JP3796653B2 - フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域での透過率が良好なフッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を使用するリソグラフィが主流になりつつある。
【０００３】
今後、更なる高集積化を実現するためにＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）への移行は必至であるが、将来的にはＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）への移行も有力視されている。
【０００４】
従来、リソグラフィ装置に用いられるステッパーレンズ、プリズム等の投影光学系及びフォトマスク（レチクル）には使用光源に対して高い光透過性を持ち、熱膨張係数が小さい、高純度石英ガラスが使用されている。しかし、従来の石英ガラスでは２００ｎｍ以下のいわゆる真空紫外領域では徐々に透過率が低下し、１４０ｎｍ付近で吸収端を示すため、フォトマスク等の光学部材に使用することは難しいと考えられていた。そのため、真空紫外領域の露光光源を用いたリソグラフィには石英ガラスよりも高い透過率を示すＣａＦ2単結晶の応用も検討されてきた。しかし、ＣａＦ2は石英ガラスに比べて、熱膨張係数が高い、素材強度が低い、劈開等により加工性が悪い、製造コストが高い等の理由からリソグラフィ、特にフォトマスクへの適用は困難と考えられている。
このため、真空紫外領域でも高い光透過性を有する石英ガラスの開発が急務とされている。
【０００５】
真空紫外領域での透過率低下は、主に石英ガラス中の構造欠陥による吸収に起因する。真空紫外領域に吸収帯を持つ構造欠陥としては、主にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｃｌ結合が知られている。従って、ＡｒＦ及びＦ2エキシマレーザを使用するリソグラフィ技術の実用化には、石英ガラス中の前記構造欠陥の生成を抑制し、真空紫外領域で高い透光性を持つ石英ガラスの製造が重要となる。
【０００６】
特にＳｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と呼ばれ、１６３ｎｍ及び２４５ｎｍに吸収帯を持つため、Ｆ2エキシマレーザに加え、ＫｒＦエキシマレーザを露光光源とする場合にも問題となる。また、同欠陥はエキシマレーザの照射によってＥ’センターと呼ばれる２１５ｎｍに吸収を持つ欠陥を生じさせる（ソラリゼーション）と共に、吸収したエネルギーにより発生したコンパクションが屈折率の変動を引き起こすため、石英ガラスの耐久性の低下を引き起こす原因にもなる。
同様に１７７ｎｍに吸収を持つＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合（酸素過多型欠陥）は、エキシマレーザの照射によってＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）を生成し、透過率及び耐久性の低下の原因になる。
【０００７】
これら構造欠陥を抑制するための従来の研究では、シリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応により作製した多孔質シリカ母材をフッ素雰囲気下で溶融ガラス化する方法が提案されている。
この方法では、石英ガラス中の上記構造欠陥を低減させ、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させる。同結合の導入による新たな吸収は１４０ｎｍ以上の真空紫外領域に見られない。これはＳｉ−Ｆ結合のバンドギャップが石英ガラス（Ｓｉ−Ｏ結合）よりも大きいからである。
更に、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく非常に安定なため、エキシマレーザ照射によるＥ’センター等の新たな構造欠陥の生成もみられない。
従って、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で均一に生成させればよい。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、濃度的にも均一性の面からも好適な石英ガラスを得ることが非常に困難であることを本発明者らは見出した。
即ち、従来の方法ではフッ素原子濃度を２重量％以上の高濃度で均一にドープすることが非常に難しく、低濃度では透過性の低下を十分抑制することができない。多孔質シリカ母材の径が大きくなればなるほど高濃度なドープが非常に難しい。
その上、多孔質シリカ母材のガラス化はその表面から内部に向かって進行するため、同時にフッ素ドープを行う場合、多孔質シリカ母材のガラス化によって内部へのフッ素の拡散が抑制されるため、製造された石英ガラスの径方向にフッ素原子濃度の分布を生じさせる。
また、フッ素ドープ濃度によりガラス化する温度が変化するため、場合によっては一部に未溶融部分が残り、ガラス化が不完全になる。この傾向は、ドープ濃度を高くするほど顕著である。
【０００９】
ガラス化できた場合でも、石英ガラス内でのフッ素原子濃度に分布が生じるため、透過率、屈折率等の不均一を誘起する。その結果、透過率が高くても、これをレチクル用の基板材料に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。この傾向は石英ガラスの吸収端に近いほど顕著にあらわれるため、リソグラフィ技術の高精細化には克服しなければならない問題である。
【００１０】
フッ素化合物ガスの多孔質シリカ母材内への拡散を考慮すると、母材のかさ密度が低いこと、母材の径が小さいこと、ドープ時間が長いことが均一なドープに対して有効であると考えられ、そのため従来は低いかさ密度の母材に長時間かけてフッ素ドープを行う方法がとられていた。
しかしながら、かさ密度が低い母材をガラス化しても得られる製品量は少量であり、またドープ時間が長いということは製造時間の延長だけでなく、ドーパントであるフッ素化合物ガスの消費量を増加させるので、製造コストを含めた生産性はフッ素を含有していない他の紫外線用合成石英ガラスと比較して非常に低いものとなっている。
