TWI541212B - 摻雜二氧化鈦石英玻璃構件及其製造方法 - Google Patents

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Description

摻雜二氧化鈦石英玻璃構件及其製造方法
本發明係關於有用於作為表面精度高之EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件及其製造方法。此外，本發明係關於EUV微影術用構件。
眾所皆知，近年來半導體積體電路的高積體化極為顯著。伴隨此傾向，半導體元件製造時的微影術製程中之曝光光源的短波長化亦隨之進展，目前使用ArF準分子雷射(193nm)之微影術已成為主流。今後，為了實現更進一步的高積體化，在延長液體浸潤技術、雙圖型形成等之使用ArF準分子雷射之微影術的壽命後，轉往使用超紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)之微影術，被視為是極具希望之方式。
EUV微影術，預計會使用波長70nm以下的軟X線(soft X-ray)，尤其是13nm附近的波長作為光源。該波長中，由於沒有具備高透射性之物質，所以在EUV微影 術中採用反射型光學系。此時，反射係藉由沉積於基板上之矽、鉬等的反射多層膜來進行，但所入射之EUV光當中的數十%未被反射，而在到達基板前被轉化成熱。在光源波長較目前為止的微影術極短之EUV微影術中，即使是到達基板等之微影術光學系中所使用的各構件之熱所造成的些許熱膨脹，對於微影術的精度亦會產生不良影響。因此，反射鏡、光罩、承載台等的各構件，必須使用低膨脹材料。低膨脹材料，為人所知者有摻雜二氧化鈦之石英玻璃。藉由添加一定量的二氧化鈦，可使石英玻璃達到低熱膨脹化。
此外，在光源波長較短之EUV微影術中，即使是構件表面的些許凹凸，對於微影術的精度亦會產生不良影響，所以對表面形狀係要求高精度。然而，以往的研磨方法中，較多情況是無法獲得EUV微影術用構件所要求之高表面形狀精度。
除了以往的研磨方法之外，關於獲得高精度的表面形狀，例如獲得高平坦性之方法，日本特開2006-8426號公報(專利文獻1)中，揭示有對構件表面局部地施以離子束蝕刻之方法。
此外，日本特開2002-316835號公報(專利文獻2)中，揭示有對構件表面施以電漿蝕刻之方法。
然而，此等前述方法乃成為顯著提高構件的製造成本，並且使製造時間延遲之原因之一。因此，較理想為不使用此等方法，而僅藉由以往的研磨方法來製得具有EUV 微影術用構件所要求之高表面精度的構件。
[專利文獻1]日本特開2006-8426號公報
[專利文獻2]日本特開2002-316835號公報
本發明係用以解決上述問題而創作出之發明，目的在於提供一種能夠僅藉由以往的研磨方法來獲得EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件所要求之高表面精度，或是即使無法獲得，亦可減少電漿蝕刻、離子束蝕刻等之表面處理所需之成本、處理時間等之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，以及由此摻雜二氧化鈦石英玻璃構件所形成之500mm 以下的大小之EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件以及摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心的探討，結果發現到為了獲得EUV微影術用構件所要求之高表面精度，在光微影術用構件的研磨時，必須考慮到目前為止未曾留意之構件材料的折射率分布形狀，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供下列摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，EUV微影術用構件，EUV微影術用光罩基板及摻雜 二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法。
申請專利範圍第1項：
一種摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其特徵為使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，在中央部80%的區域內，折射率的極點僅具有1點。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布相對於上述折射率的極點具有中心對稱性。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布與該面內的OH基濃度分布係具有反相關。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動為1×10-4/mm2以下。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布不具有反曲點。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1至5項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之 面內的折射率分布為2.5×10-3以下。
申請專利範圍第7項：
一種摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其特徵為：使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，在中央部80%的區域內存在有2點以上的極點，且極大點與極小點之間的折射率差為5×10-5以下。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第1至7項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中平均線性熱膨脹係數在10~30℃的範圍中為-30~+30ppb/℃。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第1至8項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中OH基濃度分布為400ppm以下。
申請專利範圍第10項：
如申請專利範圍第1至9項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中氫分子濃度為5×1018molecules/cm3以下。
申請專利範圍第11項：
如申請專利範圍第1至10項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中Si-H鍵結含量為5×1017個/cm3以下。
申請專利範圍第12項：
一種EUV微影術用構件，其特徵為：係由申請專利範圍第1至11項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件 所形成。
申請專利範圍第13項：
如申請專利範圍第12項之EUV微影術用構件，其係EUV微影術用光罩基板。
申請專利範圍第14項：
如申請專利範圍第13項之EUV微影術用光罩基板，其中上述EUV微影術用光罩基板為152.4mm×152.4mm方形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差為200nm以下。
