JP2014221712A - フォトマスク用光学部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】波長３６５ｎｍ付近でも実用上十分な透過率を有し、かつ石英ガラスより熱膨張しにくいフォトマスク用基板及びその製造方法の提供。
【解決手段】合成石英ガラスにＴｉＯ_２を添加してなる光学部材であって、前記ＴｉＯ２の組成が３．０〜６．５重量％であり、波長３６５ｎｍでの透過率が９０％以上であり、２０℃〜８０℃での線熱膨張係数が２．５×１０^−７／℃以下であり、不純物として、Ａｌを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｃｕを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｆｅを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｎａを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、及びＫを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下で含むフォトマスク用光学部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと呼ぶ）を製造する際に用いるフォトマスク基板及びその製造方法に関するものである。

ＦＰＤは、ガラス基板の表面にＦＰＤの要素を高精度に形成する工程を経て製造される。この工程ではフォトリソグラフィー技術が用いられる。即ち、平面性が優れた平板状の透明基板の表面に高精度にマスクパターンが形成されたフォトマスクを露光光で照明し、そのマスクパターンの像を、予めフォトレジストが塗布されたガラス基板上に結像させた後、現像することで、ガラス基板表面にレジストパターンを形成する。

ところで、ＦＰＤの画面サイズの大型化と生産の効率化のために、ＦＰＤ用ガラス基板は年々大型化が進み、これに伴って、その生産に用いるためのフォトマスクの大型化も進んでいる。近い将来、ガラス基板は、２２００ｍｍ×２５００ｍｍという極めて大きなサイズとなり、これに伴って、このガラス基板にマスクパターンを露光するために用いるフォトマスクは、対角線の長さが１４７０ｍｍを超えるサイズのもの、例えば、１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ、厚さは１３ｍｍという極めて大きいものとなる。しかし、大型化はこれに留まらず、更に大きなガラス基板とフォトマスクが要求されている。

フォトマスクに形成されたパターンを基板に露光する際には、フォトマスクを水平に保持した状態で露光を行う。このようなフォトマスクに使用される材料としては、石英ガラスが知られている。石英ガラスの線熱膨張係数は５×１０^−７／℃であり、熱による変形は比較的少ない材料であるが、露光に際し照射される紫外線等の影響により体積変化が起こると、ＦＰＤ基板に形成されるパターンの精度が低下するため、熱膨張が極めて少ない材料を使用することが望まれる。また、例えば、露光の際に波長が３６５ｎｍ程度の紫外線を使用することがあるが、このような短波長で高い透過率を有することが望まれている。

室温付近での熱膨張が極めて少ない材料として、石英ガラスにチタニア（ＴｉＯ_２）を７．５重量％ほど添加した材料が知られている。線熱膨張係数は添加されるチタニアの量に依存し、７．５重量％とすることにより、線熱膨張係数がほぼゼロとなっている。しかし、７．５重量％付近の組成では、波長３６５ｎｍ付近での透過率は、９０％未満であり、十分な透過率とはいえない。このような材料は、低膨張という特性を生かし、高精度が要求されるＥＵＶ用の反射型フォトマスクの材料として使用することが提案されている。

特開２００７−１８２３６７

本発明は、波長３６５ｎｍ付近でも実用上十分な透過率を有し、かつ石英ガラスより熱膨張しにくいフォトマスク用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に従えば、合成石英ガラスにＴｉＯ_２を添加した光学部材であって、前記ＴｉＯ_２の組成が３．０〜６．５重量％であり、波長３６５ｎｍでの透過率が９０％以上であり、２０℃〜８０℃での線熱膨張係数が２．５×１０^−７／℃以下であり、不純物として、Ａｌを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｃｕを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｆｅを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｎａを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、及びＫを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下で含むフォトマスク用光学部材が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、第１の態様のフォトマスク用光学部材の製造方法であって、フォトマスク用光学部材の製造方法であって、原料ガスを混合することにより、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスインゴットを合成する合成工程と、前記石英ガラスインゴットを、所定の温度に保持した状態で加圧することにより平板状の所定形状に成形する成形工程と、前記成形工程の後に、酸化雰囲気中で加熱することにより前記石英ガラスに含有されるチタンを酸化する酸化処理工程と、を含むフォトマスク用光学部材の製造方法が提供される。

本発明によれば、石英ガラスに３．０〜６．５重量％のチタニアを添加することにより、波長３６５ｎｍでの透過率が９０％以上のような実用上十分な透過率を有するフォトマスク基板材料が実現される。