【００１１】
従って、真空紫外領域で高い透過性を有する石英ガラスを製造するため、従来よりもフッ素を高濃度かつ均一にドープする方法の確立が望まれていた。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素を高濃度かつ均一にドープした合成石英ガラス、及びかかる合成石英ガラスをドープ時間を短縮し、製造コストを低減して製造することができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々の検討を行った結果、多孔質シリカ母材作製時にシリカ製造原料ガスと共にフッ素化合物ガスをバーナーから供給してフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来よりもフッ素原子が高濃度かつ均一にドープされた合成石英ガラスが短時間で製造できることを知見した。
【００１４】
加えて、この方法では従来よりもかさ密度の高い多孔質シリカ母材の使用が可能となり、生産性が飛躍的に向上し、ドープ時間も短縮されたため製造コストを大幅に低減させることが可能となった。その結果、真空紫外領域で高い光透過性を有しかつ透過率分布が均一な合成石英ガラスを低コストで製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記フッ素含有合成石英ガラスの製造方法及び合成石英ガラスを提供する。
（１）シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ素化合物ガスを母材中心軸とフッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１２０〜１５０°であって、かつ両中心軸の交点が多孔質シリカ母材の先端側にあるように配置したバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（２）（１）記載の製造方法によって製造された合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（３）多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の合成石英ガラスの製造方法。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項記載の製造方法によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量％以下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であり、水素原子濃度１×１０ 17 分子／ｃｍ 3 以上、かさ密度０．１ｇ／ｃｍ 3 以上であることを特徴とする合成石英ガラス。
【００１６】
本発明によれば、上記の方法を利用することにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高く、かつ均一な石英ガラスを従来よりも低コストで製造することができるようになったものである。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるフッ素含有合成石英ガラスの製造方法は、シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することを特徴とする。
【００１８】
上記の方法によれば、多孔質シリカ母材作製時にフッ素をドープするのであるが、このときに母材外周から中心部にいくに従ってフッ素原子濃度が高くなるようにする。
この母材をガラス化する際に再度フッ素ドープを行うと、ガラス化時のドープでは中心よりも外側にドープされ易いので、結果として径方向に均一なドープが可能となる。
このような二段階のドープにより、石英ガラス中のフッ素原子濃度が２重量％を超える石英ガラスを容易に得ることができる。
その結果、高濃度で均一な石英ガラスが得られ、酸素欠損型欠陥等の構造欠陥の生成が激減し、エキシマレーザ耐性の優れた合成石英ガラスの製造が可能となる。更にこの方法では、ガラス化時のドープを母材外側に集中して行えばよいので、高いかさ密度を有する母材をガラス化することができる。
【００１９】
ここで、石英ガラスへのドープは、分子拡散から考えると密度の小さいほうが均一にドープされ易い。従来の方法では、ガラス化時に初めてドープが行われるのであるが、母材の表面から進行するガラス化と共にドープが行われるため、ドープ中に表面のかさ密度が上昇し、ドープ速度が次第に低下していく。そのため、母材中心部へのドープ濃度が低下してしまっていた。均一で高濃度なフッ素ドープを行うためには、かさ密度が低く径の小さい母材をガラス化温度まで徐々に昇温し、長時間かけてフッ素をドープしなければならない。
これに対して、本発明では、従来よりもかさ密度が高く、母材径の大きい母材を短時間でガラス化することができる。
【００２０】
本発明における多孔質シリカ母材を製造する方法自体は公知の方法であり、バーナーのガス流量などは通常の条件によって操作し得、シリカ製造原料ガスも公知の有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２１】
具体的には、原料となる有機ケイ素化合物は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）等の塩素系シラン化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物、シロキサン化合物が用いられる。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （Ｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化１】
（式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上、特に１又は２である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｐは３〜５の整数である。）