申請專利範圍第15項：
一種摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法，其特徵為：將摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材，於700~1,300℃且在大氣中保持1~200小時來進行退火後，以1~20℃/hr的速度緩冷至500℃，接著將此錠材設置在成型坩堝，此成型坩堝係在1,700℃之具有爐內溫度分布為1.5℃/cm以上的溫度梯度之爐內進行旋轉，而藉此將摻雜二氧化鈦石英玻璃予以熱成型。
申請專利範圍第16項：
如申請專利範圍第15項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法，其係藉由可燃性氣體與助燃性氣體將矽源原料氣體與鈦源原料氣體進行火焰水解，並將所製得之合成二氧化矽微粒子沉積於旋轉的靶材上，同時進行熔融玻璃化而製造出摻雜二氧化鈦石英玻璃之方法，其中係將靶材的旋轉數為5rpm以上並且將矽源原料氣體、鈦源原料 氣體、可燃性氣體及助燃性氣體的流量變動控制在±1%/hr以內所製作出之摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材，於700~1,300℃且在大氣中保持1~200小時來進行退火後，以1~20℃/hr的速度緩冷至500℃，接著將此錠材設置在成型坩堝，此成型坩堝係在1,700℃之具有爐內溫度分布為1.5℃/cm以上的溫度梯度之爐內進行旋轉，而藉此將摻雜二氧化鈦石英玻璃予以熱成型。
申請專利範圍第17項：
如申請專利範圍第15或16項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法，其中，成型坩堝的旋轉數為0.1rpm以上。
申請專利範圍第18項：
如申請專利範圍第15至17項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的製造方法，其中熱成型溫度為1,500~1,800℃。
根據本發明，可提供能夠賦予EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件所要求之高表面精度的摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，由摻雜二氧化鈦石英玻璃構件所形成之EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件，其平坦度及熱膨脹特性為優良。
1‧‧‧SiCl4供應管
2‧‧‧TiCl4供應管
3‧‧‧流量計
4、5、6‧‧‧氫氣供應管
7、8、9、10‧‧‧氧氣供應管
11‧‧‧氫氧焰燃燒器
12‧‧‧氫氧焰
13‧‧‧摻雜二氧化鈦之二氧化矽微粒子
14‧‧‧支撐體
15‧‧‧錠材
16‧‧‧5重管
17、18、19、20、21‧‧‧噴嘴
22‧‧‧外殼管
23‧‧‧噴嘴
31‧‧‧中心管噴嘴
32‧‧‧第2噴嘴
33‧‧‧第3噴嘴
34‧‧‧第4噴嘴
第1圖為實施例1中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第2圖為實施例1中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。
第3圖為實施例2中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第4圖為實施例2中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。
第5圖為實施例3中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第6圖為實施例3中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。
第7圖為實施例4中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第8圖為實施例4中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。
第9圖為比較例1中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第10圖為比較例1中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度 分布及同對角線上的折射率分布。
第11圖為比較例2中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布。
第12圖為比較例2中所製作之基板使波長70nm以下的EUV光反射之面內的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。
第13圖為摻雜二氧化鈦石英玻璃構件使EUV光反射之面內的折射率分布之一例。
第14圖係顯示在箭頭的點上以平行於X軸且平行於Z軸之方式切斷第13圖所示之折射率分布時之折射率分布的切口之一例。
第15圖係顯示在箭頭的點上以位於對角線上且平行於Z軸之方式切斷第13圖所示之折射率分布時之折射率分布的切口之一例。
第16圖為說明折射率分布的中心對稱性之說明圖。
第17圖係顯示實施例1~3、比較例1、2中所使用之燃燒器的構成，(a)顯示摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材製造裝置之概略圖，(b)顯示此製造裝置中所使用之氫氧焰燃燒器的橫向剖面圖。
第18圖為實施例4中所使用之燃燒器的概略剖面圖。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件具有下列特徵， 亦即使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，在構件中央部80%的區域內，折射率的極點僅具有1點，此摻雜二氧化鈦石英玻璃可適用為EUV微影術用的光學系構件。
EUV微影術，對32nm、22nm波節之半導體精細加工技術的運用乃受到期待。為了能夠達成此精細化，對於EUV微影術中所使用之光學構件，係要求具有高表面精度。然而，僅依據以往的研磨方法之所謂雙面研磨機所進行的研磨者，係難以達成EUV微影術用光學構件所要求之表面精度。即使可達成，其生產性亦極低。因此，除了雙面研磨外，亦使用離子束蝕刻、電漿蝕刻等之選擇地研磨光學構件表面的一部分來達成高表面精度之技術。然而，此等技術的設備成本及加工成本均較高，且加工亦花費較長時間。
因此，較理想為不使用離子束蝕刻、電漿蝕刻之特殊表面加工技術來達成EUV微影術用光學構件所要求之表面精度。此外，即使僅藉由以往的研磨方法而無法達成EUV微影術用光學構件所要求之表面精度，亦必須極力降低前述特殊表面加工技術之運用。
本發明者們，係針對藉由依據以往的雙面研磨機所進行之研磨方法來滿足EUV微影術用光學構件所要求之表面精度的研磨技術進行探討，結果發現，至目前為止研磨的進行所未考量到之作為光學構件的物性之研磨面上的折射率分布，會對表面精度產生影響。