は、実施の形態１の透過率と線熱膨張係数とＴｉＯ_２濃度との関係を示す図である。 は、実施の形態２のフォトマスクの製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［実施形態１］
本発明の光学部材の実施形態について説明する。この実施形態の光学部材は、合成石英ガラス（ＳｉＯ_２）にＴｉＯ_２が３．０〜６．５重量％添加されてなる光学部材であり、任意の形状をとり得る。光学部材には、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２以外の物質を含まないほうが望ましい。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋなどの元素を不純物として含む場合であっても、例えば、Ａｌが０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｃｕが０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｆｅが０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｎａが０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、及びＫが０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の光学部材の作成方法について説明する。最初に、合成炉にてＳｉＯ_２微粒子とＴｉＯ_２微粒子の混合物からなる堆積中間物（スート体）を調製する。スート体は微粒子の集合体であり、この集合体を電気加熱炉等でガラス化温度以上に加熱することにより透明化させる方法を使用することができる。

本実施形態の堆積中間物を得るには、１つの合成炉中で、ＳｉＯ_２微粒子とＴｉＯ_２微粒子を同時に合成し、混合することにより混合物のスート体を作成し、このスート体を透明化することにより合成することができる。この場合、１つの合成炉には、ＳｉＯ_２微粒子を合成する第１のバーナとＴｉＯ_２微粒子を合成するために第２のバーナを備えた合成炉を使用することができる。ＳｉＯ_２微粒子を合成する第１のバーナは、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、四フッ化珪素（ＳｉＦ_４）、シラン（ＳｉＨ_４）等のケイ素化合物を含有する原料ガスと、支燃性ガス（酸素ガス）及び可燃性ガス（水素ガス）等の燃焼ガスと、不活性ガスとを噴出させ、火炎中においてケイ素化合物を加水分解することによりＳｉＯ_２ガラス微粒子を生成させる。また、第２のバーナは四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）等のチタン化合物を含有する原料ガスと、支燃性ガス（酸素ガス）及び可燃性ガス（水素ガス）等の燃焼ガスと、不活性ガスとを噴出させ、火炎中においてチタン化合物を加水分解することによりＴｉＯ_２ガラス微粒子を生成させる。

第１のバーナにより生成されたＳｉＯ_２ガラス微粒子と第２のバーナにより生成されたＴｉＯ_２ガラス微粒子は、二つのバーナの斜め上方に設けられた堆積用のターゲットに堆積する。第１のバーナと第２のバーナを同時に燃焼させることにより、ターゲットにＳｉＯ_２ガラス微粒子とＴｉＯ_２ガラス微粒子の混合物を堆積させる。組成中のＴｉＯ_２の量は、第１のバーナにより生成されたＳｉＯ_２と第２バーナにより生成されたＴｉＯ_２の量比を変化させることにより変更できる。例えば、バーナに導入する原料ガスの流量を制御することにより変更することが出来る。

このようにして作成した混合物のスート体は不透明であるため、１３００℃以上に加熱することにより透明化する。透明化されたサンプルを直径約１６ｍｍ厚さ１０ｍｍのサイズに切り出し、サンプルの表面を研磨し次に洗浄することにより測定用サンプルを準備した。透過率の測定は、Varian社製の紫外・可視・近赤外分光光度計Ｃａｒｙ５を使用し、３６５ｎｍ（ｉ線）での透過率を測定した。

ＴｉＯ_２の濃度と波長３６５ｎｍでの透過率の関係を図１に表す。図１は、合成石英ガラスに添加したＴｉＯ_２の濃度と線熱膨張係数の関係およびＴｉＯ_２の濃度と波長３６５ｎｍでの透過率の関係を表している。なお、各サンプルの組成は蛍光Ｘ線分析装置を用いて調査し、組成のＴｉＯ_２の濃度を図１の横軸とした。ＴｉＯ_２の濃度は０．５から９．５重量％までの５種類とし、参考例としてＴｉＯ_２を添加しない合成石英ガラスの透過率も記載されている。ＴｉＯ_２を添加しない合成石英ガラスの透過率は９２．９％であった。ＴｉＯ_２濃度の増加とともに透過率は低下し、７．５重量％では、８９.０％まで低下した。図１に示される透過率の値は、厚さ１０ｍｍのサンプルの反射率を含んだ値となっている。ｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光光として使用する透過型のフォトマスクに使用する基板としては、高精細で高コントラストなパターンを露光するために、９０％以上の透過率が確保されていることが望ましい。図１に示されたＴｉＯ_２濃度と透過率と関係より、透過率９０％以上を確保できるＴｉＯ_２濃度としては、６．５重量％以下の範囲が好ましい。