【００２２】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
具体的に上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。
【００２４】
また、フッ素化合物としては、テトラフルオロシラン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン等が用いられる。
【００２５】
本発明で用いられるバーナーは、同心円上に複数のノズルを有し、中心部のノズルからシリカ製造原料ガスとフッ素化合物、その外側の第二のノズルから酸素ガス、更にその外側の１又は複数のノズルから酸素ガス及び／又は水素ガスを反応域に供給して火炎加水分解を可能とするものであればいずれのものでもよく、公知のバーナーを使用することができ、例えば図１に示すものが挙げられる。
【００２６】
ここで、図１において、１は中心管ノズルであり、これからシリカ製造原料ガス及びフッ素化合物ガスが供給される。２はこの中心管ノズル１を取り囲む第一リング管（第二のノズル）で、これから酸素ガスが供給される。３は第一リング管２を取り囲む第二リング管、４は第二リング管を取り囲む第三リング管で、第二リング管３からは水素ガスが、第三リング管４からは酸素ガスが供給される。
【００２７】
なお、補助バーナー等、複数のバーナーを使用してもよく、補助バーナーからは酸水素炎のみを供給してもよいし、フッ素化合物ガスを供給するようにしてもよい。
【００２８】
多孔質シリカ母材製造時に外側よりも中心部によりフッ素がドープされるようにするためには、フッ素化合物ガスを母材中心に向けて供給するのが効果的である。
【００２９】
更に、フッ素原子濃度の分布をつけるには、フッ素化合物ガス流と母材の中心軸がなす角度を大きくするのが好ましい。
具体的には、図２においてθ＝１２０〜１５０°が好適である。即ち、図２において、１１は多孔質シリカ母材であり、１２はフッ素化合物をシリカ母材１１に向けて供給するバーナーであり、Ａは多孔質シリカ母材１１の中心軸、Ｂはバーナー１２から供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸であり、θは中心軸Ａと中心軸Ｂとのなす角度である。
なお、多孔質シリカ母材の外側よりも中心部にフッ素をドープするためには、中心軸Ａと中心軸Ｂの交点が多孔質シリカ母材１の先端側にあることが望ましい。
【００３０】
また、上記多孔質シリカ母材のかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることがよく、これにより生産性良く石英ガラスを得ることができる。
【００３１】
こうして製造された多孔質シリカ母材は、フッ素雰囲気下の高温ガラス化炉内で加熱ガラス化される。
ガラス化の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えばフッ素化合物ガスと不活性ガス混合雰囲気下、１，２００〜１，７００℃まで加熱し、ガラス化する。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などが選択されうる。この場合、フッ素化合物濃度は、０．０１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
ガラス化後は同ガラス化炉内で急冷、徐冷又は放冷にて室温まで冷却される。
【００３２】
続いて、得られたフッ素含有石英ガラスを水素ガス雰囲気下で加熱処理し、水素ドープを行うことが好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子で補完するために行うものである。本発明のガラス化方法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理によりなお一層紫外線耐性が強化される。
【００３３】
水素加熱処理の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えば水素ガス及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを混合して、１〜１０ＭＰａ下、３００〜６００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに１〜３ｖｏｌ％の水素をドープすることが好ましい。
【００３４】
なお、前記多孔質シリカ母材のフッ素雰囲気下でのガラス化工程及びその後の水素ドープの工程は連続した工程として行うことも可能である。
【００３５】
上記の一連の工程を経て製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度を０．００２重量％以下、特に０．０００１重量％以下とするのが好ましい。これは石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合に起因した吸収による透過率の低下を抑制するためである。
【００３６】
また、作製された合成石英ガラス中のフッ素原子濃度は０．０１重量％以上であることが望ましい。より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。更に、水素原子濃度は、１×１０17分子／ｃｍ3以上、より好ましくは３×１０17分子／ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されている種々の製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００３８】
［実施例１］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを１，０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．０６ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００４０】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００４１】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｓｉｓ）法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であった。