亦即，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，在構件中央部80%的區域內，折射率的極點僅具有1點。本發明中所謂折射率的極點，係定義為相對於以使波長70nm以下的EUV光反射之面為X-Y軸，以該面之各點的折射率為Z軸所表示之折射率分布，以平行於Z軸之任意平面所形成之切口的曲線中，成為極小或極大之點。所謂構件中央部80%的區域，係定義為當使波長70nm以下的EUV光反射之面的中心為四角形或多角形時，以對角線的交叉點或重心位置為中心，其面積比為80%之區域。此外，本發明之極點，可為極大點或極小點。可藉由控制具有折射率的極大點之構件以及具有折射率的極小點之構件之各自的較佳條件，具體而言為控制加工階段之研磨工序的研磨時間，可達成高表面精度。
第13圖為顯示摻雜二氧化鈦石英玻璃構件使EUV光反射之面內的折射率分布之一例。第14圖及第15圖係顯示通過第13圖中之箭頭所示的點，以平行於X軸或其對角線上且平行於Z軸來切斷時之折射率分布的切口之一例。第14圖及第15圖之切口的曲線，於第13圖中之箭頭所示的點上均成為極大。當平行於通過該箭頭所示的點之Z軸來切斷折射率分布時，由於該切口的曲線經常於該箭頭的點上成為極大，所以，在本發明中係將如此的點設定為極大點。關於極小點亦為相同。
本發明中，更理想為在構件中央部60%的區域內， 折射率的極點僅具有1點之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，再者，尤其理想在構件中央部40%的區域內折射率的極點僅具有1點，最理想為在構件中央部20%的區域內折射率的極點僅具有1點。在更接近構件中央部具有極點者，更容易達成高表面精度。此理由雖尚未明確化，但可視為在依據以往的雙面研磨機所進行之研磨中，研磨對象的構件相對於雙面研磨機的旋轉中心進行公轉，同時相對於構件的中心一邊自轉一邊被研磨之故。
此外，當折射率的極點存在有2點以上時，由於具有歪斜的折射率分布，所以在研磨面上容易存在不一致的應變或組合性變動等，難以藉由雙面研磨技術來獲得高表面精度。惟即使折射率的極點存在有2點以上，當極大點與極小點之間的折射率差為5×10-5以下時，亦不需列入考慮。此係由於即使折射率的極點存在有2點以上，若是微小的折射率差，亦不會對研磨的表面精度造成較大影響之故。
本發明中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布為2.5×10-3以下，較理想為1×10-3以下，更理想為5×10-4以下。
再者，本發明中，較理想為折射率分布不具有反曲線。所謂反曲線，是指在表示出折射率分布之三次曲面中，將折射率分布的形狀從凹型變化為凸型或是從凸型變化為凹型之點予以連結的曲線。
本發明中，摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長 70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布相對於折射率的極點具有中心對稱性。本發明中所謂中心對稱性，係定義為使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，相對於距離從極點的折射率值與和極點的折射率值最為不同之折射率值的差之極點的折射率值為1/10不同之折射率值的等折射率曲線，從極點至等折射率曲線為止之最長距離與最短距離的比為2以下。
亦即，本發明之等折射率曲線的折射率值，能夠以下列方式求取。當使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布之極點為極大點時，(極大點的折射率值)-((極大點的折射率值)-(同面內的最小折射率值))/10；當使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布之極點為極小點時，(極小點的折射率值)+((同面內的最大折射率值)-(極小點的折射率值))/10；例如，第16圖所示之折射率分布中，當使波長70nm以下的EUV光反射之面內的極大點之點C的折射率值為1.5000wave，和該面內的極點最為不同之折射率值為1.000wave時(在此簡單的將折射率值表示為wave)，是指可連結折射率值1.4500wave的點之等折射率曲線。本發明中，更理想為等折射率曲線從極點之最長距離與最短距離的比為1.75以下。此係如前述般，由於構件一邊自轉一邊被研磨，所以愈是具有對稱性高的折射率分布之構件，愈更容易達成高表面精度之故。
此外，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長 70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布與該面內的OH基濃度分布係具有反相關。本發明者們，係針對構件的表面精度與構件的物性進行精心探討，結果發現，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布與該面內的OH基濃度分布具有反相關者，可獲得高表面精度。理由雖尚未明確，但可視為構件的物性與研磨材之反應性等具有關係之故。同樣的，較理想為OH基濃度分布與虛擬溫度分布具有正相關。
使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布與該面內的OH基濃度分布具有反相關之摻雜二氧化鈦石英玻璃，藉由所謂的直接法來製作者，相較於經由摻雜二氧化鈦多孔質二氧化矽母材來製作之所謂的間接法者更容易製得，此直接法，為於供應含有氫氣之可燃性氣體與含有氧氣之助燃性氣體至石英玻璃製造爐內所設置之燃燒器並進行燃燒而藉此形成於燃燒器前端之氫氧焰中，供應矽源原料氣體與鈦源原料氣體，將矽源原料氣體與鈦源原料氣體進行水解，並且將藉此生成之氧化矽、氧化鈦及其複合體微粒子附著於燃燒器前端的前方所設置之靶材並成長之方法。此外，即使以直接法來製作時，矽源原料氣體的供應量較理想為低量。例如，當使用四氯化矽作為矽源原料氣體時，較理想為2,000g/hr以下的原料供應量。例如，當使用四氯化矽作為矽源原料氣體時，較理想為2,000g/hr以下的原料供應量。此可視為因矽源原料氣體的供應量之不同，而使來自燃燒器之原料氣體的噴射狀態 有所不同之故。
本發明中，摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動，較理想為1×10-4/mm2以下。如前述般，藉由考量使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布，可製得表面精度高之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件。然而，當折射率在該反射面中急遽地變化時，難以藉由雙面研磨方式來達成高表面精度。急遽的折射率變動，可視為在摻雜二氧化鈦石英玻璃的製造時製造參數的變動之一項因素，急遽的折射率變動區域容易累積應變等，研磨速度與其他區域不同之情形增多，而成為表面精度降低之原因。因此，本發明中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動，更較理想為5×10-5/mm2以下。
使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動為1×10-4/mm2以下之摻雜二氧化鈦石英玻璃，可藉由將摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材或摻雜二氧化鈦多孔質二氧化矽母材的製作時之可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各氣體流量的變動控制在±1%/hr以內，並將靶材的旋轉數控制在5rpm以上而製得。