また、ＦＰＤのパターン露光に使用するフォトマスクではマスクのサイズも大型化するため、フォトマスクが熱膨張することによる露光されたパターンの位置ずれの影響が無視できない。このため、使用する温度環境での熱膨張係数が小さな材料が好ましい。また、線熱膨張係数の測定は、室温の試料長さＬ_０とその温度変化量ΔＬから、長さの変化率ΔＬ／Ｌ_０（線膨張率と呼称）を定義した。この線膨張率（ΔＬ／Ｌ_０）温度曲線をレーザ干渉法により測定し、下記式（１）により線熱膨張係数αを求めた。
α＝（１／Ｌ_ｏ）・（ｄＬ／ｄＴ） ・・・（１）
ＴｉＯ_２が３.０重量％での線熱膨張係数は２．５×１０^−７／℃となり、これはＴｉＯ_２を添加しない石英ガラスの１／２の値なので、同じ温度環境で使用した場合に位置あわせ精度が２倍向上することが期待できる。また、同じ位置合わせ精度を維持したままサイズ（長さ）を２倍とすることも可能である。

このように、透過率が９０％以上で、線熱膨張係数が２．５×１０^−７／℃以下となるＴｉＯ_２濃度は、３．０〜６．５重量％であることがわかる。この範囲内においても、ＴｉＯ_２が３．０〜５．０重量％であれば透過率が一層高く、ＴｉＯ_２が５．０〜６．５重量％であれば線熱膨張係数が一層低くなる。従来、ＴｉＯ_２を添加した石英ガラスは、波長３６５ｎｍ以下で、透過で使用する光学部材としては、透過率が確保できないため使用できないと考えられていたが、上記のように、３．０〜６．５重量％というＴｉＯ_２濃度範囲において実用上十分な透過率を確保しつつ従来の石英ガラスの１／２以下に熱膨張を抑えることができることが実験を通じて見出された。

また、ＴｉＯ_２を添加した石英ガラスでは、構成するチタン元素の中でＴｉ^３＋の含有量が多いほど吸収が多いことが知られており、ＴｉＯ_２濃度が６．５重量％付近の組成でも、Ｔｉ^３＋の含有量を低減することにより内部吸収を減少させ、透過率を向上させることが期待できる。しかし、ＴｉＯ_２濃度の増加と共に吸収端の波長が長波長側にシフトしていく傾向があることが知られており、例えば３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長で使用する場合には、ＴｉＯ_２濃度やＴｉ^３＋の含有量のばらつきにより、急激に透過率が低下する恐れがある。このような理由でも、波長３６５ｎｍで安定して十分な透過率を有するフォトマスク用光学部材を提供するためには、ＴｉＯ_２濃度を６．５重量％以下とすることが好ましい。

［実施形態２］
この実施形態では実施形態１で説明したフォトマスク用光学部材の製造方法を改良した方法について説明する。前述のように、ＴｉＯ_２を含有することにより膨張係数が小さくなった石英ガラスをフォトマスク用の光学部材として使用する際には、ＴｉＯ_２による内部吸収が少ないことが好ましい。内部吸収が多い素材をフォトマスク用の光学部材として用いた場合には、吸収された露光光によるフォトマスクの温度上昇の発生や、フォトマスクの透過率低下によってウエハへ照射される露光光の低下を防ぐために光源側の露光光のパワーを増加させるなどの対策が必要とされるため、ＴｉＯ_２を含有しない石英ガラスに比べて、できるだけ内部吸収の増加が少ない素材が望まれる。本発明者は、実施の形態１で説明したように、ＴｉＯ_２の含有量を３．０〜６．５重量％の範囲内にすることによって十分な透過率を確保しつつ熱膨張を抑制することができた。本発明者はさらに研究を重ねて、高い透過率を有するフォトマスク用光学部材を製造することができる方法を見出した。

ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスでは、構成するチタン元素の中でＴｉ^３＋の含有量が多いほど吸収が多いことが知られており、酸化することによりＴｉ^３＋をＴｉ^４＋に変化させることにより吸収を低減することができる。このような酸化は、例えば、大気などの酸化雰囲気中で１０００℃程度の温度でアニールすることにより酸化することができる。また、Ｔｉ^３＋による吸収は波長４２０ｎｍ付近での透過率を測定することにより精度良く求めることが出来る。