【００４２】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率は図３のように１５５〜３００ｎｍの範囲で非常に高い値を示し、中央部と外周部の透過率の差は殆どみられなかった。なお、図３において、中心部と外周部との透過率は殆ど重なっている。また、１５７．６ｎｍでの透過率は中心、外周部で共に８３％であった。
【００４３】
［実施例２］
Ｈ2ガスを２．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを８００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．０４ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１３０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4とヘリウムの混合雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスとヘリウムガスをそれぞれ０．０４ｍ3／Ｈｒ、０．０２ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００４５】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００４６】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．０〜２．１重量％であった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下であった。
【００４７】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの領域で良好な透過率を示した。
【００４８】
［実施例３］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシラン及びＳｉＦ4を実施例１と同じガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】
上記の多孔質シリカ母材を実施例１と同じ条件で溶融ガラス化して得られた合成石英ガラスをＨ2とヘリウムの混合雰囲気下、５００℃で１００時間加熱処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
【００５０】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００５１】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であった。
ラマン分光法にて水素原子濃度を測定したところ、３×１０18分子／ｃｍ3であった。
【００５２】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの領域で良好な透過率を示した。なお、１５７．６ｎｍでの透過率は中心、外周部で共に８５％であり、実施例１よりも高い透過率を示した。
【００５３】
［比較例１］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを実施例１と同じガス条件で、ＳｉＦ4は供給せずに多孔質シリカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるシリカ製造原料ガス流の中心軸とのなす角度θは１５０°であった。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００５５】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００５６】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で１．４〜２．１重量％となり、中央と外周の差が非常に大きいものとなった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下であった。
【００５７】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率は図４のように１５５〜３００ｎｍの範囲で比較的高い値を示したものの、中央部と外周部の透過率の差がみられ、特に１６５ｎｍ以下の真空紫外域では透過率の差が非常に大きいものとなった。なお、１５７．６ｎｍでの透過率は中心部で７３％、外周部で７８％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質シリカ母材製造用バーナーの一例を示す概略断面図である。
【図２】多孔質シリカ母材の中心軸とバーナーから供給されるフッ素化合物ガス流の角度を表す説明図である。
【図３】実施例１の条件で製造した合成石英ガラスの真空紫外透過率曲線である。
【図４】比較例１の条件で製造した合成石英ガラスの真空紫外透過率曲線である。
【符号の説明】
１ 中心管ノズル
２ 第一リング管（第二のノズル）
３ 第二リング管（第三のノズル）
４ 第三リング管（第四のノズル）
１１ 多孔質シリカ母材
１２ バーナー
Ａ 多孔質シリカ母材の中心軸
Ｂ バーナーから供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸
θ ＡとＢがなす角度
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域での透過率が良好なフッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を使用するリソグラフィが主流になりつつある。
【０００３】
今後、更なる高集積化を実現するためにＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）への移行は必至であるが、将来的にはＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）への移行も有力視されている。