本發明之折射率測定，均可使用以波長632.8nm的He-Ne雷射光作為光源之菲涅干涉儀(ZYGO MARK IV)，並藉由油板法來進行測定。具體而言，於2片具有低折射率分布之石英玻璃製的平行平板之間，充填與石英玻璃為同等折射率的油，預先測定平行平板的折射率分 布。於該2片平行平板之間夾持雙面經研磨的摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，將上述油充填於平行平板與該構件之間，並測定包含了摻雜二氧化鈦石英玻璃之折射率分布。從包含了摻雜二氧化鈦石英玻璃構件之折射率分布中去除僅為平行平板的折射率分布，藉此測定摻雜二氧化鈦石英玻璃構件的折射率分布。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃於室溫水準(10~30℃)下的平均線性熱膨脹係數，較理想是在-30~+30ppb/℃的範圍中。此時，所謂室溫水準，是指成為EUV微影術中的動作溫度之溫度區域。當平均線性熱膨脹係數不位在上述範圍以內時，可能有不適合使用為EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件之情況。平均線性熱膨脹係數的測定，可使用NETZSCH公司製的精密熱膨脹儀，以直徑3.5mm×25mm的圓柱狀樣本來測定。油如此摻雜二氧化鈦石英玻璃所形成之EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件，係具有同樣的平均線性熱膨脹係數。
摻雜二氧化鈦石英玻璃中的OH基濃度，有時會對熱膨脹特性產生影響。此可考量為氧與矽或鈦的鍵結網被OH基所切斷之故。因此，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃中的OH基濃度分布為400ppm以下，較理想為200ppm以下，更理想為50ppm以下。此時，上述OH基濃度分布，係意味著在摻雜二氧化鈦石英玻璃全體中評估OH基濃度時之濃度差的最大值與最小值之差。當OH基 濃度分布超過400ppm時，10~30℃的平均線性熱膨脹係數可能有無法位於-30~+30ppb/℃的範圍之疑慮。
為了抑制OH基濃度分布，較理想為使摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材的製作時之成長面達成均熱化，因此，較理想為將靶材的旋轉數控制在5rpm以上。
此外，OH基濃度可藉由紅外線分光光度儀來測定。具體而言，可藉由傅利葉轉換紅外線分光光度儀，從波數4522cm-1的吸光係數來求取，可使用OH基濃度(ppm)=(4522cm-1的吸光係數)/T×4400作為換算式。T為測定樣本的厚度(cm)。
EUV微影術中，無法藉由沉積於基板上之矽、鉬等的反射多層膜所反射而直接到達至基板之EUV光，不僅會轉換成熱，亦可能使基板材料產生半永恆性的變化。尤其是摻雜二氧化鈦石英玻璃，若在玻璃中含有多量的氫原子、Si-H鍵結時，會因EUV光可能使摻雜二氧化鈦石英玻璃之鈦元素的價數改變，並且使摻雜二氧化鈦石英玻璃的構造改變而對熱膨脹係數產生影響。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的氫分子濃度，為5×1018molecules/cm3以下，較理想為1×1018molecules/cm3以下，更理想為5×1017molecules/cm3以下。
氫分子濃度，可藉由拉曼分光法，依據Zurnal Pril；adnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp987~991 June 1987所記載之方法來測定。
此外，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的Si-H鍵結 含量，為5×1017個/cm3以下，較理想為1×1017個/cm3以下，更理想為5×1016個/cm3以下。
摻雜二氧化鈦石英玻璃中的氫分子濃度及Si-H鍵結含量，可在摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材的製作時，藉由將噴射出原料氣體之主燃燒器的氫/氧供應比控制在2.5以下來抑制。
Si-H鍵結含量，可藉由拉曼分光法，依據日本特開平9-59034號公報所記載之方法來測定。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃中，即使含有矽、鈦、氧、氫及氯以外的各元素分別為1,000ppm以下，亦無問題。雖然因含有矽、鈦、氧、氫及氯以外的各元素，而使摻雜二氧化鈦石英玻璃在10~30℃的平均線性熱膨脹係數產生些許變化，但可藉由增減所含有的二氧化鈦量，而將平均線性熱膨脹係數控制在-30~+30ppb/℃。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃，係適用為EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件的原材，尤其是EUV微影術用光罩用基板，為了能夠將高畫質且精細的圖型轉印至晶圓上，所以對表面粗糙度要求高精度。可從本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃來形成能夠滿足如此高精度之EUV微影術用光罩基板。
尤其是，可從本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃來形成研磨後的表面粗糙度(Rms)為0.30nm以下，較理想為0.20nm以下，更理想為0.15nm以下之光罩基板。表面粗糙度(Rms)可藉由原子力顯微鏡來測定，例如，當光罩 基板為152.4mm×152.4mm方形基板時，基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的表面粗糙度(Rms)，較理想為位於上述範圍。
此外，EUV微影術用光罩基板中，例如在152.4mm×152.4mm方形的EUV微影術用光罩基板的曝光時，對於實際上所利用之光罩基板的區域(光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域)的平坦度以及上述142.4mm×142.4mm見方的區域內之每1mm2區域的平坦度，亦要求高精度。因此，可從本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃來形成能夠滿足所要求的高精度之EUV微影術用光罩基板。
可從本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃，來形成研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(PV平坦度)為200nm以下，較理想為100nm以下，更理想為50nm以下之EUV微影術用光罩基板。此外，上述研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方的區域內之每1mm2區域的最高位置與最低位置之差(PV平坦度)均為20nm以下，較理想為10nm以下，更理想為5nm以下之EUV微影術用光罩基板。此等PV平坦度，可藉由雷射干涉儀來測定光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方的區域內、或是142.4mm×142.4mm見方的區域內之每1mm2區域的最高位置與最低位置之差，而藉此進行評估。當此等PV平坦度不位於上述範圍內時，可能有無法滿足EUV微影術用光罩基板所 要求的表面形狀之情形。