実施の形態１で作成した低膨張の光学部材は、対角線の寸法が１４７０ｍｍを超える大型のフォトマスクに使用することにより低膨張の効果を発揮しやすい。なぜなら、大型のフォトマスクほど、熱膨張による伸縮長（膨張量）が大きいからである。ＦＰＤ用のパターンの投影に使用されるフォトマスクでは、例えば、１２２０ｍｍ×１４００ｍｍで厚さが１３ｍｍで重量が数十ｋｇを超える大型のフォトマスクが実用化されており、このようなサイズのフォトマスクの基板として使用することにより低膨張の効果が発揮されやすい。

通常、このようなサイズのフォトマスク用基板は、次のような工程で製造される。まず、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスを合成により作成する。例えば、ＳｉＯ_２微粒子とＴｉＯ_２微粒子の混合物を合成炉中で作成し、得られた混合物を電気加熱炉中でガラス化温度以上に加熱することによりフォトマスク基板のインゴットを得る。この合成工程で得られたインゴットは、堆積用のターゲット上に原料を噴出させるバーナから噴出させながら得られる。これを平板形状のフォトマスク基板とするためには、インゴットの上面が平坦になるように切断し、これをカーボン製のモールド内に収容し、不活性ガス雰囲気中で加熱しながら加圧することにより変形させ、平板形状の石英ガラスを成形する。このように成形された石英ガラスは、冷却後に所定の形状に研削し表面を研磨することにより、フォトマスク用の石英ガラス基板を得る。フォトマスクとして使用するためには、さらにマスクとして使用する１つの面にＣｒからなる遮光膜を成膜し、この遮光膜を部分的に除去することにより投影すべきパターンを形成しフォトマスクが完成する。

実施形態２のフォトマスク用光学部材の製造方法を図２を参照しながら説明する。まず、所定の濃度のＴｉＯ_２を含有する石英ガラスを合成する（Ｓ１：合成工程）。ＴｉＯ_２は、実施形態１の結果より、石英ガラス中に３．０〜６．５重量％で含むことが好ましい。この合成工程では、スート法または直接法のいずれの方法も使用できる。例えば、多重管バーナから、ケイ素化合物の原料ガス、チタン化合物の原料ガス、支燃性ガス、燃焼ガスを含むガスを噴出させ、火炎中で反応を行い、回転させているターゲット上にガラス微粒子を堆積かつ溶融させる合成方法が使用できる。ケイ素酸化物の原料ガスとしてはＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＨ_４等が、チタン化合物の原料ガスとしてはＴｉＣｌ_４等が、支燃性ガスとしては酸素等が、燃焼ガスとしては水素等がそれぞれ使用できる。ＴｉＯ_２濃度の調整は、ケイ素酸化物の原料ガス（ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＨ_４等）とチタン化合物の原料ガス（ＴｉＣｌ_４等）の混合比を調整することにより可能である。この他に、特開平１０−２７９３１９号公報や特開平１１−２９２５５１号公報に開示された合成方法を採用することも可能である。スート法を使用する場合には、さらに透明化することにより石英ガラスのインゴットを得（Ｓ２：透明化工程）、このインゴットから１枚のフォトマスク基板を作成するために必要な量の石英ガラスを切り出す。

次に、切り出した石英ガラスを加熱加圧成形により平板状にする（Ｓ３：成形工程）。成形工程では、直方体形状のカーボン製のモールドを用意し、モールド内の空間に石英ガラスを収容し、窒素ガス雰囲気で１６００℃付近まで加熱し、この温度を保ったまま所定の圧力を与えることにより平板形状に成形し、室温まで冷却する。成形後の石英ガラスの表面は付着物と高温で反応した部分や気泡等が生じる場合があるため、成形工程後は、フォトマスクとして使用する大きさに各面を研削する（Ｓ４：研削工程）。研削工程では、石英ガラスの厚さを２０ｍｍ以下とすることが好ましい。

研削工程に続いて、平板状石英ガラスの透過率を測定する（Ｓ５：透過率検査工程）。正確に透過率を測定するためには測定する部分の表面を研磨面とする必要があるが、例えば平板の角部付近のみを研磨し、この部分の透過率を測定してもよい。また、成形後の同じ石英ガラス塊から切り出したテストピースを作成し、このテストピースの透過率の測定で代用しても良い。透過率の測定はＶａｒｉａｎ社のＣａｒｙ５などを使用することが出来る。測定する波長は、フォトマスクを露光装置で使用する際の露光光の波長である３６５ｎｍあるいは４２０ｎｍ付近が好ましい。波長４２０ｎｍ付近ではＴｉ^３+による吸収が顕著なため、Ｔｉ^３+による吸収の影響を反映した精度良い測定が期待できる。