【０００４】
従来、リソグラフィ装置に用いられるステッパーレンズ、プリズム等の投影光学系及びフォトマスク（レチクル）には使用光源に対して高い光透過性を持ち、熱膨張係数が小さい、高純度石英ガラスが使用されている。しかし、従来の石英ガラスでは２００ｎｍ以下のいわゆる真空紫外領域では徐々に透過率が低下し、１４０ｎｍ付近で吸収端を示すため、フォトマスク等の光学部材に使用することは難しいと考えられていた。そのため、真空紫外領域の露光光源を用いたリソグラフィには石英ガラスよりも高い透過率を示すＣａＦ2単結晶の応用も検討されてきた。しかし、ＣａＦ2は石英ガラスに比べて、熱膨張係数が高い、素材強度が低い、劈開等により加工性が悪い、製造コストが高い等の理由からリソグラフィ、特にフォトマスクへの適用は困難と考えられている。
このため、真空紫外領域でも高い光透過性を有する石英ガラスの開発が急務とされている。
【０００５】
真空紫外領域での透過率低下は、主に石英ガラス中の構造欠陥による吸収に起因する。真空紫外領域に吸収帯を持つ構造欠陥としては、主にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｃｌ結合が知られている。従って、ＡｒＦ及びＦ2エキシマレーザを使用するリソグラフィ技術の実用化には、石英ガラス中の前記構造欠陥の生成を抑制し、真空紫外領域で高い透光性を持つ石英ガラスの製造が重要となる。
【０００６】
特にＳｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と呼ばれ、１６３ｎｍ及び２４５ｎｍに吸収帯を持つため、Ｆ2エキシマレーザに加え、ＫｒＦエキシマレーザを露光光源とする場合にも問題となる。また、同欠陥はエキシマレーザの照射によってＥ’センターと呼ばれる２１５ｎｍに吸収を持つ欠陥を生じさせる（ソラリゼーション）と共に、吸収したエネルギーにより発生したコンパクションが屈折率の変動を引き起こすため、石英ガラスの耐久性の低下を引き起こす原因にもなる。
同様に１７７ｎｍに吸収を持つＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合（酸素過多型欠陥）は、エキシマレーザの照射によってＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）を生成し、透過率及び耐久性の低下の原因になる。
【０００７】
これら構造欠陥を抑制するための従来の研究では、シリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応により作製した多孔質シリカ母材をフッ素雰囲気下で溶融ガラス化する方法が提案されている。
この方法では、石英ガラス中の上記構造欠陥を低減させ、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させる。同結合の導入による新たな吸収は１４０ｎｍ以上の真空紫外領域に見られない。これはＳｉ−Ｆ結合のバンドギャップが石英ガラス（Ｓｉ−Ｏ結合）よりも大きいからである。
更に、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく非常に安定なため、エキシマレーザ照射によるＥ’センター等の新たな構造欠陥の生成もみられない。
従って、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で均一に生成させればよい。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、濃度的にも均一性の面からも好適な石英ガラスを得ることが非常に困難であることを本発明者らは見出した。
即ち、従来の方法ではフッ素原子濃度を２重量％以上の高濃度で均一にドープすることが非常に難しく、低濃度では透過性の低下を十分抑制することができない。多孔質シリカ母材の径が大きくなればなるほど高濃度なドープが非常に難しい。
その上、多孔質シリカ母材のガラス化はその表面から内部に向かって進行するため、同時にフッ素ドープを行う場合、多孔質シリカ母材のガラス化によって内部へのフッ素の拡散が抑制されるため、製造された石英ガラスの径方向にフッ素原子濃度の分布を生じさせる。
また、フッ素ドープ濃度によりガラス化する温度が変化するため、場合によっては一部に未溶融部分が残り、ガラス化が不完全になる。この傾向は、ドープ濃度を高くするほど顕著である。
【０００９】
ガラス化できた場合でも、石英ガラス内でのフッ素原子濃度に分布が生じるため、透過率、屈折率等の不均一を誘起する。その結果、透過率が高くても、これをレチクル用の基板材料に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。この傾向は石英ガラスの吸収端に近いほど顕著にあらわれるため、リソグラフィ技術の高精細化には克服しなければならない問題である。
【００１０】
フッ素化合物ガスの多孔質シリカ母材内への拡散を考慮すると、母材のかさ密度が低いこと、母材の径が小さいこと、ドープ時間が長いことが均一なドープに対して有効であると考えられ、そのため従来は低いかさ密度の母材に長時間かけてフッ素ドープを行う方法がとられていた。
しかしながら、かさ密度が低い母材をガラス化しても得られる製品量は少量であり、またドープ時間が長いということは製造時間の延長だけでなく、ドーパントであるフッ素化合物ガスの消費量を増加させるので、製造コストを含めた生産性はフッ素を含有していない他の紫外線用合成石英ガラスと比較して非常に低いものとなっている。
【００１１】
従って、真空紫外領域で高い透過性を有する石英ガラスを製造するため、従来よりもフッ素を高濃度かつ均一にドープする方法の確立が望まれていた。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素を高濃度かつ均一にドープした合成石英ガラス、及びかかる合成石英ガラスをドープ時間を短縮し、製造コストを低減して製造することができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々の検討を行った結果、多孔質シリカ母材作製時にシリカ製造原料ガスと共にフッ素化合物ガスをバーナーから供給してフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来よりもフッ素原子が高濃度かつ均一にドープされた合成石英ガラスが短時間で製造できることを知見した。