上述基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(PV平坦度)以及基板面中央部142.4mm×142.4mm見方的區域內之每1mm2區域的最高位置與最低位置之差(PV平坦度)，與使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動之間，可觀察到較強的相關。因此，較理想為將摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材或摻雜二氧化鈦多孔質二氧化矽母材的製作時之可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各氣體流量的變動控制在±1%/hr以內，並將靶材的旋轉數控制在5rpm以上。
具有上述表面粗糙度、平坦度以及最高位置與最低位置的差之基板，可藉由雙面研磨機，對下列依循本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃的後述製造方法所製得之石英玻璃進行鏡面研磨而製得，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃，為含有3~12質量%的二氧化鈦，且使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布中，在構件中央部80%的區域內，折射率的極點僅具有1點之摻雜二氧化鈦石英玻璃，尤其是EUV光反射之面內的折射率變動為1×10-4/mm2以下，且折射率分布與該面內的OH基濃度分布具有反相關之摻雜二氧化鈦石英玻璃。
摻雜二氧化鈦石英玻璃，可藉由下列方法製造出，亦即於供應含有氫氣之可燃性氣體與含有氧氣之助燃性氣體至石英玻璃製造爐內所設置之燃燒器並進行燃燒而藉此形 成於燃燒器前端之氫氧焰中，供應矽源原料氣體與鈦源原料氣體，將矽源原料氣體與鈦源原料氣體進行水解，並且將藉此生成之氧化矽、氧化鈦及其複合體微粒子附著於燃燒器前端的前方所設置之靶材並成長而藉此製作出錠材，將所製得之錠材進行熱成型並成型為特定形狀後，對成型後的錠材進行退火處理，然後再進行緩冷處理而製造出，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃，可將上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各氣體流量的變動控制在±1%/hr以內，並且將作為在上述石英玻璃製造爐內流通之氣體所導入的空氣、以及來自石英玻璃製造爐的排氣及石英玻璃製造爐周圍的外部氣體之各項溫度變動控制在±2.5℃以內，將靶材的旋轉數控制在5rpm以上進行旋轉，使上述微粒子附著於靶材上而藉此製造出。
摻雜二氧化鈦石英玻璃的製造爐，可使用立式及橫式的任一種，種材等靶材的旋轉數為5rpm以上，較理想為15rpm以上，更理想為30rpm以上。此係由於摻雜二氧化鈦石英玻璃中之紋路、應變等之構造上、組成上不一致的區域，與旋轉之靶材的摻雜二氧化鈦石英玻璃所成長之部分的溫度不一致性大幅地相依而產生之故。因此，藉由提高靶材的旋轉數使摻雜二氧化鈦石英玻璃所成長之部分的溫度達到一致，可抑制摻雜二氧化鈦石英玻璃之構造上、組成上不一致的區域之產生。靶材的旋轉數上限可適當地選定，一般為200rpm以下。
摻雜二氧化鈦石英玻璃之構造上、組成上不一致的區 域之產生，可安定地供應摻雜二氧化鈦石英玻璃的製造時所使用之矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體的各氣體而藉此抑制。因此，本發明之製造方法中，係將矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體之各氣體供應流量的變動，控制在±1%/hr以內，較理想為±0.5%/hr以內，更理想為±0.25%/hr以內。
在可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體之各氣體供應流量的變動較±1%/hr還大，此外在導入至石英玻璃製造爐內之空氣、以及來自石英玻璃製造爐的排氣及石英玻璃製造爐周圍的外部氣體之各項溫度變動較±2.5℃還大之環境中所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃中，會產生構造上、組成上不一致的區域，因而難以製得能夠達成EUV微影術用光罩基板等的EUV微影術用構件所要求之高表面精度的摻雜二氧化鈦石英玻璃。
矽源原料氣體可使用一般所知的有機矽化合物，具體而言，可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之氯系矽烷化合物；四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷等之烷氧基矽烷等。
此外，鈦源原料氣體亦可使用一般所知的化合物，具體而言，可使用四氯化鈦、四溴化鈦等之鈦鹵化物；四乙氧鈦、四異丙氧鈦、四正丙氧鈦、四正丁氧鈦、四(二級丁氧)鈦、四(三級丁氧)鈦等之鈦烷氧化物等。
另一方面，可然性氣體可使用含氫之氣體，此外，可因應必要而併用一氧化碳、甲烷、丙烷等氣體。另一方 面，助燃性氣體可使用含有氧氣之氣體。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，係配合反射鏡、承載台、光罩基板等之各EUV微影術用構件的特定形狀，在1,500~1,800℃下進行1~10小時的熱成型，並以成型軸與前述製造爐中所製造出之摻雜二氧化鈦石英玻璃的成長軸平行之方式來進行熱成型。熱成型時，係使用1,700℃之具有爐內溫度分布為1.5℃/cm以上、10.0℃/cm以下的溫度梯度之爐。本發明之所謂爐內溫度分布的溫度梯度，是指將爐內的最高溫度區域設定為1,700℃時，從最高溫度區域與距離爐內上方500mm位置之溫度差所求取之平均的溫度梯度。此外，較理想為在無荷重下進行熱成型。再者，當成型坩堝底面的中心或成型坩堝的底面為四角形或多角形時，係將摻雜二氧化鈦石英玻璃設置於對角線的交叉點或是重心位置，並且使用具有可使收納該摻雜二氧化鈦石英玻璃構件之成型坩堝於爐內旋轉之機構的爐。此時，成型坩堝的旋轉數為0.1rpm以上，較理想為0.1~10rpm，更理想為0.5~5rpm，尤其理想為1~3rpm。當不使成型坩堝旋轉時，或是以低於0.1rpm的旋轉數進行旋轉時，難以將均等的熱施加於摻雜二氧化鈦石英玻璃，而有形成挫曲等的原因之疑慮。另一方面，當旋轉速度過大時，於摻雜二氧化鈦石英玻璃的熱成型時容易產生離心力，而有形成挫曲等原因之疑慮。
此係由於在熱成型時，對於摻雜二氧化鈦石英玻璃，可對垂直於成型軸之方向施以均等的熱，而在熱成型時使 摻雜二氧化鈦石英玻璃不會形成挫曲或是貼近於成型坩堝的側面，因此可達到效果之故。相對於前述製造爐中所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的半徑，係使從成型坩堝的底面中心開始至外周部為止的距離成為1.3倍以下的大小來進行熱成型。當成型坩堝的底面為四角形或多角形時，係使從對角線的交叉點或是重心位置開始至最短的外周部為止的距離成為1.3倍以下的大小來進行成型。因此，當期望的EUV微影術用構件較前述製造爐中所製作之摻雜二氧化鈦石英玻璃的直徑還大時，必須實施複數次熱成型。當必須實施複數次熱成型時，較理想為在第一次熱成型中以相似的成型坩堝成型為期望的EUV微影術用構件之形狀後，一邊保持該相似形狀一邊重複進行熱成型。
