。於此，在圖3中，圖3(a)中，10係繪示SiCl4供給管，11係繪示TiCl4供給管，12係繪示流量計，13、14、15係繪示氫 氣供給管，16、17、18、19係繪示氧氣供給管、20係繪示氫氧焰燃燒器，21係繪示氫氧焰，22係繪示摻雜二氧化鈦的二氧化矽微粒子，23係繪示支撐體，4係繪示錠。 此外，圖3(b)，係上述燃燒器20之橫剖面圖，此燃燒器20係在由噴嘴24~28所成之5層管29的外側具有外殼管30，採取在此外殼管30內具有噴嘴31之構造，在中心噴嘴(第1噴嘴)24，係從上述SiCl4及TiCl4供給管10、11供給SiCl4、TiCl4，同時從供氧管19供給氧氣。 另外，亦可依需要予以供給氬氣等之惰性氣體。此外，於第2噴嘴25、第4噴嘴27係氧氣從氧氣供給管16、17所供給，於第3噴嘴26、第5噴嘴28係氫氣從氫氣供給管13、14所供給。再者，於外殼管30係氫氣從氫氣供給管15所供給，於噴嘴31係氧氣從氧氣供給管18所供給。
將表1所記載之氣體供給於主燃燒器之各自 的噴嘴，而在氫氧焰中使藉四氯化矽、四氯化鈦之水解反應所生成之SiO2及TiO2附著於設置在石英製燃燒器的前方之一面以50rpm旋轉一面以10mm/小時後退之靶材而製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的錠。
另外，摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的尺寸係140mm ×650mm。
<藉區精鍊法之均質化處理程序>
將以與該錠製程同樣的方法所製作之摻雜二氧化鈦之石英玻璃與作為支撐棒所製作的摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠焊接，透過支撐棒而固定於車床支兩夾頭。
第1之藉區精鍊法之均質化處理程序
一面使車床的兩夾頭同步一面以20rpm予以旋轉，將支撐棒與摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的左端部分近傍以氧燃燒器強熱，而在確認摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠熔化之後，將車床之右側夾頭的轉數提升至40rpm，於兩夾頭間給定轉數之差動，一面緩慢扭轉摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠，一面擴大兩夾頭的間距而使摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠變細，一面使燃燒器以10mm/min的速度向右方移動，將摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠成型為直徑80mm之圓柱 狀。此時，使用3隻的氫氣之噴射口的內徑為40mm之燃燒器，相對於均質化處理軸以120°之角度分別配置，且配置於均質化處理軸之同一位置。成型為直徑80mm之圓柱狀後，對齊兩夾頭之旋轉方向，且以50rpm予以同步而予以旋轉，將燃燒器返回摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的左端，在藉強熱而形成融化區之後使右側的車床夾頭之旋轉以與左的車床夾頭之旋轉方向逆轉、以60rpm旋轉，攪拌融化區域內。同時使燃燒器以10mm/min之速度向右方移動，進行摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的均質化。將同樣的操作於同方向再度施行，進行合計2次的均質化處理。
第2之藉區精鍊法之均質化處理程序
接著對齊兩夾頭之旋轉方向，且以50rpm予以同步而予以旋轉，將燃燒器返回摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的左端，強熱而熔化。確認熔化後，固定左端，將右側之車床夾頭緩慢壓縮而作成直徑180mm之球狀成型體。
將該球狀成型的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體的兩端從支撐棒切離，以切離的其中一方為下而置於台上，藉在球狀成型體之兩側再度焊接支撐棒，使均質化處理軸垂直變化。
藉與第一之藉區精鍊法之均質化處理程序相同的操作而施行均質化處理。
進一步對齊兩夾頭之旋轉方向，且以50rpm予以同步而予以旋轉，將燃燒器返回摻雜二氧化鈦之石英 玻璃錠的左端，強熱而熔化。確認熔化後，藉一面緩慢壓縮右側之車床夾頭，一面使燃燒器往右側移動而成型為摻雜二氧化鈦之石英玻璃體具有直徑250mm之直胴部的錠狀。將成型為錠狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體的兩端從支撐棒切離。
<構材製程1>
將錠狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體的直胴部兩端與在第二之藉區精鍊法之均質化處理程序中的均質化處理軸垂直地切斷，製作了直徑250×長度150mm之圓柱狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體。進一步切出柱狀體側面，製作出155×155×150mm的塊體。將該塊體切片為厚度6.8mm，進行了研磨。
<退火程序>
將該摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板，在使用了高純度多孔碳化矽絕熱材料之爐內，在大氣中以850℃、150小時保持，而以0.75℃/小時之速度慢冷卻至700℃後，以2℃/小時之速度慢冷卻至200℃。
<構材製程2>
施行了退火處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃基板，係在將端面研磨加工之後，使用氧化鈰研磨劑而對於EUV光反射面進行粗磨，進一步使用軟質之麂皮製的研磨布， 作為研磨劑將SiO2之濃度為40質量%的膠體二氧化矽水分散液用於研磨劑而進行了精密研磨。研磨結束後，洗淨/乾燥而製作152.4×152.4×6.35mm之研磨基板。
<物性測定程序>