【００１４】
加えて、この方法では従来よりもかさ密度の高い多孔質シリカ母材の使用が可能となり、生産性が飛躍的に向上し、ドープ時間も短縮されたため製造コストを大幅に低減させることが可能となった。その結果、真空紫外領域で高い光透過性を有しかつ透過率分布が均一な合成石英ガラスを低コストで製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記フッ素含有合成石英ガラスの製造方法及び合成石英ガラスを提供する。
（１）シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ素化合物ガスを母材中心軸とフッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１２０〜１５０°であって、かつ両中心軸の交点が多孔質シリカ母材の先端側にあるように配置したバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（２）（１）記載の製造方法によって製造された合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
（３）多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の合成石英ガラスの製造方法。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項記載の製造方法によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量％以下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であり、水素原子濃度１×１０ 17 分子／ｃｍ 3 以上、かさ密度０．１ｇ／ｃｍ 3 以上であることを特徴とする合成石英ガラス。
【００１６】
本発明によれば、上記の方法を利用することにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高く、かつ均一な石英ガラスを従来よりも低コストで製造することができるようになったものである。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるフッ素含有合成石英ガラスの製造方法は、シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することを特徴とする。
【００１８】
上記の方法によれば、多孔質シリカ母材作製時にフッ素をドープするのであるが、このときに母材外周から中心部にいくに従ってフッ素原子濃度が高くなるようにする。
この母材をガラス化する際に再度フッ素ドープを行うと、ガラス化時のドープでは中心よりも外側にドープされ易いので、結果として径方向に均一なドープが可能となる。
このような二段階のドープにより、石英ガラス中のフッ素原子濃度が２重量％を超える石英ガラスを容易に得ることができる。
その結果、高濃度で均一な石英ガラスが得られ、酸素欠損型欠陥等の構造欠陥の生成が激減し、エキシマレーザ耐性の優れた合成石英ガラスの製造が可能となる。更にこの方法では、ガラス化時のドープを母材外側に集中して行えばよいので、高いかさ密度を有する母材をガラス化することができる。
【００１９】
ここで、石英ガラスへのドープは、分子拡散から考えると密度の小さいほうが均一にドープされ易い。従来の方法では、ガラス化時に初めてドープが行われるのであるが、母材の表面から進行するガラス化と共にドープが行われるため、ドープ中に表面のかさ密度が上昇し、ドープ速度が次第に低下していく。そのため、母材中心部へのドープ濃度が低下してしまっていた。均一で高濃度なフッ素ドープを行うためには、かさ密度が低く径の小さい母材をガラス化温度まで徐々に昇温し、長時間かけてフッ素をドープしなければならない。
これに対して、本発明では、従来よりもかさ密度が高く、母材径の大きい母材を短時間でガラス化することができる。
【００２０】
本発明における多孔質シリカ母材を製造する方法自体は公知の方法であり、バーナーのガス流量などは通常の条件によって操作し得、シリカ製造原料ガスも公知の有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２１】
具体的には、原料となる有機ケイ素化合物は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）等の塩素系シラン化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物、シロキサン化合物が用いられる。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （Ｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化１】
【化２】
【００２２】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
具体的に上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。
【００２４】
また、フッ素化合物としては、テトラフルオロシラン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン等が用いられる。
【００２５】
本発明で用いられるバーナーは、同心円上に複数のノズルを有し、中心部のノズルからシリカ製造原料ガスとフッ素化合物、その外側の第二のノズルから酸素ガス、更にその外側の１又は複数のノズルから酸素ガス及び／又は水素ガスを反応域に供給して火炎加水分解を可能とするものであればいずれのものでもよく、公知のバーナーを使用することができ、例えば図１に示すものが挙げられる。
【００２６】