本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃，係形成為500mm 以下的大小。此係由於在較此還大的大小時，於熱成型時難以維持適當的溫度梯度且難以抑制爐內的溫度不一致之故。
經過熱成型後之摻雜二氧化鈦石英玻璃，係進行退火處理，再進行緩冷處理。此等退火處理及緩冷處理，乃具有減少因熱成型所產生之摻雜二氧化鈦石英玻璃中的應變之效果。退火處理條件可使用一般所知的條件，可在溫度700~1,300℃下，於大氣中保持1~200小時。此外，緩冷處理條件亦可使用一般所知的條件，例如以1~20℃/hr的速度，從上述退火處理溫度至500℃的溫度為止進行冷卻。
將施以退火處理及緩冷處理後之摻雜二氧化鈦石英玻璃，藉由適當的研磨加工或切片加工而加工為特定大小後，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、金剛石、氧化鈰、膠體二氧化矽等研磨劑並藉由雙面研磨機進行研磨，藉此可形成為EUV微影術用構件，但研磨條件係因進行研磨之面內，亦即使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布之極點形式的不同而不同。亦即，當使藉由雷射干涉儀所測定之波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布的極點為極大點時，使用氧化鈰為研磨材進行研磨後再以膠體二氧化矽為研磨材進行加工研磨時，相較於具備具有極小點之折射率分布的摻雜二氧化鈦石英玻璃，可藉由實施長時間研磨而獲得更高的表面精度。
[實施例]
以下係舉出實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。
[實施例1]
使用第17圖所示之日本特開平8-31723號公報所記載之燃燒器。在此，第17圖中，第17圖(a)中的1為SiCl4供應管，2為TiCl4供應管，3為流量計，4、5、6為氫氣供應管，7、8、9、10為氧氣供應管，11為氫氧焰燃燒器，12為氫氧焰，13為摻雜二氧化鈦之二氧化矽微 粒子，14為支撐體，15為錠材。此外，第17圖(b)為上述燃燒器11的橫向剖面圖，此燃燒器11係構成為在由噴嘴17~21所形成之5重管16的外側具有外殼管22，並於此外殼管22內具有噴嘴23之構造，從上述SiCl4供應管1及TiCl4供應管2將SiCl4、TiCl4供應至中心噴嘴(第1噴嘴)17，並從氧氣供應管10供應氧氣至此噴嘴。此外，可因應必要來供應氬氣等之非活性氣體。此外，從氧氣供應管7、8供應氧氣至第2噴嘴18、第4噴嘴20，從氫氣供應管4、5供應氫氣至第3噴嘴19、第5噴嘴21。再者，從氫氣供應管6供應氫氣至外殼管22，從氧氣供應管9供應氧氣至噴嘴23。
將第1表所記載之氣體供應至主燃燒器的各噴嘴，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以10mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦石英玻璃的錠材。此外，使用主燃燒器的同時，亦使用將氫氧焰噴射至錠材側面之副燃燒器。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外，供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。
於1,700℃之溫度梯度為2.5℃/cm的電爐中，將所製得之120mm ×400mmL的錠材設置於155mm×155mm角柱狀的底面且為對角線上的交叉點上，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。此時，成型坩堝係以2rpm進行 旋轉。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第1圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為於152.4mm×152.4mm方面內之中央部20%的區域內具有極大點之形狀。此外，除此之外不存在極點，亦未觀察到反曲線。
從距離152.4mm×152.4mm方面內之極點的折射率值為1/10不同之折射率值的等折射率曲線的極點之最長距離與最短距離的比為1.49，152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布，以極大點為中心時係具有中心對稱性。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為3.5×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨1hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所示。
第2圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度 分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的中央部上，折射率的極大點僅具有1點，折射率分布相對於極大點乃具有中心對稱性，OH基濃度分布具有反相關，且折射率變動較小且為良好。研磨後之光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度亦較小，因此可製得適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
[實施例2]
使用第17圖所記載之燃燒器，將第1表所記載之氣體供應至主燃燒器的各噴嘴，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以10mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦石英玻璃的錠材。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外， 供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。
於1,700℃之溫度梯度為2.5℃/cm的電爐中，將所製得之120mm ×400mmL的錠材設置於155mm×155mm角柱狀的底面且為對角線上的交叉點上，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。此時，成型坩堝係以2rpm進行旋轉。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第3圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為於152.4mm×152.4mm方面內之中央部20%的區域內具有極小點之形狀。此外，除此之外不存在極點，亦未觀察到反曲線。