このようにして測定された透過率の値をもとに、次工程であるアニール工程の条件（温度、酸化ガス圧力、アニール時間など）を選択する。特に、製造工程の管理や生産性の観点では、アニール時間がなるべく短い時間で十分な酸化ができることが好ましい。透過率、アニール工程の条件については、予備実験を行うことにより、酸化に必要なアニール条件を求めておき、測定した透過率から条件を選択することが出来る。予備実験では、例えば、ＴｉＯ_２濃度を変数とした複数のサンプルを用意し（例えば、石英ガラス中、３．０〜６．５重量％の範囲より選択した複数のサンプル）、アニール条件（温度、時間、酸化ガス圧力）を変数としたアニール実験を行い、アニール前後に透過率、Ｔｉ^３+濃度などを測定することが好ましい。なお、Ｔｉ^３+濃度はＥＳＲ（Electron Spin Resonance）により測定することが出来る。

上記の方法では透過率検査工程を行った後にアニール工程の条件を決定する手順としたが、規定のアニール条件を設定しておき、測定された透過率が予め決められた範囲であった場合には、規定のアニール条件で処理することにしても良い。さらに、合成工程で得られる石英ガラスインゴットの特性が安定している場合には、透過率検査を行わずに、規定のアニール条件で次工程のアニールを行うことも出来る。

次にＴｉ^３+を酸化し内部吸収を低減するために酸化処理を行う（Ｓ６：アニール工程）。耐熱炉中に平板状の石英ガラスを収容し、酸化ガス（例えば大気）を導入しながら加熱する。アニール工程では、平板状の石英ガラスの内部にあるＴｉ^３+まで十分に酸化するために、全体が効率よく酸化されることが好ましい。実施の形態２では、アニール工程の前に、フォトマスクとして使用する厚さと同じ厚さの平板状に加工する研削工程を行っているため、効率よく短時間で酸化を行うことが出来る。また、平板状の石英ガラスの露光光が透過する2つの面が共に効率よく酸化されるためには、２つの面が共に酸化ガスと十分接触するように配置した状態で加熱することが好ましい。このために、アニール工程で平板状の石英ガラスを支持する支持部材がなるべく接触しないことが好ましい。例えば、平板の面が鉛直方向となるように配置し、周囲の端面を支持部材で接触して支持してもよい。なお、アニール工程では石英ガラスの変形を防ぐためにも１２００℃以下の温度とすることが好ましい。アニール工程終了後に室温まで冷却した後に、再び透過率測定を行い、酸化の効果を確認してもよい。

アニール工程が終了したら、コロイダルシリカ等の研磨剤を用いて研磨工程を行い（Ｓ７）、フォトマスク用の石英ガラス基板が完成する。従来の石英ガラスの製造工程では、合成工程と研削工程の間に、ひずみを除去するためのアニール工程を行うことがあったが、インゴットの形状では数百ｍｍ以上の厚みがあるため、酸化雰囲気中で加熱することにより酸化させた場合でも、内部のＴｉ^３+までを十分に酸化させるためには、さらに長時間の酸化が必要になってしまう。酸化が不十分な場合には、Ｔｉ^３+による吸収により十分な透過率が得られないおそれがある。実施の形態２では、酸化処理のアニール工程を成形工程後に行うことにより、比較的短時間で効率的に内部まで酸化することができるため、光透過率のフォトマスク用の光学部材を比較的短時間で製造することができる。また、成形工程後に表面の不要部分を削除する研削工程の後に酸化処理のためのアニール工程を行うことが更に好ましい。

本発明は、波長３００ｎｍ以上の紫外線を透過させる透過型フォトマスク用光学部材、特に、対角線の寸法が１４７０ｍｍを超えるような大型のフォトマスク用光学部材に有用である。

Claims (1)

1. 合成石英ガラスにＴｉＯ_２を添加した光学部材であって、
   前記ＴｉＯ_２の組成が３．０〜６．５重量％であり、
   波長３６５ｎｍでの透過率が９０％以上であり、
   ２０℃〜８０℃での線熱膨張係数が２．５×１０^−７／℃以下であり、
   不純物として、Ａｌを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｃｕを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｆｅを０．１ｗｔ・ｐｐｍ以下、Ｎａを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下、及びＫを０．０５ｗｔ・ｐｐｍ以下で含むフォトマスク用光学部材。

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