ここで、図１において、１は中心管ノズルであり、これからシリカ製造原料ガス及びフッ素化合物ガスが供給される。２はこの中心管ノズル１を取り囲む第一リング管（第二のノズル）で、これから酸素ガスが供給される。３は第一リング管２を取り囲む第二リング管、４は第二リング管を取り囲む第三リング管で、第二リング管３からは水素ガスが、第三リング管４からは酸素ガスが供給される。
【００２７】
なお、補助バーナー等、複数のバーナーを使用してもよく、補助バーナーからは酸水素炎のみを供給してもよいし、フッ素化合物ガスを供給するようにしてもよい。
【００２８】
多孔質シリカ母材製造時に外側よりも中心部によりフッ素がドープされるようにするためには、フッ素化合物ガスを母材中心に向けて供給するのが効果的である。
【００２９】
更に、フッ素原子濃度の分布をつけるには、フッ素化合物ガス流と母材の中心軸がなす角度を大きくするのが好ましい。
具体的には、図２においてθ＝１２０〜１５０°が好適である。即ち、図２において、１１は多孔質シリカ母材であり、１２はフッ素化合物をシリカ母材１１に向けて供給するバーナーであり、Ａは多孔質シリカ母材１１の中心軸、Ｂはバーナー１２から供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸であり、θは中心軸Ａと中心軸Ｂとのなす角度である。
なお、多孔質シリカ母材の外側よりも中心部にフッ素をドープするためには、中心軸Ａと中心軸Ｂの交点が多孔質シリカ母材１の先端側にあることが望ましい。
【００３０】
また、上記多孔質シリカ母材のかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることがよく、これにより生産性良く石英ガラスを得ることができる。
【００３１】
こうして製造された多孔質シリカ母材は、フッ素雰囲気下の高温ガラス化炉内で加熱ガラス化される。
ガラス化の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えばフッ素化合物ガスと不活性ガス混合雰囲気下、１，２００〜１，７００℃まで加熱し、ガラス化する。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などが選択されうる。この場合、フッ素化合物濃度は、０．０１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
ガラス化後は同ガラス化炉内で急冷、徐冷又は放冷にて室温まで冷却される。
【００３２】
続いて、得られたフッ素含有石英ガラスを水素ガス雰囲気下で加熱処理し、水素ドープを行うことが好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子で補完するために行うものである。本発明のガラス化方法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理によりなお一層紫外線耐性が強化される。
【００３３】
水素加熱処理の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えば水素ガス及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを混合して、１〜１０ＭＰａ下、３００〜６００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに１〜３ｖｏｌ％の水素をドープすることが好ましい。
【００３４】
なお、前記多孔質シリカ母材のフッ素雰囲気下でのガラス化工程及びその後の水素ドープの工程は連続した工程として行うことも可能である。
【００３５】
上記の一連の工程を経て製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度を０．００２重量％以下、特に０．０００１重量％以下とするのが好ましい。これは石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合に起因した吸収による透過率の低下を抑制するためである。
【００３６】
また、作製された合成石英ガラス中のフッ素原子濃度は０．０１重量％以上であることが望ましい。より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。更に、水素原子濃度は、１×１０17分子／ｃｍ3以上、より好ましくは３×１０17分子／ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されている種々の製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００３８】
［実施例１］
Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを１，０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．０６ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００４０】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００４１】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｓｉｓ）法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であった。
【００４２】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率は図３のように１５５〜３００ｎｍの範囲で非常に高い値を示し、中央部と外周部の透過率の差は殆どみられなかった。なお、図３において、中心部と外周部との透過率は殆ど重なっている。また、１５７．６ｎｍでの透過率は中心、外周部で共に８３％であった。
【００４３】
［実施例２］