從距離152.4mm×152.4mm方面內之極點的折射率值為1/10不同之折射率值的等折射率曲線的極點之最長距離與最短距離的比為1.66，152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布，以極小點為中心時係具有中心對稱性。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為3.5×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr 後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨0.5hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所示。
第4圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的中央部上，折射率的極小點僅具有1點，折射率分布相對於極小點乃具有中心對稱性，OH基濃度分布具有反相關，且折射率變動較小且為良好。研磨後之光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度亦較小，因此可製得適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
[實施例3]
使用第17圖所記載之燃燒器，將與實施例1相同之氣體供應至主燃燒器及副燃燒器的各個，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以10mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦石英玻璃的錠材。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外，供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。
於1,700℃之溫度梯度為2.5℃/cm的電爐中，將所製得之120mm ×400mmL的錠材，設置於從155mm×155mm角柱狀的底面且為對角線上的交叉點以相對於對角線呈45°的角度移動20mm之位置上，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。此時，成型坩堝係以2rpm進行旋轉。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第5圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為於152.4mm×152.4mm方面內之中央部20%的區域內具有極大點之形狀。此外，除此之外不存在極點，亦未觀察到反曲線。
從距離152.4mm×152.4mm方面內之極點的折射率值為1/10不同之折射率值的等折射率曲線的極點之最長距 離與最短距離的比為2.52，152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布，以極大點為中心時並不具有中心對稱性。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為5.8×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨1hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所示。
第6圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的中央部上，折射率的極大點 僅具有1點，OH基濃度分布具有反相關，且折射率變動較小且為良好。雖然折射率分布相對於極大點不具有中心對稱性，但研磨後之光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度亦較小，因此可製得適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
[實施例4]
使用第18圖所示之日本特開2001-316122號公報所記載之燃燒器。在此，第18圖中，31為中心管噴嘴(第1噴嘴)，係供應SiCl4、TiCl4、O2氣體，32為第2噴嘴，供應O2氣體，33為第3噴嘴，供應H2氣體，34為第4噴嘴，供應O2氣體。
將第1表所記載之氣體供應至主燃燒器的各噴嘴，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以15mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦之二氧化矽母材。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外，供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。將該摻雜二氧化鈦之二氧化矽母材於1,130℃、減壓下保持15hr後，升溫至1,550℃進行玻璃化，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材。
於1,700℃之溫度梯度為2.5℃/cm的電爐中，將所製得之120mm ×400mmL的錠材設置於155mm×155mm角 柱狀的底面且為對角線上的交叉點上，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。此時，成型坩堝係以2rpm進行旋轉。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第7圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為於152.4mm×152.4mm方面內之中央部20%的區域內具有極大點之形狀。此外，除此之外不存在極點，亦未觀察到反曲線。
從152.4mm×152.4mm方面內之折射率最低的值與最大點的值之中間的等折射率曲線的極點之最長距離與最短距離的比為1.42，152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布，以極大點為中心時係具有中心對稱性。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為5.2×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨1hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所 示。
第8圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的中央部上，折射率的極大點僅具有1點，折射率分布相對於極大點乃具有中心對稱性，且折射率變動較小且為良好。折射率分布於外周部雖然與OH基濃度分布不具有反相關，但研磨後之光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度亦較小，因此可製得適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
[比較例1]