測定在所製作之研磨基板的中央132×132mm平方的區域之平坦度。將結果示於表2。
在所製作的研磨基板之在圖4所示之各點，藉EPMA法測定TiO2濃度。另外在該各點測定假想溫度。將最大值、最小值及分布值(最大值-最小值)示於表2。進一步在該研磨基板之對角線上相對於研磨面垂直地切出厚度1mm之依脈紋之曲率半徑測定用樣品(曲率半徑樣品1)，將兩面研磨而藉Oil-on-plate法測定曲率半徑。將最小之曲率半徑示於表2(曲率半徑(1))。
進一步在與曲率半徑樣品1正交之研磨基板的對角線上相對於研磨面垂直地切出為曲率半徑測定用樣品而測定曲率半徑(曲率半徑(2))。
〔實施例2〕 <退火程序>
未實施退火程序。退火程序以外之程序係採取與實施例1相同。
〔實施例3〕 <退火程序>
在大氣中以850℃、保持150小時，而以2℃/小時之速度慢冷卻至200℃。退火程序以外之程序，係採取與實施例1相同。
〔實施例4〕 <藉區精鍊法之均質化處理程序>
使用了3隻的氫氣之噴射口的內徑為60mm之燃燒器。藉區精鍊法之均質化處理程序以外的程序係採取與實施例1相同。
〔比較例1〕 <藉區精鍊法之均質化處理程序>
第二之藉區精鍊法之均質化處理程序之後，對齊兩夾頭之旋轉方向，且以50rpm予以同步而予以旋轉，將燃燒器返回摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的左端，強熱而熔化。確認熔化後，一面緩慢壓縮右側之車床夾頭，一面成型為摻雜二氧化鈦之石英玻璃體具有直徑130mm之直胴部的錠狀。將成型為錠狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體的兩端從支撐棒切離。
<構材製程1>
將錠狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體的直胴部兩端與在第二之藉區精鍊法之均質化處理程序中的均質化處理軸 垂直地切斷，製作了直徑130×長度700mm之圓柱狀的摻雜二氧化鈦之石英玻璃體。以將該柱狀體之切斷面的一方為下，而藉在碳製坩堝內1,700℃、加熱6小時而熱間成型為155mm×155mm平方柱狀。將該塊體之厚度切片為6.8mm，進行了研磨。
藉區精鍊法之均質化處理程序及構材製程1以外的程序係採取與實施例1相同。
〔參考例〕 <藉區精鍊法之均質化處理程序>
使用了1隻的氫氣之噴射口的內徑為60mm之燃燒器。藉第二之區精鍊法之均質化處理程序後，對齊兩夾頭之旋轉方向，且以50rpm予以同步而予以旋轉，將燃燒器返回摻雜二氧化鈦之石英玻璃錠的左端，強熱而熔化。確認熔化後，欲緩慢壓縮右側之車床夾頭，而製作錠狀之摻雜二氧化鈦之石英玻璃體，但無法將直胴部之直徑大口徑化至250mm。
〔比較例2〕
觀察康寧公司製超低膨脹玻璃ULE之脈紋，在脈紋未曝光於155×155mm平方之面內的方向155×155mm平方柱狀地切出，切片為厚度6.8mm，進行了研磨。
研磨之ULE製基板，係在將端面研磨加工之後，使用氧化鈰研磨劑而對於EUV光反射面進行粗磨，進一步 使用軟質之麂皮製的研磨布，作為研磨劑將SiO2之濃度為40質量%的膠體二氧化矽水分散液用於研磨劑而進行了精密研磨。研磨結束後，洗淨/乾燥而製作152.4×152.4×6.35mm之研磨基板。
<物性測定程序>
將測定在所製作之研磨基板的中央132×132mm平方的區域之平坦度的結果示於表2。
在所製作的研磨基板之在圖4所示之各點，藉EPMA法測定TiO2濃度。另外在該各點測定假想溫度。將最大值、最小值及分布值(最大值-最小值)示於表2。進一步在該研磨基板之對角線上相對於研磨面垂直地切出厚度1mm之依脈紋之曲率半徑測定用樣品(曲率半徑樣品1)，將兩面研磨而藉Oil-on-plate法測定曲率半徑。將最小之曲率半徑示於表2(曲率半徑(1))。
進一步在與曲率半徑樣品1正交之研磨基板的對角線上相對於研磨面垂直地切出為曲率半徑測定用樣品而測定曲率半徑(曲率半徑(2))。

Claims (10)

  1. 一種EUV光刻用構材之製造方法，特徵在於：將摻雜二氧化鈦之石英玻璃藉區精鍊法而均質化處理之後，不進行熱間成型而製作EUV光刻用構材。
  2. 如申請專利範圍第1項之EUV光刻用構材之製造方法，其中，藉區精鍊法而均質化處理後的摻雜二氧化鈦之石英玻璃為直徑220mm以上。
  3. 一種EUV光刻用構材，特徵在於：由在與EUV光反射面垂直的面之脈紋的曲率半徑為150mm以上之EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載的EUV光刻用構材，其中，從藉區精鍊法所均質化處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃直接，不進行熱間成型而製作。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所記載的EUV光刻用構材，其中，摻雜二氧化鈦之石英玻璃的假想溫度為850℃以下。
  6. 如申請專利範圍第3~5項中任一項所記載的EUV光刻用構材，其中，摻雜二氧化鈦之石英玻璃的假想溫度分布為20℃以下。
  7. 如申請專利範圍第3~6項中任一項所記載的EUV光刻用構材，其係EUV光刻光罩基板。
  8. 一種EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃，特徵在於：在與EUV光反射面垂直的面之脈紋的曲率半徑為150mm以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載的EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中，假想溫度為850℃以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所記載的EUV光刻用摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中，假想溫度分布為20℃以下。
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