Ｈ2ガスを２．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを８００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．０４ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１３０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4とヘリウムの混合雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスとヘリウムガスをそれぞれ０．０４ｍ3／Ｈｒ、０．０２ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００４５】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００４６】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．０〜２．１重量％であった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下であった。
【００４７】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの領域で良好な透過率を示した。
【００４８】
［実施例３］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシラン及びＳｉＦ4を実施例１と同じガス条件でバーナーから供給し、多孔質シリカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】
上記の多孔質シリカ母材を実施例１と同じ条件で溶融ガラス化して得られた合成石英ガラスをＨ2とヘリウムの混合雰囲気下、５００℃で１００時間加熱処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
【００５０】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００５１】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であった。
ラマン分光法にて水素原子濃度を測定したところ、３×１０18分子／ｃｍ3であった。
【００５２】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの領域で良好な透過率を示した。なお、１５７．６ｎｍでの透過率は中心、外周部で共に８５％であり、実施例１よりも高い透過率を示した。
【００５３】
［比較例１］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製造原料としてのテトラメトキシシランを実施例１と同じガス条件で、ＳｉＦ4は供給せずに多孔質シリカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるシリカ製造原料ガス流の中心軸とのなす角度θは１５０°であった。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００５５】
この条件で製造した合成石英ガラスを切り出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨を両面に施したサンプルを作製した。
【００５６】
石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で１．４〜２．１重量％となり、中央と外周の差が非常に大きいものとなった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下であった。
【００５７】
上記のサンプルについて真空紫外線に対する透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したところ、透過率は図４のように１５５〜３００ｎｍの範囲で比較的高い値を示したものの、中央部と外周部の透過率の差がみられ、特に１６５ｎｍ以下の真空紫外域では透過率の差が非常に大きいものとなった。なお、１５７．６ｎｍでの透過率は中心部で７３％、外周部で７８％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質シリカ母材製造用バーナーの一例を示す概略断面図である。
【図２】多孔質シリカ母材の中心軸とバーナーから供給されるフッ素化合物ガス流の角度を表す説明図である。
【図３】実施例１の条件で製造した合成石英ガラスの真空紫外透過率曲線である。
【図４】比較例１の条件で製造した合成石英ガラスの真空紫外透過率曲線である。
【符号の説明】
１ 中心管ノズル
２ 第一リング管（第二のノズル）
３ 第二リング管（第三のノズル）
４ 第三リング管（第四のノズル）
１１ 多孔質シリカ母材
１２ バーナー
Ａ 多孔質シリカ母材の中心軸
Ｂ バーナーから供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸
θ ＡとＢがなす角度
Claims (4)
- シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ素化合物ガスを母材中心軸とフッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１２０〜１５０°であって、かつ両中心軸の交点が多孔質シリカ母材の先端側にあるように配置したバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
- 請求項１記載の製造方法によって製造された合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
- 多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英ガラスの製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量％以下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であり、水素原子濃度１×１０ 17 分子／ｃｍ 3 以上、かさ密度０．１ｇ／ｃｍ 3 以上であることを特徴とする合成石英ガラス。
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