使用第17圖所記載之燃燒器，將與實施例1相同之氣體供應至主燃燒器及副燃燒器的各個，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附 著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以10mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦石英玻璃的錠材。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外，供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。
於1,700℃之溫度梯度為2.5℃/cm的電爐中，將所製得之120mm ×400mmL的錠材，設置於155mm×155mm角柱狀的底面且為對角線上的交叉點，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第9圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為折射率的極大點位於基板的外周部，且於152.4mm×152.4mm方面內之中央部80%以內不具有極大點之形狀。此可視為在熱成型時錠材貼近於成型坩堝的側面之故。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為1.9×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨1hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所示。
第10圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，於142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度較差，並非適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
[比較例2]
使用第17圖所記載之燃燒器，將與實施例1相同之氣體供應至主燃燒器及副燃燒器的各個，將在氫氧焰中藉由四氯化矽、四氯化鈦的水解所生成之SiO2及TiO2，附著於設置在石英製燃燒器的前方且一邊以50rpm旋轉一邊以12mm/hr後退之靶材，藉此製造出摻雜二氧化鈦石英玻 璃的錠材。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。此外，供應至摻雜二氧化鈦石英玻璃製造爐之空氣、以及排出的氣體及製造爐外部氣溫的溫度變動為±1℃。
於1,700℃之溫度梯度為1.2℃/cm的電爐中，將所製得之100mm ×400mmL的錠材，設置於155mm×155mm角柱狀的底面且為對角線上的交叉點，以1700℃加熱6小時而藉此進行熱成型。然後在大氣中，於1,150℃保持150小時來進行退火後，以5℃/hr的速度緩冷至500℃為止。將退火後的錠材研磨成152.4mm×152.4mm角柱狀，而製得摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)。為了將該錠材(I)研磨成光罩用基板而切片成厚度6.7mm後，測定152.4mm×152.4mm方面內的折射率分布。第11圖係顯示所測定的折射率分布，其係成為存在有折射率的極大點與極小點之形狀。兩點間的折射率差為3.28×10-4。此可視為在熱成型時錠材產生挫曲之故。
再者，當測定折射率變動為最大之區域的折射率分布時，結果為7.7×10-5/mm2。
使用麂皮形式的研磨布、氧化鈰研磨材，藉由12B式雙面研磨機(不二越機械工業株式會社製)將測定折射率後之厚度6.7mm的摻雜二氧化鈦石英玻璃基板研磨6hr後，將研磨材變更為膠體二氧化矽再研磨1hr。
使用雷射干涉儀，測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm見方之區域內的最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。結果如第2表所 示。
第12圖係顯示該基板的對角線上所測定之OH基濃度分布及同對角線上的折射率分布。折射率分布與OH基濃度分布係具有反相關。此外，第2表係顯示OH基濃度分布的最大值與最小值的差(表示為OH基濃度分布)。
再者，第2表係顯示該基板的對角線上所測定之氫分子濃度及Si-H鍵結含量的最大值、最小值。
第2表係顯示，於摻雜二氧化鈦石英玻璃錠材(I)之152.4mm×152.4mm方面內的對角線上，在10~30℃的範圍中測定10點的平均線性熱膨脹係數之結果的最大值與最小值。
所製得之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，於142.4mm×142.4mm見方之區域內的PV平坦度較差，並非適合作為EUV用光罩基板之玻璃構件。
1‧‧‧SiCl4供應管
2‧‧‧TiCl4供應管
3‧‧‧流量計
4、5、6‧‧‧氫氣供應管
7、8、9、10‧‧‧氧氣供應管
11‧‧‧氫氧焰燃燒器
12‧‧‧氫氧焰
13‧‧‧摻雜二氧化鈦之二氧化矽微粒子
14‧‧‧支撐體
15‧‧‧錠材
16‧‧‧5重管
17、18、19、20、21‧‧‧噴嘴
22‧‧‧外殼管
23‧‧‧噴嘴

Claims (9)

  1. 一種摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其具有使波長70nm以下的EUV光反射之面，其中在該構件之中央部80%的區域內在該面內的折射率分布具有至少2個極點，極大點與極小點之間的折射率差為5×10-5以下，且其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布與該面內的OH基濃度分布係具有反相關。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率變動為1×10-4/mm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中，使波長70nm以下的EUV光反射之面內的折射率分布為2.5×10-3以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中平均線性熱膨脹係數在10~30℃的溫度範圍中為-30~+30ppb/℃。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中OH基濃度分布為400ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中氫分子濃度為5×1018molecules/cm3以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件，其中Si-H鍵結含量為5×1017個/cm3以下。
  8. 一種EUV微影術用構件，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之摻雜二氧化鈦石英玻璃構件所形 成，且用作為EUV微影術用光罩基板。
  9. 如申請專利範圍第8項之EUV微影術用構件，其中該光罩基板為152.4mm×152.4mm方形基板，該基板包括142.4mm×142.4mm見方之中央區域，其中在該中央區域內的最高位置與最低位置之差為200nm以下。
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